CORSO PON
Esperto nella progettazione, caratterizzazione e lavorazione di termoplastici
modulo: CHIMICA DEI POLIMERI
Vincenzo Venditto
influenza delle caratteristiche strutturali, microstrutturali e
morfologiche sulle proprietà fisiche dei materiali polimerici
Influenza della massa molecolare
Influenza dello stato fisico
Organizzazione dello stato solido nei polimeri
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Influenza della massa molecolare
conclusioni
le proprietà fisiche di un polimero dipendo
dalla totalità delle macromolecole di cui è composta la sua massa
dalla presenza di entanglement fra le singole macromolecole
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Influenza dello stato fisico (morfologia dello stato solido)
stato gassoso non esiste
stato liquido * = liquidi molto viscosi (η = f(T))
lo stato solido
può essere
polimeri reticolati
(resine termoidurenti & gomme)
disordinato
ordinato
intermedio
* alcuni polimeri sono infusibili
(amorfo)
(cristallino)
(mesomorfo)
stato solido particolare
costituito da una unica
macromolecola
nei polimeri cristallini
esiste sempre una
frazione amorfa
(semicristallini)
*
amorfi
*
3
poliacetale = poliossimetilene
Le transizioni che coinvolgono le fasi amorfa e cristallina
influenzano fortemente le proprietà della fase solida
variazione della rigidità del materiale (modulo elastico)
zona vetrosa
fusione dei
cristalliti
transizione vetrosa*
polimeri semicristallini
polimeri
reticolati
plateau gommoso
flusso
gommoso / liquido
polimeri
amorfi
1) moti molecolari ridotti
2) crolla il modulo = moti
molecolari a lungo raggio
3) amorfi:
plateau dipende da PM
cristallini:
plateau dipende da Tm
reticolati:
platetau dipende da
stabilità termica reticolo
4) comportamento viscoelastico
5) flusso viscoso
4
*transizione vetrosa = passaggio dallo stato vetroso a quello gommoso
stato disordinato
stato amorfo (glassy state)
stato vetroso
nella vecchia letteratura scientifica
amorfo = liquido
vetri = liquidi sottoraffreddati
un vetro ha la struttura di un liquido
transizione liquido-vetro
non è del primo ordine
(transizione vetrosa)
meccanismo di vetrificazione
(vale per molecole piccole & grandi)
caratteristiche di un vetro (amorfo)
non c è variazione di stato
raffreddamento molto veloce
è inibita la formazione di nuclei cristallini
(solo se la viscosità è alta ≈1013 Ns/m2)
bassa densità (0.85-0.95 della fase cristallina)
elevata rigidità e fragilità
ordine a cortissimo raggio (sostanzialmente disordinato)
scattering diffuso ai raggi X
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transizione vetrosa
in un vetro la temperatura e la viscosità hanno una relazione non lineare
vetro = polimero inorganico
Equazione di
Williams-Landel-Ferry (WLF)
stato vetroso
η(Tg) ≈ 1013 poises
vale anche per
polimeri organici
Tg
permette di calcolare le variazioni
di viscosità con la temperatura
temperatura di
transizione vetrosa
stato liquido
raffreddamento molto veloce
17.44 (c1) e 51.6 (c2) costanti
universali determinate
sperimentalmente
vale fino a T ≈ Tg+100°C
vetrificazione
10 poises = Pa · s = 1 N/m2 · s
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transizione vetrosa nei materiali polimerici
variazione del volume specifico
il coefficiente di
espansione
volumetrico cambia
(varia la pendenza)
Tm
Tg
alla Tg
stato gommoso
polimeri amorfi
stato liquido
(amorfo)
stato vetroso
η (Tg) = 1013 Pa · s
stato plastico
polimeri cristallini
fluido viscoso
η (Tm) = 102-6 Pa · s
a T > Tg
un polimero amorfo rammollisce
possibili grandi movimenti molecolari coordinati (20-40 atomi coinvolti)
un polimero cristallino diventa plastico → deformabile
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Le transizioni che coinvolgono le fasi amorfa e cristallina
influenzano fortemente le proprietà della fase solida
variazione della rigidità del materiale (modulo elastico)
zona vetrosa
fusione dei
