Metodi d`analisi di laboratorio per la

Facoltà di Ingegneria
Corso di Laurea in Ingegneria per l’Ambiente ed il Territorio
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di
polveri in atmosfera
Relatore
Prof. Riccardo Ceccato
Laureando
Tommaso Adda
Anno Accademico 2007/2008
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
Ringraziamenti
Grazie a tutti coloro che mi sono stati vicini in tutto questo corso di laurea: la mi famiglia per il generoso
supporto; Lucia per la paziente sopportazione; Elisa, eccellente compagna di studi e procacciatrice di
materiale didattico di accertata e dubbia provenienza; Gerardo, piccola voce della coscienza, sempre pronto
a ricordarmi i miei doveri; Francesco, che mi ha mostrato come uno studente dovrebbe e non dovrebbe
essere e per non avermi mai fatto dimenticare cosa voglio realmente nella vita; Chiara e Clelia, spensierate
note di distrazione che hanno alleggerito lo studio dell’ultimo anno.
2
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
Indice dei contenuti
0.0.0 INTRODUZIONE .................................................................................................................... 6
0.1.0 L’ATMOSFERA ................................................................................................................................. 6
0.2.0 FENOMENI ATMOSFERICI .................................................................................................................. 8
0.2.1 Venti...................................................................................................................................... 8
0.2.2 Precipitazioni .......................................................................................................................... 8
0.2.3 Inversioni termiche ................................................................................................................. 8
0.2.4 Aerosol .................................................................................................................................. 9
1.0.0 L’INQUINAMENTO ATMOSFERICO ...................................................................................... 10
1.1.0 PRINCIPALI INQUINANTI ................................................................................................................. 10
1.1.1 Descrizione degli inquinanti ................................................................................................... 10
1.1.2 Fonti degli inquinanti ............................................................................................................ 12
Fonti naturali .......................................................................................................................................... 12
Fonti antropogeniche............................................................................................................................... 12
1.2.0 CONSEGUENZE DELL’INQUINAMENTO .................................................................................................. 13
1.2.1 Effetti sulla salute e sull’ambiente .......................................................................................... 13
1.2.1 Effetti sui manufatti .............................................................................................................. 18
2.0.0 LEGISLAZIONE IN MATERIA DI INQUINAMENTO ATMOSFERICO E QUALITÀ DELL’ARIA . 21
3.0.0 CAMPIONAMENTO DELL’ARIA ............................................................................................ 24
4.0.0 METODI DI ANALISI DI LABORATORIO.............................................................................. 26
4.1.0 DIFFRAZIONE DEI RAGGI X ............................................................................................................. 26
4.1.1 Il diffrattometro dei Raggi X (XRD: X Ray diffractometer) ........................................................ 26
4.1.2 Analisi qualitativa e quantitativa............................................................................................. 27
4.2.0 MICROSCOPIA ELETTRONICA ............................................................................................................ 30
4.2.1 Il microscopio elettronico a scansione (SEM: scanning electron microscopy)............................. 30
4.2.2 Parametri di qualità di un SEM ............................................................................................... 32
4.2.3 Microscopia Stereo qualitativa ............................................................................................... 34
4.2.3 Microscopia Stereo quantitativa ............................................................................................. 35
4.2.4 Spettrometria a raggi X a dispersione di energia (EDS: Energy-Dispersive X-ray Spectrometry).. 35
4.3.0 SPETTROMETRIA DI MASSA (MS) ...................................................................................................... 36
4.3.1 Lo spettrometro di massa...................................................................................................... 36
4.3.2 Inserimento di un campione .................................................................................................. 37
4.3.3 Ionizzazione di un campione.................................................................................................. 38
4.3.4 Analisi delle masse ioniche .................................................................................................... 39
4.3.5 Collettore e misuratore ionico ................................................................................................ 39
4.3.6 Spettrometri commerciali (caratteristiche tecniche discriminanti) ............................................. 40
Spettrometri a focalizzazione elettromagnetica........................................................................................... 40
Spettrometri a tempo di volo e a radiofrequenze ........................................................................................ 41
Spettrometri a quadrupolo, a monopolo e omegatron ................................................................................. 42
4.3.7 Analisi qualitativa.................................................................................................................. 43
4.3.8 Analisi quantitativa ............................................................................................................... 43
4.4.0 LABORATORIO .............................................................................................................................. 44
4.4.1 Campioni da 1 a 4 ................................................................................................................ 44
4.4.2 Campioni da 5 a 6 ................................................................................................................ 48
5.0.0 CONCLUSIONI ..................................................................................................................... 50
APPENDICE .................................................................................................................................. 51
[A] LEGGE DI BRAGG ............................................................................................................................. 51
[B] PRODUZIONE DI RAGGI X................................................................................................................... 52
[C] PRODUZIONE DI UN FASCIO DI ELETTRONI .............................................................................................. 53
[C.1] Sorgenti ad emissione termoionica......................................................................................... 53
[C.2] Sorgenti ad effetto tunnel...................................................................................................... 54
BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................................. 55
3
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Indice delle immagini
FIG.
FIG.
1 GRADIENTE TERMICO ATMOSFERICO ........................................................................................................ 6
2: UNA COLONNA DI FUMO A LOCHCARRON VIENE BLOCCATA DA UNO STRATO DI ARIA CALDA SOVRASTANTE. ................. 9
FIG. 3: LIVELLI DI ASSORBIMENTO DELLE PARTICELLE SOTTILI (IN µM) .................................................................... 15
FIG. 4: FRAZIONI GRANULOMETRICHE IN MASSA (UNI EN 481)............................................................................ 16
FIG. 5: CENTRALINA DI CONTROLLO DELLA QUALITÀ DELL’ARIA .............................................................................. 24
FIG. 6: CAMPIONATORE HYDRA DUAL SAMPLER DI FAI INSTRUMENTS PER PM10 E PM2,5.......................................... 24
FIG. 7: DETTAGLIO DELLA TESTA DI PRELIEVO (TESTA ROTANTE STANDARD EN 12341:1998)....................................... 24
FIG. 8: DIFFRATTOMETRO A RAGGI X (RIGAKU) ................................................................................................ 26
FIG. 9: SCHEMA GENERALE DI ....................................................................................................................... 27
FIG. 10: ESEMPIO DI SPETTRO DI DIFFRAZIONE CON “D” IN ASCISSA ....................................................................... 28
FIG. 11: ESEMPIO DI SPETTRO DI DIFFRAZIONE CON “2θ” IN ASCISSA ..................................................................... 28
FIG. 12: MICROSCOPIO ELETTRONICO A SCANSIONE ........................................................................................... 30
FIG. 13: SCHEMA DI UN SEM-EDX (ENERGY DISPERSIVE X-RAY MICROANALYSIS); IN ROSSO LA TRAIETTORIA DEL FASCIO DI
ELETTRONI ...................................................................................................................................... 30
FIG. 14: ESEMPIO DI INGRANDIMENTO CON SEM: CAMPIONE DI ASBESTO (FIBRE) ..................................................... 31
FIG. 15: LENTE ELETTROMAGNETICA, USATA PER DIMINUIRE LA DIMENSIONE DEL FASCIO ELETTRONICO ........................... 31
FIG. 16: DIAGRAMMA DELLA TRAIETTORIA DEL FASCIO ELETTRONICO ATTRAVERSO I CONDENSATORI DEL SEM ................... 32
FIG. 17: RISOLUZIONE CON FASCIO INCIDENTE LARGO (SPOT-SIZE) ........................................................................ 33
FIG. 18: RISOLUZIONE CON FASCIO INCIDENTE STRETTO (SPOT-SIZE) ..................................................................... 33
FIG. 19: DIAGRAMMA DI PERDITA DI PROFONDITÀ DI CAMPO ................................................................................ 33
FIG. 20: PROFONDITÀ DI CAMPO CON OL 600µM .............................................................................................. 33
FIG. 21: PROFONDITÀ DI CAMPO CON OL 100µM .............................................................................................. 33
FIG. 22: IMMAGINE SEM STEREO DI INCROSTAZIONI DI SODIO CLORURO (SALE) SU UN DEPOSITO DI SOLFATO DI SODIO ...... 34
FIG. 23: SPETTROMETRO DI MASSA ................................................................................................................ 36
FIG. 24: FUNZIONAMENTO DEL MS (PRODUZIONE, SEPARAZIONE E DEVIAZIONE DEL FASCIO IONICO) .............................. 36
FIG. 25: ESEMPIO DI SPETTRO DI MASSA ......................................................................................................... 37
FIG. 26: SCHEMA DELLA SORGENTE DI IONI DEL MS (ION GUN)............................................................................. 38
FIG. 27: SCHEMA DI UNO SPETTROMETRO A FOCALIZZAZIONE ............................................................................... 40
FIG. 28: SCHEMA DI UNO SPETTROMETRO A QUADRUPOLO A TEMPO DI VOLO (Q-TOF)................................................ 41
FIG. 29: SCHEMA GENERALE DI UN ANALIZZATORE A QUADRUPOLO ......................................................................... 42
FIG. 30: SCHEMA GENERALE DI UN ANALIZZATORE A MONOPOLO ............................................................................ 42
FIG. 31: CAMPIONE DI POLVERE DA CAVA #1 ................................................................................................... 44
FIG. 32: CAMPIONE DI POLVERE DA CAVA #2 ................................................................................................... 45
FIG. 33: CAMPIONE DI POLVERE DA CAVA #3 ................................................................................................... 45
FIG. 34: CAMPIONE DI POLVERE DA CAVA #4 ................................................................................................... 46
FIG. 35: PICCHI CARATTERISTICI DI CACO3 ..................................................................................................... 46
FIG. 36: PICCO CARATTERISTICO DI SIO2 (QUARZO)........................................................................................... 46
FIG. 37: DETTAGLIO DI UN FILTRO DI CAMPIONATORE ANALIZZATO CON IL SEM......................................................... 47
FIG. 38: PARTICELLE DI SILICE E METALLI SUL FILTRO DEL CAMPIONATORE .............................................................. 47
FIG. 39: INGRANDIMENTO DELLA MEMBRANA DEL FILTRO OTTENUTA CON IL SEM ....................................................... 48
FIG. 40: CAMPIONE DI POLVERE CARBONIOSA #1 ............................................................................................. 48
FIG. 41: CAMPIONE DI POLVERE CARBONIOSA #2 ............................................................................................. 49
FIG. 42: COSTRUZIONE PER LA LEGGE DI BRAGG ............................................................................................... 51
FIG. 43: SCHEMA DI FUNZIONAMENTO DI UNA SORGENTE DI ELETTRONI .................................................................. 53
Indice delle tabelle
TABELLA 1: COMPOSIZIONE MEDIA DELL’ATMOSFERA (IN VOLUME) ........................................................................... 6
TABELLA 2: FRAZIONI GRANULOMETRICHE PER NORMATIVA UNI EN 481 ................................................................ 16
TABELLA 3: INCREMENTO % DELLA FREQUENZA DEGLI EFFETTI SULLA SALUTE PER AUMENTI DI 10µG/M3 DI PM10 ............. 17
TABELLA 4: CARATTERISTICHE DI DIVERSI SPETTROMETRI DI MASSA COMMERCIALI ..................................................... 43
TABELLA 5: CONFRONTO TRA SORGENTI DI ELETTRONI ........................................................................................ 54
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Indice delle equazioni
EQUAZIONE 1: EQUAZIONE DI LIPFERT ........................................................................................................... 20
EQUAZIONE 2: LEGGE DI BRAGG ................................................................................................................... 26
EQUAZIONE 3: PARALLASSE NELLA MICROSCOPIA STEREO .................................................................................... 35
EQUAZIONE 4: VALUTAZIONE QUANTITATIVA IN MICROSCOPIA STEREO .................................................................... 35
EQUAZIONE 5: CURVATURA DEGLI IONI NEGLI SPETTROMETRI A FOCALIZZAZIONE ELETTROMAGNETICA ............................. 40
EQUAZIONE 6: LEGGE DI BRAGG ................................................................................................................... 51
EQUAZIONE 7: DISTANZA INTERPLANARE IN FUNZIONE DEGLI INDICI DI MILLER ......................................................... 51
EQUAZIONE 8: ANGOLO DI DIFFRAZIONE IN FUNZIONE DELLE CARATTERISTICHE DELLA CELLA CRISTALLINA ....................... 51
EQUAZIONE 9: LEGGE DI PLANCK .................................................................................................................. 52
EQUAZIONE 10: MINIMA LUNGHEZZA D’ONDA PER PRODURRE UN BREMSSTRAHLUNG ................................................... 52
EQUAZIONE 11: ENERGIA DELLA RADIAZIONE CARATTERISTICA.............................................................................. 52
EQUAZIONE 12: LEGGE DI RICHARDSON ......................................................................................................... 53
EQUAZIONE 13: BRILLANZA ......................................................................................................................... 54
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Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
0.0.0 Introduzione
Questa relazione vuole mettere in evidenza il problema della presenza di particelle solide inquinanti
nell'atmosfera; tali particelle possono causare svariati problemi ad organismi viventi e a manufatti e si rende
indispensabile il monitoraggio continuo e lo sviluppo di adeguate tecniche di rimozione. In questa tesi si
affrontano i più diffusi ed efficaci metodi di rilevamento ed analisi delle polveri sottili presenti nell’atmosfera
terrestre, urbana e domestica.
0.1.0 L’atmosfera1
L’atmosfera è la regione di spazio contenuta tra la crosta terrestre ed un confine ideale posizionato ad 80km
dalla superficie, in cui si calcola sia presente il 99,999% della sua massa.
Essa è caratterizzata da temperatura e pressione2 dipendenti dall'altezza, composizione chimica
generalmente costante in tutta la sua estensione, a meno di piccole percentuali di alcune sostanze che la
rendono variabile da punto a punto.
Azoto (N2): 78,08%
Ossigeno (O2): 20,95%
Argon (Ar): 0,93%
Vapore acqueo (H2O): 0,33% in media
Neon (Ne): 0,00181% (18 ppm)
Anidride carbonica (CO2): 0,032% (320 ppm)
Elio (He): 0,0005% (5 ppm)
Metano (CH4): 0,0002% (2 ppm)
Idrogeno (H2): 0,00005% (0,5 ppm)
Kripton (Kr): 0,000011% (0,11 ppm)
Xeno (Xe): 0,000008% (0,08 ppm)
Ozono (O3): 0,000004% (0,04 ppm)
Tabella 1: Composizione media dell’atmosfera (in volume)
fig. 1 Gradiente termico atmosferico
1
Wikipedia http://it.wikipedia.org;
S. E. Manahan, Environmental chemistry
2
Perdita di circa 1hPa per ogni 8.2 m di altitudine, fino a 1200m circa, dove si perde la approssimazione lineare e la
dipendenza diventa esponenziale
6
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In base alle sue caratteristiche baro-termiche, si può immaginare l’atmosfera divisa in strati, sfere
concentriche a quote altimetriche diverse:
Troposfera: è lo strato in cui si verificano quasi tutti i fenomeni meteorologici e contiene l'80% della massa
gassosa totale e il 99% del vapore acqueo: l'aria della troposfera è riscaldata dalla superficie terrestre ed ha
una temperatura media globale di 15 °C al livello del mare, che diminuisce con l'altitudine (0,65 °C ogni
100m di quota) fino ai circa -60 °C della tropopausa. L'aria degli strati più bassi, che tende a salire, genera
grandi correnti convettive da cui hanno origine venti equatoriali costanti (gli alisei) e le perturbazioni
atmosferiche. La pressione atmosferica decresce con l'altitudine secondo una legge esponenziale; oltre i 7-8
km di quota la pressione è tanto bassa che non è più possibile respirare senza l'uso di maschere collegate a
bombole di ossigeno. Salendo in quota, oltre a pressione e temperatura, diminuisce anche il contenuto di
vapore acqueo dell'aria. Ad un certo punto la temperatura si stabilizza a -60 °C circa: è la tropopausa, la
zona di transizione fra troposfera e stratosfera. La parola troposfera deriva dal greco "tropos" che significa
variazione, proprio perché all'interno di questa sfera troviamo i maggiori valori di pressione e densità. La
troposfera è il luogo della vita: tutte le piante e tutti gli esseri umani vivono in essa utilizzando alcuni dei gas
che la costituiscono.
Stratosfera: È lo strato atmosferico che sta al di sopra della troposfera ed arriva ad un'altezza di 50-60 km.
Qui avviene un fenomeno chiamato inversione termica: cioè, mentre nella troposfera la temperatura
diminuisce con l'altezza, nella stratosfera aumenta, fino alla temperatura di 0 °C. Questo fenomeno è dovuto
alla presenza di uno strato di ozono, l'ozonosfera, che assorbe la maggior parte delle radiazioni solari
ultraviolette (circa il 99%). Nella stratosfera i componenti si presentano sempre più rarefatti, il vapore
acqueo e il pulviscolo diminuiscono; esistono ancora alcuni rari fenomeni meteorologici e certi particolari tipi
di nubi (cirri).
