Equilibrio - Docenti.unina

Equilibrio
Un sistema è all'equilibrio quando non cambia in alcuna direzione.
Se l'equilibrio si riferisce ad un processo fisico parliamo di equilibrio fisico: per
esempio a 0 °C e 1 atm l'acqua liquida ed il ghiaccio sono in equilibrio tra loro, e
nessuna delle due fasi tende a trasformarsi nell'altra.
Si può avere equilibrio anche per reazioni chimiche: alcune reazioni chimiche non
vanno a completamento, ma si fermano quando una certa quantità dei reagenti è
ancora presente. In una miscela in equilibrio chimico non si ha variazione della
quantità delle sostanze presenti.
Come la termodinamica permette di prevedere se una reazione avviene
spontaneamente o no, permette anche di prevedere se si ha equilibrio.
Un sistema è in equilibrio (rispetto ad una certa trasformazione fisica o chimica)
quando la variazione di energia libera relativa alla trasformazione è 0:
All'equilibrio
ΔG = 0
Non è detto che in un sistema è in equilibrio non succeda niente.
Per esempio, quando acqua e ghiaccio sono in equilibrio del ghiaccio fonde
continuamente, mentre contemporaneamente dell'acqua congela: però, i processi
avvengono alla stessa velocità, e la quantità totale di ghiaccio ed acqua è costante.
Anche in una reazione chimica all'equilibrio, i reagenti si trasformano in prodotti, ed
i prodotti in reagenti, ma alla stessa velocità, e la quantità di ogni sostanza è costante.
Si parla in questi casi di equilibrio dinamico.
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Equilibrio fisico: i cambiamenti di stato
A temperatura diversa. la stessa sostanza può esistere come solido, liquido o gas.
Il passaggio dallo stato solido allo stato liquido (fusione) ed il suo inverso
(congelamento) avviene ad una temperatura ben precisa, detta punto di fusione (Tf).
Alla temperatura di fusione, solido e liquido sono in equilibrio. Se si fornisce calore
al sistema, questo è utilizzato per trasformare ulteriore solido in liquido, ma finché è
presente anche una piccolissima quantità di solido, la temperatura non varia.
La curva di riscaldamento mette in evidenza quanto abbiamo detto:
Il calore assorbito nel processo di fusione (a pressione costante) è pari alla variazione
di entalpia del composto, che è chiamata entalpia di fusione. Per esempio per l'acqua:
H2O (s) → H2O (l)
ΔHfus = 6.01 kJ mol–1
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Evaporazione e pressione di vapore
Per quanto riguarda il passaggio di stato da liquido a gas, questo avviene ad ogni
temperatura ed è detto evaporazione (l'ebollizione, che avviene ad una ben precisa
temperatura, è un fenomeno diverso e sarà descritta in seguito).
Le molecole del liquido sono in movimento a causa del
moto termico. Alcune molecole sulla superficie possono
acquistare una energia sufficiente ad allontanarsi dal
corpo del liquido, e passare quindi allo stato di gas (che
in questo contesto è generalmente chiamato vapore).
In un recipiente aperto questo, alla fine, porta alla
completa evaporazione del liquido.
Però in un recipiente chiuso la quantità, e quindi la
pressione, del vapore aumenta gradatamente, e le
molecole di vapore, urtando la superficie del liquido,
iniziano a tornare allo stato liquido (condensazione).
Ad un certo punto la quantità (e quindi la pressione) del vapore è tale che il numero
di molecole che si allontanano dal liquido è pari al numero di quelle che vi
ritornano: si è raggiunto l'equilibrio.
La pressione di vapore (o tensione di vapore) è la pressione di un vapore in
equilibrio con il suo liquido.
Se ci sono altri gas presenti, va considerata la sola pressione parziale del vapore
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Pressione di vapore
L'equilibrio tra liquido e vapore è un equilibrio dinamico. Questo è messo in
evidenza dall'uso della doppia freccia:
H2O (l) ' H2O (g)
che d'ora in poi sarà sempre usata con questo significato.
