Archeometria_Approfondimenti Cap.1_AA_2011_2012 rev

CORSO DI ARCHEOMETRIA
Mario Milazzo, Paolo Teruzzi
Capitolo 1. Approfondimenti su Metodi di datazione
Sommario
1
2
3
4
5
6
7
Dettagli sulla misura sperimentale per la determinazione del flusso di
neutroni prodotti dai raggi cosmici nell’alta atmosfera
Legge di accrescimento del contenuto di Th230 nei carbonati di calcio
(speleotemi)
Impiego dell’attività del Pb210 nella datazione dei dipinti
Osservazioni aggiuntive sull’archeomagnetismo
Osservazioni aggiuntive sulla tecnica di datazione mediante Electron
Paramagnetic Resonance
Osservazioni sulle variazioni di concentrazione di C14 nell’atmosfera
La spettrometria di massa con acceleratore
Dettagli sulla misura sperimentale per la determinazione del flusso di neutroni prodotti
dai raggi cosmici nell’alta atmosfera
Storicamente, le prime misure sui neutroni prodotti nell’alta atmosfera risalgono al 1949 e
sono state eseguite con rivelatori a gas di BF3 nei quali il neutrone è rivelato dalla particella
α prodotta nella reazione ( n, α ) nel boro. Con le tecniche rudimentali dell’epoca, i rivelatori
erano trasportati in quota da palloni sonda.
Prima di essere rivelati, i neutroni subiscono un processo di rallentamento, dovuto alle
collisioni elastiche con gli atomi di azoto dell’atmosfera, per cui l’efficienza di conteggio del
rivelatore deve essere valutata all’energia finale del neutrone piuttosto che a quella iniziale di
produzione che è di circa 0.5 MeV .
Sia Ef il valore dell’energia finale dei neutroni per effetto del processo di rallentamento.
Dobbiamo tenere conto anche della riduzione, rispetto al valore iniziale, dell’intensità dei
neutroni, che giungono al rivelatore, per effetto del fenomeno della cattura dei neutroni dagli
atomi di azoto sovrapposto al processo di rallentamento. La riduzione, cioè, si verifica
contemporaneamente per l’intensità e l’energia. E’ possibile correlare il fattore di riduzione
dell’intensità a quello dell’energia.
Incominciamo con scrivere che:
dn  n
dx
N Av c
AN
rappresenta la diminuzione del numero n di neutroni per effetto della cattura nello spessore
elementare dx , con sezione d’urto σc , essendo ρ la densità atmosferica, AN il numero di
massa atomica dell’azoto e NAv il Numero di Avogadro.
Analogamente, per il numero dncoll di collisioni nello spessore dx, introducendo la sezione
d’urto totale di collisione, σT , abbiamo:
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dn coll  n
dx
N Av T
AN
e, immediatamente , dall’insieme delle 2 equazioni, abbiamo il risultato di significato
evidente:
dn  dncoll
c
T
(1)
D’altra parte, possiamo utilizzare l’equazione:
dncoll ( E ) dE

n( E )
fE
che rappresenta la relazione fra il numero di collisioni per neutrone e la corrispondente perdita
di energia dE nello spessore dx , dove f rappresenta la frazione di energia persa in media
dal neutrone in una collisione elastica con un atomo di azoto. Combinando con la (1), si
ottiene l’equazione differenziale finale che esprime la relazione fra intensità ed energia:
dn  n
dE  c
fE  T
Si noti che dn e dE sono entrambi di segno negativo. L’integrazione tra energia iniziale Ei e
finale Ef fornisce,infine:
nf
1
ln

ni
f
dE  c
E T
Ei
Ef

e cioè:
1
 exp  
f
ni

nf
dE 
Ef E  Tc
Ei




rappresenta il fattore di riduzione per l’intensità di neutroni che giungono al rivelatore.
Il valore dell’energia iniziale, come già detto, è di circa 0.5 MeV .
Nell’approssimazione, adottata negli anni ‘50 ,in condizioni di sperimentazione iniziali,
per valutare il numero di neutroni prodotti alla superficie atmosferica dai raggi cosmici
basandosi su procedure e attrezzature relativamente rudimentali, si assumeva 0.4 eV
come unico valore per l’energia finale del neutrone termalizzato ,che corrisponde alla
energia di soglia per il fenomeno di cattura dei neutroni nel cadmio.
In laboratorio, esponendo a una sorgente di neutroni con spettro di emissione note un
contatore non schermato e, successivamente, lo stesso contatore schermato da una guaina di
cadmio, poiché nel secondo caso il contatore conta solo i neutroni di energia superiore alla
soglia di cattura del cadmio, la differenza di conteggio ottenuto nei due casi fornisce
l’efficienza di conteggio per energia inferiore a questa soglia. Questo stesso valore di
efficienza si assumeva per il contatore in atmosfera, assumendo, trascurabile l’efficienza di
conteggio per i neutroni di energia maggiore a 0.4 eV .
Si noti che nelle condizioni finali di equilibrio energetico raggiunte nel processo di
termalizzazione nell’atmosfera si può porre per i neutroni il valore dell’energia di vibrazione
allo stato fondamentale della molecola biatomica di azoto che é, circa, 0.6 eV, cioè
leggermente più elevato del valore di soglia di cattura del cadmio.
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L’integrale che figura a esponente nella formula precedente si calcola conoscendo la
dipendenza delle sezioni d’urto dalla energia dei neutroni . Può essere valutato come valore
medio sulla distribuzione in energia iniziale dei neutroni prodotti nella interazione con i raggi
cosmici con l’azoto dell’atmosfera.
Si noti ancora che il numero di neutroni al secondo misurato dal rivelatore è proporzionale a
φn × σR cioè al prodotto dell’intensità di neutroni per la sezione d’urto di reazione (n, α) nel
boro.
dove φn = ρn × V, essendo ρn è la densità dei neutroni (numero di neutroni al cm3) e V la
loro velocità. Essendo, ancora, σR proporzionale a 1 / V si ha, allora, che il rivelatore misura
la densità di neutroni ( n / cm3 ) e l’integrazione del valore della densità di neutroni sullo
spessore totale dell’atmosfera fornisce il numero di neutroni/sec cm2 . Questo valore, mediato
su quello ottenuto alle diverse latitudini, è stimato pari a ≈ 2.6 neutroni/sec cm2.
Si noti, infine, che la produzione di neutroni dipende, in effetti, dalla latitudine per effetto
della schermatura dei raggi cosmici dovuta al campo magnetico terrestre che è massima
all’equatore e minima ai poli; tuttavia il mescolamento del contenuto di CO2 atmosferico
dovuto alle correnti di alta quota rende, in pratica, il valore di produzione di C14 locale pari
effettivamente a quello medio.
Il prodotto di questo valore per l’intera superficie terrestre in cm2 ( ≈ 10 19 ) corrisponde a una
produzione media totale di circa 7.5 kg per anno di carbonio 14. In condizioni di equilibrio,
questo valore si pone eguale alla produzione dovuta all’attività naturale totale di C14 su tutta
la terra.
Legge di accrescimento del contenuto di Th230 nel carbonato di calcio degli speleotemi
La complicazione nel calcolo esatto della legge di accrescimento nel tempo del contenuto di
Th230 nei depositi di carbonato di calcio, per i quali si assume che l’uranio sia puro ( cioè
privo di Th230) all’atto della formazione iniziale del carbonato di uranile, UO2 , dipende dal
fatto che nel processo di formazione del carbonato si produce un eccesso di composto con
l’isotopo U234 rispetto al composto conU238 e ciò genera un’iniziale aumento dell’attività
dovuta all’U234 rispetto il valore che corrisponde alla condizione di equilibrio secolare
iniziale per le attività dei 2 isotopi dell’uranio naturale. Questo squilibrio si esaurisce in un
intervallo di tempo grande in confronto del tempo di dimezzamento dell’U234 (250.000
anni).Cioè, per l’attività nel tempo di U234 contenuto nel carbonato:
U   U   U   U    e
234
238
t
234
0
238
0
- 234t
0
Possiamo,conseguentemente, descrivere l’andamento nel tempo dell’attività del torio, [Th230],
come somma di due contributi: il primo contributo, [Th230]', é dovuto al Th230 che si forma
dal decadimento dell’U234 in equilibrio secolare con l’ U238, il secondo contributo, [Th230] '', è
dovuto al Th230 che proviene dall’ esubero iniziale di U234 e tende a 0 con il tempo di
dimezzamento appena citato.
Assumendo per l’attività iniziale al tempo della formazione del carbonato il valore
[Th230]0 = 0 , in formule, abbiamo per il primo contributo:
Th ' = U 
230
238
0
 1 - exp - 230t 
che ha il valore finale di attività costante [U238]0 .
Mentre per il secondo contributo dovuto alla concentrazione di U234 inizialmente in esubero
rispetto quella di U238:si ha:
Th " = U  - U   
230
234
238
0
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0
230

e -
230  234
2 3 4t
- e -2 3 0t

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Calcoliamo questo contributo all’ attività di Th230 in valore di relativo all’attività di U234 :
Th   U   U   e - e  
U 
U 
 