Mesosfera: In questa zona, che va dai 50 agli 80 km di quota, l'atmosfera non subisce più l'influsso della
superficie terrestre ed è costante a tutte le latitudini. Non ci sono più né venti o correnti ascensionali, né
nubi o perturbazioni: l'aria è completamente calma. In queste condizioni i gas si stratificano per diffusione e
la composizione chimica media dell'aria inizia a variare a mano a mano che si sale. L'anidride carbonica
scompare rapidamente, il vapore acqueo ancora più in fretta e anche la percentuale di ossigeno inizia a
diminuire con la quota. Aumentano le percentuali di gas leggeri come elio e idrogeno. L'effetto riscaldante
dell'ozono è terminato e la temperatura diminuisce sempre più con la quota fino a stabilizzarsi al limite
superiore della mesosfera (-80 °C nella mesopausa). Oltre la mesopausa, alla quota di circa 100 km, l'aria è
tanto rarefatta da non opporre una resistenza tangibile al moto dei corpi, e diventa possibile muoversi in
moto orbitale. Per questo motivo, in astronautica la mesopausa viene considerata il confine con lo spazio.
Termosfera: compresa tra la mesosfera e l'esosfera, e va dagli 80km ai 200km circa di quota. Questa
regione dell'atmosfera è caratterizzata da un continuo aumento della temperatura con l'altezza: secondo dati
e calcoli teorici recenti tra i 110 ei 120 km essa dovrebbe essere già risalita a 0 °C, a 150 km si aggirerebbe
intorno ad alcune centinaia di gradi sopra lo zero ed al limite superiore, in prossimità della termopausa,
supererebbe il migliaio di gradi. Tuttavia questi dati si riferiscono alla temperatura cinetica delle particelle,
che le fa viaggiare a una velocità di poco inferiore alla velocità di fuga. Nella termosfera si trova la ionosfera,
lo strato dell'atmosfera terrestre che riflette le onde radio.
7
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
0.2.0 Fenomeni atmosferici
3
Segue una breve panoramica dei principali fenomeni atmosferici, in quanto importanti nel trasporto e nella
dispersione dei contaminanti.
0.2.1 Venti
E’ un fenomeno naturale che consiste nel movimento ordinato, quasi orizzontale, di masse d'aria dovuto alla
differenza di pressione tra due punti dell'atmosfera. In presenza di due punti con differente pressione si
origina una forza detta forza del gradiente di pressione o forza di gradiente che agisce premendo sulla
massa d'aria per tentare di ristabilire l'equilibrio. Alle basse quote (meno di 600 m) è necessario tenere
anche conto dell'azione dell'attrito con la superficie terrestre, che è in grado di modificare la direzione del
vento, rendendo il percorso dall'alta pressione alla bassa pressione più diretto.
0.2.2 Precipitazioni
Con il termine precipitazioni si intendono tutti i fenomeni di trasferimento di acqua allo stato liquido o solido
dall'atmosfera al suolo (pioggia, neve, grandine, etc.).
Quando dell'aria calda e umida sale in una corrente ascensionale, si raffredda adiabaticamente fino a
condensare e forma una nube, costituita da microscopiche goccioline diffuse. Queste gocce hanno carica
elettrica negativa, quindi si respingono. Occorre raggiungere 0 °C (e anche un certo livello di movimento o
un catalizzatore, come del pulviscolo) affinché queste gocce gelino cambiando carica elettrica. I cristalli di
ghiaccio con carica positiva possono attrarre le altre gocce negative formando cristalli sempre più grandi.
Una volta raggiunta la dimensione sufficiente a vincere la corrente ascensionale all'interno della nuvola, le
gocce possono cadere. In base alla temperatura si può avere pioggia o neve.
All'interno dei cumulonembi le correnti ascensionali sono particolarmente forti (oltre 20 m/s) e fanno sì che i
cristalli di ghiaccio diventino molto grandi prima di cadere: si ottiene così la grandine.
0.2.3 Inversioni termiche
L'inversione termica è un particolare fenomeno atmosferico e meteorologico. Normalmente, all'aumentare
della quota altimetrica la temperatura dell'aria diminuisce, perché, al contatto con il suolo l'aria si riscalda e
tende a diminuire il suo peso specifico e a sollevarsi.
Questo fenomeno ha come risultato che, una volta riscaldata e salita di quota, l'aria sia sottoposta a una
pressione inferiore, essa pertanto si espande e si raffredda nuovamente. La temperatura del suolo e quella
dell'aria sono dunque in ogni caso strettamente legate.
Durante un'inversione termica accade il fenomeno opposto: salendo, l'aria si riscalda, invece di raffreddarsi.
Ciò può accadere sia in quota che al suolo. L'inversione termica genera aria fortemente stabile, che blocca
ogni rimescolamento verticale. Le inversioni termiche al suolo sono più frequenti durante la stagione
invernale e durante i periodi di alta pressione e scarsa circolazione dell'aria. Nelle notti serene e con assenza
di vento a causa della rapida perdita di calore degli strati prossimi al suolo si forma un cuscinetto di aria
gelida a basse quote.
Durante il giorno i raggi solari non riescono tuttavia a riscaldare il suolo sia per la loro ridotta inclinazione sia
per la corta durata delle giornate, sia spesso a causa della neve che riflette la luce (fenomeno detto
"albedo"); l'aria a contatto con il terreno si raffredda dunque molto rapidamente, raggiungendo temperature
inferiori rispetto agli strati sovrastanti. La temperatura risulta quindi più bassa in pianura che in montagna. Il
fenomeno può essere accompagnato dalla formazione di nebbia fitta e persistente o smog nello strato di aria
fredda bloccato a basse quote.
3
Wikipedia http://it.wikipedia.org
8
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
0.2.4 Aerosol
Una sospensione è una miscela in cui un materiale finemente suddiviso è disperso in un altro materiale in
modo tale da non sedimentare in tempo breve.
A differenza della soluzione, in cui le due parti si uniscono intimamente dando origine ad un liquido
perfettamente trasparente, nella sospensione la miscela è opaca e torbida, a causa dell'effetto Tyndall
(fenomeno di dispersione della luce dovuto alla presenza di particelle, di dimensioni comparabili a quelle
delle lunghezze d'onda della luce incidente). La sospensione di gocce di liquido o particelle solide in un gas è
chiamata aerosol. Nell'atmosfera è presente una sospensione comprendente polvere, fuliggine, sale marino,
solfati di origine vulcanica e biologica, nitrati e goccioline d'acqua.
fig. 2: Una colonna di fumo a Lochcarron viene bloccata da uno strato di aria calda sovrastante.
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Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
1.0.0 L’inquinamento atmosferico
E' ben noto come, a causa di attività naturali (erosione crostale, attività vulcanica, aerosol marino, emissione
di spore e pollini) ed antropiche (combustione di biomassa, riscaldamento domestico/industriale, trasporto
terrestre, aereo e marino, attività industriali, incenerimento), sostanze inquinanti vengano immesse in
atmosfera; qui esse partecipano ad interazioni di tipo fisico-chimico (precipitazioni acide, smog fotochimico,
sospensione di polveri sottili) che generano effetti nocivi per gli esseri viventi e i manufatti.
1.1.0 Principali Inquinanti
Le principali sostanze note come inquinanti atmosferici sono:
idrocarburi policiclici aromatici (IPA)
benzene (C6H6)
biossido di zolfo (SO2)
monossido di carbonio (CO)
ossidi di azoto (NOx) e biossido di azoto (NO2)
polveri atmosferiche (PM)
metalli
1.1.1 Descrizione degli inquinanti4
Idrocarburi policiclici aromatici (I.P.A.): categorizzano numerosi composti organici formati da uno o più anelli
benzenici; sono sostanze per lo più solide a temperatura ambiente, scarsamente solubili in acqua,
degradabili in presenza di radiazione ultravioletta ed altamente affini ai grassi presenti nei tessuti viventi.
Sono contenuti nel carbone e nei prodotti petroliferi (particolarmente nel gasolio e negli oli combustibili). In
generale l’emissione di I.P.A. nell’ambiente risulta molto variabile a seconda del tipo di sorgente, del tipo di
combustibile e della qualità della combustione. La presenza di questi composti nei gas di scarico degli
autoveicoli è dovuta sia alla frazione presente come tale nel carburante, sia alla frazione che per pirosintesi
ha origine durante il processo di combustione.
Benzene (C6H6): è il più semplice degli idrocarburi aromatici ed è uno dei composti organici più utilizzati. È
un liquido incolore, molto volatile, poco stabile in acqua e presenta un caratteristico odore aromatico
pungente, che diventa irritante a concentrazioni elevate. La soglia di concentrazione per la percezione
olfattiva è di 5 mg/m3 (Air Quality Guidelines for Europe, WHO 1987). A temperatura ambiente è volatile,
scarsamente solubile in acqua (12 % in peso a temperatura ambiente) e miscibile invece con composti
organici come alcoli, cloroformio e tetracloruro di carbonio. Prodotto attraverso processi di raffinazione del
petrolio, il benzene trova impiego principalmente nella chimica, come antidetonante nella benzina, come
solvente e come materia prima per numerosi composti aromatici, che a loro volta vengono utilizzati per
produrre plastiche, resine, esplosivi, detergenti e pesticidi. il benzene presente in atmosfera deriva da
processi evaporativi (emissioni industriali, uso del petrolio, degli oli minerali e dei loro derivati) e di
combustione incompleta sia di natura antropica, che naturale. La maggior fonte emissiva è costituita dai gas
di scarico dei veicoli a motore, alimentati con benzina (principalmente auto e ciclomotori), essendo presente
come antidetonante nelle benzine “verdi”. Il benzene rilasciato dai veicoli deriva dalla frazione di carburante
incombusto, da reazioni di trasformazione di altri idrocarburi e, in parte, anche dall'evaporazione che si
verifica durante la preparazione, la distribuzione e lo stoccaggio delle benzine, ivi comprese le fasi di marcia
e sosta prolungata dei veicoli. Alcune stime effettuate a livello di Unione Europea attribuiscono a questa
categoria di veicoli più del 70% del totale delle emissioni di benzene. Negli ambienti chiusi, il contributo
maggiore all’esposizione è attribuibile al fumo di tabacco. La dispersione del benzene in atmosfera è
connessa a una serie di variabili di tipo meteorologico (variazioni stagionali e giornaliere), socio-economico
(intensità e fluidità del traffico giornaliero e orario) e geografico (distribuzione degli assi stradali principali,
4
APPA http://www.appa-agf.net/
10
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
morfologia del territorio, ecc.).
Biossido di zolfo (SO2): Il biossido di zolfo (SO2) è un gas incolore, dall'odore pungente e irritante. In
atmosfera la presenza di biossido di zolfo è accompagnata da quella del triossido di zolfo (SO3); infatti il
biossido (SO2) può essere trasformato in triossido (SO3) mediante processi indotti dall'irraggiamento solare.
In atmosfera la presenza di SO3 come tale è a sua volta condizionata dalla concentrazione di vapore acqueo;
in combinazione con questo essa forma infatti facilmente acido solforico (H2SO4). Le principali emissioni di
biossido di zolfo derivano dai processi di combustione che utilizzano combustibili di tipo fossile (gasolio, olio
combustibile, carbone), in cui lo zolfo è presente come impurezza. Le fonti di emissione principali sono
dunque gli impianti fissi di combustione ed alcuni particolari processi industriali. A conferma di ciò, si
riscontra che la concentrazione in atmosfera di biossido di zolfo presenta una variazione stagionale molto
evidente, con i valori massimi nella stagione invernale, laddove sono in funzione gli impianti di riscaldamento
domestici. Una percentuale minore di biossido di zolfo nell’aria (6 – 7%) proviene dal traffico veicolare, in
particolare dai veicoli con motore diesel. Infine non è indifferente la quota prodotta dalle fonti naturali
(vulcani), anche se la distribuzione uniforme e l'alta quota cui ha luogo l'emissione fanno sì che questo
contributo non abbia effetti rilevanti. Il biossido di zolfo è inoltre presente in natura come prodotto
dell’ossidazione dello zolfo.
Monossido di carbonio (CO): il monossido di carbonio è un gas incolore, insapore, inodore ed è più leggero
dell'aria. Esso rappresenta l’inquinante gassoso più abbondante in atmosfera. il monossido di carbonio si
forma principalmente dalla combustione incompleta degli idrocarburi presenti in carburanti e combustibili.
Quando la combustione avviene in condizioni ideali si forma esclusivamente anidride carbonica (CO2) mentre
quando la quantità di ossigeno a disposizione è sottostechiometrica, si forma anche CO. La concentrazione di
CO emessa dagli scarichi dei veicoli è strettamente correlata alle condizioni di funzionamento del motore: si
registrano concentrazioni più elevate con motore a bassi regimi ed in fase di decelerazione, condizioni tipiche
di traffico urbano intenso e rallentato.
Ossidi di azoto (NOx) e biossido di azoto (NO2): il biossido di azoto, soprattutto sotto forma dimerica, N2O45,
stabile a temperature <10°C, è un gas di colore rosso bruno, di odore forte e pungente, altamente tossico
ed irritante. in generale gli ossidi di azoto (NO, N2O, NO2, N2O4 ed altri) sono generati dai processi di
combustione, qualunque sia il combustibile utilizzato, per reazione diretta tra l’azoto e l’ossigeno dell’aria ad
alta temperatura (> 1200°C), e in presenza di una sorgente di innesco. I processi di combustione emettono
quale componente principale monossido di azoto (NO). Successivamente il monossido di azoto (NO) in
presenza di ozono o di altri agenti ossidanti si trasforma in biossido di azoto. La formazione diretta di NO2 dai
processi di combustione è strettamente correlata agli elevati valori di pressione e temperatura che si
realizzano all’interno delle camere di combustione dei motori. In generale, la presenza di NO aumenta
quando il motore lavora ad elevato numero di giri (arterie urbane a scorrimento veloce, autostrade, ecc.). Il
biossido di azoto può essere originato anche da processi produttivi senza combustione, come ad esempio la
produzione di acido nitrico, fertilizzanti azotati, ecc..., ed anche da sorgenti naturali (attività batterica,
eruzioni vulcaniche, incendi).
Polveri atmosferiche: con il termine polveri atmosferiche, o materiale particellare, si intende un insieme
eterogeneo di particelle solide e liquide che, a causa delle ridotte dimensioni, tendono a rimanere sospese in
aria. Le singole particelle sono anche molto diverse tra loro per dimensione, forma, composizione chimica e
processo di formazione. L'insieme delle particelle sospese in atmosfera è definito come particolato sospeso
P.T.S. (Polveri Totali Sospese) o P.M. (dall’inglese “Particulate Matter”, materiale particellare). Generalmente
tali particelle sono costituite da una miscela di elementi quali: Carbonio (organico ed inorganico), fibre, silice,
metalli (Ferro, Rame, Piombo, Nichel, Cadmio, …), nitrati, solfati, composti organici (idrocarburi, acidi
organici, I.P.A., …), materiale inerte (frammenti di suolo, spore, pollini …), particelle liquide. Tale
composizione dipende essenzialmente dal processo di formazione delle stesse particelle e dalle sostanze con
cui sono giunte a contatto nella loro permanenza in atmosfera (ad esempio possono fungere da veicolanti di
metalli pesanti).
Il diametro è compreso tra 0,005 µm e 150µm (lo spessore di un capello umano è di circa 100 µm);
all’interno di questo intervallo le polveri atmosferiche sono suddivise in:
particelle grossolane: con diametro superiore ai 10 µm;
5
All’equilibrio: N2O4 ⇌ 2NO2
11
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
particelle fini (PM10): con diametro compreso tra 2,5 µm e 10 µm;
particelle finissime (PM2,5): con diametro inferiore ai 2,5 µm.
Nonostante tra PM10 e PM2,5 vi sia una certa sovrapposizione dimensionale, le due classi sono
generalmente ben distinte sia in termini di sorgenti di emissione e di processi di formazione, sia per quanto
riguarda la composizione chimica ed il comportamento nell’atmosfera.
In generale si può affermare che le polveri grossolane sono prevalentemente di origine naturale
(combustioni incontrollate, erosione e disgregazione del suolo, pollini, spore, …); le polveri più fini hanno
invece origine antropica. In particolare il particolato derivante dai processi di combustione (scarichi da
autoveicoli, centrali termiche, ecc.) è caratterizzato in massima parte da granulometrie inferiori a 2,5 µm,
mentre quello derivante da processi meccanici di usura, macinazione, strofinamento (es. usura di freni e
gomme degli autoveicoli, usura del manto stradale, ecc.) e risospensione del particolato dal suolo a causa del
transito dei veicoli e del vento, è prevalentemente caratterizzato da dimensioni superiori a 2,5 µm.