La pressione di vapore dipende dalla temperatura (aumenta all'aumentare
della temperatura) ma è indipendente sia dalla quantità di liquido presente, che
dal volume del vapore (purché liquido e vapore siano presenti entrambi!)
Un liquido con una elevata pressione di vapore si dice
volatile (per esempio l'etere etilico, ma anche l'acqua
è piuttosto volatile). Al contrario, liquidi con bassa
pressione di vapore (come il mercurio) si dicono poco
volatili.
La volatilità di un liquido dipende essenzialmente
dall'intensità delle forze intermolecolari.
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Ebollizione
Abbiamo detto che l'evaporazione avviene dalla superficie del liquido, ed a qualsiasi
temperatura.
Tuttavia, riscaldando il liquido, ad un certo punto il passaggio di stato avviene in
tutto il volume del liquido; allo stesso tempo, la temperatura non aumenta più, fino al
completamento della transizione di stato (cioè finché esiste acqua liquida).
Questo processo è detto ebollizione, e la temperatura a cui avviene è detta
temperatura di ebollizione del liquido (Te). Anche qui possiamo scrivere una curva
di riscaldamento:
Sappiamo che la pressione di vapore aumenta all'aumentare della temperatura.
L'ebollizione avviene quando la pressione di vapore uguaglia le pressione
esterna.
La temperatura di ebollizione dipende quindi dalla pressione esterna (totale, non
pressione parziale) , ed aumenta all'aumentare della pressione. Quella comunemente
riportata si riferisce alla pressione di 1 atm.
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Diagrammi di stato
Abbiamo visto che lo stato fisico in cui si trova una sostanza (pura) dipende sono da
due grandezze fisiche: la pressione e la temperatura.
È possibile tracciare un grafico, con in ascisse T ed in ordinata P che ci dice per ogni
coppia di valori di T e P se la sostanza è liquida, solida e gassosa.
In questo grafico sono riportate tre linee, che sono
formate dai punti in cui ci sono due stati in equilibrio:
• Una rappresenta l'equilibrio tra liquido e vapore,
ed è in pratica il grafico della pressione di vapore
in funzione della temperatura (ma anche della
temperatura di ebollizione in funzione della
pressione esterna).
• Un’altra rappresenta l'equilibrio tra solido e
liquido. Questa curva è quasi verticale (il punto di
fusione varia poco con la pressione).
• Infine c'è l'equilibrio tra il solido e vapore. Infatti
anche i solidi sono volatili e hanno una certa
tensioni di vapore. A pressioni basse (che
dipendono dalla particolare sostanza) è possibile
avere passaggio diretto dallo stato solido a quello
gassoso senza passare per lo stato liquido
(sublimazione)
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Il punto triplo
Le curve inoltre definiscono tre aree in cui la sostanza esiste esclusivamente come
solido, come liquido, e come gas.
Il punto in cui le tre curve si incontrano è detto punto
triplo. A questa temperatura e pressione (uniche per
ogni sostanza) sono i equilibrio tutti e tre gli stati
solido, liquido, e gassoso. Per l'acqua è a 0.01 °C e
4.6 torr. Non e possibile avere liquido ad una
pressione al di sotto di quella del punto triplo.
Per alcune sostanze, come l'anidride carbonica, il
punto triplo è al di sopra della pressione atmosferica
(-56 °C e 5.1 atm), per cui a pressione atmosferica
l'anidride carbonica sublima, cioè passa direttamente
dallo stato solido (il ghiaccio secco) allo stato
gassoso.
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Il punto critico
Una importante caratteristica dei diagrammi di stato è che ad un certo punto la linea
che rappresenta l'equilibrio solido-vapore termina. Il punto in cui la linea termina è
detto punto critico, e la relativa T e P sono dette temperatura critica (Tc) e pressione
critica (Pc). Per l'acqua questo succede a 218 atm e 374°C.
