1 - I@PhT

Corso di Laurea in Fisica
Corso di Struttura della Materia
G. Rinaudo
Nota 2 – Cosa c’è da sapere sugli atomi idrogenoidi
Si chiamano “idrogenoidi” gli atomi che hanno un solo elettrone, come appunto ha l’atomo di
idrogeno, e un nucleo di carica elettrica Z (se Z>1, l’atomo è ionizzato Z-1 volte, cioè ha perso Z-1
elettroni) e quindi hanno puro potenziale coulombiano:
Ze 2
(1)
Ep  
r
Sono la base per capire struttura e proprietà degli atomi a molti elettroni i quali, a loro volta, sono la
base per comprendere struttura e proprietà di molecole e solidi.
Aspetti importanti da conoscere:
- numeri quantici e livelli energetici, perché da essi dipende la configurazione elettronica,
essenziale per descrivere lo stato atomico negli atomi a molti elettroni;
- distribuzione spaziale, perché determina come si forma il legame molecolare o dello stato
solido;
- eccitazioni e transizioni termiche o radiative, perché sono le due forme di interazione a
livello microscopico.
Moto classico
Costanti del moto:
- energia totale E
E=Ecin+Ep= p2/2m –Ze2/r
(2)

- momento angolare L in modulo e direzione
(3)
L  pt r
Conviene esprimere l’energia cinetica separando i
contenuti della componente trasversale pt della
quantità di moto e di quella radiale pr:
Ecin, t 
pt2

 pt r 
2

2
L

p

r
pt
pr
pr2
; Ecin, r 
2m 2mr 2 2mr 2
2m
Il primo contributo è particolarmente importante e viene chiamato impropriamente termine di
“energia potenziale centrifuga” (impropriamente perché non si tratta di un potenziale dinamico,
dovuto cioè a una forza reale come Ep, ma è conseguenza dell’uso delle coordinate sferiche, r, , ,
anziché delle coordinate cartesiane, x,y,z); noi la chiameremo per brevità EL e scriveremo pertanto:
p2
p2
L2
L2
Ecin  r 
 r  E L dove E L 
(4)
2m 2mr 2 2m
2mr 2
L’energia “potenziale centrifuga” è sempre positiva e il suo effetto è quindi simile a quello prodotto
da una forza repulsiva, che tende ad allontanare l’elettrone dal nucleo, in contrasto all’energia
potenziale coulombiana che è negativa e quindi attrattiva. Sommando le due, si ottiene una “energia
potenziale efficace”, Eeff, che descrive l’effetto complessivo dei due termini:
Eeff = EL + Ep
(5)
Nelle due figure che seguono sono mostrati gli andamenti di Er, EL, Ep, Eeff in funzione di r per le
due orbite precedenti.
1
atomo H: momento angolare massimo
50
40
30
potenziale effettivo
Ep+EL
energia (eV)
20
10
potenziale centrifugo EL
0
-10
ao
-20
energia totale E
-30
-40
energia coulombiana Ep
-50
-60
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
distanza dal nucleo (angstrom)
atomo H: momento angolare qualunque
50
40
30
20
energia (eV)
potenziale effettivo Ep+EL
10
potenziale centrifugo
EL
0
-10
-20
perielio
energia totale E
afelio
-30
-40
-50
-60
0,00
energia coulombiana
Ep
1,00
2,00
3,00
4,00
distanza dal nucleo (angstrom)
2
Traiettoria:
È una ellisse, in cui
- l’asse maggiore è inversamente proporzionale al valore assoluto di E;
- l’eccentricità è legata al modulo del momento angolare: eccentricità nulla significa orbita
circolare e momento angolare massimo per quella data energia, L2max  2mr 2 E ;
- il perielio è il punto di minima distanza dal nucleo, l’afelio quello di massima distanza;
- perielio e afelio sono anche detti punti di inversione del moto classico, perché in essi la quantità
di moto è perpendicolare alla distanza dal nucleo e si inverte il segno della componente radiale
della quantità di moto.
La figura che segue mostra due ipotetiche traiettorie classiche di un elettrone in un potenziale
coulombiano con Z=1 e semiasse maggiore pari al raggio di Bohr, ao=0,53 Å.
orbita elettrone
0,60
0,40
y (angstrom)
0,20
0,00
p
orbita con L
inferiore al
massimo
afelio
-0,20
paf
orbita con
L massimo
pper
nucleo
perielio
-0,40
-0,60
-1,20 -1,00
-0,80 -0,60
-0,40 -0,20
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
x (angstrom)
Eccitazione e transizioni
Classicamente, l’eccitazione, cioè il passaggio da un’orbita all’altra, richiede assorbimento di
energia da parte dell’elettrone e può avvenire attraverso urti (energia cinetica) o attraverso
l’interazione con un campo elettromagnetico. Caratteristiche dell’eccitazione classica:
- l’energia può essere assorbita in quantità piccole a piacere;
- nell’interazione con il campo elettromagnetico, la quantità di energia assorbita dipende
dall’intensità del campo elettromagnetico (quadrato dell’ampiezza del campo elettrico o del
campo magnetico), non dalla sua frequenza;
- anche il momento angolare può essere cambiato in quantità piccole a piacere.
Nelle diseccitazioni, cioè nelle transizioni a un’orbita di energia minore, valgono regole analoghe;
inoltre l’orbita dell’elettrone non è stabile e l’elettrone perde energia per irraggiamento di un campo
elettromagnetico e spiraleggia con continuità verso orbite più legate fino a cadere sul nucleo.
3
Moto quantistico
Numeri quantici