1.1.2 Fonti degli inquinanti6
Fonti naturali
Erosione crostale: causata da piogge e venti, trasporta in atmosfera polveri con caratteristiche chimiche
Attività vulcanica: particelle di ceneri vulcaniche molto sottili possono rimanere sospese nell'atmosfera
Aerosol marino: è costituito da particelle fini di acqua disperse nell’aria che contengono sali e ioni
Spore e poillini: spore (cellule vegetali disidratate in grado di sopravvivere in condizioni avverse, per poi
generare un nuovo individuo in habitat ottimali) e pollini (gameti vegetali maschili immaturi di
dimensione compresa tra 5 e 250 µm) sono particelle che vengono considerate come polveri sottili ed
incrementano la frazione di P.T.S..
tipiche delle rocce dalle quali proviene, residui di biomassa sufficientemente leggeri da essere
trasportati in aria, pollini e spore (che incrementano la frazione di P.T.S.)
per diversi anni, propagandosi per tutto il mondo nell'alta atmosfera grazie anche ai venti in quota
(P.T.S.); inoltre i vulcani sono una grande fonte di ossidi di zolfo e di azoto.
sottratti all’acqua di mare dal vento e dal moto ondoso.
Fonti antropogeniche
Combustione di biomassa: la combustione di legname, erba e qualunque altro tipo di combustibile
organico produce P.T.S. e Benzene.
Riscaldamento domestico/industriale: gli impianti di riscaldamento sono responsabili per buona parte
della immissione in atmosfera di I.P.A., SO2 e NOx.
Trasporto terrestre, aereo, marino: la combustione di carburanti per trazione è una delle principali fonti
di inquinamento atmosferico: è responsabile della produzione di I.P.A., Benzene, SO2 (gasolio), CO
(circa il 90% della produzione totale), NOx e P.T.S.; il tipo di trasporto, la qualità della combustione ed il
tipo di combustibile, il regime di moto del veicolo, l’usura delle parti meccaniche influiscono sulla
quantità di inquinanti immessi in atmosfera; in più il trasporto su gomma porta alla consunzione dei
pneumatici, con produzione di residui sull’asfalto, che vengono poi risollevati in atmosfera, aumentando
la quantità di P.T.S..
6
APPA http://www.appa-agf.net/;
Nonsoloaria http://www.nonsoloaria.com/;
G. Scarponi: “Polveri sottili: descrizione e metodi analitici avanzati. Riconoscimento e ripartizione delle fonti mediante
spettrometria di massa di singole particelle”;
Wikipedia http://it.wekipedia.org
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Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
Il passaggio continuo di autoveicoli sulle strade rimescola le particelle sospese, impedendone la
deposizione al suolo e la possibile rimozione per lavaggio del fondo stradale. Il trasporto via aria
immette direttamente in atmosfera i contaminanti, favorendone il trasporto a grandissime distanze
grazie ai venti in quota e alle correnti. Il trasporto via mare favorisce la produzione di aerosol marino,
aumentando la concentrazione di particelle sospese.
Attività industriali: come per il trasporto (terrestre, marittimo, aereo), anche i residui da combustione in
attività industriali giocano un importante ruolo nella produzione di inquinanti atmosferici; non solo la
combustione, ma anche i residui evaporabili di lavaggi industriali, di raffreddamento macchine, ecc.
generano quantità importanti di contaminanti: I.P.A. (cokerie, produzione e lavorazione grafite,
trattamento del carbon fossile), Benzene (uso del petrolio, degli oli minerali e dei loro derivati), SO2
(motori a gasolio), CO (impianti termici, produzione di acciaio), NOx e P.T.S..
Incenerimento: gli inceneritori, i termovalorizzatori e tutti gli impianti di termo-distruzione (ad esempio
di rifiuti), essendo progettati per ricavare alti quantitativi di energia dalle scorie bruciate, devono
lavorare ad altissime temperature, portando alla produzione, non solo di ogni tipo di contaminante da
combustione industriale, ma anche ad alte percentuali di PM 2.5, particelle di tipo P.T.S. con maggiori
effetti pericolosi sulla salute e minore controllo da parte degli enti ambientali.
1.2.0 Conseguenze dell’inquinamento
Gli inquinanti atmosferici sono sostanze che possono portare a conseguenze anche gravi per l’ambiente e per
la salute umana, oltre ad una serie di degradazioni e danni ai manufatti ed alle strutture: seguono le
patologie note, le conseguenze alla salute ambientale ed i principali danni alle opere antropiche, catalogate
in base al tipo di contaminante.
1.2.1 Effetti sulla salute e sull’ambiente7
Idrocarburi policiclici aromatici (IPA): sono tra i composti organici volatili (VOC) più pericolosi per la salute
dell’uomo. L’assorbimento degli IPA può avvenire per inalazione di polveri, aerosol o vapori, essendo presenti
come sostanze adsorbite sul particolato, per ingestione di alimenti contaminati o attraverso la cute.
Per quanto riguarda le conseguenze sulla salute, mentre non sono stati rilevati casi di effetti tossicologici
acuti, un numero considerevole di IPA presenta attività cancerogena, sia in esperimenti di laboratorio che
tramite indagini epidemiologiche. In particolare le stime dell’Organizzazione Mondiale della Sanità (WHO,
http://www.who.int/) indicano che nove persone su centomila esposte ad una concentrazione di 1 ng/m3 di
benzo(a)pirene sono a rischio di contrarre il cancro. L’Agenzia Internazionale di Ricerca sul Cancro (IARC,
http://www.iarc.fr/) ha inserito il benzo(a)pirene e altri IPA con 4-6 anelli condensati nelle classi 2A o 2B
(possibili o probabili cancerogeni per l'uomo) per gli effetti dimostrati "in vitro".
Pericolosità ancora più elevata è stata dimostrata da IPA con azoto e ossigeno, anch'essi generati nelle
combustioni incomplete.
Benzene (C6H6): per le sue caratteristiche lipofile, il benzene nel corpo umano si trova soprattutto nei tessuti
più grassi. Il benzene è assunto principalmente per inalazione diretta, favorita dalla sua alta volatilità, anche
se non sono da sottovalutare altre modalità di assunzione come l'alimentazione e l'assunzione di liquidi.
L'esposizione cronica al benzene provoca danni ematologici (anemie, leucemie, ecc.) e genetici (alterazioni
geniche e cromosomiche); inoltre è stato accertato che il benzene è una sostanza cancerogena per l’uomo
ed è stato classificato dall’Agenzia Internazionale di Ricerca sul Cancro (I.A.R.C. http://www.iarc.fr/) tra i
cancerogeni certi (gruppo 1). L’esposizione acuta da benzene è normalmente riconducibile ad inalazione o ad
esposizione per via inalatoria cutanea; in queste situazioni gli organi maggiormente interessati sono il
sistema nervoso centrale (cefalea, nausea, vertigine, …) ed il miocardio.
Biossido di zolfo (SO2): per quanto riguarda gli effetti sul metabolismo umano, il biossido di zolfo è
7
APPA http://www.appa-agf.net/
13
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
considerato nella letteratura internazionale il più pericoloso degli inquinanti atmosferici, a causa
dell’ipersensibilità ad esso mostrata da alcune fasce di popolazione, come gli anziani o le persone soggette a
malattie croniche dell'apparato respiratorio - cardiovascolare. Il biossido di zolfo già a basse concentrazioni è
una sostanza irritante per gli occhi, per la gola e per il tratto superiore delle vie respiratorie; a concentrazioni
elevate può dar luogo a irritazioni delle mucose nasali, bronchiti e malattie polmonari; l’esposizione
prolungata a concentrazioni di alcuni mg/m3 di SO2 può comportare incremento di faringiti, affaticamento e
disturbi a carico dell’apparato sensorio.
Dall'apparato respiratorio entra quindi nel sangue per venire poi eliminato attraverso l'urina.
I suoi effetti risultano amplificati in presenza di nebbia, in quanto esso è facilmente solubile nelle piccole
gocce d’acqua. Le gocce più piccole possono arrivare fino in profondità nell’apparato polmonare causando
bronco-costrizione, irritazione bronchiale e bronchite acuta.
E’ inoltre accertato un effetto irritante sinergico in caso di esposizione combinata con il particolato, dovuto
probabilmente alla capacità di quest’ultimo di veicolare il biossido di zolfo nelle zone respiratorie del polmone
profondo.
Inoltre il biossido di zolfo presente in atmosfera è il principale responsabile delle cosiddette “piogge acide”, in
quanto, attraverso reazioni con l’ossigeno e le molecole d’acqua, tende a trasformarsi in triossirdo di zolfo e,
in presenza di umidità, in acido solforico. Le precipitazioni piovose con una componente acida significativa
sono responsabili di danni alla vegetazione, con la presenza di zone necrotiche sulla foglie che,
successivamente, scoloriscono e seccano; tali precipitazioni provocano anche l’acidificazione dei corpi idrici,
in particolare quelli a debole ricambio, con conseguente compromissione della vita acquatica.
Un’ultima conseguenza negativa dell'inquinamento da ossidi di zolfo è data dall'effetto corrosivo dell'acido
solforico su alcuni materiali, come i metalli (su cui agisce anche a basse concentrazioni) e le sostanze
contenenti carbonati che vengono convertiti a solfati, creando danni anche al patrimonio monumentale delle
città.
Monossido di carbonio (CO): la tossicità del monossido di carbonio è dovuta alla sua capacità di legarsi con
l'emoglobina del sangue in concorrenza con l'ossigeno, formando carbossiemoglobina (COHb), interferendo
così sul trasporto di ossigeno ai tessuti. Il legame tra CO ed emoglobina è duecento volte più intenso di
quello tra l'emoglobina e ossigeno: dunque la presenza di elevate concentrazioni di monossido di carbonio
nell'aria inibisce il naturale processo di ossigenazione del sangue.
La concentrazione di COHb nel sangue cresce molto rapidamente soprattutto nelle arterie coronarie e
celebrali, con conseguenze dannose sul sistema nervoso e cardiovascolare, in particolare nelle persone
affette da cardiopatie e nei fumatori. In particolare l’esposizione al monossido di carbonio può portare a
mutamenti nella funzione cardiaca e polmonare, emicrania, affaticamento, sonnolenza e difetti respiratori.
Non sono stati riscontrati effetti particolari nell’uomo per concentrazioni di COHb inferiori al 2%,
corrispondente ad un’esposizione per 90 minuti a 47 mg/m3 di CO; se l’esposizione sale ad 8 ore,
concentrazioni di CO di poco superiori a 20 mg/m3 non possono essere considerate ininfluenti per particolari
popolazioni a rischio, quali soggetti con malattie cardiovascolari e donne in gravidanza.
Concentrazioni elevatissime di CO possono anche condurre alla morte per asfissia, ma alle concentrazioni
abitualmente rilevabili nell’atmosfera urbana gli effetti sulla salute sono reversibili e sicuramente meno acuti:
infatti se l'esposizione al monossido di carbonio viene interrotta, il CO combinato con l'emoglobina viene
spontaneamente rilasciato in poche ore.
Ossidi di azoto (NOx): e biossido di azoto (NO2): per quanto riguarda gli effetti sulla salute dell'uomo, sia il
monossido di azoto che il biossido di azoto risultano potenzialmente pericolosi per la salute.
In particolare il monossido di azoto (NO), analogamente al monossido di carbonio, agisce sull’emoglobina,
fissandosi ad essa con formazione di metamoglobina e nitrosometaemoglobina. Questo processo interferisce
con la normale ossigenazione dei tessuti da parte del sangue ma, nonostante ciò, non sono mai stati
riscontrati casi di decessi per avvelenamento da NO.
Il biossido di azoto è più pericoloso per la salute umana, con una tossicità fino a quattro volte maggiore di
quella del monossido di azoto.
Forte ossidante ed irritante, il biossido di azoto esercita il suo effetto tossico principalmente sugli occhi, sulle
mucose e sui polmoni. In particolare tale gas è responsabile di specifiche patologie a carico dell’apparato
respiratorio (bronchiti, allergie, irritazioni, edemi polmonari che possono portare anche al decesso). I
soggetti più esposti all'azione tossica sono quelli più sensibili, come i bambini e gli asmatici.
Il biossido di azoto si può ritenere uno degli inquinanti atmosferici più pericolosi, non solo per la sua natura
irritante sull’uomo, ma anche perché, in condizioni di forte irraggiamento solare, provoca delle reazioni
fotochimiche secondarie che creano altre sostanze inquinanti (“smog fotochimico”): in particolare è un
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Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
precursore dell’ozono troposferico. Inoltre, trasformandosi in presenza di umidità in acido nitrico, esso è una
delle cause della formazione delle cosiddette “piogge acide”, che provocano ingenti danni alle piante e più in
generale alterazioni negli equilibri ecologici ambientali.
Polveri atmosferiche: l’interesse suscitato dalle polveri atmosferiche trae origine storicamente dallo studio di
fenomeni acuti di smog, nel corso dei quali le polveri, in combinazione con il biossido di zolfo, hanno
determinato il verificarsi di pesanti effetti sanitari.
In generale, quanto più piccola è la dimensione delle particelle, tanto maggiore è la loro capacità di
penetrare nei polmoni e dunque di produrre effetti dannosi sulla salute umana.
fig. 3: livelli di assorbimento delle particelle sottili (in µm)
Per questo motivo le polveri fini (PM10) ed ancor più le polveri finissime (PM2,5) presentano un interesse
sanitario sicuramente superiore rispetto alle polveri totali considerate nel loro insieme (PTS):
particelle grossolane: si fermano nelle prime vie respiratorie;
particelle fini (PM10): dette anche polveri inalabili, penetrano nel tratto superiore delle vie aeree o tratto
extratoracico (cavità nasali, faringe e laringe);
particelle finissime (PM2,5): dette anche polveri respirabili, possono giungere fino alle parti inferiori
dell'apparato respiratorio o tratto tracheobronchiale (trachea, bronchi, bronchioli e alveoli polmonari).
Le particelle inalate si possono depositare in qualche tratto dell'apparato respiratorio, oppure essere espulse
successivamente. Se le particelle depositate sono liquide o solubili possono essere assorbite dai tessuti in
qualsiasi punto dove si depositano e provocare dei danni intorno a tale punto; le particelle insolubili possono
essere trasportate, in base alle loro dimensioni, verso altre parti del tratto respiratorio o del corpo, dove
possono essere assorbite o provocare danni biologici.
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Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
fig. 4: Frazioni granulometriche in massa8 (UNI EN 481)
Inalabile
Toracica
Respirabile
entra nell’organismo attraverso naso e bocca
Penetra oltre la laringe fino alle vie respiratorie ciliate
≥50% per particelle di diametro ≤10 µm (PM10)
Penetra nelle vie respiratorie non ciliate fino agli (alveoli)
≥50% per particelle di diametro ≤4 µm (PM4)
Tabella 2: Frazioni granulometriche per normativa UNI EN 481
In generale la dannosità è dovuta sia alla tossicità propria dei costituenti delle polveri, sia a quella delle
sostanze eventualmente assorbite dalle polveri stesse (effetto indiretto). Infatti il particolato, soprattutto
quello più fine, agisce da veicolo per sostanze ad elevata tossicità, quali ad esempio alcuni metalli tossici
(Piombo, Cadmio e Nichel) e gli Idrocarburi Policiclici Aromatici (I.P.A.), in particolare il benzo(a)pirene,
sospettato di produrre l’insorgenza del carcinoma bronchiale in caso di esposizione per un lungo periodo. Gli
effetti sanitari del particolato atmosferico possono essere sia a breve termine (irritazione dei polmoni,
bronco-costrizione, tosse e mancanza di respiro, diminuzione della capacità polmonare, bronchite cronica,
ecc.) che a lungo termine (un’esposizione di lungo periodo a basse concentrazioni può indurre il cancro).
Sono presenti in letteratura numerosi studi epidemiologici sugli effetti acuti dell'inquinamento atmosferico
che hanno dimostrato una correlazione tra le concentrazioni di polveri in aria e la manifestazione di malattie
croniche alle vie respiratorie (asma, bronchiti, enfisemi) e di patologie dell'apparato cardiovascolare. In
generale tali studi hanno evidenziato una relazione lineare fra l'esposizione a particelle ed effetti sulla salute:
quanto più è alta la concentrazione di particelle nell'aria tanto maggiore è l'effetto sulla salute della
popolazione, anche se allo stato attuale delle conoscenze, secondo l'Organizzazione Mondiale della Sanità
(WHO, http://www.who.int/) non è possibile fissare una soglia di esposizione al di sotto della quale
certamente non si verificano nella popolazione degli effetti avversi sulla salute. In particolare le particelle di
dimensioni maggiori provocano effetti di irritazione, secchezza e infiammazione del tratto superiore delle vie
aeree, quelle invece di dimensioni minori (inferiori a 5-6 µm) possono provocare e aggravare malattie
8
Diametro Aerodinamico: la classificazione dimensionale del particolato atmosferico fa riferimento ad un parametro,
detto diametro aerodinamico equivalente, definito come il diametro di una particella sferica avente densità unitaria (1
g/cm3) e un comportamento aerodinamico uguale (ad esempio stessa velocità di sedimentazione) a quello della
particella considerata, nelle stesse condizioni di temperatura, pressione e umidità relativa. Il concetto di diametro
aerodinamico equivalente è utile ai fini della classificazione del particolato in categorie.
PTS (particelle totali sospese): sono le particelle con diametro aerodinamico inferiore a 100 µm.
PM10: è la frazione di particolato raccolta da un sistema di campionamento tale per cui le particelle con diametro
aerodinamico uguale a 10 µm sono campionate con efficienza del 50%.