U   U  e   1 - e    

U 
 
U   U    1 - e   

U 
 
230 "
t
234
t
234
238
0
0
-234t
230
-230t
234
t
234
230
238
0
0
234
-234t
- 230-234 t
230
234
t
234
230
234
238
0
-  230 -  234 t
230
0
234
0
230
234
La variazione globale dell’attività del Th 230 in valore relativo rispetto quella dell’ U234 è data
dalla somma dei due termini e cioè:
Th   U  1 - e   1  U 
 U 
U  U 

230
238
t
234
0
-  230t
234
t
238
234
t

  230
1 - e- 230 - 234 t

230  234
0 
0


.
Se introduciamo l’approssimazione che l’attività dell’U 234 rimanga stabilmente in equilibrio
con quella dell’U238 – cioè che l’effetto di arricchimento isotopico nella formazione del
carbonato sia trascurabile- si ha che il secondo dei due termini é nullo e cioè che l’attività del
Th 230 ,a partire dal tempo della formazione del carbonato di uranile, tende all’equilibrio
secolare con legge esponenziale caratterizzata dalla sua vita media.
Si noti,infine, che é necessario che nel deposito iniziale non sia presente Th230 proveniente
separatamente dalle tracce nel terreno. Ciò può essere verificato controllando l’eventuale
presenza di Th232 nel carbonato.
IMPIEGO DELL’ATTIVITÀ DEL PB210
NELLA DATAZIONE DEI DIPINTI
Metodo
In questo metodo di datazione la legge di variazione nel tempo della attività del Pb210
contenuto nei pigmenti (prevalentemente, nel bianco di piombo) è espressa, in valore
relativo, come rapporto della differenza di attività con quella del Ra226 e l’attività stessa del
Pb210 .
Nel campione appena estratto dal minerale uranifero l’attività del radio è circa 1/100 di
quella del piombo. Cioè, al momento dell’estrazione, nel minerale di origine vale la
condizione di equilibrio secolare fra le attività del radio e del piombo e la concentrazione del
Radio estratto nel campione insieme al Piombo corrisponde a un’attività dell’ordine di 1%
rispetto a quella del piombo.
Il rapporto di attività tra piombo e radio, definisce un separating factor pari a:
SF := [Pb210]0 / [Ra226]0
In quel che segue, assumiamo: SF = 100. Essendo il tempo di dimezzamento del radio
molto maggiore di quello del piombo, si assume che l’attività del radio abbia valore
costante per l’intera durata del tempo considerato.
Trascorso dalla data di estrazione del piombo dal minerale un tempo molto maggiore del
tempo di dimezzamento del Pb210 (≈ 22anni), l’attività del piombo per il 99% si sarà ridotta a
zero e sarà sopravvissuto solo il contributo dell’1% in equilibrio con il contributo del Ra226 .
Calcolo della variazione dell’attività del Pb210 nel tempo.
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Si ricorda che l’attività del Pb210 è di tipo β , mentre quella del Ra226 è di tipo α .
Pertanto, é da aspettarsi che l’errore sperimentale sulla misura delle rispettive attività sia
diverso e non facilmente confrontabile.
È conveniente, allora, ricorrere alla misura dell’attività del Po210 che si forma dal Pb210 , per
effetto di due decadimenti successivi β , ed è di tipo α come per il Pb210 . Essendo il tempo
di dimezzamento del Po210 di 140 giorni si può considerare la sua attività in equilibrio
stabile con quella del Pb210 .
Pertanto si pone:
SF := [Pb210]0 / [Ra226]0 = [Po210]0 / [Ra226]0
Nei calcoli che seguono facciamo riferimento, pertanto, direttamente all’attività del polonio
come misura dell’attività del piombo.
Se il processo di estrazione del piombo producesse un campione del tutto privo di Ra226, per
l’attività del polonio nel tempo, coincidente con quella del piombo, potremmo scrivere:
Pot   Po0 et
dove la costante di decadimento è quella del Pb210.
Se teniamo conto della presenza del radio nel campione, allora l’attività del Po210 varia nel
tempo secondo la formula seguente, nella quale figura il contributo dato dal radio:
Pot   Po0 e t  Ra 0 1  e t 
da questa si deduce che la differenza di attività [Po210 ] -[Ra226 ] in valore relativo a quella del
Po210 è data da:
Po  Ra   Po0  Ra  et
Po
Po
dove λ è ancora la costante di decadimento del Pb210 .
Si ha cioè :
 Po  Ra  S F  1  t
 Po   Po e 
Ra 

S F  1et
Po 0
Ra
e  t  1  e  t

S F  1et
Po 0 e t  Ra 1 e t 
Ra 

S F  1et =1  Ra
S F  1e t  1
Po
Dalla misura sperimentale del rapporto di attività radio/polonio si può, dunque, dedurre il
tempo trascorso dall’estrazione del piombo dal minerale. Si noti che, in generale, questo
calcolo serve a fornire un elemento di autenticazione piuttosto che una datazione vera e
propria che si potrebbe ottenere solo per tempi limitati all’ordine di circa 100 anni, tenendo
del il tempo di dimezzamento del Pb110 di 22 anni.
.
OSSERVAZIONI AGGIUNTIVE SULL’ARCHEOMAGNETISMO
La misura della magnetizzazione termorimanente a volte si attua su un frammento di
campione sufficientemente grande, come nel caso di mattoni o tegole, che renda possibile
l’identificazione della forma originale e, pertanto, anche della superficie di appoggio o,
addirittura, della posizione che aveva durante la cottura. È necessario, inoltre, che sia noto il
forno in particolare, il suo orientamento, se il forno ha pianta rettangolare, rispetto la
direzione Nord.
Nel caso di un mattone, per esempio, è possibile misurare la direzione del momento
magnetico prodotto dalla magnetizzazione termorimanente riferendosi a un sistema di
coordinate cartesiane coincidente con gli spigoli del mattone stesso e, in base alla posizione
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del mattone nel forno durante la cottura, è possibile riferire la direzione del momento
magnetico del mattone alle pareti del forno e, in definitiva, ottenere la direzione del campo
magnetico terrestre al tempo della cottura basandosi semplicemente sull’ipotesi che il
momento magnetico del mattone abbia lo stessa direzione del campo magnetico terrestre al
tempo della cottura.
Se non è possibile ricavare la posizione di cottura esatta del mattone, si può fare riferimento al
solo angolo di inclinazione del campo magnetico, essendo sicuramente il pavimento del forno
orizzontale.
La datazione che impiega il fenomeno della magnetizzazione termorimanente si basa sul
confronto con la misura della magnetizzazione termorimanente prodotta artificialmente nel
campione in laboratorio con una procedura analoga a quella subita in origine durante la
cottura dallo stesso campione. Il confronto riguarda, in generale l’intensità e la direzione della
magnetizzazione. Nel caso di frammenti di forma irregolare, ovviamente molto più
abbondanti, è possibile ricorrere solo alla misura dell’intensità di magnetizzazione
termorimanente del reperto.
La procedura sperimentale del confronto include preliminarmente la riduzione a 0 del
momento magnetico del reperto mediante il riscaldamento in forno in condizioni di campo
magnetico artificiale nullo. Successivamente, si ottiene una magnetizzazione termo rimanente
artificiale scaldando il campione in un forno nel quale sia prodotto un campo magnetico di
valore noto con grande precisione. Dal confronto fra la misura del momento magnetico
originale e la misura del momento ottenuto in laboratorio si ricostruiscono le caratteristiche di
direzione e di intensità del campo magnetico antico.
Nel caso che il confronto riguardi la misura della intensità è fondamentale evitare che nel
riscaldamento si producano processi di ossido-riduzione nella composizione dei granuli di
ossido di ferro del campione cosicché il rapporto di concentrazione ematite/magnetite venga
variato. Infatti, è condizione necessaria per la validità del confronto che il rapporto tra il
valore della intensità di magnetizzazione (moderna) artificiale e quello della magnetizzazione
antica, posseduta in origine dal campione, corrisponda al rapporto tra l’intensità del campo
magnetico artificiale e quella del campo magnetico terrestre al tempo della cottura.
Si noti che eventuali processi di ossido riduzione subiti dal mattone o dalla tegola nel
processo originale di cottura non avrebbero effetto sulla validità del metodo di confronto.
Infatti è la situazione finale, a raffreddamento avvenuto, che giunge a noi per l’ effetto di
termo rimanenza. Quello che è essenziale è che nel processo di replica del riscaldamento non
si producano ulteriori variazioni nel rapporto ematite-magnetite rispetto la situazione durante
il raffreddamento seguito alla cottura.
Il metodo seguito tradizionalmente per garantirsi della assenza di fenomeni di ossido
riduzione durante il riscaldamento in laboratorio è di eseguire una serie di processi
“riscaldamento-raffreddamento in campo nullo”, “riscaldamento-raffreddamento in campo di
valore noto” per intervalli di temperatura definiti tra valori progressivamente più elevati fino
alla temperatura massima di Curie e di verificare la costanza, per ogni intervallo di
temperatura, del rapporto fra diminuzione parziale dell’intensità di magnetizzazione originale
e aumento della magnetizzazione acquisita nel successivo riscaldamento.
La relazione quantitativa tra campo magnetico e magnetizzazione termo rimanente dipende da
una serie di fattori che non sono noti per il reperto da datare (vedi dopo). Nel metodo della
misura basato sul confronto tra la magnetizzazione generata nella cottura e quella prodotta in
laboratorio in condizioni analoghe con un campo magnetico di valore noto,la condizione che
non si producano variazioni nel rapporto di contenuti ematite/ magnetite, come già detto, ne
garantisce l’attendibilità.
Possiamo approssimativamente trattare l’insieme dei domini di Weiss contenuti in un granulo
di una inclusione ferromagnetica come un gas perfetto in condizioni di equilibrio alla
temperatura T e applicare a esso la distribuzione statistica di Boltzmann. Come è noto, la
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statistica di Boltzmann prevede che in condizioni di equilibrio il numero n di molecole per
unità di volume in un gas sottoposto ad un campo di forze conservativo obbedisca alla
distribuzione in funzione dell’energia potenziale Ep e della temperatura secondo l’equazione:
n  n0 e