n  energia totale:
En   E R
Z2
n2
dove ER=13,6 eV è una costante detta, “energia di Rydberg”
ER 
e 4me c 2

2 ( c ) 2
 2mec 2
2
 13,6 eV
e2
1
è la costante di struttura fine

c 137
l  momento angolare:  L2   l (l  1)2
(6)
(6’)
dove  

(7)

ml  componente Lz del momento angolare lungo l’asse di quantizzazione
(8)
 Lz   ml 
n, l, ml debbono essere numeri interi

range di variazione: 1 n   ; 0  l < n ; -l  ml  +l

ms  componente Sz del momento angolare di spin lungo l’asse di quantizzazione
 S z   ms  ; range di variazione: ms= +1/2; ms= -1/2
ne segue che
 non tutte le energie sono permesse, ma solo quelle che si ottengono dalla (6) inserendo
valori interi di n (ad es. per l’idrogeno, E1= -13,6 eV, E2= -3,4 eV, E3= -1,5 eV);
 non tutti i momenti angolari sono permessi, ma solo quelli che si ottengono dalla (7)
inserendo valori interi di l;
 non tutti i valori della componente z del momento angolare sono permessi, ma solo quelli
che si ottengono dalla (8) inserendo valori interi di ml;
 l’energia dipende solo dal numero quantico n, quindi tutti gli stati che differiscono solo
per i numeri quantici l, ml , ms hanno tutti la stessa energia;
 il numero di stati che hanno la stessa energia è chiamato degenerazione del livello: ad
esempio nel livello energetico n=2, ci sono due stati con diverso l (l=0 e l=1), nello stato
l=0 c’è un solo valore di ml permesso (ml=0), nello stato l=1 ci sono 3 valori di ml permessi
(ml=+1, 0, -1); per ognuno ci sono due valori possibili di ms, quindi la degenerazione
complessiva vale 2*(3+1)=8