PM2,5: è la frazione di particolato raccolta da uno specifico sistema di campionamento tale per cui le particelle con
diametro aerodinamico uguale a 2,5 µm sono campionate con efficienza del 50%. (Daniele Casagrande,
Caratterizzazione di polveri di Silice in ambienti di cava)
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Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
respiratorie croniche (asma, bronchite, enfisema), indurre costrizioni bronchiali, infiammazioni, fibrosi,
ischemie, formazioni neoplastiche e più in generale ridurre le difese dell’organismo verso attacchi di altri
inquinanti ed infezioni. Recenti studi indicano ad esempio che l'esposizione acuta a PM10 contenenti metalli
(ad es. quelle derivanti dai combustibili fossili usati come carburanti) possono causare un vasto spettro di
risposte infiammatorie nelle vie respiratorie e nel sistema cardiovascolare (danneggiamento cellulare e
aumento della permeabilità cellulare), verosimilmente in relazione alle loro componenti metalliche. La tabella
seguente riassume le conseguenze sulla salute dell'inquinamento atmosferico, a breve e a lungo termine,
stimati per un aumento di 10 µg/m3 della concentrazione di PM10, sulla base della letteratura
epidemiologica attualmente disponibile (dalle “Linee guida sulla qualità dell'aria Organizzazione Mondiale
della Sanità 2000”):
Tabella 3: Incremento % della frequenza degli effetti sulla salute per aumenti di 10µg/m3 di PM10
Sulla base degli studi epidemiologici, risultano particolarmente suscettibili agli effetti del particolato i
bambini, gli anziani e le persone con malattie cardiocircolatorie e polmonari (asma, bronchiti, …), nonché
chiunque svolga intensa attività fisica all’aperto.
In particolare i bambini sembrano a maggior rischio per alcuni effetti respiratori quali lo scatenamento di crisi
di asma bronchiale e l'insorgenza di sintomi respiratori (come tosse e catarro).
La presenza di polveri può causare effetti negativi anche sulla vegetazione, formando sulla superficie delle
foglie una crosta non dilavabile dalle piogge, inibendo così il processo di fotosintesi e lo sviluppo delle piante.
Inoltre, se il particolato depositato contiene composti chimici pericolosi, possono causarsi danni diretti ed
indiretti alle piante stesse od agli animali che di esse si cibano.
Danni dovuti a queste sostanze possono aversi anche sui materiali, con fenomeni di imbrattamento e
corrosione (causata in presenza di umidità delle sostanze assorbite).
Infine, nei casi di presenza rilevante di polveri atmosferiche, è possibile rilevare effetti sul clima a seguito
dell'azione di dispersione ed assorbimento delle radiazioni solari, fino ad una riduzione della visibilità:
accumulandosi nell’atmosfera, infatti, le particelle assorbono e deviano la luce.
17
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
1.2.1 Effetti sui manufatti9
Il degrado naturale cui sono soggette le opere d’arte è fortemente accelerato dall’inquinamento ambientale.
Una delle maggiori difficoltà, nel campo della salvaguardia dei Beni Culturali, è stabilire dei “valori critici”
intesi come valori massimi di inquinamento accettabile, con riferimento al danno causato ai materiali
costituenti le opere d’arte. Dal 2000 l’APAT (Agenzia per la Protezione dell’Ambiente e per i Servizi Tecnici),
in particolare il settore Carichi Critici del Servizio Inquinamento Atmosferico e Ambiente Urbano, ha
sviluppato, insieme all’ICR (Istituto Centrale per il Restauro), una collaborazione scientifica volta alla
misurazione delle soglie di tolleranza dei monumenti in materiale lapideo verso l’inquinamento, portando ad
una quantificazione del danno arrecato ai manufatti da parte dei contaminanti atmosferici.
Dalla trattazione sviluppata: “[...]È stato possibile valutare che l’erosione, l’annerimento, la contaminazione
biologica e lo stress fisico risultano essere i principali responsabili del degrado delle superfici dei manufatti.”
La legislazione italiana in materia di inquinamento atmosferico, si limita a considerare i danni agli esseri
umani ed agli ecosistemi naturali, ma non considera i danni ai manufatti (fatta eccezione di quelli preservati
nei musei); per trovare riferimenti alla salvaguardia dei monumenti bisogna appellarsi alle direttive europee
(n° 62 del 1996, n° 30 del 1999, V programma quadro 1998-2002) le quali definiscono la disciplina in
materia e delineano i valori soglia per i diversi inquinanti.
Lo studio descrive le principali forme di alterazione e degrado:
9
Alterazione cromatica: variazione naturale dei parametri che definiscono il colore generalmente esteso a
tutto il litotipo interessato;
Macchia: pigmentazione localizzata della superficie correlata sia alla presenza di determinati componenti
naturali del materiale sia alla presenza di materiale estraneo (acqua, prodotti di ossidazione di materiali
metallici, sostanze organiche, vernici ecc.);
Erosione: asportazione di materiale dalla superficie dovuta a processi di natura diversa;
Alveolizzazione: formazione di cavità di forma e dimensioni variabili, dette alveoli, spesso interconnesse
e con distribuzione non uniforme che porta a disgregazione;
Disgregazione: decoesione con caduta del materiale sotto forma di polvere o minutissimi frammenti;
Esfoliazione: formazione di una o più porzioni laminari, di spessore molto ridotto e subparallele tra loro,
dette sfoglie;
Scagliatura: distacco di parti di forma irregolare e spessore consistente e non uniforme, dette scaglie,
spesso in corrispondenza di soluzioni di continuità del materiale originario;
Distacco: soluzione di continuità tra strati superficiali del materiale (ad esempio un intonaco), sia tra
loro che rispetto al substrato; comporta generalmente la caduta degli strati stessi;
Mancanza: perdita di elementi tridimensionali (braccio di una statua, ansa di un’anfora, brano di una
decorazione a rilievo, ecc.);
Lacuna: assenza di parti con sviluppo prevalentemente bidimensionale (parte di un intonaco e di un
dipinto, porzione di impasto o di rivestimento ceramico, tessere di mosaico, ecc.);
Concrezione o Incrostazione: accrescimento compatto generalmente di estensione limitata, sviluppato
sia parallelamente sia perpendicolarmente alla superficie;
Deposito superficiale: accumulo di materiali estranei di varia natura, quali polvere, terriccio, guano,
ecc.; ha spessore variabile, generalmente scarsa coerenza e scarsa aderenza al materiale sottostante;
Crosta: modificazione dello strato superficiale del materiale lapideo. Di spessore variabile, generalmente
dura, distinguibile dalle parti sottostanti per le caratteristiche morfologiche e, spesso, per il colore, può
distaccarsi anche spontaneamente dal substrato che, in genere, si presenta disgregato e/o
polverulento;
Efflorescenza: formazione di sali, generalmente di colore biancastro e di aspetto cristallino o
polverulento o filamentoso, sulla superficie;
Patina biologica: strato sottile, omogeneo, costituito quasi esclusivamente da microrganismi; variabile
per consistenza, colore e adesione al substrato in relazione alle condizioni ambientali;
Colonizzazione biologica: presenza di organismi vegetali sul substrato, riconoscibili microscopicamente
(alghe, funghi, licheni, muschi, piante superiori);
APAT, L’impatto dell’inquinamento atmosferico sui beni di interesse storico-artistico esposti all’aperto
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Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
Deformazione: variazione della sagoma o della forma che interessa l’intero spessore del materiale;
Rigonfiamento: sollevamento superficiale localizzato del materiale di forma e consistenza variabili;
Fratturazione e Fessurazione: soluzione di continuità nel materiale che implica lo spostamento reciproco
delle parti.
I fattori naturali (termoigrometrici) possono causare solo danni di tipo meccanico se non associati ad altre
sostanze; gli inquinanti fungono da veicolo e da coadiuvante nelle reazioni naturali di alterazione.
Considerando principamente le cause antropiche, si evidenziano come principale fattore di degrado le
deposizioni di particelle:
Deposizioni: possono raggiungere le superfci per via umida (incorporazione degli inquinanti nelle nubi,
pioggia, neve e successivo passaggio al suolo tramite precipitzione, per mezzo di rain out, se le
particelle compongono le precipitazioni, o wash out, se le particelle vengono dilavate negli strati
sottostanti le nubi) o per via secca (la deposizione avviene in tempi più lunghi e continui rispetto a
quella umida, per diffusione molecolare browniana10, termoforesi11, effetto Stefan12 o gravità).
Le particelle aderiscono alle superfici in virtù di forze di adesione dipendenti da natura e dimensione
particellare della sostanza inquinante e dalle caratteristiche della superficie di contatto (natura chimica,
rugosità, presenza di cavità superficiali):
Forze elettrostatiche: si esercitano quando i due corpi a contatto hanno cariche elettriche opposte (forza
Forze di Van der Waals: generate dall’interazione dipolare tra due molecole: il momento dipolare
di Coulomb)
momentaneo o permanente di una molecola può creare un nuovo dipolo in un’altra, generando una
forza di attrazione
Forze di adesione capillari: dovute alla presenza di un film liquido che ricopre i manufatti e vi aderisce:
le particelle che vi rimangono imprigionate sono trattenute dalla stessa forza.
Tra gli inquinanti più dannosi per i manufatti si identificano:
Anidride carbonica CO2: è degradante per le strutture lapidee nella forma H2CO313 (acido carbonico), in
presenza di acqua: esso reagisce con il carbonato di calcio che compone i materiali a matrice carbonica
H2CO3 + CaCO3 Ca(HCO3)2
generando bicarbonato di calcio, maggiormente solubile in acqua, con conseguente dissoluzione della
matrice costitutiva
Composti dello Zolfo: presente in atmosfera come anidride solforosa (SO2), acido solfidrico (H2S) e
solfati (SO42-) in forma di aerosol; questi portano al degrado di superfici lapidee e bronzee per
solfatazione:
10
Il movimento casuale ed irregolare di tipo browniano riguarda le particelle microscopiche (< 0.1mm) ed è provocato
dal continuo bombardamento che esse subiscono da parte delle molecole del mezzo in cui si trovano. In seguito a
questo movimento continuo e disordinato, le particelle si urtano tra di loro o colpiscono le superfici dalle quali possono
essere catturate. La deposizione ed il trasporto di queste particelle per diffusione browniana è influenzata anche dalle
turbolenze dell’aria e dalle condizioni di umidità e rugosità della superficie lapidea.
11
La termoforesi interessa le particelle di dimensioni comprese tra 0.1 e 1 mm e si manifesta quando tra la superficie
e l’aria circostante esiste un gradiente termico e in particolare se la pietra è più fredda dell’aria. Questo fenomeno è
dovuto al fatto che i movimenti browniani casuali e irregolari diventano direzionati verso la parte fredda poiché gli urti
sono più energetici dalla parte dell’aria calda.
12
Il flusso idrodinamico di Stefan è un processo associato al fenomeno della condensazione e riguarda sia le particelle
di dimensioni inferiori al micron che quelle molto più grandi. Quando su una superficie lapidea si forma della condensa,
ossia quando si sottrae del vapore acqueo all’aria circostante, si crea in prossimità della pietra, un flusso di aria umida
che tende a far risalire la pressione parziale del vapore acqueo. Questo flusso idrodinamico viene definito flusso di
Stefan e ha la particolarità di aumentare notevolmente la deposizione dei vari inquinanti atmosferici.
13
All’equilibrio CO2 + H2O H2CO3
19
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
SO2 + ½ O2 + H2O H2SO4 14
SO2 + H2O H2SO3
H2SO3 + ½ O2 H2SO4
portando alla dissoluzione del carbonato di calcio:
H2SO4 + CaCO3 + H2O CaSO4 • 2H2O + CO2 15
Il gesso che si forma in queste reazioni ha la capacità di cristallizzare nei pori (con conseguente
disgregazione del manufatto) e di inglobare particellati neri o pigmentati che deturpano la superficie.
Ossidi di Azoto (NOx): l’acido nitrico reagisce con i materiai calcarei e sui silicati aggredibili da sostanze
acide, corrodendoli:
CaCO3 + 2(HNO3) Ca(NO3)2 + H2O + CO2 16
Particolato atmosferico: il particolato contiene, oltre a pulviscolo e pollini, vari tipi di ioni, tra cui anche
ioni solfato, nitrato e ammonio, generando una soluzione acida e corrosiva in presenza d’acqua; ricopre
un ruolo fondamentale nel degrado dei materiali lapidei, in particolare è la fonte principale di
annerimento delle costruzioni all’aperto; la deposizione del particolato non definisce un semplice
processo di adsorbimento superficiale, quanto un fenomeno di cementificazione, specie in presenza di
un velo d’acqua che genera interazioni fisico-chimiche fra materiale e acidi contenuti nella soluzione
ottenuta. In questo modo il particolato diventa parte integrante della struttura e può arrivare a strati più
profondi di quello superficiale.
Le cosiddette croste nere sono quindi la conseguenza della penetrazione in profondità delle particelle
atmosferiche: la principale componente è il gesso, in forma di cristalli orientati perpendicolarmente alla
superficie, misto ad ogni tipo di inquinante atmosferico; queste formazioni generano tensioni nella
struttura lapidea, portando al distacco di parti grossolane di calcare.
Nel tempo possono inspessirsi, ridurre le porosità superficiali, portando ad una grande differenziazione
di comportamento termo-meccanico, con conseguenze sulla integrità della struttura originale in
presenza di gradienti di temperatura.
E’ stata così svilupata la formula di Lipfert per la valutazione della perdita di materiale in funzione dei
principali fattori ambientali:
Pm = 1.88 + 0.016⋅⋅H+⋅R + 0.18⋅⋅[Vds(SO2) + Vdn(HNO3)]
Equazione 1: equazione di Lipfert
dove:
Pm= perdita di materiale nell’unità di tempo (µm/anno)
R = quantità di pioggia (mm/anno)
H+ = disponibilità di ioni idrogeno (nmol/cm3)
Vds= velocità di deposizione di biossido di zolfo (cm/s)
(SO2)= concentrazione del biossido di zolfo in aria (µg/m3)
VdN= velocità di deposizione di acido nitrico (cm/s)
(HNO3) = concentrazione di acido nitrico in aria (µg/m3 )
Per i comuni la cui distanza dal mare sia inferiore ai 5 Km va aggiunto il fattore effetto
costa, che tiene conto della presenza dell’aerosol marino in tali siti.
14
15
16
Formazione di acido solforico
Formazione di solfato di calcio biidrato (gesso) facilmente dilavabile dalle piogge
Corrosione dei carbonate da parte dell’acido nitrico
20
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
2.0.0 Legislazione in materia di inquinamento atmosferico e qualità dell’aria17
13 luglio 1966, n. 615: disciplina l’esercizio di impianti termici, di impianti industriali e di mezzi motorizzati
(D.P.R. 22 dicembre 1970, n. 1391, D.P.R. 15 aprile 1971, n. 322, D.P.R. 22 febbraio 1971, n. 323); la legge
ha valenza tecnica, resa evidente dall'indirizzo di definire i limiti all'esercizio dei vari impianti e risulta
caratterizzata dall'esigenza di protezione immediata degli spazi atmosferici dove possono entrare in conflitto
interessi individuali e collettivi di carattere igienico-sanitario. Un primo effetto della norma è la nascita delle
prime reti di monitoraggio, installate prevalentemente in prossimità dei grandi impianti industriali ed in
particolare in vicinanza dei quelli di combustione e delle raffinerie.
D.P.C.M. 28 marzo 1983: introduzione della tabella SQA (Standard di Qualità dell’Aria) che sostituidce la
tabella dei limiti massimi di emissione precedente.
Il D.P.R. 24 maggio 1988, n. 203 (recepimento della Dir. 84/360/CEE del 28 giugno 1984): riguarda gli
impianti industriali di produzione di beni e servizi, le imprese artigiane e gli impianti di pubblica utilità. Sono
esclusi gli impianti termici non inseriti in un ciclo di produzione industriale, i quali, pur compresi in complessi
industriali, siano però destinati al riscaldamento dei locali, nonché gli impianti di climatizzazione, gli impianti
termici destinati al riscaldamento di ambienti o di acqua per utenze civili, a sterilizzazione e disinfezione
mediche, al lavaggio di biancheria e simili, all'uso di cucine, mense, forni da pane ed altri pubblici esercizi
destinati ad attività di ristorazione. Definisce i compiti dei Ministeri, Regioni ed enti locali; - stabilisce i valori
limite e i valori guida di qualità dell'aria; - individua i metodi di prelievo e di analisi dei diversi inquinanti
atmosferici: le Regioni dovevano formulare i piani di rilevamento (insieme a quelli di prevenzione,
conservazione e risanamento) nonché l'indirizzo ed il coordinamento dei sistemi di controllo degli inquinanti,
mentre il Ministero dell'ambiente doveva predisporre i criteri per la raccolta dei dati da effettuare con i
sistemi di rilevamento.
Tali criteri furono emanati con notevole ritardo, e precisamente tre anni più tardi, con il D.M. 20 maggio
1991.
