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Il confinamento degli elettroni: il poliacetilene
Come è già stato più volte citato, uno dei metodi più efficaci per ottenere un nanomateriale è il
“confinamento degli elettroni”, che modifica le proprietà chimico-fisiche dell’oggetto di partenza.
Prendendo ad esempio l’acetilene e la grafite, si possono studiare la presenza e la dimensione di
zone a maggiore concentrazione di carica in strutture rispettivamente mono e bidimensionali; il caso
3D di materiali a base di carbonio non è invece contemplato perchè nel diamante non vi sono i
legami π necessari per il confinamento.
Nel caso dell’acetilene, si ha una catena polimerica costituita da carboni che si susseguono
alternando un legame doppio (π) ad uno singolo (σ). Già negli anni ’60 Natta prevedette la
possibilità di rendere conduttore questo polimero, sebbene, al suo stato naturale, presentasse le
caratteristiche di un isolante; bisognò però attendere il 1975 per vedere realizzato l’obiettivo. Il
grande passo fu compiuto in Giappone dove si drogò il poliacetilene con dello iodio e si ottennero
valori di conduzione pari a quelli del rame. In effetti, il grado di coniugazione degli atomi di
carbonio in questo materiale si discosta leggermente dal valore tipico di 2 per il doppio legame e di
1 per quello singolo, attestandosi rispettivamente su 1,8 e 1,2 (a conferma di una delocalizzazione
non completa). Qui di seguito si riporta un grafico che evidenzia l’effetto del drogaggio sulla
proprietà di conduzione del poliacetilene di base (pristino).
Log σ [S/cm]
5
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-11
-11
-12
conduttore
semiconduttore
isolante
1
2
3
4
5
6
7
6
8
9
10
11
12
% drogaggio
Una delle caratteristiche più importanti della conduzione elettrica all’interno di un polimero, come
l’acetilene, è la forte anisotropia, vale a dire la non omogeneità di propagazione delle cariche nelle
diverse direzioni del materiale; in particolare si ha massima conducibilità lungo le fibre (quindi
lungo la catena polimerica), mentre si ottiene un isolamento lungo la sezione radiale del medesimo
filamento. In termini pratici ciò implica la possibilità di toccare il filo conduttore senza il rischio di
essere fulminati.
La chiave della conduzione di un polimero risiede nella tecnica del drogaggio, ovvero l’aggiunta (PD+) o la depauperazione (P+A-) di un elettrone lungo la catena. Considerando il caso della
formazione di una hole (che si crea in 10-15 sec dall’inserimento dell’accettore) questa è avvertita
dagli atomi vicini e si sposta lungo la catena; si crea così un flusso di corrente.
La struttura del poliacetilene è molto diversa da quella di un metallo e la si può pensare
teoricamente in due forme equivalenti, con opposta disposizione dei doppi legami. Considerando
una funzione U pari alla differenza della distanza C-C tra il doppio (1,30 A) ed il singolo legame
(1,54 A), tanto più U tende a 0, tanto meglio la struttura del polimero approssima quella di un
metallo (teoria di Peiers). Tracciando il grafico di U per il poliacetilene, si nota che per U=0 il
valore di energia non è minimo, ciò implica che la struttura polimerica che più si avvicina al metallo
non è stabile; serve quindi la presenza di una hole per generare uno switch strutturale che permetta
il passaggio di elettroni. In realtà il punto U=0 risulta instabile semplicemente perché gli elettroni
vibrano e si spostano dal potenziale stato di equilibrio.
E
Forme
equivalenti del
poliacetilene
Punto con U=0;
l’energia non è
minima
A
B
Minimi corrispondenti
A
B
u
Lungo la catena polimerica si possono avere radicali liberi (solitoni, la cui durata è calcolata
nell’ordine dei ps) dei quali si può avvertirne il campo magnetico. Alcuni anni fa si pensava che il
segno della presenza di un radicale fosse una banda IR, ma
Zone drogate
le prove fornite smentirono questa teoria e relegarono il
concetto di solitone alla pura modellistica. Il drogaggio
avviene affiancando al radicale libero un accettare o un
donatore; nel primo caso si forma una hole ed il catione
prende il nome di polarone, mentre nel secondo caso si
aggiunge un elettrone formando un polarone-. Allo stesso
modo si può procedere strappando o aggiungendo due
eelettroni, creando dicationi (o bipolaroni) o dianioni
(bipolaroni-). Si è osservato che, creando due radicali liberi
adiacenti, questi decadono in una struttura stabile e
Salto elettronico
conduttrice in un tempo t=10-15 sec.