Ep
kT
Il caso più noto di applicazione di questa legge si riferisce alla densità della atmosfera
terrestre in funzione dell’altezza h sul livello del mare. In questo caso, si ha Ep = mgh , dove
m è la massa delle molecole di azoto. Ricordando che tra numero di molecole per unità di
volume,n, e pressione,P, si ha:
P  nkT
si ottiene, nell’approssimazione che la temperatura sia costante:
P  P0e

mgh
kT
Nel caso della magnetizzazione, l’energia potenziale di un dominio dipende dall’angolo θ fra
il momento magnetico, μ , del dominio e la direzione del campo magnetico H ed è data da:
E p  H (1  cos )
dove il valore minimo dell’energia potenziale (che corrisponde al valore
dell’atmosfera) corrisponde a θ = 0 .
P0
nel caso



Ci proponiamo di calcolare il valor medio dell’energia potenziale per i domini di un granulo
caratterizzato dalla temperatura coincidente con la temperatura di blocco Tb . La frazione di
domini nell’elemento di angolo solido d( ) ,con orientamento fra θ e
θ + dθ , è
determinata dal peso statistico dW(θ) calcolato secondo la legge di Boltzmann per l’angolo
corrispondente:
dW ( )  e

(1cos ) H
kt
1
d( ) 
e
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H
kT
e

cos H
kt
d( )
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La media dell’energia potenziale si ottiene dalla somma dei valori di energia corrispondenti ai
diversi valori θ pesati dai corrispondenti valori dW(θ) normalizzati cioè si ha :
H cos 
 H cosdW ( )  H cose

4
 dW ( )
4
 e
4
H cos
H cos
kT
kT
d
d
4
Ricordiamo che la temperatura di blocco caratteristica di ogni classe di domini dell’insieme
deve essere inferiore alla temperatura di Curie (circa 650°C) oltre la quale le condizioni per la
descrizione in termini di domini di Weiss del materiale vengono meno poiché si perdono le
proprietà di coerenza di orientamento del momento magnetico degli atomi e il materiale da
ferromagnetico diviene paramagnetico.
Il calcolo si riferisce alla condizione di equilibrio alla temperatura limite Tb che é la specifica
temperatura di blocco del granulo. Infatti, la magnetizzazione termorimanente per ciascun
granulo è quella corrispondente alla temperatura di blocco Tb che è la temperatura iniziale
nel processo di raffreddamento.
Si noti che, diversamente dalle condizioni solitamente incontrate in problemi di magnetismo,
in questo caso confrontiamo un termine kT per temperature molto elevate con un termine
μH molto piccolo, essendo molto basso il valore del campo magnetico terrestre, cioè, si
hanno le condizioni: H  kT .
Essendo:
d  2 sin d  2d cos
Possiamo scrivere:

H cos  
kT  cos 
0

e
H
kT
H cos 
e
H cos 
kT
kT
d cos
d cos 
0
e ponendo:
x
H
cos
kT
gli estremi di integrazione diventano:
t 
H
per   0
kT
t  
H
per   
kT
e il rapporto degli integrali precedenti si riduce a:
t
 xe dx
x
kT
t
t
 e dx
x
 kT
e x ( x  1)
ex
t
t
t
t
 t (e  t  e t ) 
1

 kT  t
 1  (kT )t   coth t  
t
t

 e  e  
t
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Rappresentando la cotangente iperbolica con il suo sviluppo in serie:
1 1
coth t   t  ...
t 3
e ricordando che t =
H cos = kT
H
, si ha finalmente per il valore dell’energia potenziale media:
kT
1 H 

 
kT  3  kT 3 kT
H  1  H
2
Dividendo il valore medio dell’energia potenziale per il valore μH , che é il valore
dell’energia potenziale che si avrebbe per un orientamento concorde alla direzione di H per
la totalità degli n domini del granulo, cioè ponendo:
H cos 1 H  dn


H
3 kT
n
si può ricavare la frazione dn/n di domini orientati nella direzione del campo magnetico alla
temperatura T .
Alle temperatura inferiore alla temperatura di blocco, prima di un possibile riscaldamento, si
ha un orientamento casuale dei domini del granulo. Per effetto del riscaldamento e successivo
raffreddamento, si ottiene un parziale allineamento con il campo magnetico esterno. Per ogni
valore della temperatura di blocco, lungo la curva di raffreddamento a partire dalla
temperatura massima, raggiunta nel processo di cottura del campione, rimane bloccata la
situazione di equilibrio statistico determinata dalla legge di Boltzmann per la temperatura di
blocco stessa.
Si noti ancora che la direzione del dominio è fissata dalla struttura cristallina del materiale.
Cioè, non si ha un movimento reale dei domini ma un possibile orientamento dei momenti
atomici all’interno dei singoli domini.
Come già osservato, il risultato ottenuto,seppure di interesse in linea di principio come
applicazione di una legge statistica fondamentale in termodinamica,non ha interesse in pratica
nei casi di datazione reali, non essendo valutabile in genere il coefficiente numerico tra
magnetizzazione rimanente del campione in esame e intensità del campo magnetico antico nel
forno di cottura. Esso dipende da parametri non noti come,per esempio, concentrazione e
natura del materiale ferromagnetico del campione esaminato. Per questo l’unica possibilità di
una misura sperimentale affidabile del campo magnetico antico si basa sulla ripetizione in
laboratorio del processo di riscaldamento in presenza di un campo magnetico noto e sul
confronto fra la nuova magnetizzazione termo rimanente ottenuta in laboratorio e la
magnetizzazione termo rimanente originale dal processo di cottura.
Si ricordi, come già notato, che eventuali processi di ossido riduzione durante la cottura
iniziale, che abbiano variato la composizione relativa tra ematite e magnetite del materiale
crudo, non preclude la possibilità di applicare il metodo di datazione mediante la ripetizione
in laboratorio di un ciclo di riscaldamenti e di raffreddamenti in campo magnetico noto.
Infatti, il campione ha conservato nel tempo la condizione di magnetizzazione acquisita nel
processo di raffreddamento che è relativa al rapporto ematite / magnetite finale. Occorre
quindi che nella replica di riscaldamenti eseguita in laboratorio per ricavare il valore
dell’intensità del campo magnetico antico non si alteri ulteriormente questo rapporto.
Questa condizione non è necessaria se la misura è limitata alla determinazione della direzione
del campo magnetico antico prescindendo dalla sua intensità.
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OSSERVAZIONI AGGIUNTIVE SULLA TECNICA DI DATAZIONE
MEDIANTE ELECTRON PARAMAGNETIC RESONANCE (EPR)
In linea di principio, questo metodo di datazione potrebbe essere considerato semplicemente
come una variante del metodo di misura della dose di radiazioni naturali assorbite dal
campione in esame, rimanendo nell’ambito del metodo di datazione basato sulla misura della
dose assorbita nell’intervallo di tempo che corrisponde all’età del campione.
La differenza rispetto la termoluminescenza consiste nel fatto che per valutare il numero
totale di elettroni intrappolati stabilmente non si ricorre allo svuotamento delle trappole
mediante il riscaldamento. Il numero di elettroni che occupa la trappola è, invece, valutato
dalla intensità di radiazione elettromagnetica, di frequenza caratteristica, che è assorbita dal
campione per effetto del processo di risonanza elettronica paramagnetica. Cioè, dalla quantità
di energia assorbita nella transizione effettuata dagli elettroni della trappola fra i due possibili
stati di orientamento dello spin rispetto la direzione del campo magnetico stabile applicato
dall’esterno. Infatti, la condizione di un elettrone in una trappola si configura come quella di
un elettrone in uno stato anomalo. In particolare, se la trappola è costituita da un difetto
reticolare, l’elettrone è da considerarsi libero.
La caratteristica di questo metodo è che, a differenza che con la termoluminescenza, la misura
può essere ripetuta. La principale applicazione riguarda il caso di materiali che non siano
sottoponibili a riscaldamento come, per esempio, la calcite dei depositi calcarei,il tessuto
osseo, lo smalto dei denti o la dentina. In tutti questi casi,ovviamente, il tempo zero non è
costituito dalla data di cottura, come per un mattone o una tegola, ma coincide con quello
iniziale di formazione del materiale stesso.
Si osservi che l’intervallo di datazioni tipico della termoluminescenza (TL) è limitato dalla
natura stessa degli oggetti databili, cioè dal fatto che appartengano a un’epoca relativamente
recente della storia dell’uomo. Nel caso della tecnica EPR, invece, si possono datare campioni
molto più antichi; cioè ci si inoltra nel campo della paleontologia,per esempio, o della archeozoologia.
Questa grande differenza di collocazione temporale delle datazioni richiede una precisazione
a riguardo del valore della vita media delle trappole.
I tempi di datazione del materiale fittile, in generale, sono molto più brevi della vita media, τ,
delle trappole e nel caso della TL si fa correttamente l’ipotesi che l’età da determinare sia
sicuramente molto minore della vita media delle trappole. Questa condizione è vera per le
trappole per le quali si ottiene lo svuotamento artificialmente con riscaldamento a
temperature maggiori di 200°C, circa. Cioè, le trappole che si svuotano ad alta temperatura
sono caratterizzate da un valore di vita media,in assenza di riscaldamento, confrontabile con i
tempi geologici.
Ricordando che la probabilità di decadimento per unità di tempo, P, é data dall’inverso della
1
vita media, , della trappola indicando con ∆E la profondità in energia, si ha la legge:

P
1

 E
 Se KT
Dove S è un termine che ha le dimensioni di una frequenza che possiamo considerare
indipendente dalla temperatura T e caratteristico del tipo di trappola. Nel caso che T sia la
temperatura raggiunta nel riscaldamento nel processo di termoluminescenza, si può assumere
P = 1 e si assume che sia nulla la probabilità di decadimento delle trappole durante il tempo
trascorso, a bassa temperatura, dalla data di cottura.
Nel caso della risonanza elettronica paramagnetica ( EPR), la temperatura T che determina la
vita media delle trappole è quella ambientale(tipicamente, la temperatura del terreno nello
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scavo di rinvenimento) e i valori tipici delle età ricavate dalla datazione non sono di durata
trascurabile in confronto alla vita media delle trappole come nel caso della
termoluminescenza.
Conviene, allora, scrivere esattamente la legge di attivazione delle trappole elettroniche
dovuta alla radioattività naturale nel materiale di un antico reperto. Detto R il numerocostante- di trappole per unità di tempo che sono occupate da un elettrone per effetto della
dose naturale. Si ha che il numero, D, di trappole che decadono per unità di tempo tende nel
tempo asintoticamente al valore R, cioè:

D  R 1  e t /

Poiché tra D(t) e il numero di trappole occupate N(t) vale la relazione D(t) = N(t) / τ , si
ottiene:

N (t )  R 1  e t /

Nel caso della termoluminescenza, poiché t<<τ , si pone N(t) = Rt , cioè si assume che la
dose assorbita vari in modo lineare con il tempo trascorso dalla cottura,che è la condizione di
base per la affidabilità del metodo
Nel caso della tecnica EPR abbiamo,invece, più correttamente t ≈ τ , e l’approssimazione
lineare precedente porterebbe a notevoli errori di datazione. Per esempio, per t = τ
l’approssimazione lineare indurrebbe un errore negativo per la datazione del 30% circa.
Inoltre, la temperatura durante il seppellimento può non essere nota con precisione e potrebbe
non essere costante.
Nel caso specifico della datazione di calcite è da tenere in conto che il contenuto di U238
produce Th230 e quindi in tempi confrontabili con il tempo di dimezzamento del torio (72'000
anni) la dose interna aumenta per effetto dei prodotti di decadimento della serie 4n + 2 .
Infine,nel caso dei reperti ossei l’uranio presente nel reperto stesso è stato assorbito dal
terreno circostante e una ulteriore complicazione deriva dalla necessità di ipotizzare con una
accettabile precisione il meccanismo del suo assorbimento durante il tempo di seppellimento
Tutto quanto esposto conferma che la tecnica EPR si colloca in un contesto di datazioni del
tutto diverso da quello della termoluminescenza. D’altra parte, il fatto che la misura della dose
in questo caso non pregiudica la possibilità di una ripetizione della misura stessa rende meno
problematico ottenere errori accettabili.
Si rammenti,tuttavia, che in questo tipo di datazioni sono tollerati errori molto maggiori che
nel caso della archeologia e nel caso della Storia dell’Arte.
OSSERVAZIONI SULLE VARIAZIONI DI CONCENTRAZIONE
DI C14 NELL’ATMOSFERA
Le variazioni del contenuto di C14 nell’atmosfera dipendono da diverse cause quali la
mancanza di costanza della intensità della radiazione cosmica, le tempeste solari,le variazioni
del campo magnetico terrestre e, su scala di tempo maggiore,le variazioni della superficie dei
mari, per effetto delle glaciazioni, che,inoltre, modificano il rapporto, all’interno del
serbatoio, fra la quantità di carbonio contenuta nell’atmosfera e quella nel mare.
Più recentemente, a partire dall’inizio dell’era industriale all’inizio del 19°secolo, si è avuta
una immissione nella atmosfera di grandi quantità di CO2 provenienti dalla combustione di
carbone fossile e, attualmente, soprattutto di metano, virtualmente prive di C14 , poiché in
entrambi i casi l’anidride carbonica si forma nella combustione di materiale organico
formatosi in era remota. Ciò ha provocato una diminuzione della concentrazione di C14 nel
carbonio dell’atmosfera dell’ordine del 1% rispetto il valore naturale del secolo diciottesimo.
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Infine, negli anni recenti '62 e '63 vi è stato un contributo elevatissimo alla concentrazione di
C14 dovuto ai test di esplosioni nucleari nell’alta atmosfera. Questo contributo,come sarà
discusso,si é esaurito in un arco di tempo confrontabile con il tempo medio di permanenza
della CO2 nell’atmosfera.
La precisione nella conoscenza del contenuto di C14 nell’atmosfera nell’anno di nascita del
reperto sottoposto al processo di datazione, che chiamiamo contenuto iniziale o al tempo 0,
determina il grado di precisione raggiungibile nella determinazione dell’età attribuita al
campione.
Si calcola facilmente che un errore dell’1% nella valutazione del rapporto tra concentrazione
iniziale e concentrazione attuale produce un errore sull’età convenzionale di C14 di 80 anni,
circa. Esso si trasforma in un errore della data di calendario dello stesso ordine che dipende,
più esattamente, dall’inclinazione alla data considerata della tangente della curva di
calibrazione che correla l’età convenzionale di C14 alla data di calendario. Infatti, considerata
l’aleatorietà delle fluttuazioni del contenuto iniziale di C14 nell’atmosfera, per ottenere un
errore sufficientemente piccolo perché il metodo di datazione con C14 sia utilizzabile in
periodi dell’archeologia e della storia dell’Arte relativamente recenti, si ricorre all’età
convenzionale di C14 e a una curva di calibrazione per ottenere la data di calendario é
prodotta con una serie di datazioni di campioni di legno prelevati da anelli di accrescimento
di specie arboree opportunamente longeve per i quali la data di calendario sia stata
determinata mediante la dendrocronologia.
Tuttavia, è di interesse esaminare in dettaglio il fenomeno della variazione del contenuto di
carbonio nell’atmosfera.
Nel modello più semplice, che assumiamo inizialmente per il serbatoio di scambio del
carbonio, si considera la sola atmosfera, come se fosse isolata; si trascura ,cioè, lo scambio di
carbonio dell’atmosfera con il mare, che, in effetti rappresenta la principale sede del carbonio
nel serbatoio. In questa approssimazione, le variazioni nel tempo rispetto il valore di
equilibrio, del contenuto di C14 nella atmosfera sono correlate alle possibili variazioni della
intensità del processo di produzione primaria di atomi di C14.
In particolare, considerando il fenomeno naturale di attivazione degli atomi di N14
dell’atmosfera per effetto della cattura dei neutroni prodotti nell’interazione dei raggi
cosmici,dobbiamo guardare a possibili modulazioni dell’ intensità dei raggi cosmici che
raggiungono la superficie terrestre.
Esiste una perfetta analogia, in generale, fra il processo di attivazione di un isotopo e il
processo di carica di un condensatore, C , collegato in parallelo a una resistenza R .
L’analogia è facilmente stabilita nel considerare che fra attività, A(t), dell’isotopo radioattivo
di vita media τ, e numero di atomi, N(t), e fra corrente di uscita , i(t), attraverso R, e carica
Q(t) del condensatore, valgono, rispettivamente, le equazioni analoghe:
A(t) = dN / dt = N(t) / τ
i(t) = dQ / dt = V/R = Q(t) / RC
Come è noto, riferendosi alla frequenza della corrente I(t) di carica inviata al condensatore, il
sistema RC in parallelo costituisce un filtro - o rete- passa-basso, per il segnale di uscita che è
rappresentato dalla corrente che scorre in R. Nell’ipotesi semplice che per la dipendenza dal
tempo della corrente di carica I(t) si abbia:
I(t) = I0 +Δi sin ωt
e si sia inoltre nella condizione ω = 2π T >> ω0 (con ω0 = 2π / RC = frequenza di taglio del
filtro) si ha un fattore di attenuazione della corrente d’uscita i(t) rispetto la corrente di carica
I(t) dato da:
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i(t) / I(t) ≈
1
T