D.M. 20 maggio 1991: definisce i criteri per la realizzazione dei sistemi di rilevamento dei dati della qualità
dell'aria; in maniera distinta per aree urbane e industriali vengono indicati gli inquinanti da rilevare, le
caratteristiche strutturali delle reti con la tipologia delle stazioni di rilevamento, gli standard per gli strumenti
informatici necessari all'acquisizione ed elaborazione dei dati.
D.M. 15 aprile 1994: vengono introdotti i livelli di attenzione e di allarme per cinque inquinanti atmosferici
nelle aree urbane: biossido di zolfo; particelle sospese totali; biossido di azoto; monossido di carbonio;
ozono. Il decreto stabilisce inoltre i criteri di individuazione degli stati di attenzione e di allarme in base ai
quali i Comuni possono adottare provvedimenti di prevenzione e di contenimento dell'inquinamento
atmosferico.
D.M. 25 novembre 1994: aggiorna i livelli di attenzione e di allarme e prevede la misura di alcuni nuovi
inquinanti ormai stabilmente presenti nelle aree urbane: benzene; idrocarburi policiclici aromatici; particelle
sospese.
D.M. 21 aprile 1999, n. 163 (legge “Antibenzene”): i Comuni con più di 150.000 abitanti applicano le misure
di limitazione del traffico ai sensi dell'art. 7 del nuovo codice della strada, emanato con D.Lgs. n. 285 del
1992; possono, quale misura preventiva, vietare la circolazione nei centri abitati per tutti gli autoveicoli che
non abbiano effettuato il controllo, almeno annuale, delle emissioni; acquisiscono i dati di monitoraggio della
qualità dell'aria per la predisposizione di rapporti annuali al Ministero sulla base dei quali predispongono le
misure di contenimento dell'inquinamento atmosferico da traffico urbano.
In particolare i Comuni devono adottare misure di limitazione del traffico nei casi in cui: i valori medi annuali
di benzene, IPA e PM10 superino i valori obiettivo di cui al D.M. 25 novembre 1994; si verifichino
superamenti significativi e frequenti dei livelli di attenzione di cui al D.M. 25 novembre 1994 degli inquinanti
biossido di zolfo, biossido di azoto, particelle sospese, monossido di carbonio e ozono.
17
http://www.studiolegalelaw.it;
http://www.appa-agf.net
21
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
D.Lgs. 4 agosto 1999, n. 351, di recepimento della Dir. 96/62/CE: definisce i criteri per stabilire gli obiettivi
di qualità dell'aria ambiente per prevenire e ridurre gli effetti dannosi sulla salute e sull'ambiente, per
valutare la qualità dell'aria ambiente, per informare la popolazione, per migliorare la qualità dell'aria. Il
provvedimento, che abroga il D.M. 20 maggio 1991, il D.M. 15 aprile 1994 e il D.M. 25 novembre 1994,
prevede, anche, dopo l'emanazione dei decreti applicativi, l'abrogazione del D.P.R. n. 203 del 1988 e
stabilisce gli adempimenti di rispettiva competenza dello Stato, delle Regioni, delle Province e dei Comuni,
tenuto conto della ripartizione delle funzioni amministrative definite dagli artt. 82-84 del D.Lgs. 31 marzo
1998, n. 112.
D.P.C.M. 8 marzo 2002: individua le caratteristiche merceologiche dei combustibili inquinanti nonché le
caratteristiche tecnologiche degli impianti di combustione, ripartendo l'analisi a seconda dell'utilizzo
(industriale o civile) dei combustibili medesimi e includendo nella categoria industriale anche gli impianti
aventi le seguenti caratteristiche: riscaldamento o climatizzazione di ambienti, riscaldamento di acqua calda
per utenze civili, cucine, lavaggio stoviglie, sterilizzazione e disinfezione mediche, lavaggio biancheria e
similari, forni da pane, mense ed altri pubblici esercizi destinati ad attività di ristorazione. Oltre a stabilire
parametri molto dettagliati, la normativa stabilisce le caratteristiche che devono possedere gli impianti di
combustione. Peculiarmente, un impianto deve avere una potenza superiore o pari a 6 MW, deve essere
dotato di rilevatori della temperatura nonché di un analizzatore per la misurazione dell'ossigeno libero e del
monossido di carbonio. Per la destinazione civile dei combustibili e per i conseguenti impianti è prevista
un’analoga elencazione di sostanze nonché analoghe misure di sicurezza e rilevazione. Ciò a testimonianza di
come anche le unità familiari in tema di inquinamento costituiscano un bene pubblico di interesse generale al
pari delle unità industriali.
D.L. 7 marzo 2002, n. 22: definisce il coke da petrolio come materiale combustibile per uso produttivo.
D.Dirett. 21 dicembre 2001: si è disposto il rifinanziamento del programma di incentivazione di autoveicoli
ecologici. I soggetti che potranno presentare domanda sono i Comuni, i quali dovranno, ai sensi del "Testo
Unico sugli enti locali", costituirsi in convenzione. In tal modo potranno usufruire dei predetti incentivi solo i
veicoli immatricolati fino al 31 dicembre 1995.
D.M. 2 aprile 2002, n. 60 di recepimento della Dir. 1999/30/CE del 22 aprile 1999: ha per oggetto i valori
limite di qualità dell'aria per il biossido di zolfo, il biossido d'azoto, gli ossidi di azoto, le particelle e il piombo.
Con la stessa si è altresì dato attuazione alla Dir. 2000/69/CE relativa ai valori limite di qualità dell'aria per il
benzene ed il monossido di carbonio. Il decreto ministeriale in questione rileva soprattutto per quello che
concerne l'indicazione dei valori limite e delle soglie di allarme delle sostanze sopra indicate, il margine di
tolleranza degli stessi, le modalità secondo le quali tale margine deve essere ridotto nel tempo, il termine
entro il quale il valore limite deve essere raggiunto. Si precisa altresì che il decreto si propone di stabilire i
criteri per la raccolta dei dati inerenti alla qualità dell'aria, tecniche di misurazione con particolare riferimento
all'ubicazione ed al numero minimo dei punti di campionamento, nonché le modalità per le informazioni da
fornire al pubblico sui livelli registrati di inquinamento atmosferico ed in caso di superamento delle soglie di
allarme. Rilevano al riguardo anche le definizioni contenute nel presente decreto, le quali fanno riferimento
non solo alla molecola base delle diverse sostanze inquinanti, ma anche alla loro presenza nell'atmosfera
espressa in valori percentuali. Di particolare importanza risulta essere anche l'art. 5 del decreto, vista la
previsione di un termine piuttosto breve (3 mesi dall'entrata in vigore del D.M. 2 aprile 2002) per la
trasmissione, da parte delle Regioni dei metodi seguiti per la valutazione preliminare della qualità dell'aria.
D.M. 13 giugno 2002: ha per oggetto la rimodulazione dei programmi nazionali di cui al D.M. 4 giugno 2001,
n. 467 (Carbon tax), che ha dato attuazione al Programma internazionale nell'ambito dei "Meccanismi di
Kyoto". L'entrata in vigore del D.M. 13 giugno 2002 ha determinato sia l'abbandono di alcuni
sottoprogrammi, sia l'adozione di nuovi, come il Programma di cooperazione con il Programma per
l'Ambiente delle Nazioni Unite (UNEP) e l'Agenzia Internazionale per l'Energia. I programmi di nuova
attuazione prendono altresì in considerazione la promozione delle fonti rinnovabili nella regione
mediterranea, nell'ambito dei "Meccanismi di Kyoto". La suddetta strategia non tralascia di trascurare il
fenomeno della deforestazione che riguarda non soltanto l'ambiente terrestre ma anche l'ambiente
atmosferico. In tal senso si fa specifico riferimento alla promozione di programmi diretti allo sviluppo di una
"forestazione sostenibile".
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Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
D.M. 1 ottobre 2002, n. 261: reca le direttive tecniche per la valutazione preliminare della qualità dell'aria e i
criteri per l'elaborazione del piano e dei programmi previsti dal D.Lgs. 4 agosto 1999, n. 351. Ai sensi
dell'art. 1 del decreto, si dispone la previsione sia delle direttive tecniche sulla cui base le Regioni dovranno
provvedere ad effettuare, ove non disponibili, misure rappresentative al fine di valutare preliminarmente la
qualità dell'aria, sia delle direttive per mezzo delle quali le Regioni adotteranno un piano per il mantenimento
della qualità dell'aria nelle zone indicate nell'art. 9 del D.Lgs. 4 agosto 1999, n. 351. Si propone, quindi,
l'obiettivo di dare attuazione non solo ai programmi di tutela dell'ambiente, inteso a livello generale, ma
soprattutto a quelli che si distinguono per gli interventi più specifici e settoriali, come la tutela dell' "aria
ambiente", finalizzati a porre in essere degli efficaci sistemi di controllo e prevenzione dell'inquinamento.
D.P.R. 23 maggio 2003: ha dato attuazione al Piano Sanitario Nazionale 2003-2005 e, tra le molteplici
disposizioni di carattere generale, rileva altresì una specifica sezione dedicata all'inquinamento atmosferico.
Si discute ed approfondisce il problema dell'inquinamento derivante dal traffico veicolare: secondo una serie
di studi e valutazioni condotte dalle agenzie ambientali nazionali ed europee, il trasporto su strada
contribuisce mediamente al 51% delle emissioni degli ossidi di azoto, al 34% di quelle dei composti organici
volatili, e al 65% di quelle del monossido di carbonio. Si ritiene altresì che le emissioni prodotte dagli
autoveicoli siano inoltre fortemente dipendenti dal tipo di motore. Dallo studio in questione si ritiene quindi
che il comparto del trasporto su strada contribuisca in misura prevalente all'inquinamento atmosferico, ma si
ammette anche che tale considerazione risulti essere scarsamente efficace e troppo generica per farne
scaturire adeguate politiche di intervento, ferma restando la possibilità di entrare nel merito delle singole
tipologie di motore e sulle loro condizioni di esercizio. Si aggiunge che il peso del traffico non deve far
dimenticare che un contributo all'inquinamento atmosferico urbano deriva dagli impianti di riscaldamento,
minore in valore percentuale ma pur sempre alto in valore assoluto. Questo comparto, ora che l'industria
pesante ha praticamente abbandonato l'ambiente urbano, costituisce di fatto l'unica sorgente di
inquinamento. Viene approfondito, in particolare, il PTS (particolato totale sospeso).
Delibera CIPE (Comitato Interministeriale per la Programmazione Economica) 19 dicembre 2002: Revisione
delle linee guida per le politiche e misure nazionali di riduzione delle emissioni dei gas serra (legge
n.120/2002).
D.M. 16 gennaio 2004, n. 44 di recepimento della direttiva 1999/13/CE: relativa alla limitazione delle
emissioni di composti organici volatili di alcune attività industriali, ai sensi dell'articolo 3, comma 2, del
decreto del Presidente della Repubblica 24 maggio 1988, n. 203.
23
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
3.0.0 Campionamento dell’aria
Analizziamo qui il campionamento delle P.T.S.: il tema del Particolato Sospeso in atmosfera, oltre a rivestire
grande importanza in ambiente urbano, lavorativo e domestico, è anche particolarmente attuale,
considerando gli incrementi di PM riscontrati negli ultimi anni e la forte sensibilizzazione a cui la società è
portata per ridurne l’entità e migliorare la qualità dell’aria e della salute. Non è inconsueto vedere nelle città
delle strutture simili a piccoli container, che non sono altro che centraline per il controllo della qualità
dell’aria: al loro interno si trovano diversi apparati, i quali svolgono ognuno una diversa funzione di controllo
degli inquinanti:
fig. 5: centralina di controllo della qualità dell’aria
La raccolta di campioni su cui sviluppare la ricerca di possibili contaminanti riveste un ruolo fondamentale
nell’analisi di laboratorio: vi sono vari metodi di campionamento possibili, ed altrettanti dispositivi atti a tal
fine; in questa sede ci occuperemo di campionatori ad aspirazione fissi, con filtri per la raccolta delle polveri.
fig. 7: dettaglio della testa di prelievo (testa
rotante standard EN 12341:1998)
fig. 6: Campionatore Hydra Dual Sampler di FAI
Instruments per PM10 e PM2,5
Questi strumenti sono costituiti da una pompa che aspira l’aria ambiente attraverso una testa di prelievo, la
cui geometria è stata normata a livello internazionale ed è in grado di selezionare le polveri con diametro
aerodinamico inferiore ai 10 µm. con una efficienza del 50%. La componente del particolato selezionata dalla
24
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
testa viene quindi fatta passare attraverso una membrana filtrante di opportuna porosità e costituita da
diversi materiali (quarzo, fibra di vetro, teflon, esteri di cellulosa, ecc.) dipendentemente dal tipo di analisi
richiesta sul filtro. La membrana viene poi pesata in laboratorio e per differenza con la tara (filtro bianco) si
ha la massa del particolato. Il campionatore contiene anche un contatore volumetrico in grado di registrare il
volume di aria aspirata, corretto in modo continuo mediante vari sensori di temperatura e pressione interni
ed esterni, per ricondurlo alle condizioni ambientali. Dalla conoscenza quindi del volume di aria campionata e
della massa del particolato si calcola la concentrazione di PM10 in µg/m3.18
E’ importante assicurare la possibilità di pulire periodicamente la testa di campionamento, in modo da
rendere la misura ripetibile ed affidabile.
I filtri delle teste di campionamento vengono quindi lavati ed il prodotto viene essiccato per poter essere
analizzato in laboratorio.
Esistono anche strumenti portatili, che non verranno trattati in questa tesi, da poter essere portati
agevolmente addosso all’operatore: sono in grado di dare, in tempi estremamente rapidi, un valore della
concentrazione delle P.T.S. nello spazio circostante il sensore (seppur con minore precisione).
18
http://www.arpa.veneto.it
25
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
4.0.0 Metodi di analisi di laboratorio
Tra
i metodi di analisi delle particelle raccolte, tre sono i più utilizzati:
Diffrazione dei Raggi X
Microscopia elettronica
Spettrometria di Massa (MS)
4.1.0 Diffrazione dei Raggi X
4.1.1 Il diffrattometro dei Raggi X (XRD: X Ray diffractometer)19
fig. 8: Diffrattometro a raggi X (Rigaku)
Il diffrattometro è uno strumento per l'analisi qualitativa e quantitativa di un'ampia gamma di composti e
sostanze solidi e cristallini. Il funzionamento si basa sulla diffrazione dei Raggi X (XR), ovvero il fenomeno di
deviazione di direzione del fascio incidente a seguito di interferenza costruttiva da parte della struttura
periodica tipica dei reticoli cristallini, in particolare dei valori caratteristici dei parametri della cella elementare
propria di un composto; questo effetto si osserva quando le dimensioni della cella elementare sono dello
stesso ordine di grandezza della lunghezza d’onda della radiazione incidente.
La condizione per la quale si verifica la diffrazione di un raggio incidente è definita dalla legge di Bragg20:
2d⋅⋅sinθ
θ= nλ
λ
Equazione 2: Legge di Bragg
dove “d” è la distanza tra due piani cristallini appartenenti alla stessa “famiglia”, “θ” è l’angolo di incidenza
dei raggi X con la superficie del campione solido, “n” è un numero intero (“l’ordine” di diffrazione) e “λ” è la
lunghezza d’onda monocromatica del fascio incidente.
19
R. Ceccato: XRD Techniques for Materials Characterization;
T. Adda: tirocinio sul diffrattometro dei Raggi X;
C. Whiston: X-Ray Methods;
E. Prichard: Analithical chemistry by open learning
20
Vedi Appendice
26
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
Questo metodo è molto utile, quindi, per riconoscere i reticoli cristallini poiché ogni struttura cristallina
(Sistemi di Bravais) ha un particolare insieme di angoli di diffrazione dei Raggi X (spettro).
fig. 9: schema generale di
funzionamento di un diffrattomerto
Un’apparecchiatura generica è composta da una sorgente di Raggi X (lampada a catodo di rame o di un altro
elemento, tipicamente un metallo di transizione), un monocromatore (posizionato sul raggio diffratto, per
migliorare il rapporto S/N (Signal/Noise)), il portacampione (che ruota di un angolo θ rispetto all’asse
centrale) e da un rivelatore (contatore Geiger che trasforma il numero di fotoni X incidenti in un segnale
elettrico; il rivelatore ha inoltre la caratteristica di ruotare con un angolo 2θ rispetto al raggio incidente, in
modo da essere sempre allineato con l’eventuale raggio diffratto). Il sistema è completato da fenditure
divergenti (per aumentare la copertura dei raggi X in arrivo sul campione) e da fenditure convergenti e
collimatori (per focalizzare i raggi diffratti dal campione sul ricevitore). Il portacampioni rotante serve ad
assicurare che la totalità delle particelle che compongono il campione venga colpita dai raggi X e diffragga gli
stessi ogni qual volta la legge di Bragg sia soddisfatta.
Il campione deve naturalmente essere polverizzato (macinato se necessario) e depositato nel portacampioni,
il quale presenta una finestra dove si deve depositare la polvere, con l'accortezza di non sistemarla più in
alto o più in basso del bordo del portacampioni stesso (un errore nel posizionamento può falsare i risultati
ottenuti con la legge di Bragg e dare uno spettro di diffrazione che non rispecchi la reale composizione del
campione).