fra zone drogate
Un grosso problema da risolvere a livello teorico, fu capire
adiacenti
come una carica + (spin =0) o una carica – affiancata ad un
donatore (spin=1/2-1/2=0) potesse comunque condurre energia comportandosi come un metallo
(spin=1/2). Questa particolare condizione fisica è nota come “spinless charge particle”. In realtà la
caratteristica dei polimeri conduttori risiede nel loro gap energetico (fenomeni di assorbimento e
remissione), ovvero il salto esistente tra l’HOMO e il LUMO. Allungando la catene polimerica,
aumenta il numero di elettroni π e quindi il numero di livelli energetici; come conseguenza si
ottiene una riduzione del gap e quindi una variazione di lunghezza d’onda assorbita e riemessa (si
possono variare i colori dei pixel). In linea teorica si potrebbe pensare di allungare la catena fino a
far scomparire il gap trasformando (a livello elettrico) il polimero in un vero e proprio metallo;
tuttavia i tentativi condotti in tal senso hanno dimostrato che esiste un limite di gap invalicabile pari
a 1,4 eV. Le differenze tra un metallo ed un polimero conduttore non si limitano però solo al valore
di gap: il primo aumenta la sua conducibilità e le sue proprietà magnetiche quando è scaldato,
mentre nel secondo avviene invece il contrario.
Il drogaggio può avvenire con tecniche differenti: per via chimica, per via elettrochimica e per
mezzo di fotoni; le ultime due metodologie sono quelle che vengono maggiormente impiegate nel
campo tecnologico. Infatti è possibile attivare elettricamente un polimero coniugato grazie ad un
bombardamento fotonico (Trise=150 fs); viceversa, grazie all’applicazioni di un campo elettrico ai
due stremi di un polimero conduttore, si è in grado di provocare un fenomeno di emissione
luminosa dovuto al decadimento di un elettrone eccitato. L’emissione può essere immediata
(l’elettrone decade subito dall’HUMO al HOMO), lenta (dopo il pompaggio, l’elettrone decade
velocemente sul tripletto e, molto lentamente, ritorna sul sigoletto di partenza) e può infine accadere
che ci siano due salti energetici consecutivi mediati dal passaggio sul tripletto. Un esempio di
un’applicazione tecnologica per questi materiali è rappresentato dalla possibilità di costruire
“vetrate” per gli edifici che, in funzione della stagione, si regolano in modo tale da costituire un cutoff per le lunghezze d’onda del calore e per quelle del sole; si ottiene così il massimo risparmio
energetico sia in inverno sia in estate.
Altre possibili impieghi di questi materiali sono:
• Gli attuatori: si incollano tra loro due lamine polimeriche, di cui solo una conduttrice;
drogando e sdrogando il materiale mediante applicazione della corrente, si ottiene la flessione
delle lamine polimeriche; si può quindi sfruttare tale movimento per la costruzione di nastri
trasportatori (IBM).
• Le pile: purtroppo questo obiettivo sembra irraggiungibile a causa dell’instabilità dei materiali e
dell’elevato costo per creare e mantenere le condizioni di vuoto intorno al polimero.
• Gli OLED: si possono ottenere organic light emission diodes in grado di emettere luce solo a
contatto con diverse sostanze; vengono attualmente impiegati come nasi artificiali per testare i
vini, oppure il contenuto di ammoniaca negli imballaggi di polistirolo. Si prevede un loro
impiego come tester per temperatura o particolari analiti di carattere biologico.
• I video: si sfruttano le loro caratteristiche elettrocromiche e la possibilità di variare il gap
elettronico per costruire dei pixel. Si può pensare di costruire dei fogli di plastica che ricevano
informazioni da internet e consentano la lettura del giornale, con la possibilità di far scorrere le
pagine.