Rappresentazione dello stato mediante i numeri quantici; livelli energetici e loro grado di
degenerazione
In molti problemi lo stato dell’elettrone viene descritto esplicitando solo i valori dei numeri
quantici:
 n,l , ml , ms  n, l , ml , ms
Ad esempio, lo stato con n=2, l=1, ml=-1, ms=+1/2 si scrive 2,1, 1,1/ 2 .
Altra notazione molto usata è la notazione spettroscopica, nella quale si associano agli stati di
diverso momento angolare delle lettere che corrispondono ai nomi originali delle linee spettrali
relative alle transizioni da quegli stati. I primi sono:
l = 0  stato s  linea “sharp”
4
l = 1  stato p  linea “principal”
l = 2  stato d  linea “diffuse”
l = 3  stato f  linea “fine”
Alla lettera si premette il valore di n, senza indicare i valori di ml e ms, perché lo stato continua a
essere degenere rispetto a tali valori anche nel caso di atomi a molti elettroni: ad esempio lo stato di
cui sopra è un “2p”.
Una rappresentazione grafica che utilizzeremo spesso è il “diagramma di Grotrian”, in cui sull’asse
delle ordinate viene riportata l’energia del livello e sulle ascisse vengono riportati i diversi valori di
l e di ml. Ogni stato è indicato mediante un segmento in corrispondenza del suo livello energetico e
dei suoi numeri quantici, come in figura. Per chiarezza non si è indicata espliciatamente la
separazione nei due stati di diverso ms, ma va sottintesa per ogni stato.
Diagramma di Grotrian
E (eV)
4
-0.85
3
-1.5
2
-3.4
(2)
(2)
(2)
(6)
4s
(6)
3s
(2)
0
n
3d
2p
-1/2
1 -13.6
4d
(10)
3p
(6)
2s
(10)
4p
ms
+1/2
1s
-1
0
+1
-2
-1
0
0
1
2
s
p
d
+1
ml
+2
l
I numeri in parentesi indicano il numero di stati possibili aventi quei dati valori di n e di l, cioè il
grado di degenerazione o molteplicità dello stato all’interno del livello energetico: ad esempio gli
stati p hanno degenerazione 6, perché hanno 3 possibili valori di ml e, per ciascuno di questi, 2
5
possibili valori di ms. La degenerazione complessiva del livello energetico è la somma delle
degenerazioni degli stati che stanno sullo stesso livello. Per gli atomi idrogenoidi il livello
energetico è associabile con buona approssimazione al numero quantico n. Ad esempio, la
molteplicità del livello fondamentale (n=1) è 2, quella del secondo livello (n=2) è 8, cioè 2+6,
quella del terzo (n=3) è 18, cioè 2+6+10, ecc.
Non bisogna confondere il “numero di elettroni” con il “numero di stati” o molteplicità: negli atomi
idrogenoidi c’è sempre un solo elettrone, ma questo unico elettrone ha a disposizione molti stati, a
parità di energia1.
Distribuzione spaziale; richiami sulla soluzione dell’equazione di Schrödinger per l’atomo
idrogenoide
In presenza di un potenziale centrale, che dipende cioè dal solo modulo della distanza r, come è
quello degli atomi idrogenoidi, conviene esprimere l’hamiltoniana H e la funzione d’onda
dell’elettrone, soluzione dell’equazione di Schrödinger, in coordinate sferiche (r, , ), indicate in
figura.
z

r
y

x
In queste coordinate, H si può scrivere nel seguente modo, riprendendo le espressioni dei termini di
energia cinetica e potenziale sopra descritti per il caso classico, che ora diventano “operatori”:
 p2
L2
Ze 2 
(9)
H (r , , )   r 

 (r , , )  E (r , , )
 2m 2mr 2

r


H è quindi somma di tre operatori, di cui uno solo, L2, opera sugli angoli ,  e uno solo, p r2 ,
contiene operazioni di derivazione2 rispetto a r.
In questo modo la funzione d’onda è fattorizzabile, cioè si può scrivere come prodotto di una
funzione R(r) che dipende solo da r e una funzione Y(,) che dipende solo dagli angoli , 
(Alonso, eq. 3.18):
u( r ) ml
 ( r, , )  R( r )Ylml ( , ) 
Y ( , )
(10)
r l
dove abbiamo già espresso la parte radiale della funzione d’onda in termini della funzione u(r) che
permette di semplificare i calcoli successivi e di comprendere meglio la distribuzione in probabilità.
L’analogo nel caso classico sono le diverse orbite che corrispondono alla stessa energia, quindi ellissi di diversa
eccentricità e orientazione del piano dell’orbita, ma tutte con lo stesso semiasse maggiore; nel caso classico il numero di
orbite energeticamente equivalenti è infinito, nel caso quantistico è un numero discreto.
 2   2 2  
2
2

L’espressione esplicita dell’operatore è pr  
2m  2 r r 
1
 r

6
z
Il significato fisico di “funzione d’onda” è infatti che
2
2
 (, , ) d 3r   (, , ) r 2dr d cos d
(11)
esprime la probabilità di trovare l’elettrone nell’elemento
di volume d3r, che, espresso in coordinate sferiche, è pari
a r2dr dcos d. Sostituendo a (r, , ) la (10), si vede
3
dr

r
y

x
2
che u( r ) dr è la probabilità di trovare l’elettrone fra r e
r+dr e quindi u(r) è la funzione che conviene studiare
perché esprime l’ampiezza di probabilità di trovare
l’elettrone fra r ed r+dr.
Le funzioni sferiche Yl,m(, ) sono autofunzioni di L2, con autovalori associati al numero quantico
di momento angolare l:
m
m
(12)
L2Yl l (,  )  l (l  1) 2Yl l (,  )
Sostituendo le eq. 10 e 12 nella 9, e dividendo per la funzione sferica, si ottiene l’equazione a cui
deve soddisfare la funzione u(r) (Alonso, eq. 3.24).