Il punto critico esiste perché all'aumentare della
temperatura e della pressione la densità del gas
aumenta sempre più, fin a raggiungere quella del
liquido. A questo punto non c'è più differenza tra le
due fasi, ed tutta la sostanza è in un’unica fase detta
fluido supercritico.
La CO2 forma un
fluido supercritico al
di sopra di 31 °C e
73 atm, che si
comporta come buon
solvente e può, per
esempio, estrarre la
caffeina dal caffé.
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Il principio di Le Chatelier
In molti casi, è possibile prevedere il comportamento di sistemi che sono in
equilibrio dinamico utilizzando un semplice principio, dovuto al chimico francese
Henri le Chatelier:
Quando su un sistema in equilibrio dinamico si modifica una qualsiasi
grandezza
fisica o chimica (temperatura, pressione, concentrazione,
composizione), il sistema reagisce in maniera da minimizzare la variazione.
In pratica, se aumento la temperatura, il sistema tende a farla scendere, se aumento la
pressione, il sistema tende a farla scendere, se aumento la concentrazione di un
reagente, il sistema tende a farla diminuire.
Questo principio dà solo indicazioni qualitative, ma è straordinariamente utile per
capire in maniera intuitiva il comportamento di un sistema all'equilibrio.
Infine, si deve notare che anche se la grandezza tende a tornare al valore originario
(prima della modifica), non riesce mai a raggiungerlo.
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Solubilità
Finora abbiamo parlato di sostanze pure, per cui l'equilibrio riguardava stati fisici
diversi della stessa sostanza.
Se consideriamo le miscele, si osserva equilibrio in molti altri processi fisici. Un
concetto molto importante per le miscele è quello di solubilità, che abbiamo già
affrontato in termini qualitativi.
Per dare una definizione quantitativa della solubilità, occorre definire il concetto di
soluzione satura. Una soluzione satura è una soluzione in equilibrio con il soluto non
disciolto. In altri termini, è una soluzione preparata utilizzando più soluto di quanto il
solvente sia in grado di sciogliere.
La solubilità di un soluto in un certo solvente (simbolo s) non è altro che la
concentrazione della soluzione satura, e si esprime quindi con le unità di misura
della concentrazione (normalmente la molarità, e si parla allora di solubilità
molare).
Una soluzione satura è in equilibrio dinamico: c'è
soluto che continuamente si scioglie, e soluto che
continuamente cristallizza, ma nel tempo non varia
né la concentrazione della soluzione, né la quantità di
soluto non disciolto.
La solubilità dipende certamente dal solvente e dal
soluto, ma anche dalla temperatura; non dipende
invece né dal volume della soluzione, né dalla
quantità di soluto indisciolto.
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Prevedere la solubilità
Come mai alcune sostanze sono solubili ed altre sono insolubili?
Le osservazioni sperimentali hanno portato ad un principio generale molto semplice:
il simile scioglie il simile.
Questo significa che una sostanza ionica sarà solubile in un liquido molto polare,
come l'acqua, ma non in un liquido apolare come l'esano. Lo stesso vale per uno
zucchero come il glucosio, che ha molti gruppi OH e può formare molti legami
idrogeno. Invece, una solido apolare, tenuto insieme dalle forze di London (per
esempio una cera od un grasso, o anche lo zolfo molecolare) sarà sciolto molto più
efficacemente dall'esano che dall'acqua.
In generale, una sostanza polare, che si scioglie in
acqua, è detta idrofila.
Una sostanza apolare, che non si scioglie in acqua ma è
in grado di sciogliersi in solventi apolari (che
generalmente sono sostanze organiche, e sono quindi
chiamati solventi organici) è detta idrofoba.
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Solubilità e temperatura
La solubilità dipende anche dalla temperatura.
Per quanto riguarda i gas, quasi sempre la loro solubilità diminuisce con la
temperatura.