Prima della scansione si devono impostare le condizioni iniziali di esercizio, ovvero intervallo di misura, passo
e tempo di misura (un tempo maggiore darà una migliore lettura dei picchi meno intensi, un maggior passo
tenderà a non mostrare i risultati per tutti gli angoli possibili).
A fine analisi viene acquisito lo spettro di diffrazione e si può procedere con l'analisi qualitativa per il
riconoscimento delle fasi presenti nel campione.
4.1.2 Analisi qualitativa e quantitativa
L’analisi qualitativa si basa sull’interpretazione degli spettri di diffrazione prodotti dal sistema informatico
collegato al diffrattometro: uno spettro di diffrazione si presenta come una comune curva, con valli e picchi,
sottili o allargati, dati dalla somma dei colpi ricevuti dal contatore per gli angoli e le distanze tra piani
cristallini.
27
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
fig. 10: esempio di spettro di diffrazione con “d” in ascissa
fig. 11: esempio di spettro di diffrazione con “2θ
θ” in ascissa
Ogni materiale produce uno spettro unico e con caratteristiche peculiari; questa unicità permette di
riconoscere la presenza di una sostanza nel provino per sovrapposizione di uno spettro puro (di un unico
materiale) noto e quello incognito.
Vi sono diversi tipi di sistemi di sorgente e rivelatore per le analisi di materiali solidi cristallini; i principali
sono:
Debeye-Scherrer: usa una radiazione monocromatica su una distribuzione di piani cristallografici (come
da un campione policristallino). Utilizza una struttura per la produzione di radiazioni monocromatiche
(monocromatori) e sistemi di controllo degli angoli 2θ di diffrazione (struttura rotante); è il metodo più
adatto per campioni policristallini poichè, variando l’angolo 2θ, si ottengono tutti i possibili angoli di
diffrazione e, usando polveri, si può statisticamente affermare che si abbiano sempre dei cristalli del
campione orientati in modo da poter verificare la legge di Bragg e poter sviluppare una indagine
28
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
accurata.
Laue method: usa una radiazione policromatica (o “bianca”) e un campione monocristallino: non
particolarmente usato poichè di difficile valutazione, utilizza una struttura fissa sia di produzione di raggi
X, sia di esposizione del campione e proietta lo spettro di diffrazione su un film sensibile, creando una
immagine specifica per ogni campione analizzato; dato il grande numero di raggi diffratti in funzione
delle λ contenute nella radiazione “bianca”, l’immagine prodotta sarà molto complessa, per quanto
possa presentare caratteristiche evidenti (simmetrie, ecc.).
Altri approcci possibili sono l’irradiazione di un campione policristallino con un fascio policromatico, ma
questo genera troppe diffrazioni, quindi non dà un risultato facilmente leggibile (poco utile); invece lo
studio di singoli cristalli con radiazioni monocromatiche (single cristall method) è molto utile al fine di
determinare le strutture di minerali e grandi molecole organiche in forma cristallina (analisi specifica).
Tutti gli spettri di diffrazione sono raccolti in un archivio digitale, gestito a livello internazionale
dall’organismo JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards); questi spettri di sostanze pure
sono raccolti in file PDF (Powder Diffracton Files) contenenti, oltre agli spettri, varie informazioni relative alle
sostanze (numero PDF, spaziatura interplanare, entità della prima riflessione, formula chimica, condizioni
sperimentali, dati fisici, dati ottici, dati generali, ecc.); l’analisi si esegue con una procedura computerizzata
di search-match con possibilità di restringere a priori il campo di ricerca in sottocategorie di sostanze attese,
in modo da snellire il lavoro ed accorciare i tempi di ricerca.
Una volta individuate le sostanze che meglio “fittano” il campione, si procede al vaglio manuale di tutti i
risultati, confrontando gli spettri dei file PDF con lo spettro in analisi.
L’analisi quantitativa si sviluppa in due metodi: analitici e di calcolo.
I metodi analitici utilizzano strumenti matematici (analitici, come equazioni e proporzioni) applicati ai dati
sperimentali per ottenere le quantità relative delle componenti del campione; tra questi metodi abbiamo:
calcolo dell'intensità (metodo delle aree e delle altezze dei picchi)
curve di taratura Intensità/Concentrazione (aggiunte standard)
aggiunte di standard interni, esterni, miscele a titolo noto
I metodi di calcolo sfruttano approssimazioni e metodi iterativi per ottenere valori molto vicini alla effettiva
composizione del campione: simulazione di spettri, ottenuti da composti “virtuali” delle sostanze che si
suppone si trovino nel campione, con successivo confronto per mezzo del metodo dei minimi quadrati del
campione reale e di quello virtuale, fino ad arrivare a convergenza (entro un errore prefissato) dei rapporti
quantitativi tra componenti.
I vantaggi portati dal diffrattometro sono:
Piccole quantità di campione necessarie ad una completa analisi
Metodo non distruttivo del campione
Non vengono determinati solo gli elementi chimici presenti nel composto, ma la struttura completa del
composto stesso: ad esempio nel cemento Portland non si rileva la presenza di silicio, ossigeno, ferro e
magnesio, ma direttamente la presenza di Ca3SiO5, Ca2SiO4, Ca(AlO3)2, ecc.
Se un materiale esiste in vari polimorfi, l’analisi ne determina direttamente la tipologia cristallina
Il metodo di analisi può essere eseguito da chiunque, previo basilare addestramento sul funzionamento
delle strumentazioni e relative informazioni sui rischi da esposizione a radiazioni ionizzanti.
Un’analisi esperta può dare informazioni molto dettagliate sulla natura del composto, come la
dimensione delle particelle
Le limitazioni di questo metodo di analisi sono:
Difficoltà di studiare sostanze amorfe non cristalline, mancando uno schema strutturale preciso e di
conseguenza la possibilità di ottenere un grafico analizzabile
Le sostanze diluite in concentrazioni sotto il 5% in peso possono non dare picchi apprezzabili nel pattern
di diffrazione
I materiali non presenti nel JCPDS non possono essere confrontati; in questo caso si deve procedere ad
una indicizzazione dello spettro per risalire al sistema cristallino; in seguito poi ad informazioni quali
l’analisi elementare e la densità si può risalire ad alcune possibili formule chimiche
Materiali con contaminazioni nella struttura cristallina portano ad una variazione della stessa, con
conseguente spostamento dei picchi nel pattern del diffrattometro (caso di formazione di soluzioni
solide)
29
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
4.2.0 Microscopia elettronica
4.2.1 Il microscopio elettronico a scansione (SEM: scanning electron microscopy)
fig. 12: microscopio elettronico a scansione
Il SEM è uno strumento di laboratorio che, come un microscopio ottico, permette di produrre una immagine
ingrandita del campione in analisi. Il principio di funzionamento dell’apparecchiatura implica che un fascio di
elettroni colpisca un’area del campione; gli elettroni secondari (espulsi dal campione a causa della
ionizzazione generata dal fascio incidente), quelli di backscattering (elettroni retrodiffusi), i raggi X e la
catodoluminescenza (fasco di luce generato in seguito all’eccitazione da parte di un fascio elettronico)
verranno letti da speciali rivelatori che permettono di ricostruire un’immagine ingrandita in bianco e nero
dell’area analizzata in base al tipo di segnale acquisito per ogni punto.
fig. 13: schema di un SEM-EDX (energy dispersive x-ray microanalysis); in rosso la traiettoria del fascio di
elettroni
30
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
fig. 14: esempio di ingrandimento con SEM: campione di asbesto (fibre)
Il SEM è composto principalmente da due parti: la console elettronica che permette di interagire con le
componenti ottiche (obiettivo, lenti, fuoco, ecc.) e con il sistema di visualizzazione di immagine, e dalla
colonna elettronica (principale componente di funzionamento del microscopio elettronico, dove il fascio di
elettroni viene creato, focalizzato, inviato sul il campione). La colonna è così strutturata:
Electron Gun (cannone di elettroni): costituisce la sorgente di elettroni, grazie ad una lampada a
Condensatori (lenti elettromagnetiche): sono usate per focalizzare il fascio di elettroni fino ad un punto di
filamento di tungsteno o esaboruro di lantanio (LaB6) (struttura e funzionamento descritta in appendice).
circa 5-50 nm di diametro; sono composte da un nucleo di Rame contenente un avvolgimento di spire di
ferro; quando viene fatta passare una corrente si genera un campo elettromagnetico parallelo all’asse
della lente, che interagisce con l’elettrone di passaggio, deviando la sua traiettoria.
fig. 15: lente elettromagnetica, usata per diminuire la dimensione del fascio elettronico
Possono essere più di una in funzione dell’ingrandimento che si vuole ottenere.
31
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
In prossimità dei condensatori sono presenti dei diaframmi, che selezionano la parte centrale del fascio
nel tentativo di uniformarne la intensità.
L’ultima lente è detta obiettivo: ha la possibilità di muoversi lungo l’asse della colonna, così da poter
cambiare l’angolo di apertura finale.
fig. 16: diagramma della traiettoria del fascio elettronico attraverso i condensatori del SEM
Bobine di deflessione: sono posizionate in fondo alla colonna, prima dell’obiettivo e deviano il fascio
Pompa da vuoto: tutto il sistema interno del SEM deve essere tenuto sotto vuoto, poichè gli elettroni non
Camera porta campioni: è uno spazio relativamente ampio, sotto l’obiettivo ed i deflettori, e contiene la
superficie porta campioni, i detector di segnali elettronici, il rivelatore XR e la pompa a vuoto.
elettronico in modo da poter irradiare un’area del campione, anzichè un punto: scorrendo come con un
cursore ogni riga dell’area da analizzare, si possono inviare le informazioni di ogni punto del campione al
rivelatore che ne può ricostruire l’immagine (scansione dell’immagine).
sono in grado di coprire lunghe distanze in aria senza interferenze.
4.2.2 Parametri di qualità di un SEM
Come in un comune microscopio ottico, si fa riferimento ad alcuni parametri operativi per valutarne le
caratteristiche tecniche:
Risoluzione: è la distanza minima tra due oggetti contigui per la quale appaiono distinti; essa dipende da
intensità e larghezza del fascio di elettroni, da aberrazioni nelle lenti elettromagnetiche, tipologia del
segnale generato, composizione del campione studiato. Poichè diminuire lo spot-size implica una minor
produzione di elettroni, le immagini saranno affette da un rapporto S/N minore, con maggiore risoluzione,
ma con la necessità di filtrare le componenti di rumore che si creano.
32
fig. 17: risoluzione con fascio incidente largo
(spot-size)
fig. 18: risoluzione con fascio incidente stretto
(spot-size)
Profondità di campo: è la distanza misurata lungo l’asse ottico entro la quale ci si può spostare
mantenendo l’immagine a fuoco; dipende dall’angolo di apertura del fascio incidente: considerando r il
raggio dello spot con fuoco ideale, ad una distanza D/2 avremo una perdita di fuoco proporzionale alla
dimensione dello spot r’ = α⋅D/2; quindi, minore è l’angolo di apertura sullo spot di analisi, maggiore è la
profondità di campo
fig. 19: diagramma di perdita di profondità di campo
fig. 20: profondità di campo con OL21 600µ
µm
21
OL significa Objective Lens; il parametro descrive
fig. 21: profondità di campo con OL 100µ
µm
l’apertura della lente obiettivo
Contrasto: può essere diviso in contrasto da numero atomico (dipendente dal numero atomico Z del
campione in ogni punto su superfici metallograficamente lisce) e contrasto topografico (dipendente dalle
caratteristiche morfologiche del campione a parità di numero atomico medio sulla superficie): il primo
tipo si caratterizza in virtù delle differenti capacità di diffrazione degli elettroni, da parte di elementi con
numero atomico diverso (lo scattering elastico è fortemente legato a Z); il secondo, più difficile da
studiare poichè richiede particolari rivelatori, è generato sia dagli elettroni secondari che da quelli di
retrodiffusione.
Qualità dell’immagine: è controllata quasi interamente dalla brillanza della sorgente: uno dei più
importanti fattori che giocano a favore della qualità dell’immagine è la relazione di visibilità di un oggetto
nell’immagine finale; matematicamente questo parametro è definito dall’equazione di soglia:
ith > [4x102]/[εε C2 tf]
dove ith è la corrente di soglia necessaria ad ottenere una immagine con contrasto C, ε è il coefficiente di
efficienza di raccolta (ε = numero di portatori di segnale collezionati / elettrone incidente) e tf è il tempo
di acquisizione per una scanzione di 1000 x 1000 punti.
Punto di forza del SEM è il signal processing, ovvero la possiblità di filtrare le immagini ottenute elaborando il
segnale in arrivo sul sensore finale (CRT, pellicola fotosensibile, ecc.); questo non compromette la qualità
dell’immagine, ma solo l’effetto che il risultato finale darà all’occhio umano, risaltando o attenuando le
caratteristiche di interesse.
4.2.3 Microscopia Stereo qualitativa
Poichè le immagini ottenute dal SEM non sono altro che le proiezioni di un oggetto tridimensionale nel piano
ortogonale all’asse del microscopio, si perdono le informazioni riguardo le elevazioni punto per punto del
campione; questo problema si risolve ricorrendo alla microscopia stereoscopica, un metodo che ricostruisce
la terza dimensione persa tramite informazioni aggiuntive: il processo necessita di due immagini SEM della
stessa area dello stesso campione, ottenute a differenti angoli di tilt, dette “coppia stereo” (stereo pair).
Proiettando le due immagini su un visualizzatore apposito e con l’ausilio di occhiali 3D, l’occhio umano è
indotto a vedere le due immagini combinate come fossero tridimensionali22.
fig. 22: immagine SEM stereo di incrostazioni di sodio cloruro (sale) su un deposito di solfato di sodio
22
La visione umana è strutturata per interpretare la scena che gli occhi vedono come una combinazione di due
immagini leggermente diverse (a causa della differente posizione degli occhi). Il cervello elabora le immagini sfasate
(parallasse) e le fonde, ottenendo la terza dimensione che la sola proiezione non può dare.
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
4.2.3 Microscopia Stereo quantitativa
Consiste nel misurare la terza dimensione di un campione calcolando la parallasse tra le immagini della
coppia stereo, per poi trasformarla in un’altezza relativa lungo l’asse del microscopio.
Un semplice approccio procedurale approssima il fascio incidente come fatto di elettroni che viaggino in
parallelo (di fatto l’approssimazione è buona per ingrandimenti sopra 1000x; per tutti gli ingrandimenti
inferiori abbiamo degli errori di distorsione che sfalsano i risultati).
Per calcolare la parallasse si individua un sistema di riferimento centrato nello stesso punto delle due figure
ed orientato nelle stesse direzioni (la scelta è completamente arbitraria); le coordinate x (xL e xR), relative
alla direzione affetta da distorsione per tilt, sono ricavate rispetto a questo sistema e scalate rispetto al
coefficiente di ingrandimento; le coordinate y, se le immagini sono state ricavate adeguatamente ed i sistemi
di riferimento posizionati con cura, dovrebbero essere uguali nelle due immagini.
Quindi la parallasse si calcola come:
P = xL - xR
Equazione 3: Parallasse nella microscopia stereo
Se poniamo ∆θ la differenza di angolo di tilt, la altezza z relativa al centro del sistema di riferimento sarà:
z = P/[2M sin(∆
∆θ/2)]
Equazione 4: valutazione quantitativa in microscopia stereo
La differenza di quota tra due punti 1 e 2 sarà quindi Dn=z2-z1
4.2.4 Spettrometria a raggi X a dispersione di energia (EDS: Energy-Dispersive X-ray Spectrometry)
Un potente componente del SEM è l’EDS combinato con un analizzatore computerizzato multicanale (MCA:
campionatore che permette la raccolta di dati su più canali).
L’EDS rileva i colpi generati dai raggi X emessi da un semiconduttore investito da un fascio di elettroni, a
causa delle lacune elettroniche generate; questo segnale, amplificato, viene filtrato dal MCA e registrato.
35
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
4.3.0 Spettrometria di massa (MS)
4.3.1 Lo spettrometro di massa
La spettrometria di massa (Mass spectrometry, MS) è una tecnica analitica nata per lo studio delle particelle;
essa consente di effettuare analisi qualitative e quantitative di qualsiasi specie chimica, con limiti di
rivelabilità estremamente bassi, in campioni di qualsiasi genere.
fig. 23: spettrometro di massa
Il principio di funzionamento si basa sulla diversa traiettoria di deviazione di ioni di diverso rapporto
Massa/Carica in un campo elettro-magnetico fisso o oscillante.
fig. 24: funzionamento del MS (produzione, separazione e deviazione del fascio ionico)
Il campione (puro o in miscela) viene portato allo stato di gas o di vapore a bassa pressione e poi ionizzato
per bombardamento da parte di un fascio di particelle (ioni o elettroni) che lo disgrega in frammenti di
massa e carica diverse. Il grado di frammentazione dipende dall’energia delle particelle che bombardano il
campione.