2 RC
Per applicare questo risultato al carbonio dell’atmosfera, dobbiamo sostituire a T il valore
sperimentale del periodo delle oscillazioni della produzione di C14 per effetto della
variazione in intensità dei raggi cosmici, che è dell’ordine di 10 anni. Mentre il valore di RC
è sostituito dal valore della vita media del C14 di 8.300 anni. Si ottiene, quindi, un fattore di
attenuazione per le variazioni di concentrazione di C14 nell’atmosfera dell’ordine di 10-3 , che
è di un ordine di grandezza maggiore di quello sperimentalmente riscontrato.
In un secondo modello, meglio approssimato, si tiene conto del fenomeno dello scambio
continuo di atomi di carbonio fra atmosfera e mare. Ricorrendo ancora alla simulazione
mediante reti RC , abbiamo la situazione rappresentata in figura 1.
Cioè, questa volta si ricorre a un modello a 2 compartimenti del serbatoio del carbonio. C1
rappresenta l’atmosfera, la biosfera e il sottile strato di atmosfera prossimo alla superficie del
mare, C2: il mare profondo. L’inserimento della resistenza r, simula il fenomeno di scambio
fra i compartimenti. C1R1, C2R2 simulano la vita media del decadimento radioattivo. Poiché
C1R1 = C2R2 si ha che R1/R2 = C2/C1. Per il valore del secondo rapporto possiamo porre
C2/C1 ≈ 30 che è il valore del rapporto tra la quantità di carbonio nel mare e quella
nell’atmosfera.
Il valore della resistenza r è determinato dalla condizione che la permanenza media del
carbonio nell’atmosfera è di circa 20 anni, cioè ponendo la condizione:
rC1 = 20 anni.
Si osservi che semplicemente con l’ introduzione della resistenza r in parallelo a R si
ottiene di diminuire il valore della costante di tempo; cioè si riduce il fattore di
attenuazione per il segnale rappresentato dalla corrente di scarica rispetto al valore
calcolato con il modello con un singolo condensatore. Ciò introduce una correzione che
migliora l’accordo con l’esperimento, come era da ottenersi.
Ricorrendo a una rete elettrica con 2 condensatori, possiamo calcolare con migliore
precisione l’effetto di attenuazione del segnale di uscita dal primo condensatore
precedentemente scritto, e, applicare il risultato per calcolare il fattore di attenuazione delle
oscillazioni di concentrazione iniziale atmosferica di C14rispetto alla ampiezza delle
variazioni di intensità della radiazione cosmica.
IndicandoV0 per il valore della tensione di carica del condensatore C1 corrispondente a una
corrente costante i0, si ha :
V0 =(r+R2) i0
se il segnale di carica varia nel tempo nel modo già indicato,con un fissato valore del
I
rapporto
cioè se si ha:
Io
I(t) = I0 +ΔI sin ωt
si potrà scrivere per la tensione del condensatore nel tempo:
V1(t) = V0 +ΔVsin(ωt +δ).
Se il periodo T = 2/ω della oscillazione della corrente di carica fosse dell’ordine di
8.300 anni o maggiore, allora:
V1 I

Vo
Io
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se, all’altro estremo, si considerano valori del periodo T molto più piccoli,si ottiene la
seguente serie di risultati numerici:
Per T = 10 anni
V1
1 I

Vo
180 I o
Per T = 100 anni
V1
1 I

Vo
22 I o
Per T =1000 anni
V1
1 I

Vo
14 I o
In sintesi,utilizzando l’analogia fra la tensione V1 e la concentrazione di C14
nell’atmosfera, si ottiene,in generale,il fattore di attenuazione delle variazioni del valore
di concentrazione del C14 nell’atmosfera al tempo 0, considerando diverse possibili
frequenze per l’oscillazione di intensità dei raggi cosmici.
Rimane,infine,da considerare l’effetto, di gran lunga più grande, di aumento di concentrazione
artificiale di C14 (ammontante in totale ad alcune tonnellate di C14 immesso nell’atmosfera
negli anni 1961e196 2) dovuto ai test per scopi militari di esplosioni nucleari nell’alta
atmosfera.
Poiché la produzione di C14 dovuta all’ esplosione e la sua diffusione sull’intera superficie
terrestre avviene in un tempo trascurabile rispetto al tempo medio di permanenza
nell’atmosfera stessa e-a maggior ragione- rispetto alla vita media del C14, possiamo simulare
questa produzione artificiale di C14 con una carica istantanea q del condensatore C1 : cioè con
la generazione di un gradino di tensione e la successiva diminuzione esponenziale con
costante di tempo dell’ordine di 20 anni dal valore iniziale Vi = q /C1 al valore finale Vf =
q/(C1+C2).
Considerando che la stagione primaverile durante la quale si ha la formazione, per esempio,
di un anello di accrescimento di un tronco d’albero, o lo sviluppo di una pianta stagionale,
rappresenta un tempo piccolo rispetto i 20 anni di permanenza media del carbonio
nell’atmosfera, abbiamo che la concentrazione di C14 per l’anno nel quale ha avuto luogo
l’esplosione sia, in pratica, quella determinata dall’esplosione stessa, e si abbia un andamento
di concentrazione che diminuisce esponenzialmente al valore finale con costante di tempo di
circa 1/ 20 anni.
In pratica, con l’eccezione di un piccolo intervallo di tempo inferiore- diciamo- a 100 anni a
partire dall’anno dell’esplosione, non si ha alcun effetto sul valore della quantità iniziale di
carbonio nell’atmosfera da introdurre nel calcolo della datazione.
Questo risultato, si ottiene sviluppando esattamente i calcoli basandosi sul secondo modello
con due reti passa-basso.
Chiamiamo X1 e X2 , i contenuti di C14 nell’atmosfera e nel mare, rispettivamente.
Inoltre definiamo:
λ1 = 1/T1
λ2 = 1/T2
λ0 = 1/T0
dove con T1 e T2 indichiamo i tempi medi di permanenza del carbonio nell’atmosfera e nel
mare, rispettivamente, mentre T0 indica la vita media del C14.
Sia,inoltre, Q(t) un termine di generazione di C14 variabile nel tempo; Q(t) .
Nel nostro caso Q(t) rappresenta l’incremento istantaneo di C14 in atmosfera dovuto
all’esplosione nucleare; perciò ricorriamo alla rappresentazione di Q(t) attraverso una delta di
Dirac. Notiamo che ciò comporta la risoluzione di un sistema di equazioni differenziali del
primo ordine non omogeneo nel caso (raro) che la funzione forzante non sia continua.
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Pertanto la soluzione è da ricercarsi attraverso il metodo di integrazione generale come
descritto in appendice.
Ciò premesso, possiamo scrivere, allora, il sistema di equazioni differenziali lineari, di
significato immediato che descrivono la variazione nel tempo per entrambe le variabili X1 e
X2:
dX 1
 Q(t )  2 X 2  (1  0 ) X 1
dt
dX 2
 1 X 1  (0  2 ) X 2
dt
La prima equazione indica che la variazione istantanea di C14 nel serbatoio 1 è data
dalla somma dei contributi esterni di accrescimento ridotta del fattore dovuto allo
scambio con il mare e al decadimento nucleare nel serbatoio stesso. La seconda
equazione descrive la variazione nel mare dovuta allo scambio di entrambi i segni con
l’atmosfera, e al decadimento nucleare.
Come sarà mostrato in dettaglio, si ottiene con il calcolo descritto in appendice:

1 0t
 t
X 1 (t ) 
e  Qe 0 dt '
e  Qe   dt '
 1
 1


t
X 2 (t ) 
1
1  2
e
0t
t
t
 Qe
0t 

dt  
1
1  2
e
t
t
 Qe
t 
dt 

La concentrazione c1 di carbonio 14, che entra nella formula fondamentale per ricavare la
datazione, è data da X1 / A1 . Di conseguenza si ha:
∆c1 = ΔX1 / A1
Introducendo Q(t) = Q0 + ΔQ(t), dalla funzione precedentemente ricavata si ottiene, allora:
1
c1 (t ) 
(  1) A1
 Q(t ')e
t
o ( t )


 e  ( t ) dt '

Come già detto, nel caso che ∆Q(t) simuli l’effetto della produzione di C14 dovuto a una
esplosione nucleare, poniamo:
ΔQ(t) = ∆X1 δ(t)
dove t = 0 è il tempo definito dalla funzione delta di Dirac δ(t).
Allora si ha:
c1 (t ) 
X 1 1  0 t
 *t
X 1  1t
(
e 
e )
e
A1   1
 1
A1
Dove si è tenuto conto chedalla condizione 1 >> 2 e inoltre che 1 >> 0 e quindi
≈1
La variazione Δc1(t) del contenuto di C14 nell’aria è perciò data da due termini pesati dalle
rispettive quantità, relative alla quantità totale, di carbonio nell’atmosfera e nel mare.
Se trascuriamo lo scambio di carbonio con il mare, questa formula si riduce solo al primo
termine, con peso pari a 1 , come deriva dal porre = 0 . Essa rappresenta la situazione
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approssimata dal primo modello con solo una rete RC nella approssimazione che
l’atmosfera sia l’unica componente del serbatoio.
Si é ottenuto che l’aumento di concentrazione di C14 nell’atmosfera provocata da una
esplosione nucleare, in pratica diminuisce esponenzialmente molto più velocemente di quanto
sia dovuto alla legge di decadimento nucleare, come era da aspettarsi a priori considerando
semplicemente la scala dei tempi in gioco.
Prescindendo dal fatto che nel caso considerato il risultato sarebbe stato raggiungibile con
semplici considerazioni evitando il lungo calcolo esposto in appendice, tuttavia facciamo
notare che quello trattato é un caso raro di fenomeno fisico reale nel quale la trattazione
matematica deve tenere in conto la natura discontinua della funzione forzante per ottenere la
corretta soluzione del sistema di equazioni differenziali corrispondente. In effetti, nel mondo
fisico non si conoscono esempi significativi di fenomeni che richiedono una trattazione
matematica di integrazione come quella esposta.
ETA’ CONVENZIONALE DI C14
Le fluttuazioni della produzione naturale di C14 hanno un andamento che può essere
descritto con la sovrapposizione di oscillazioni con periodo relativamente lungo con
oscillazioni veloci con periodo dell’ordine della decina di anni. Non entrando in dettagli, ci
limitiamo a definire irregolare l’ andamento della concentrazione atmosferica di C14per lo
meno nell’ intervallo di tempo di - diciamo- gli ultimi 50.000 anni. Questa condizione è
sufficiente per dedurne che con il solo metodo di datazione basato sul carbonio non saremmo
in grado di avere una precisione sufficiente perché il metodo sia effettivamente utilizzabile.
Il salvataggio del metodo del carbonio soprattutto per applicazioni a l’archeologia e alla storia
dell’arte è dovuto alla sua associazione con la dendrocronologia.
Il legno costituisce il materiale organico per eccellenza databile con il carbonio. In più, ha il
vantaggio di essere estremamente diffuso su base planetaria. In conseguenza, come è stato già
detto, e sarà spiegato nel capitolo dedicato alla dendrocronologia, grazie al raffinamento
raggiunto dalla tecnica di misura e alla trattazione statistica nella comparazione delle
sequenze temporali dello spessore degli anelli di accrescimento del tronco, si è attualmente
raggiunto per una numerosissima serie di campioni di legno la loro collocazione,
sostanzialmente esatta, negli anni di calendario. Gli stessi campioni sono stati sottoposti anche
una datazione convenzionale con il carbonio. che è quella ottenuta con un valore di
concentrazione iniziale di C14 fissato a un valore convenzionale. Cioè poiché, come
commentato, manca il dato fondamentale della concentrazione iniziale effettiva, si ricorre al
calcolo di un’età convenzionale nella quale il valore di concentrazione iniziale di C14 è fissato
a un valore ricavato da uno standard universale accettato da tutti i laboratori su base mondiale.
Più precisamente, è prescritto nella definizione dell’età convenzionale, che la misura della
concentrazione di C14 presente nel campione in esame sia ottenuta sperimentalmente dal
confronto con una identica misura eseguita dallo stesso laboratorio sullo standard di
riferimento universale.
Questa procedura elimina il contributo dell’inevitabile errore sistematico insito nella misura
di concentrazione eseguita, nella maggioranza dei casi con il metodo della spettrometria di
massa con acceleratore.
L’età convenzionale di carbonio è detta anche età non calibrata .
Lo standard di riferimento universale fornito dal National Bureau of Standards (U.S.A.) é di
acido ossalico estratto dalla barbabietola da zucchero prodotta in un determinato anno e in una
determinata regione. Inoltre il valore del tempo di dimezzamento del C14 utilizzato per il
calcolo della età convenzionale ha il valore, così detto, di Libby (5568 anni) invece che il
valore di 5730 anni che è attualmente considerato quello reale. Ciò implica un errore
sistematico del 3%. A questo proposito, si noti attentamente che il valore dell’età
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convenzionale non ha alcuna importanza per la correttezza della procedura di calibrazione.
Ciò che conta è che la procedura sia esattamente la stessa in tutti i laboratori di datazione.
L’età calibrata di C14 in anni è indicata con la sigla B.P. (Before Present ) dove Il presente è
il 1950 .Alcuni autori per l’età non calibrata indicano, in minuscolo, b.p.
Le misure sperimentali di concentrazione di C14
Abbiamo già commentato il risultato del calcolo elementare secondo il quale, detto  l’errore
relativo percentuale della determinazione della concentrazione di C14 presente nel campione
da datare, l’errore derivato per l’età convenzionale corrispondente vale   doveé la vita
media del carbonio è così per esempio, un errore di 1%produce un errore di 80 anni. Il valore
di1% rappresenta,in pratica,il limite accettabile di errore in una datazione di C14. In effetti,in
molti casi nel periodo di tempo relativamente recente di interesse per l’arte e l’archeologia
questa precisione sarebbe ancora insufficiente. Tuttavia, nel confronto fra il metodo di misura
della concentrazione di C14 basato sulla misura dell’attività del campione e il metodo
moderno di spettrometria di massa con acceleratore faremo riferimento a questo valore per la
precisione richiesta.
Storicamente, il metodo di misura della concentrazione dl C14 di che é stato adottato per
primo negli anni 60 é stato di misurare l’attività specifica dovuta alla emissione  di C14.
Prescindendo dai diversi dettagli sperimentali della misura, trattati altrove, si ricordi che
l’attività di un campione di carbonio moderno é di, circa, 15 disintegrazioni per grammo di
1
carbonio per minuto. Considerando che l’errore relativo statistico minimo é
,dove n é il
n
numero di conteggi totale della misura sperimentale dell’attività, si ha che per un errore
relativo di 1% occorrerebbe n = 104 .Con ulteriori calcoli banali, che omettiamo, si ottiene che
questo numero di conteggi implica un numero di grammi per il campione da datare e/o un
tempo,t, di misura che in pratica renderebbero il metodo di datazione inapplicabile,
soprattutto nella maggior parte dei casi di interesse per l’Archeologia e per l’Arte.
La misura della concentrazione di C14 su campioni convenientemente piccoli e con tempi di
misura ragionevolmente brevi. E’ resa in effetti possibile dalla moderna tecnica di
spettrometria di massa con acceleratore .In essa la discriminazione tra C12 e C14 si basa sul la
differenza della massa degli isotopi C13 e C14, prescindendo dal fatto che l’isotopo di massa
14 sia radioattivo. E’ cioè, nella spettrometria di massa, la radioattività non gioca alcun ruolo.
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La spettrometria di massa con acceleratore
La spettrometria di massa con acceleratore (AMS: Accelerator Mass Spectrometry) è la
versione più avanzata della spettrometria di massa, atomica o molecolare, nella quale si fa
ricorso alla accelerazione degli ioni a un valore di energia sufficientemente alto così da
rendere possibile misurare la presenza di isotopi rari nel campione in analisi fino a un valore
minimo di contenuto rivelabile diversi ordini di grandezza minore di quanto sia possibile con
la spettrometria di massa convenzionale.