Per quanto riguarda la solubilità dei sali in acqua, in molti casi aumenta con la
temperatura, ma per alcuni sali (come Li2SO4) invece diminuisce.
Si osserva che se la dissoluzione è esotermica
(entalpia di dissoluzione negativa), allora la solubilità
diminuisce con l'aumento della temperatura.
Invece se la dissoluzione è endotermica (entalpia di
dissoluzione positiva), allora la solubilità aumenta
con l'aumento temperatura.
Questi effetti possono essere previsti grazie al
principio di Le Chatelier:
Se abbiamo una soluzione satura (quindi in equilibrio
con il solido) e aumentiamo la temperatura, il sistema
tende ad opporsi all'aumento di temperatura, cioè ad
assorbire calore: se la reazione di dissoluzione è
endotermica, questo questa diminuzione corrisponde
a sciogliere altro soluto, cosicché la solubilità
aumenta.
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Le proprietà colligative
La presenza di un soluto può far variare alcune proprietà fisiche solvente (punto di
fusione, punto di ebollizione, tensione di vapore). Si è osservato che queste
variazioni dipendono esclusivamente dal numero di particelle di soluto presenti, ma
non dalla loro natura.
Si dicono proprietà colligative quelle proprietà fisiche che dipendono solo dal
numero di particelle di soluto.
Le proprietà colligative sono importanti perché ci permettono di misurare il numero
di particelle (e quindi il numero di moli) di soluto senza doverne conoscere la massa
molare.
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La legge di Raoult
Abbiamo definito la pressione di vapore come pressione parziale del vapore in
equilibrio con il solido, e abbiamo detto che dipende sono dalla temperatura.
Questo vale per sostanze pure. Se invece nella sostanza è sciolto un soluto, la
pressione di vapore diminuisce.
La legge di Raoult dice che la pressione di vapore del solvente in una soluzione è
proporzionale alla sua frazione molare:
P = xsolvente·P°
dove P° è la pressione di vapore del solvente puro (e infatti quando il solvente puro,
xsolvente = 1, e P = P°).
Abbiamo visto che, all'equilibrio, la evaporazione e la condensazione
vanno alla stessa velocità.
Se consideriamo una soluzione, la velocità di evaporazione
diminuisce, poiché sulla superficie del liquido è presente un minor
numero di molecole che possono allontanarsi.
All'equilibrio, si deve allora avere anche una minore velocità di
condensazione, cioè una minore pressione del vapore.
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La legge di Raoult
Anche la legge di Raoult, come la legge di stato dei gas, è una legge limite. Una
soluzione che segue la legge di Raoult è detta soluzione ideale.
In una soluzione ideale le interazioni tra solvente e soluto sono identiche a quelle tra
solvente e solvente, e l'entalpia di dissoluzione è nulla.
Le soluzione reali diluite si comportano come soluzioni ideali. Il comportamento è
ideale per concentrazioni di circa 10-1 M per soluzioni di non elettroliti, ma solo fino
a circa 10-2 M per soluzioni di elettroliti, poiché gli ioni possono avere interazioni a
lunga distanza.
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L'innalzamento ebullioscopico
Sappiamo che la temperatura di ebollizione è quella in cui la pressione di vapore è
uguale alla pressione esterna.
In una soluzione, la pressione di vapore diminuisce, e quindi per avere l'ebollizione
dobbiamo aumentare la temperatura. La differenza tra la temperatura di ebollizione
di una soluzione e quella del solvente puro è detta innalzamento ebullioscopico, ΔTe:
ΔTe = Te(soluzione) –Te(solvente)
Si osserva sperimentalmente che l'innalzamento ebullioscopico è direttamente
proporzionale alla molalità della soluzione.
ΔTe = ke · m
La costante ke è detta costante ebullioscopica, è indipendente dalla natura del soluto,
ma dipende dalla natura del solvente, ed è determinata sperimentalmente.
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L'abbassamento crioscopico
La presenza di soluto influenza anche il punto di fusione del solvente.