Gli ioni che si formano, caratterizzati anche da almeno un elettrone spaiato (ioni radicalici), accelerati da un
campo elettrico posto all’interno di un campo magnetico, percorrono traiettorie diverse secondo il rispettivo
rapporto massa/carica (massa relativa), e perciò si separano fra loro23.
23
Cozzi, Analisi chimica strumentale
36
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
Lo spettro ottenuto è formato da righe corrispondenti ai diversi valori del rapporto Massa/Carica dei
frammenti separati. Una di queste righe, a volte la più intensa, corrisponde al cosiddetto picco molecolare,
prodotto dallo ione molecolare, cioè dalla molecola non frammentata, ma elettricamente carica, alla quale è
stato strappato un solo elettrone. La posizione dei picchi nello spettro può essere riferita a un preciso valore
di massa, mentre la loro intensità è proporzionale all’abbondanza relativa di ciascun frammento.
fig. 25: esempio di spettro di massa
Complessivamente lo spettro di massa di una sostanza pura, se viene registrato in condizioni costanti e
riproducibili, è caratteristico della sostanza stessa, e quindi la tecnica può essere sfruttata per l’analisi
qualitativa. Invece, quando una sostanza è in miscela con altre o inquinata da impurezze, è solo possibile
raggiungere una certezza statistica per la sua identificazione.
Nonostante non vi sia interazione tra campione e radiazione di alcun tipo (come nella spettroscopia intesa
nel senso convenzionale), lo spettro ottenuto è del tutto simile ad uno spettro a righe, quindi il metodo è
considerato al pari delle altre tecniche spettroscopiche. Data l’unicità degli spettri raccolti in condizioni
standardizzate, che si comportano come “impronte digitali” delle molecole, lo spettrometro diventa uno
strumento essenziale per il riconoscimento di sostanze incognite ed è spesso accoppiato ad un
gascromatografo o ad altri strumenti cromatografici.
4.3.2 Inserimento di un campione
Il campione viene vaporizzato e inserito nella apparecchiatura sotto alto vuoto (10-6÷10-7 mmHg),
mantenuto continuamente con una pompa (l’alto vuoto è necessario ad evitare collisioni tra campione
ionizzato e particelle atmosferiche). In base al tipo di campione cambiano le condizioni di inserzione:
24
Gas: essendo già nella forma fisica adatta, vengono iniettati nel sistema, dopo averne standardizzato
il volume; poi vengono mandati ad un serbatoio, da cui verranno espulsi con un flusso costante per
essere analizzati.
Liquidi: sono inseriti mediante una siringa ipodermica, attraverso una tenuta di gomma siliconica;
dopo essere stati vaporizzati e standardizzati vengono mandati al serbatoio.
Solidi: i solidi ad alto punto di fusione, che quindi non si decompongono termicamente con facilità,
sono vaporizzati direttamente vicino al filamento24.
Vedi in seguito “Ionizzazione di un campione”
37
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
4.3.3 Ionizzazione di un campione
La ionizzazione del campione avviene nella camera di ionizzazione: qui si produce un fascio di elettroni che
bombarda il campione ionizzandolo.
Gli ioni creati passano per una fessura, generando un raggio nella regione centrale dello strumento, che
contiene il campione gassoso; gli elettroni che non hanno impattato il campione vengono raccolti in una
trappola per elettroni25, mentre le molecole non ionizzate vengono continuamente allontanate dalla pompa
ad alto vuoto.
Gli ioni e gli elettroni che sono stati rallentati dagli urti si trovano in un campo elettrico intenso (fino a 8kV),
applicato tra la piastra di repulsione ionica (piastra di schermatura a carica positiva) ed il piatto di uscita (a
carica negativa).
I piatti successivi servono a centrare il fascio ionico e a limitarne la divergenza
fig. 26: schema della sorgente di ioni del MS (ion gun)
La ionizzazione produce, per la maggior parte, ioni monopositivi (con carica 1+); una piccolissima frazione di
frammenti, comunque, può essere di carica superiore (2+ o maggiore): essi si comportano esattamente come
gli ioni monopositivi, ma se ne considera un rapporto massa/carica diverso, pari a m/n⋅e, dove n è il numero
di elettroni corrispondenti alla carica dello ione (solitamente n=2).
Gli ioni che si formano nella camera di ionizzazione sono comunque di varia natura, classificabili in base alle
caratteristiche proprie o di formazione:
Ioni
Ioni
Ioni
Ioni
Ioni
Ioni
Ioni
Ioni
molecolari
isotopici
di frammentazione
di riagganciamento
con carica doppia o tripla
metastabili
negativi
di interazione ione-molecola
I più comuni ed abbondanti rientrano nelle prime quattro specie; nella camera, quindi, non avvengono solo
le reazioni di ionizzazione delle molecole gassose, ma anche una serie di degradazioni ed interazioni tra ioni
che portano alla formazione di specie diverse; per limitare la formazione delle specie non desiderate (ultime
25
Materiale in gradi di attirare gli elettroni, poichè carico positivamente in superficie
38
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
quattro della lista, che danno problemi di sviluppo dello spettro26, è possibile modulare la ionizzazione per
impatto nella camera di ionizzazione variando l’energia degli elettroni che impattano il campione: elettroni
meno energetici (6-14 keV, rispetto a 50-80 keV di quelli altamente energetici) portano a gradi inferiori di
frammentazione, con minori possibilità di degradazione da parte degli ioni; lo spettro ottenuto con questa
tecnica esalterà la concentrazione dello ione molecolare.
Bombardamenti con elettroni altamente energetici invece portano alla completa frammentazione del
campione, con separazione di tutte le specie ioniche possibili per la sostanza in analisi e la produzione dello
spettro di massa completo, con il rischio, però, di generare specie troppo reattive, che degradano troppo in
fretta per poter essere analizzate.
Esistono altre tecniche per controllare la frammentazione dei campioni:
Ionizzazione di campo: consiste nell’istantaneo desorbimento di ioni originati da molecole adsorbite su
una superficie conduttrice (metallo o grafite), porosa (per massimizzarne la superficie), a forma di ago
microscopico, a cui è applicato un altissimo campo elettrico specifico (108 V/cm): il campo elettrico
estrae un elettrone dalla molecola adsorbita che, istantaneamente, si allontana dall’anodo e raggiunge il
catodo (vaporizzazione). In questo modo non serve vaporizzare il campione, ma solo adsorbire una
soluzione di campione e solvente sull’anodo; in più l’energia acquisita dalle molecole ionizzate è bassa,
impedendo la sovraeccitazione e la conseguente possibilità di degradazione e sovraframmentazione.
Ionizzazione chimica: la ionizzazione avviene per urto con molecole di gas altamente reattivo (ionizzato
per urto con un fascio di elettroni); le molecole ionizzate hanno ancora bassa energia e tendono molto
poco a frammentarsi ed è quindi possibile ottenere ioni molecolari e frammenti stabili anche con
campioni che, con il normale bombardamento elettronico, non produrrebbero una concentrazione
sufficiente di ioni.
Scarica ad alta frequenza: per materiali inorganici poco volatili, la ionizzazione avviene per formazione
di un arco elettrico tra due elettrodi formati dal campione; questa tecnica permette la rilevazione di
quantità molto basse di impurezze in microcampioni, perchè non è selettivo e permette la
determinazione di tutti gli elementi.
Ionizzazione di superficie: i campioni vengono depositati su un film di tungsteno e riscaldati fino ad
evaporazione; le particelle hanno possibilità finita di evaporare già in forma ionizzata, permettendo
l’esecuzione di una spettrometria sul campione27.
4.3.4 Analisi delle masse ioniche
Il fascio di ioni creato nella camera di ionizzazione è separato in maniera opportuna in una serie di fasci
contenenti ioni con lo stesso rapporto massa/carica.
Questa separazione avviene attraverso varie tecniche28:
Passaggio attraverso un campo elettrico fisso o variabile
Passaggio attraverso un campo magnetico
Misura della differenza di tempo con cui gli ioni percorrono un determinato percorso sotto l’influenza di
un campo elettrico
4.3.5 Collettore e misuratore ionico
Il collettore è un particolare tipo di anodo che recupera la corrente ionica focalizzata opportunamente.
Se la corrente arriva al collettore in un range di 10-11 ÷ 10-15 A, è sufficente amplificarla con un elettrometro
amplificatore; se la corrente è inferiore a 10-15 A, si deve ricorrere ad un dinodo: quando esso viene colpito
26
Ioni con carica superiore ad 1+ vengono rilevati come ioni più leggeri, ioni negativi vengono intercettati dalle trappole
e non vengono rilevati, ioni metastabili non interagiscono bene con i campi di accelerazione, finendo con il non
separarsi da altri ioni diversi
27
La possibilità di evaporare in forma ionizzata è data dalla statistica di Boltzmann, secondo cui la probabilità è definita
dalla differenza tra il potenziale di ionizzazione e la funzione lavoro del filamento.
28
Queste tecniche verranno descritte più approfonditamente più avanti
39
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
da un elettrone, produce elettroni secondari, a cui verrà imposta (da un campo elettrico e magnetico) una
serie di traiettorie a semicerchio per ricadere nuovamente sul dinodo ma in punti diversi (lo stesso principio
applicato, con i fotoni, nei tubi fotomoltiplicatori): la moltiplicazione degli elettroni permette quindi di
apprezzare anche correnti ioniche molto basse.
La rivelazione della corrente è effettuata tramite un oscilloscopio o su carta sensibile; è possibile anche
rivelare il segnale tramite dispositivi multicanale di conteggio, interfacciati con un calcolatore per l’immediata
elaborazione dei dati.
4.3.6 Spettrometri commerciali (caratteristiche tecniche discriminanti)
Segue ora una rapida descrizione dei principali componenti discriminanti degli spettrometri di massa in
commercio.
Spettrometri a focalizzazione elettromagnetica
fig. 27: schema di uno spettrometro a focalizzazione
Fanno uso di un potente campo magnetico che costringe gli ioni in traiettorie circolari, che man mano
vengono focalizzate. Nello ion gun lo ione monopositivo è sottoposto ad una differenza di potenziale V
acquistando una velocità:
v = (2V⋅⋅e/m)1/2
Quindi gli ioni sono già inizialmente suddivisi per differenze di velocità; in più, entrando nel campo magnetico
di intensità H, si sviluppa una forza centripeta del tipo:
F = evH
Ottenendo delle famiglie di percorsi circolari dove la curvatura è definita dal rapporto m/e
F = evH = mv2/r
Da cui:
r = (1/H)[2Vm/e]1/2
Equazione 5: curvatura degli ioni negli spettrometri a focalizzazione elettromagnetica
40
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
Per ottenere tutte le traiettorie, per tutti gli ioni di rapporto m/e possibili, si varia il campo elettrico (non
quello magnetico: essendo la dipendenza del raggio di curvatura con la radice quadrata del campo elettrico,
sensibili variazioni di intensità danno piccole variazioni di raggio di curvatura).
I raggi ionici sono quindi collimati da opportune fenditure e raggiungono il rivelatore.
E’ possibile aumentare il potere di risoluzione utilizzando un campo elettrico radiale, generato da piatti carichi
curvi; in tal modo gli ioni sono deflessi e accelerati in traiettorie circolari, aggiungendo un settore di
discriminazione delle particelle in base al rapporto m/e.
La velocità raggiunta dalle particelle sarà:
v = [rV⋅⋅e/m]1/2
Spettrometri a tempo di volo e a radiofrequenze
fig. 28: schema di uno spettrometro a quadrupolo a tempo di volo (Q-TOF)
Suddivide gli ioni grazie ad una serie di impulsi elettrostatici applicati ad intermittenza (circa 100 V con un
periodo uguale o minore di un microsecondo), così che le particelle subiscano conseguenti accelerazioni e
possano raggrupparsi in funzione di m/e; in base al tempo necessario a percorrere tutto il cammino dallo
ionizzatore al rivelatore, si può ricavare la classificazione degli ioni senza ricorrere ad un campo magnetico.
Una volta usciti dallo ionizzatore, gli ioni passano per lo ion energy grid, in cui ricevono una energia di circa
3000V; raggiunta la velocità massima in questo settore, procedono per una regione di circa un metro in
totale assenza di campi (field free region).
Il tempo di volo in questa regione sarà quindi dato da:
t = k⋅⋅[m/e]1/2
in cui k è una costante che dipende dalle caratteristiche tecniche dello strumento, molto spesso prossimo
all’unità.
Dopo aver percorso la regione libera da campi, gli ioni sono convogliati verso un dinodo per poter apprezzare
la corrente ionica e ricavare in tempi brevi lo spettro di massa (il dinodo ha il vantaggio di un bassissimo
tempo di risposta, permettendo di registrare uno spettro completo in circa 50 ms).
Una variazione di questo tipo di spettrometro è quello a radiofrequenze, in cui gli ioni vengono sottoposti ad
un campo elettrico e ad una sorgente a radiofrequenze alternate in un sistema di griglie: gli ioni che arrivano
in fase con la radiofrequenza applicata procedono accelerati dal campo elettrico, gli altri non passano.
41
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
Spettrometri a quadrupolo, a monopolo e omegatron
fig. 29: schema generale di un analizzatore a quadrupolo
Sono strumenti inferiori dal punto di vista delle prestazioni, rispetto a quelli sopra citati, ma sono anche
meno costosi e possono trovare larga applicazione nei lavori di routine.
Lo spettrometro a quadrupolo è un apparecchio che non richiede l’uso di un potente magnete; consiste di
quattro barre metalliche parallele poste in maniera tale che il fascio ionico focalizzato all’uscita della camera
di ionizzazione entri proprio nell’asse z che si trova al centro dell’insieme costituito dalle quattro barre.
Le barre, diagonalmente opposte, sono collegate ad un generatore in modo da creare un campo elettrico
oscillante a radiofrequenze senza alcuna componente lungo l’asse z, ma solo lungo la sezione del sistema
(assi x e y). Tramite una modulazione opportuna delle radiofrequenze e dei voltaggi applicati alle barre, si
possono definire delle traiettorie fisse per ogni famiglia di molecole discriminate in base al rapporto m/e:
tutte le particelle che soddisfano i requisiti del sistema possono procedere fino all’uscita del quadrupolo,
mentre le altre collidono con le barre o tra loro e non raggiungono il rivelatore. In base alle caratteristiche
costruttive del sistema (lunghezza delle barre, range di radiofrequenze, potenziali applicati), si può
aumentare o diminuire il campo di analisi dello spettrometro29.
fig. 30: schema generale di un analizzatore a monopolo
Gli spettrometri a monopolo sfruttano un principio simile a quelli a quadrupolo, ma utilizza una sola barra ed
un elettrodo con sezione a V.
Un altro strumento largamente utilizzato è l’omegatron: grazie ad un campo magnetico costante e ad un
campo elettrico oscillante con frequenze nell’ordine delle radiofrequenze, gli ioni compiono un cammino che
corrisponde ad una spirale in espansione: i diversi raggi di curvatura raggiunti all’altezza del collettore
permettono solo ad alcuni ioni di arrivare al rivleatore; gli altri potranno giungervi solo modulando i campi
applicati allo strumento.
Riassumendo, le sostanziali differenze tra gli strumenti elencati sono determinate dalla velocità di
elaborazione dello strumento e dal range di sostanze analizzabili:
29
Un aumento di risoluzione risulta da un allungamento delle barre e/o da un aumento della radiofrequenza,.
42
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
Tipo di spettrometro
Campo di misura (uma)
Risoluzione unitaria media30
Focalizzazione magnetica
Doppia focalizzazione
Tempo di volo
Quadrupolo
Omegatron
1-2000
1-6400
1-1200
1-500
1-280
1500
25000
250-400
500
700
Tabella 4: caratteristiche di diversi spettrometri di massa commerciali
4.3.7 Analisi qualitativa
L’analisi qualitativa si esegue assegnando al picco più intenso il valore 100 e viene definito Picco Molecolare
e a tutti gli altri valori percentuali rispetto a quest’ultimo; è possibile trovare picchi di rapporto m/e superiore
a quello del picco molecolare, detti m+1, m+2, ecc. e rappresentano gli ioni corrispondenti agli iosotopi
dell’elemento in analisi. La loro intensità è caratteristica della frammentazione di ogni singolo elemento.
J. Beynon ha calcolato e tabulato tutte le possibili combinazioni molecolari di C, H, N, O in base ai rapporti
tra le intensità dei picchi m+n per masse comprese tra 1 e 500 uma; per elementi diversi o di massa
superiore si richiede una analisi accurata con strumenti in grado di rilevare le masse con precisioni fino a
quattro cifre decimali, in modo da poter individuare univocamente, per mezzo di calcolatori, la formula del
campione analizzato, utilizzando come discriminanti i valori delle masse isotopiche (molecolari e di
frammenti) m+n31.
4.3.8 Analisi quantitativa
Si esegue analizzando, a parità di condizioni operative, più soluzioni standardizzate dello stesso campione,
analizzando poi l’intensità della riga più alta (metodo delle aggiunte standard); studiandone la
crescita/decrescita ed interpolando i dati si ottiene la concentrazione in soluzione del campione incognito e
quindi la massa.