Nel caso del carbonio, il valore del rapporto di concentrazione del C14 rispetto a quella del
C12 varia da ≈ 2 × 10-12 per un campione moderno fino a ≈ 10 - 15 per uno antico e ciò
rappresenta un livello di contenuto di gran lunga al di sotto del valore minimo in pratica
misurabile con la spettrometria di massa convenzionale.
Si noti che la spettrometria di massa convenzionale è indicata con l’acronimo TIMS (Thermally
Ionised Mass Spectrometry) che deriva dal fatto che gli ioni atomici o molecolari, dei quali si
determina la massa, sono ottenuti per emissione termica da un piccola quantità di campione
depositata su un filamento metallico riscaldato ad alta temperatura. Per il motivo che sarà
illustrato, la spettrometria con acceleratore impiegata per il carbonio 14 è più precisamente
denominata TAMS (Tandem Accelerator Mass Spectrometry). La somiglianza delle due sigle
potrebbe dare luogo a confusione.
Sia nel caso della tecnica convenzionale che in quella con l’acceleratore l’analisi di massa é
basata sulla legge di Lorentz con la quale si determina la traiettoria seguita da uno ione di
massa M , carica Q e energia cinetica E per effetto di un campo magnetico di intensità
H ortogonale alla traiettoria stessa. Nel caso più semplice di una traiettoria circolare di raggio
R su un piano ortogonale alla direzione di un campo magnetico, H, costante,come é noto , la
legge può essere espressa nel modo seguente:
2( E  M )  Q 2  ( R  H )2
2( E  M )
conduca all’ ingresso del
Q H
rivelatore gli ioni caratterizzati dal valore di M fissato dal particolare valore di H impostato.
Nella spettrometria convenzionale la carica Q è positiva e ha valore 1 (in unità di carica
elettronica). Nella spettrometria con acceleratore, invece, la carica finale degli ioni nel
rivelatore ha valore (ancora positivo) >1 in corrispondenza dei diversi possibili gradi di
ionizzazione degli ioni analizzati. Per la determinazione univoca della massa, M, si richiede
anche la selezione della energia cinetica, E ,che si effettua con un apparato che, come
vedremo, costituisce il filtro di velocità.
L’impiego di un acceleratore per la misura sperimentale della massa, associato al metodo
della calibrazione dendrocronologica, rappresenta la tappa finale nel processo di evoluzione
della tecnica di datazione con il C14 che ha prodotto la notevole esiguità per il valore
dell’errore attualmente raggiungibile.
Il grande miglioramento della sensibilità ottenuto con la tecnica TAMS in confronto al metodo
di datazione basato sulla misura della radioattività del campione può essere valutato
quantitativamente facendo riferimento a un grammo di carbonio moderno che contiene,circa,
1011 atomi di C14 . Il numero di decadimenti nel tempo di misura, t,come già detto, si ottiene
moltiplicando questo numero per t / τ Dove τ è la vita media del C14. Anche assumendo
l’ipotesi –irrealistica- che l’efficienza di rivelazione sia del 100%, si otterrebbe un valore
sperimentale di intensità di conteggio minore di molti ordini di grandezza di 1 impulso
/sec.gr. Assumendo un errore statistico dell’ordine dell’1% per avere un indicazione
significativamente precisa della età, sarebbero allora necessari per il tempo di conteggio e/o
per la massa del campione esaminato valori spropositatamente grandi.
e si può ottenere che la traiettoria di raggio R =
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Si consideri,inoltre,che estrarre un grammo di carbonio puro dal campione implicherebbe la
distruzione di una parte inaccettabilmente grande del campione stesso. Infine, bisogna tenere
in conto che, in effetti, non sarebbe semplice realizzare condizioni sperimentali di misura
della radioattività nelle quali l’errore statistico sia quello dominante e,in particolare,
nell’esempio considerato, che l’errore totale della misura sia dell’ordine del’1%.
Per confronto,nel caso della spettrometria di massa, considerando ancora un microscopico
campione di carbonio moderno: si può estrarre da esso una corrente di ioni di carbonio
dell’ordine di 1012 ioni/ sec. con un contributo di ioni C14 di ≈ 1 ione/sec. Quindi si otterrebbe
una misura con errore dell’1% in un tempo dell’ordine di 104 sec: cioè dell’ora.
L’acceleratore elettrostatico utilizzato per la spettrometria di massa nel caso del carbonio 14 é
denominato Tandem. Il nome deriva dal fatto che in esso l’ accelerazione si realizza in due
stadi consecutivi. In quello di ingresso gli ioni accelerati hanno carica singola negativa, e sono
ottenuti mediante un processo di collisione a bassa energia con atomi di Cesio (electron
adding). Poiché la testa dell’acceleratore ha tensione positiva di alcuni milioni di Volt, gli ioni
negativi sono accelerati verso il bersaglio atomico(stripper),collocato nella stessa testa. La
collisione dello ione sul bersaglio produce lo stripping di alcuni elettroni atomici, il numero di
elettroni rimossi determina la carica positiva, Q ,con la quale lo ione, ora positivo, é
ulteriormente accelerato dalla testa, positiva ,verso il rivelatore che si trova a potenziale 0.
Trascurando l’energia cinetica iniziale degli ioni negativi, generata nel processo di adding
elettronico prima dell’accelerazione, l’energia cinetica finale dello ione è dunque
proporzionale alla tensione V0 della testa secondo la semplice formula:
E = (1+Q)V0
Questa formula potrebbe indurre nella errata considerazione che si é sfruttato solo il
modesto risultato di aumentare di un’unità la carica positiva dello ione Q . In effetti, il
processo è invece quello di ottenere a partire da ione con carica 1 (negativa) uno con
carica positiva, molto maggiore di1: 1 +Q .
Ottenere uno ione negativo con carica singola è relativamente semplice per alcuni
atomi, come, per esempio, il carbonio. Ma è impossibile, in generale, ottenere ioni
negativi con carica multipla. Per ciò che concerne gli ioni positivi, una carica positiva
maggiore di 1 corrisponde alla perdita dall’atomo di un equivalente numero di
elettroni e richiede una collisione atomica a energia progressivamente crescente con la
carica,cioè con il numero di elettroni che nella collisione si staccano dall’atomo.
Nel tandem l’energia per lo stripping è acquisita dagli ioni negativi nel primo stadio di
accelerazione. L’ulteriore vantaggio fondamentale di cambiare il segno della carica
dello ione nel processo completo di accelerazione è che si ottengono ioni di alta energia
finale nonostante che le zone, iniziale e finale, del percorso di accelerazione siano allo
stesso potenziale. Le semplificazioni di carattere operativo nell’impiego di un tandem in
confronto con un acceleratore a stadio singolo derivano dal fatto che la testa
dell’acceleratore elettrostatico in un ipotetico sistema a stadio singolo dovrebbe essere a
un potenziale,negativo per ioni negativi o positivo per ioni positivi, di alcuni milioni di
Volt. Si consideri, inoltre, che a motivo dell’isolamento elettrico la testa si trova
all’interno di un contenitore di acciaio di gas ad alta pressione (cfr. figura 2).
Sarebbe,così, in pratica impossibile eseguire le necessarie regolazioni della tensione
applicata alle diverse lenti elettrostatiche che compongono il sistema ottico
dell’iniettore (figura3 ) se esso fosse collocato all’interno della testa ad alta tensione
Iniettore degli ioni negativi.
Si noti che la condizione per il processo dell’electron adding è di essere efficace per generare
ioni negativi nel caso del carbonio, ma che non é possibile, ottenere con lo stesso metodo ioni
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negativi di azoto. Questa è una fortunata circostanza che rende effettivamente applicabile il
metodo di spettrometria di massa con acceleratore alla datazione con il carbonio. Infatti,
l’ostacolo principale per raggiungere livelli di concentrazione bassa come quella nel caso del
carbonio 14 sarebbe costituito dalla presenza di ioni interferenti di N14 prodotti nell’atmosfera
residua all’interno dell’iniettore stesso. Considerando che le condizioni di vuoto richieste
all’interno dell’iniettore corrispondono a una pressione per il gas residuo di ≈ 10-5 mmHg ,
cioè a ,circa, 1012 molecole di N2 / cc e che l’isotopo di massa 14 è quello più abbondante
per l’azoto, se si formassero ioni negativi di azoto, il contributo agli isobari di massa 14
dovuto all’azoto residuo sarebbe sicuramente molto maggiore, di quello dell’isotopo 14 del
carbonio.
Il fenomeno dell’adding elettronico si realizza facendo collidere a energia convenientemente
bassa un atomo di Cesio, che è un elemento alcalino e possiede un unico elettrone nell’orbita