 2 d 2u (r )  l (l  1) 2 Ze 2 


u (r )  Eu(r )
 2mr 2

2m dr 2
r


(13)
Questa equazione ha la tipica espressione che si presenta spesso nelle equazioni di Schrödinger,
perché è una relazione fra la curvatura della funzione u(r), cioè la sua derivata seconda, e la
funzione stessa. Per vederlo meglio, conviene riscrivere l’equazione nel seguente modo:
d 2u ( r )
dr 2

2m  l (l  1) 2 Ze2
u( r )  2m Eeff  E u( r )
 2


E
2

r
  2mr
2



(14)
dove Eeff è il potenziale “effettivo”, già definito per il caso classico, cioè la somma dell’energia
potenziale coulombiana e del termine di barriera centrifuga. L’eq. 14 mostra chiaramente che:




la funzione d’onda ha dei flessi, cioè dei punti di curvatura nulla, per quei valori di r in cui Eeff
è pari all’energia E, cioè nei punti che, in un moto classico, avremmo chiamato “punti di
inversione”,
la curvatura ha lo stesso segno di u(r) per quei valori di r in cui Eeff  E, mentre ha segno
opposto se Eeff  E; in quest’ultimo caso tende quindi a far “oscillare”3 u(r);
la curvatura è elevata, cioè la funzione d’onda varia rapidamente al variare di r, nelle zone in cui
Eeff – E è elevato;
la funzione d’onda ha dei flessi anche in corrispondenza dei “nodi”, cioè dei valori di r in cui
u(r) è nulla perché sta cambiando di segno.
come avviene in un oscillatore classico (forza elastica) in cui l’accelerazione è proporzionale allo spostamento
cambiato di segno, e quindi la derivata seconda dell’ampiezza del moto, è proporzionale all’ampiezza stessa cambiata di
segno.
3
7
L’equazione (14) si può risolvere analiticamente; le funzioni u(r) si possono esprimere mediante
polinomi di Hermite moltiplicati per una funzione esponenziale con esponente negativo, che
2
assicura che la funzione vada a zero per distanza infinita e quindi che l’integrale  u( r ) dr sia
finito (l’integrale della probabilità deve essere eguale a 1).
Le espressioni si semplificano definendo il “raggio ao dell’atomo di Bohr”:
ao 
h2
4 e me
2 2

c
 mec
2
 0,53  1011 m
(15)
Il raggio di Bohr è quindi la “lunghezza naturale” della funzione d’onda elettronica, che deriva
semplicemente dalle dimensioni delle costanti naturali che intervengono nell’equazione di
Schrödinger (  c ha le dimensioni di energia per lunghezza, mc2 è una energia, la costante di
struttura fine  è un numero puro, =1/137).
Le soluzioni per le funzioni fino a n=3 sono date nella tabella 3.6 di Alonso e Finn e riportate di
seguito. Per il calcolo conviene definire la distanza radiale ridotta,  = 2Zr/nao, che è
adimensionale, e la costante di normalizzazione C=(Z/ao)3/2, (C2 ha le dimensioni dell’inverso di un
volume e garantisce che l’integrale dell’ampiezza al quadrato della funzione d’onda su tutto lo
spazio tridimensionale dia 1).
Tabella delle funzioni u(r)
2Z