In questo caso la temperatura di fusione diminuisce. La differenza tra la temperatura
di fusione del solvente puro e quella della soluzione è detta abbassamento
crioscopico, ΔTf:
ΔTf = Tf(solvente) –Tf(soluzione)
Anche l'abbassamento crioscopico è direttamente proporzionale alla molalità della
soluzione:
ΔTf = kf · m
La costante kf è detta costante crioscopica, e come la costante ebullioscopica è
indipendente dalla natura del soluto, ma dipende dalla natura del solvente. Le
costanti crioscopiche sono normalmente molto maggiori di quelle ebullioscopiche.
Nelle applicazioni pratiche, normalmente ΔTe e ΔTf sono misurate sperimentalmente,
ed utilizzate per calcolare la molalità (per poi calcolare numero di moli, massa
molare, ecc.)
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Proprietà colligative ed elettroliti
Le proprietà colligative sono proporzionali al numero di particelle (cioè alla
concentrazione) di soluto. Consideriamo una soluzione 1 M di NaCl. Poiché NaCl è
un elettrolita forte, durante la dissoluzione si ha
NaCl (s) → Na+ (aq) + Cl– (aq)
Si ha quindi concentrazione 1 M di ioni Na+, e concentrazione 1 M di ioni Cl–, per
una concentrazione molare totale di particelle di 2 M!
Per gli elettroliti, quindi, il numero totale delle particelle non coincide con il numero
di unità formula.
Per tenere conto di questo, si introduce il coefficiente di van't Hoff, simbolo i, che
rappresenta il numero ioni generati dall'unità formula, e le espressione
dell'innalzamento ebullioscopico ed abbassamento crioscopico per gli elettroliti
diventano:
e
ΔTf = i · kf · m
ΔTe = i · ke · m
Per esempio, il coefficiente di van't Hoff vale 2 per NaCl (si generano due ioni, Na+
e Cl–), 3 per Na2SO4 (si generano tre ioni, due Na+ e un SO42–), e 5 per Fe2(SO4)3 (si
generano cinque ioni, due Fe3+ e tre SO42–).
Come già detto, pero, poiché si tratta di elettroliti queste relazioni valgono solo per
soluzioni molto diluite, in cui gli ioni possono essere considerati non interagenti tra
loro.
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Osmosi
Esistono particolari membrane (dette membrane semipermeabili) che sono
permeabili al solvente di una soluzione, ma non al soluto (le cui molecole hanno
dimensione maggiore).
Quando una membrana semipermeabile separa due soluzioni a concentrazione
diversa, si ha passaggio di solvente dalla soluzione più diluita a quella più
concentrata. Questo passaggio di solvente è detto osmosi.
L'osmosi può essere arrestata se sulla soluzione più concentrata si applica una
pressione, detta pressione osmotica.
Le pressione osmotica può raggiungere valori molto elevati, ed è molto importante io
biologia.
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La pressione osmotica
La pressione osmotica è una proprietà colligativa, e non dipende dalla natura del
soluto ma solo dalla sua concentrazione. La pressione osmotica, inoltre, non dipende
nemmeno dalla natura del solvente. Per trattarla in maniera quantitativa,
consideriamo da una parte della membrana una soluzione, e dall'altra il solvente
puro.
La pressione osmotica (simbolo Π) è direttamente proporzionale alla
concentrazione della soluzione. La sua dipendenza dalla concentrazione è data
dall'equazione di van't Hoff:
Π = RTM
dove M è la concentrazione molare (non molale come per ΔTe e ΔTf) della soluzione.
Se stiamo considerando la soluzione di un elettrolita, si deve inserire anche l'indice
di van't Hoff i:
Π = iRTM
Se applichiamo sulla soluzione una pressione maggiore della pressione osmotica, si
ha passaggio di solvente verso il lato del solvente puro. Questo processo prende il
nome di osmosi inversa, e può essere usato per desalificare l'acqua di mare.
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