30
Con risoluzione unitaria media si intende il valore del campo di misura (in u.m.a.) medio al quale è possibile
riconoscere due segnali che cadono rispettivamente al valore m e al valore m+1. Tanto più elevato è tale valore, tanto
più lo strumento è preciso ed accurato.
31
Questo metodo si basa sulla considerazione che le masse atomiche non sono numeri interi, quindi il loro valore
espresso con molte cifre decimali porta ad un riconoscimento univoco dell’elemento analizzato.
43
Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
4.4.0 Laboratorio
Segue un’analisi di laboratorio eseguita su alcuni campioni raccolti su filtri per campionatore; sono stati
analizzati 6 campioni: dal campione 1 al 4 sono stati usati dei filtri usati in un’analisi in cave di porfido
eseguita da D. Casagrande (Caratterizzazione di polveri di silice in ambienti di cava); i campioni da 5 a 6
sono stati ottenuti dalle bocche delle ciminiere di un forno industriale per il recupero di materiali metallici da
pneumatici esauriti.
4.4.1 Campioni da 1 a 4
I campioni sono stati analizzati con il diffrattometro dei raggi X (XRD) e se ne sono ottenuti gli spettri
caratteristici: la scansione è stata effettuata con parametri di routine32.
Tutti gli spettri mostrano la presenza di Calcite (CaCO3), Quarzo (SiO2) ed una fase vetrosa (Silice amorfa);
come descritto nel paragrafo relativo alle analisi con XRD, tali componenti sono riconoscibili in base ai picchi
mostrati dallo spettro di diffrazione: come si può vedere in figura
- Calcite: picco caratteristico a 29.4° (2θ), picco secondario intenso a 22.9° circa, vari picchi secondari meno
intensi oltre 35°.
- Quarzo: picco caratteristico a 26.55° (2θ), picco secondario intenso a 21° circa, vari picchi secondari oltre
36°.
- La banda allargata tra 10 e 30° mostra la presenza della fase amorfa, che non genera un picco di
accumulo, ma una diffrazione diffusa (allargamento del picco) a causa della mancanza di un reticolo
cristallino ordinato (una fase solida amorfa è caratterizzata dalla mancanza di periodicità a lungo raggio della
struttura).
fig. 31: Campione di polvere da cava #1
32
Range (2θ): 10 ÷ 80°, step: 0.05°, tempo di accumulo: 3 sec.
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Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
fig. 32: Campione di polvere da cava #2
fig. 33: Campione di polvere da cava #3
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Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
fig. 34: Campione di polvere da cava #4
Si nota che i picchi sono sempre meglio delineati scorrendo i campioni: questo può essere dovuto ad una
maggiore deposizione di Calcite e Quarzo sui filtri; l’inverso vale per la banda allargata dovuta alla fase
vetrosa: l’intesità decresce scorrendo i campioni, probabilmente a causa di una minore deposizione; questo
permette di ridurre l’interferenza per angoli compresi tra 10 e 30°, permettendo di apprezzare meglio picchi
che altrimenti potrebbero risultare “coperti”.
Più in dettaglio si possono evidenziare i picchi caratteristici della Calcite:
fig. 35: picchi caratteristici di CaCO3
fig. 36: picco caratteristico di SiO2 (quarzo)
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Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
Data la buona definizione dei picchi nei campioni in esame, l’analisi qualitativa risulta abbastanza semplice:
non solo è possibile sfruttare l’algoritmo di ricerca del programma di acquisizione per individuare i picchi, ma
un operatore esperto può individuare “ad occhio” le caratteristiche del campione e limitarsi ad una conferma
dell’analisi a prima vista, riducendo sensibilmente il tempo di lavoro.
Dal lavoro di Casagrande, ricaviamo le immagini SEM degli stessi campioni:
fig. 37: dettaglio di un filtro di campionatore analizzato con il SEM
Si possono distinguere le particelle “intrappolate” sul filtro dalla matrice porosa che costituisce la membrana
filtrante stessa:
fig. 38: particelle di Silice e Metalli sul filtro del campionatore
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Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
fig. 39: ingrandimento della membrana del filtro ottenuta con il SEM
La membrana del filtro è una matrice di esteri di cellulosa, porosa, a trama fitta, tale da non permettere alle
particelle di Silice e agli ioni metallici di passare; una volta ottenute le immagini delle particelle è possibile
riconoscerle confrontando i dati ottenuti con lo spettro XRD. Come illustrato nel capitolo relativo al SEM, una
analisi qualitativa più approfondita può essere fatta accoppiando al microscopio un EDX, analizzatore a
dispersione di energia.
4.4.2 Campioni da 5 a 6
I campioni seguenti derivano dal trattamento termico di pneumatici esauriti per recuperarne le componenti
metalliche (normalmente sotto forma di ossidi): questi ultimi hanno mostrato alcune peculiarità, inaspettate,
che ne hanno reso più complicata l’interpretazione dello spettro XRD e di conseguenza la conoscenza della
composizione.
Dopo l’analisi con il XRD si sono ottenuti i seguenti spettri:
fig. 40: Campione di polvere carboniosa #1
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Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
fig. 41: Campione di polvere carboniosa #2
E’ subito evidente, anche all’occhio non esperto, che i provini, ricavati nello stesso luogo, mostrano
caratteristiche molto diverse: il primo esibisce picchi a 24.1° (che suggerisce la presenza di un composto a
base di piombo, in particolare un ossido misto con presenza di zolfo come contaminante) e 29.45°
(quest’ultimo è attribuibile ad una frazione di CaCO3, probabilmente raccolta dai fumi nel tragitto fuori dal
camino ed in atmosfera); il secondo invece ha picchi a 11.25° e a 36.25° (dato l’angolo di diffrazione molto
basso, si presume la presenza di composti policiclici aromatici (I.P.A.); poichè non si riescono a distinguere
altri picchi caratteristici, l’analisi qualitativa può solo condurre alla distinzione della classe del composto); è
ancora presente il picco a 29.45° tipico della calcite.
Comune ad entrambi è però la banda allargata compresa tra circa 15° e 25°: questa è rappresentativa di
una fase amorfa di grafite che, essendo prodotta da un processo termico (pirolisi in questo caso), non ha
potuto organizzare un reticolo cristallino ordinato e si comporta come la fase amorfa di silice che era stata
rilevata nei campioni da 1 a 4 e che si può rilevare anche in questi ultimi (banda allargata tra 20° e 25°).
La sostanziale differenza tra i campioni si presuppone legata alla raccolta degli stessi in momenti diversi, in
cui, probabilmente, i prodotti del forno industriale erano leggermente variati.
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Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
5.0.0 Conclusioni
Le analisi eseguite sui campioni da 4 a 5 rivelano la presenza di sostanze quali I.P.A. e metalli pesanti come il
piombo negli scarichi di ciminiera del forno industriale: questo indica l’incapacità dell’impianto di garantire
emissioni “pulite” e la necessità di migliorare i filtri di abbattimento delle polveri e di lavaggio dei fumi.
Appare quindi evidente una immediata applicazione di un’analisi di laboratorio relativamente veloce ed
economica nell’ambito dell’analisi chimica ambientale, in modo da poter prevedere gli interventi impiantistici
indispensabili per poter far rientrare l’attività produttiva nei termini previsti dalla normativa riguardante le
emissioni atmosferiche di impianti industriali.
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Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
Appendice
[A] Legge di Bragg
Data la costruzone necessaria a derivare la legge di Bragg:
fig. 42: costruzione per la legge di Bragg
L’angolo di incidenza ai piani cristallini paralleli è detto θ e d è la distanza tra i piani; d permette di calcolare
quindi la differenza di cammino percorso da due raggi incidenti supposti paralleli, che è pari a:
2d⋅⋅sinθ
θ
Si ha una interferenza costruttiva tra i raggi incidenti se:
2d⋅⋅sinθ
θ=nλ
λ
Equazione 6: legge di Bragg
con n numero intero (il primo raggio diffratto con intensità maggiore si avrà per n uguale a 1)
E’ quindi possibile ricavare la distanza tra piani cristallini appartenenti ad una stessa famiglia, noti i parametri
della cella (a0, h, l, k, noti come indici di Miller) e quindi l’angolo per il quale si avrà la diffrazione:
dhkl=a0/(h2+k2+l2)(1/2)
Equazione 7: distanza interplanare in funzione degli indici di Miller
2θ
θhlk=2⋅⋅arcsin(λ
λ⋅(h2+k2+l2)(½)/2a0)
Equazione 8: angolo di diffrazione in funzione delle caratteristiche della cella cristallina
Producendo un grafico con 2θ in ascissa ed il numero di colpi ricevuti dal ricevitore del diffrattometro, i valori
di 2θ per cui si ha avuto diffrazione mostreranno dei picchi.
Effetti di distorsione: distorsioni interne della cella cristallina possono provocare variazioni nel pattern
prodotto dalla diffrattometria: se ad esempio la cella fosse dilatata isotropicamente (in ugual modo in tutte le
direzioni), si avrebbe solo una variazione del parametro a0 e, secondo la Equazione 8, uno spostamento del
picco, ma non una sua variazione di intensità (shift).
Effetti della dimensione: la larghezza di un picco di diffrazione è affetta dal numero di piani cristallini che
contribuiscono alla diffrazione stessa.
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Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
[B] Produzione di raggi X
I raggi X si generano quando gli elettroni eccitati perdono energia, per scattering anelastico, un “urto
anelastico” tra un elettrone ad alta energia ed un atomo.
Considerando la produzione di raggi X per gli esperimenti di diffrazione, l’energia E della radiazione è
inversamente proporzionale alla sua lunghezza d’onda λ secondo la formula:
E=hυ
υ=hc/λ
λ
Equazione 9: Legge di Planck
Poichè h e c sono costanti (rispettivamente costante di Planck e velocità della luce nel vuoto), possiamo
semplificare la precedente in:
E=12.4/λ
λ
Con λ espresso in Angstrom
Ci sono due principali possibilità per cui un atomo produca radiazioni X: Bremsstrahlung (continuum
radiation) e la radiazione caratteristica di un atomo.
Bremsstrahlung: la radiazione continua può essere emessa quando un elettrone è fortemente deflesso,
causando un’accelerazione: questa accelerazione può creare un raggio X con un’energia tanto grande
quanto l’energia cinetica totale dell’elettrone incidente E0=eV (con e carica dell’elettrone e V il voltaggio
accelerante). La lunghezza d’onda minima per la produzione di una radiazione continua è quindi data
da:
hc/eV = λmin = 12.4/E0[keV]
Equazione 10: minima lunghezza d’onda per produrre un Bremsstrahlung
Immaginando l’anodo di un generatore di raggi X come una distribuzione continua di atomi colpiti da
elettroni in punti più o meno lontani dai nuclei, si può dire che ogni atomo genererà una radiazione X
più o meno intensa, ma comunque uguale o superiore a quella prodotta per λmin, ottenendo una
distribuzione di intensità d’energia crescente da E0(λmin) e decrescente da E(λ=1.5λmin (circa)) (dati
sperimentali).
Radiazione caratteristica: in aggiunta al Bremsstrahlung emesso quando un materiale è bombardato da
elettroni ad alta energia, i raggi X sono anche emessi con energie discrete caratteristiche degli elementi
nel materiale. Le energie di questi “raggi X caratteristici” sono determinati dalle energie di legame degli
elettroni dell’atomo, o più specificatamente dalle differenze di queste energie. Si può derivare
l’equazione dell’energia della radiazione caratteristica in funzione del numero atomico:
En=[Z2 ER]/n2
Equazione 11: energia della radiazione caratteristica
Con Z numero atomico, n numero quantico principale e ER l’energia di Rydberg, costante definita a
+13.6 eV.
Ad esempio la differenza di energia di un atomo di Li con Z=3 a cui sono stati strappati entrambi gli
elettroni interni 1s ed uno degli elettroni 2p vada ad occupare uno degli spazi vuoti generati, con
conseguente perdita di energia, sarà:
∆E = E2 – E1 = (1/(22) – 1/(12))Z2ER = (3/4)Z2ER
Questa equazione si adatta bene per atomi leggeri; atomi pesanti necessitano modellizzazioni
sperimentali adeguate, quali le leggi di Moseley, per transizioni tra livelli energetici corrispondenti ai
numeri quantici principali 2 1 e 3 1 :
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Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
E = 10.204 (Z – 1)2
E = 1.890 (Z – 1)2
[C] Produzione di un fascio di elettroni
Una sorgente di elettroni può essere ad emissione termoionica o ad emissione di campo; le prime possono a
loro volta essere a filamento di Tungsteno (W) o con catodo in esaboruro di Lantanio (LaB6).
[C.1] Sorgenti ad emissione termoionica
fig. 43: schema di funzionamento di una sorgente di elettroni
Sorgenti a catodo di W: sono costituite da un filamento di Tungsteno a forma di V con raggio di curvatura
100 µm che opera a 2700-3000 K; la densità di corrente emessa sarà:
Jc = AT2 e(Ew/KT)
Equazione 12: Legge di Richardson
con A costante per i metalli pari mediamente a 60,2 x 104 A/m2K2, T temperatura in K, Ew potenziale di
estrazione degli elettroni dal metallo in esame in J, k costante di Boltzmann pari a 1,380662—10-23 J/K.
Nel caso in esame, quindi, avremo una Jc = 1,75 A/cm2; questa apparecchiatura necessita di un vuoto pari a
10-3 Pa e può operare per 60-100 ore.
Come illustrato nel diagramma, il filamento caldo emette elettroni con energia superiore a quella di
estrazione dal materiale (emissione termoionica) e vengono attratti dall’anodo polarizzato ad alta tensione;
questi elettroni accelerati dal campo elettrico presente all’esterno del Wehnelt (il cilindro che funge da
catodo) formano il fascio di elettroni.
Sorgenti a LaB6: sono costituite da un’asta di esaboruro di Lantanio con sezione di 1 mm2 e operano a
temperature più basse di quelle a W (1700-2000 K); sempre secondo la legge di Richardson Jc=40100°/cm2; queste sorgenti necessitano di una condizione di vuoto più spinto rispetto alle precedenti, pari a
10-4 Pa.
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Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
[C.2] Sorgenti ad effetto tunnel
Si basano sulla capacità di estrazione degli elettroni da un monoblocco di tungsteno appuntito da parte di
campi elettrici intensi: la punta di W ha uno spessore nell’ordine di un atomo ed è caricata diversi kV più
negativa dell’elettrodo adiacente: questo produce un intenso campo elettrico che stimola gli elettroni ad
uscire dalla punta per “effetto tunnel”. Il vuoto richiesto da questa procedura è nell’ordine di 10-7 Pa.
La corrente massima che questa sorgente può focalizzare sul campione è
Jb = 4ib/π
πd02
Con ib corrente totale del fascio e d0 diametro di cross-over (punto di focalizzazione); conviene quindi
definire la grandezza “brillanza”, pari a:
β = 4ib/(π
πd0α0)2
Equazione 13: brillanza
Con α0 angolo di apertura del cono descritto dal fascio di elettroni in prossimità del cross-over; si utilizza la
brillanza come parametro di valutazione poichè, essendo normalizzata, permette il confronto tra varie
situazioni sperimentali.
Per mezzo della brillanza si possono confrontare i vari tipi di sorgenti di elettroni:
Emettitore
Vita media (ore) Source size Brillanza a 25KV
100 µm
5 µm
<100 Å
W (termoionico)
60-100
LaB6
300-500
W (emissione di campo) 300-1000
1 ACm2sr-1
20-50 ACm2sr-1
100-1000 ACm2sr-1
Tabella 5: confronto tra sorgenti di elettroni
Si nota come le sorgenti ad effetto tunnel siano le più durevoli e “brillanti”.
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Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera
Bibliografia
[1] Normativa UNI-ISO
[2] S. E. Manahan, Environmental chemistry, BOCA RATON
[3] R. Ceccato, XRD Techniques for Materials Characterization
[4] D. Casagrande, Caratterizzazione di polveri di Silice in ambienti di cava, 2005
[5] C. Whiston, X-Ray Methods, ACOL
[6] E. Prichard, Quality in the Analytical Chemistry Laboratory (Analytical Chemistry by Open Learning),
PAPERBACK
[7] C. E. Lyman, D. E. Newbury, J. I. Goldstein, et alia, Scanning Electron Microscopy, X-Ray Microanalysis,
and Analytical Electron Microscopy (A Laboratory Workbook), PLENUM PRESS
[8] M.Vanzi, SEM: il microscopio elettronico a scansione, Università degli studi di Cagliari
[9] A. Lui, Intoduzione alla Micoscopia Elettronica a Scansione, Politecnico di Milano
[10] A.P.A.T., L’impatto dell’inquinamento atmosferico sui beni di interesse storico-artistico esposti all’aperto
[11] B. Danieli, A. Frigerio, Appunti di spettrometria, TAMBURINI EDITORE MILANO
[12] C. Santi, Appunti di metodi fisici in chimica organica
[13] R.Ugo, Analisi Chimica Strumentale, GUADAGNI
-[1] www.appa.provincia.tn.it
[2] www.appa-agf.net
[3] www.nonsoloaria.com
[4] www.wikipedia.it
[5] www.arpa.veneto.it
[6] www.studiolegalelaw.it
55