r;
nao
Z 
C   
 ao 
na
r  o ;
2Z
n 1
l 0
u10 (r )  2 C r e   / 2
n2
l 0
u20 ( r ) 
n2
l 1
n3
l0
n3
l 1
n3
l2
1
3/ 2
C r (2   ) e  / 2
2 2
1
u21 (r ) 
C r  e  / 2
2 6
1
u30 (r ) 
C r (6  6    2 ) e   / 2
9 3
1
u31 (r ) 
C r  (4   ) e   / 2
9 6
1
u32 (r ) 
C r  2 e  / 2
9 30
8
Nodi:
- per l=0, ci sono n nodi: il numero di nodi cresce al crescere dell’energia, perché al crescere
dell’energia cresce anche la differenza E-Eeff, che è il coefficiente che determina la curvatura
della funzione d’onda e quindi quanto rapidamente la funzione d’onda varia nello spazio;
- per l>0, ci sono n-l nodi nella parte spaziale e l nodi nella parte angolare, quindi anche per l>0
il numero complessivo di nodi, fra la parte radiale e quella angolare, è ancora pari a n, per lo
stesso motivo fisico sopra discusso4, in particolare:
 per il massimo valore di l permesso, cioè l=n-1, c’è un solo nodo, per r=0;
 per l=n-2, oltre al nodo per r=0, c’è un nodo intermedio, che capita a  = 2, r=2ao per u20 e
a = 4, r=6ao per u31;
 per l=n-3, oltre al nodo per r=0, ci sono due nodi intermedi nella funzione u30, che capitano
per i valori di  che soddisfano l’equazione 2 - 6 + 6 = 0,   3  3 , r  3 / 2 (3  3 ) .
Flessi:
- escludendo i flessi che coincidono con i nodi, si ha un solo flesso per le funzioni d’onda con
l=0, che corrisponde al valore di r per cui En =Ep, cioè r  Ze 2 / En ;
-
per l0, i flessi non coincidenti con i nodi sono due, che corrispondono ai valori di r per cui
Ze 2 l (l  1)(c) 2