• L’elettronica: rappresentano dei concorrenti sempre più utili dei chip in silicio. Sono
attualmente impiegati in chip dotati di microtrasmettitore a basso numero di transistor, che
vengono applicati (è un quadratino di plastica di qualche cm) sui prodotti del supermercato al
posto del codice a barre; negli USA alcuni grossi supermarket si avvalgono semplicemente di
un ricevitore che, in maniera molto rapida, esegue il conto dei prodotti in uscita e inoltra
l’addebito direttamente sulla carta di credito dell’acquirente. Si può pensare anche a chip per
evitare la produzione di soldi falsi, carte di identità, memorie elettroniche sempre più piccole.
Bisogna far notare che il costo di questi chip risulta però inferiore a quelli tradizionali fino a
supporti contenenti 104 transistor.
• Telefonia: la deviazioni delle informazioni provenienti da un capo di un filo ed indirizzate
verso un altro estremo è avvenuta, nel passato, grazie a mezzi elettromeccanici.
Successivamente si è passati a modificare l’indice di rifrazione di un cristallo di NaCl, KBr o
CaF2
mediante
l’applicazione
di
un
campo
elettrico
(dipolo
rotante
P=P0+αE+βEE+γEEE…=n1+n2E; n1 rappresenta la parte lineare ed n2 quella non lineare)
considerando solo la parte lineare dell’espansione in serie di P. Oggi è possibile deviare un
raggio luminoso proveniente da un fibra ottica grazie all’utilizzo di un fascio laser puntato su
polimeri conduttori che variano il loro indice di rifrazione se eccitati otticamente; grazie alla
modulazione della componete β e γ dell’espressione di P si può “governare la luce con la luce”
grazie all’ottica non lineare (fotonica).
Generatore di
campo E
E
Dipolo rotante
Fibra ottica entrante Generatore
laser
Raggio laser
Dipolo rotante
Fibre ottiche uscenti
Evoluzione tecnologica
E
cristallo
Polimero
conduttore
Le catene a base di carbonio possono trovarsi in forme e legame diversi: poli-ini (rari), poli-eni
(solo ad atmosfere stellari) e catene con legami doppi e singoli alternati.
L’ultima categoria comprende il maggior numero di polimeri utilizzati nel campo dei conduttori
organici; il già noto poliacetilene ne rappresenta un esempio. La coniugazione la si ritrova anche in
alcuni polimeri naturali come il β-carotene che consente di trasformare un segnale fotonico in uno
spike neuronico grazie alla sua capacità di modifica conformazionale; nell’uomo, è così permessa la
visione.
A livello pratico il poliacetilene è però poco utile in quanto degrada in meno di dieci minuti, non è
omogeneamente drogato e presenta salti elettronici trasversali; la sua funzione rimane quindi
scientifico-didattica utile solo a capire il meccanismo di conduzione nei polimeri. Peraltro, nel
poliacetilene, la conducibilità intercatena e interfibra, oltre a quella intracatena, ha fatto
abbandonare l’idea di creare fili senza guaina protettiva.
Sono stati per ciò prodotti altri composti come i politiofeni, i polipirroli, i poliparafenileni e i
poliparafenilenevinileni che vengono già impiegati da Philips come LED organici per Renault
(Philips è stata la prima azienda in grado di sintetizzare un polimero conduttore che emette luce con
una stimolazione elettrica pari a 1,5 V con più di 2000 ore di tempo di vita media). Alcuni fra questi
composti sembravano risultare molto promettenti nel campo dell’elettronica, perché il loro basso
valore di gap (fino a 1eV) avrebbe evitato la necessità del drogaggio; purtroppo però la
conformazione tridimensionale della singola catena non permetteva la sovrapposizione degli orbitali
π, indispensabile per la conduzione elettrica. Altri invece (politiofeni e polipirroli) non sono solubili
e,di conseguenza, risultano poco lavorabili; per ovviare a tale problema si aggiungono catene
alchiliche che, per ragioni entropiche aggirano tale ostacolo. Altri polimeri, come il
polietilendiossitiofene, sono impiegati come anti-statici per rivestire le pellicole fotosensibili,
oppure altri costituiscono il rivestimento anti Radar per gli F117 Stealth in forza all’esercito
statunitense.