cristalliti
transizione vetrosa*
polimeri semicristallini
polimeri
reticolati
plateau gommoso
flusso
gommoso / liquido
polimeri
amorfi
1) moti molecolari ridotti
2) crolla il modulo = moti
molecolari a lungo raggio
3) amorfi:
plateau dipende da PM
cristallini:
plateau dipende da Tm
reticolati:
platetau dipende da
stabilità termica reticolo
4) comportamento viscoelastico
5) flusso viscoso
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*transizione vetrosa = passaggio dallo stato vetroso a quello gommoso
Relazione tra la Tg e alcune grandezze termodinamiche
variazione
continua
V
volume
α
andamento simile ad una
transizione del secondo ordine
variazione
discontinua
coefficiente di
dilatazione termica
Cp ed α simili
al cristallino
simile vibrazione
dei baricentri
H
entalpia
Cp
calore
specifico
simile ordine
a corta distanza
α = dV/dT
Cp = dH/dT
... grandezze usate nella determinazione sperimentale della Tg
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Effetto della storia termica sulla Tg
Tg è funzione della
velocità di misura
volume specifico
(raffreddamento)
raffreddamento
veloce
raffreddamento
lento
Tg non è transizione
termodinamica
(vera e propria)
ma
fenomeno cinetico
(rilassamento)
prima e dopo la Tg
non c è equilibrio termico
alla Tg attivi movimenti cooperativi intermolecolari di segmenti di catena
il raffreddamento rapido impedisce il raggiungimento posizioni di
equilibrio dei segmenti di catena
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Modello del volume libero
cristallino
amorfo
Vtotale = Vmolecole + Vvuoti
volume libero
volume libero distribuito uniformemente
(distribuzione gaussiana delle dimensioni dei vuoti)
i vuoti presenti nella fase amorfa
consentono la mobilità molecolare
diminuendo la Temperatura
I segmenti molecolari si muovono nei vuoti
la probabilità dei movimenti si riduce
il volume libero diminuisce
alla Tg il Vlibero assume un valore critico che
impedisce i movimenti dei segmenti molecolari
sotto la Tg
la frazione di Vlibero è costante
consentiti solo movimenti vibrazionali
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Parametri che influenzano la Tg
paramentri che influenzano le interazioni intra/inter molecolari
parametri interni
dipendono da caratteristiche strutturali del polimero
1
2
gruppi polari; legami idrogeno, gruppi laterali ingombranti e rigidi
flessibilità della catena; gruppi laterali a catena lunga e/o simmetrici
differente
tatticità
isotattici
più flessibili
1
*
2
* CED = densità di energia coesiva ≈ energia di interazione intermolecolare
parametri esterni
dipendono dal processo produttivo o dalla lavorazione
composizione; massa molecolare; cariche; reticolazione
pressione; trattamenti termici - meccanici
fattori che riducono/incrementano l energia di attivazione dei moti molecolari
(riducono/incrementano Tg)
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Flessibilità molecolare
ΔE rotazionale
C—C
aumenta
rigidità
gruppi laterali
0.2 ÷ 1.2 Kj / mol
Tg ≈ -120°C
legami Si – O – Si (gomme siliconiche)
Tg ≈ -100°C
Tg ≈ -73°C
ridotta Tg per effetto della maggiore libertà rotazionale
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Effetto di un diluente sulla Tg
diluente: 1) bassi pesi molecolari 2) differente polimero 3) plastificante
relazione generale
in cui:
variazione della Tg al variare della composizione del polimero
1
2
per miscele di
polimeri B ≈ 1
In presenza di un
plastificante B >> 1
1
2
Tg = media ponderale
fra le Tg dei singoli polimeri
wi = frazione in peso
Δαf = coefficiente di dilatazione termica*
ρi = densità *
* circa simili in tutti i polimeri
vale la relazione generale
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La Tg è forse il parametro più importante che bisogna conoscere
prima di poter decidere un applicazione per un polimero non
cristallino
Eisemberg, Physycal properties of polymers , Am.Chem.Soc. 1984
fine
15