 0 che è
r
2mc 2 r 2
un’equazione di secondo grado5 e ha quindi due soluzioni, corrispondenti ai due “punti di
inversione” del moto classico, il perielio e l’afelio (per l=0 si aveva solo il corrispondente
dell’afelio).
En=Eeff =Ep+EL
e si ottengono risolvendo l’equazione En 
Andamento per r 0:
Per r 0, la funzione u(r) tende a zero come rl+1 (quindi la funzione R(r) tende a zero come rl). Ciò
significa che, in media, a parità di numero quantico principale n, gli stati con alto momento
angolare hanno una frazione minore della loro funzione d’onda, e quindi una probabilità minore di
trovarsi a piccoli r.
Questo andamento diverso ai diversi l non ha effetti sull’autovalore di E, perché tale autovalore per
l’atomo di idrogeno dipende solo dal numero quantico n, ma ha conseguenze importanti per gli
atomi a molti elettroni, in cui il potenziale coulombiano attrattivo non è più del tipo 1/r, perché
interviene anche la repulsione da parte degli altri elettroni.
Di seguito sono riportati per alcuni casi significativi6 gli andamenti delle energie EL, Ep, Eeff , delle
funzioni u(r) e dell’integrale di |u(r)|2 che è appunto pari alla probabilità di trovare l’elettrone a una
distanza dal nucleo minore di r.
4
Per vederlo facilmente, conviene pensare alla funzione sferica
Yl0 ( , ) , che non dipende dall’angolo  ed è
proporzionale al polinomio di Légendre Pl(cos ): i polinomi di Légendre sono infatti dei polinomi di grado l in cos .
5
Ponendo b  l (l  1)( c) 2 / 2mc 2 , si può riscrivere l’equazione come En r 2  Ze2 r  b  0 , le cui soluzioni sono
r
Ze 2  Z 2 e 4  4 E n b
2 En
.
I grafici sono stati ottenuti con un foglio EXCEL, disponibile in www.iapht.unito.it/struttura/, idrogeno.xls: l’esempio
per l=0 si trova nel foglio “quant. l=0” del file excel e per l=0, 1 e 2 nel foglio “quant. l=0,1,2” dello stesso file.
6
9
Funzioni d'onda
l =0
14,0
12,0
0
2
4
6
8
r (angstrom)
10
12
u10
10,0
8,0
flesso di u10
6,0
u30
flesso di u30
4,0
nodo di u20
2,0
nodo di u30
0,0
-2,0
nodo di u30
u20
-4,0
flesso di u20
-6,0
-8,0
Energia (eV)
-10,0
0,0
E3
punto di inversione per n=3 E2
-5,0
punto di inversione per n=2
-10,0
punto di inversione per n=1
E1
-15,0
-e2/r
-20,0
Potenziale e livelli energetici
-25,0
-30,0
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
r (angstrom)
10
Funzioni d'onda
10,0
0
2
4
n =2; l = 0,1
6
8
r (angstrom)
10
12
u21
5,0
flessi di u21
0,0
u20
-5,0
flesso di u20
Energia (eV)
-10,0
10,0
5,0
0,0
E3
punto di inversione per l=0, n=2
-5,0
E2
punti di inversione per l=1, n=2
-10,0
-15,0
-e2/r
E1
-20,0
Potenziale e livelli energetici
-25,0
-30,0
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
r (angstrom)
11
Funzioni d'onda
n =3; l = 0,1,2
r (angstrom)
10,0
0
2
4
6
8
10
12
8,0
6,0
flesso di u30
u32
4,0
flessi di u32
2,0
0,0
u30
-2,0
u31
-4,0
-6,0
flessi di u31
Energia (eV)
-8,0
10,0
punti di inversione per l=2, n=3
5,0
0,0
E3
E2
-5,0
punti di inversione per l=1, n=3
punto di inversione per l=0, n=3
-10,0
E1
-15,0
-e2/r
-20,0
Potenziale e livelli energetici
-25,0
-30,0
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
r (angstrom)
12
integrale del quadrato delle funzioni d'onda
n =1 l = 0; n =2 l = 0,1
r (angstrom)
1,2
0
1,0
0,8
2
4
6
8
n=1
l=0
0,20
10
integrale del quadrato delle funzioni d'onda
n= 1
l = 0; n =2 l = 0,1
r (angstrom)
0
n=2
l=1
0,6
12
0,5
1
1,5
2
0,15
0,4
0,10
n=2, l=0
0,2
0,05
0,0
0,00
Funzioni d'onda
n= 1 l =0; n =2; l = 0,1
Dall’integrale si nota che
per n=1 la funzione
r (angstrom)
n=1
l=0
10,0
n=2
l=1
5,0
0,0
-5,0
n=2, l=0
-10,0
0
2
4
6
8
10
d’onda è praticamente
tutta contenuta entro una
distanza di 2 angstrom,
mentre per n=2 la
funzione d’onda si
estende in modo
significativo fino a
distanze di circa 6
angstrom.
Per n=2, l=0 c’è una
parte significativa (circa
5%) di |u(r)|2 molto
vicina al nucleo, a
distanza minore di 1
angstrom, mentre per l=1
la probabilità va a zero
molto rapidamente al
dimunuire
di r.
12
13
integrale del quadrato delle funzioni d'onda
n =1, 2, 3 e tutti i valori di l
1,2
1,0
n=1
l=0
n=3, l=2
0,8
integrale del quadrato delle funzioni d'onda
n =1, 2, 3 e tutti i valori di l
n=2
l=1
0,6
0,4
0,15
n=2
l=0
n=3, l=1
0,10
0,2
n=3, l=0
0,0
0
2
4 d'onda
Funzioni
6 n =3;
l = 80,1,2
10,0
6,0
n=3
l=2
2
4
6
n=3
l=1
4,0
2,0
0,0
-2,0
-4,0
-6,0
10
0,00
0
8,0
r (angstrom)
0,05
n=3, l=0
8
12
r (angstrom)
100
12
1
r (angstrom)
2
3
4
Dall’integrale si nota che per
n=3 la funzione d’onda si
estende in modo significativo
fino a distanze di circa 12
angstrom.
Per n=3, l=0 c’è una parte
significativa (circa 2%) di
|u(r)|2 molto vicina al nucleo,
a distanza minore di 1
angstrom, mentre per l=1 la
probabilità va a zero più
rapidamente al dimunuire di
r e ancora più rapidamente
per l=2.
14
Parte angolare della funzione d’onda
I numeri quantici associati alla parte angolare della funzione d’onda sono l e ml, legati
rispettivamente all’autovalore dell’operatore di momento angolare L e della sua componente Lz
ml
lungo l’asse z; le funzioni d’onda sono le funzioni sferiche Yl
( ,  ) :
z
ml
( ,  )  l (l  1)  2Yl
ml
( ,  )  ml  Yl
L2Yl
LzYl
ml
ml
( ,  )

r
( ,  )
y

x
Le autofunzioni e l’autovalore ml hanno perciò significato solo se si specifica l’asse di
quantizzazione z, dato che non si possono diagonalizzare contemporaneamente tutte e tre le
componenti Lx, Ly, Lz di L, ma solo una di esse. Per l’atomo isolato non c’è nessuna direzione
privilegiata nello spazio, rispetto alla quale scegliere un asse privilegiato di quantizzazione. La si
può creare, ad esempio, con un campo magnetico, nel qual caso l’asse z viene scelto lungo la
direzione del campo (di qui il nome di “numero quantico magnetico” dato a ml, che viene usato
anche in assenza di campo magnetico).
l
ml
Funzione sferica
0
0
Y0,0 (, ) = C00
Y1,1(, ) = C11 sin e i
1
1
0
-1
Y1,0(, ) = C10 cos
Y1,-1(, ) = -C11 sin e -i
2
Y2,2 (, ) = C22 sin2 e i2
1
Y2,1 (, ) = C21 sin cos e i
0
Y2,0 (, ) = C20 (3 cos2 -1)
-1
Y2,-1 (, ) = -C21 sin cos e -i
-2
Y2,-2 (, ) = C22 sin2 e -i2
2
Clm è una costante
di normalizzazione
che va scelta per
ogni funzione in
modo che |Ylm|2 = 1
15
Alcune considerazioni:
- le funzioni sferiche con ml=0 sono reali, ma ciò
non significa che abbiano una fase nulla, significa
solo che la loro fase non dipende dall’angolo  ; la
fase dipende invece dall’angolo , ma può
assumere solo due valori: 0 quando cos > 0 (ei0 =
+1),  quando cos < 0 (ei = -1); la densità di
probabilità di trovare l’elettrone è quindi massima
lungo l’asse z, a una distanza dal nucleo che
dipende dalla parte radiale un,1(r) della funzione
d’onda (la figura mostra pittoricamente
l’andamento per n=2).
cos > 0, fase = 0
Y1,0 > 0
+
-
cos < 0, fase = 
Y1,0 < 0
- le funzioni sferiche con ml0 sono complesse, la loro fase dipende dall’angolo  ; si può studiare
separatamente la parte reale e quella immaginaria, per capire come dipendono dagli angoli:
cos < 0,
ReY1,1 = sin cos  < 0
ReY1,1
cos > 0,
= sin cos  > 0
+
sin < 0,
ImY1,1 = sin sin  < 0
-
-
+
ImY1,1
sin > 0,
= sin sin  > 0
Dalle espressioni delle funzioni Yn1 si vede che sia la parte reale che quella immaginaria sono
grandi nel piano (x,y). Per avere la distribuzione spaziale occorre moltiplicare la funzione Yn1 per
la parte radiale un1(r) e si ottengono andamenti come quelli mostrati pittoricamente nella figura per
n=2: la parte reale è grande lungo l’asse x, quella immaginaria è invece grande lungo l’asse y . Il
modulo quadro della funzione d’onda, invece, non dipende dall’angolo , perché sin2 + cos2
=1, mentre è proporzionale a sin2 , quindi la densità di probabilità di trovare l’elettrone è
massima e uniforme nel piano (x,y).
Richiami sullo spin dell’elettrone
Per descrivere completamente l’elettrone occorre anche specificare la sua funzione d’onda
interna di spin, . Scelto un certo asse di quantizzazione,  viene descritta mediante due stati
possibili che sono autofunzioni dell’operatore di Pauli z, con autovalori +1 e –1.


L’operatore di spin S ha le stesse proprietà dell’operatore di momento angolare L : ha quindi le
dimensioni di un’azione e ha tre componenti, Sx, Sy, Sz, che obbediscono alle stesse regole di
commutazione dei corrispondenti operatori di momento angolare e sono proporzionali ai tre
operatori di Pauli. Ne segue che
16





uno solo dei tre operatori può essere diagonalizzato insieme all’operatore S2: l’operatore
scelto è abitualmente Sz e i suoi autovalori sono   / 2 e   / 2 ;
gli autovalori di Sz sono espressi mediante il numero quantico ms, detto anche numero
quantico magnetico di spin, che può avere i valori +1/2 e –1/2, per cui:
(1)
 S z  ms 
l’autovalore dell’operatore S2 è s( s  1) 2 , dove s è il numero quantico di spin e vale ½, per
cui
1 3
3
 S 2    2  2
(2)
2 2
4
lo “spinore”, cioè la funzione d’onda interna , viene quindi indicizzata mediante il valore
del numero quantico ms ed espressa mediante i due spinori fondamentali 1/2 e -1/2, per i
quali useremo anche le seguenti notazioni alternative:
1 
 0
(3)
1 / 2      ;  1 / 2     
 0
1 
la funzione d’onda completa va quindi parametrizzata con tutti e quattro i numeri quantici, n,
l, ml, ms ed è espressa come prodotto della parte spaziale per lo spinore:
u (r )
(4)
 n,l , ml , ms (r , , )  n,l Ylml ( , )  ms
r
17