più esterna che ha bassa energia di legame, con un atomo dell’ elemento selezionato che ,nel
nostro caso, è il carbonio.
Lo schema della sorgente di ioni negativi è indicato nella figura 4: il campione di carbonio
estratto dal campione da datare è costituito da una microscopica quantità di polvere di grafite
pressata all’interno di uno dei canaletti cilindrici collocati lungo il bordo della ruota porta
campioni. Il numero elevato di canaletti rende possibile l’analisi in sequenza di diversi
campioni. Si ricordi,infatti, che,seguendo le prescrizioni che definiscono l’età convenzionale
di C14, la misura della concentrazione di C14 nel campione è basata sul confronto diretto con
la identica misura sperimentale eseguita sullo standard di riferimento. Così, mediante la
rotazione nella posizione della ruota porta campioni è possibile operare misure in condizioni
identiche per il campione e per lo standard contenuti in 2 canaletti diversi
Gli ioni di cesio positivi prodotti per emissione termica in un fornetto elettrico sono inviati a
bassa energia contro la superficie del campione di grafite. Gli ioni negativi di carbonio 12 ,
13 e 14 prodotti in queste collisioni sono iniettati nel tubo acceleratore del primo stadio di
ingresso e accelerati verso lo stripper (fig.5) collocato all’interno della testa ad alta tensione
positiva (da 2 a 3 milioni di Volt), dell’acceleratore. La distribuzione del valore della carica
positiva degli ioni di carbonio in funzione della energia di collisione nel processo di stripping
è rappresentata in figura 6
Lo spettro di massa, ottenuto con analisi magnetica, degli ioni negativi atomici e molecolari
prodotti dall’iniettore all’ingresso dell’acceleratore è mostrato in figura 7. Si noti che Il
contributo dominante agli ioni di massa 14 , è quello degli ioni molecolari C12H2-, C13H -.
Si noti ancora nello spettro il picco dello ione molecolare negativo dell’azoto N14H- di massa
15 .Gli ioni negativi selezionati nel processo di iniezione sono quelli di massa 14, avremo,
tuttavia, un contributo minoritario di ioni negativi N14H , di massa 15 , prodotti nel gas
residuo, selezionati a un’energia cinetica minore cosicché il prodotto E × M rientri nel valore
impostato per l’ analisi magnetica iniziale.
Per il calcolo della energia finale degli ioni atomici é fondamentale,tuttavia, considerare che
la perdita degli elettroni atomici prodotta nella collisione con lo stripper riguarda gli elettroni
che concorrono a formare il legame molecolare dello ione e la loro perdita provoca la rottura
della molecola. Ne segue che gli ioni atomici positivi di C12, C13 e N14 che si formano dopo
la collisione nello stripper per la rottura di uno ione molecolare, conservano solo una frazione
dell’ energia cinetica acquisita nel primo stadio di accelerazione. Questo processo favorisce la
discriminazione del carbonio 14 dagli isotopi 12 e 13 nel caso, preponderante, che gli ioni
atomici più leggeri derivino da ioni molecolari di massa 14. Al contrario, peggiorano le
condizioni per la discriminazione dall’ azoto 14 iniettato come ione molecolare di massa 15.
A questo punto, entra in gioco un effetto secondario che ha probabilità di verificarsi di per sé
molto piccola ma che nel nostro caso non é trascurabile. Si tratta della collisione degli ioni di
carbonio e di azoto positivi con gli atomi del gas residuo all’interno del secondo tubo
acceleratore, che può dare luogo a un ulteriore fenomeno di stripping. In conseguenza, la
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carica degli ioni aumenta di un’ unità e ne deriva un aumento di energia che dipende dalla
quota all’interno del secondo tubo alla quale la collisione ha avuto luogo. D’altra parte,dopo
l’uscita dal secondo tubo acceleratore, possono aver luogo altre collisioni con atomi del gas
residuo che riducano,invece, l’energia. In conclusione, non si può escludere che si producano
ioni dell’ isobaro N14 con valore di energia finale corretto per superare l’analisi magnetica e
che,quindi,raggiungano il rivelatore.
Le collisioni degli ioni nel gas residuo sono estremamente rare, tuttavia, hanno una
probabilità confrontabile con quella che il campione contenga un atomo di C14 . Il detto
popolare “cercare un ago in un pagliaio” ben si adatta al caso della ricerca del C14 nel caso
delle datazioni.
Spettrometro di massa e filtro di velocità.
Nella figura 8 sono rappresentate le iperboli equilatere nelle variabili E e M che
corrispondono ai valori di energia e massa selezionati dalla analisi magnetica in
corrispondenza dei diversi valori della carica, Q, degli ioni positivi accelerati nel tandem.
Nella stessa figura, è rappresentato l’effetto dell’ulteriore discriminazione operata da un filtro
o selettore di velocità attraversato dalla traiettoria percorsa dagli ioni. Velocità costante
equivale a rapporto E / M = costante e ciò spiega l’allineamento secondo una retta passante
per l’origine dei punti rappresentativi dei valori di E e M ulteriormente selezionati per la
velocità fra quelli già selezionati dall’analisi magnetica.
Fissata la carica Q dello ione il valore della massa é determinato univocamente per ogni
valore di energia finale.
La realizzazione più semplice di un selettore, o filtro di velocità, si ottiene con la
combinazione di un campo magnetico e di uno elettrostatico mutuamente ortogonali giacenti
su un piano normale alla direzione di moto degli ioni in un tratto di traiettoria rettilinea(Fig.
9)
È immediato ottenere che la traiettoria dello ione rimane imperturbata e rettilinea quando per
la velocità v si ha:
v
E
B
Nella figura 10 si mostra l’effetto del discriminatore di velocità per i diversi ioni degli isotopi
del carbonio.
Si noti che al fine di minimizzare il numero di interferenze isotopiche ( C12, C13 ) è necessario
che il filtro di velocità preceda l’analizzatore magnetico e non viceversa. Infatti, gli ioni C12
e C13 che passano attraverso il filtro a parità di velocità hanno minore energia cinetica di
quelli di C14 . In queste condizioni, per passare attraverso il filtro magnetico seguente
dovrebbero aumentare la loro energia: cosa impossibile. Nella sequenza opposta,invece, gli
ioni di massa minore selezionati con energia maggiore nel campo magnetico, potrebbero
perdere parte dell’energia in collisioni successive ed essere in grado di attraversare anche il
filtro di velocità.
Il rivelatore di ioni finale
. Come già commentato,il ricorso a energia elevata degli ioni, mediante l’impiego di un
acceleratore, è necessario per abbassare il limite di concentrazione minima misurabile fino a
un valore compatibile con il piccolissimo valore di concentrazione del C14 . Ma la
discriminazione finale fra ioni di C14 e N14 con la stessa carica e la stessa velocità è basata su
gli effetti secondari nel processo di perdita di energia per unità di percorso nel gas del
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rivelatore che dipendono dal numero atomico dello ione cioè dalla diversa configurazione
degli elettroni atomici residui nello ione nei 2 casi.
.La perdita di energia per unità di percorso di uno ione nel gas del contatore finale varia come
1 / E .Riportando per i diversi atomi la perdita di energia , ΔE, in corrispondenza del piccolo
tratto di percorso iniziale nel rivelatore, in funzione dell’energia finale E si ha la situazione
mostrata in figura 11. Cioè si ottengono iperboli equilatere del tipo E × ΔE = cost .
La discriminazione può allora essere ottenuta ricorrendo al prodotto della ampiezza dei
segnali dai rivelatori che corrispondono, rispettivamente, alla perdita di energia ΔE e alla
energia finale E. Il primo segnale è misura della carica prodotta dalla ionizzazione nel tratto
iniziale di percorso nel gas del rivelatore, raccolta in un primo elettrodo di lunghezza ridotta.
Il secondo segnale misura la carica totale raccolta da un secondo elettrodo esteso per la intera
lunghezza del rivelatore. Agli elettrodi è applicata una piccola tensione positiva in modo da
raccogliere gli elettroni in direzione radiale fuori dalla traiettoria (cfr. figura 12).
Nel caso specifico della eliminazione dell’interferenza isobarica, fra ioni C14 e ioni N14 con
la stessa energia e la stessa carica (oltre che, ovviamente, la stessa massa).entrano in gioco gli
effetti secondari nella legge di perdita di energia dipendenti dal fatto che il numero di elettroni
atomici residui nello ione è 3 per il carbonio e 4 per l’azoto. Trattandosi di ioni leggeri, ciò
ha un effetto misurabile di variazione della perdita di energia, lungo il percorso dello ione nel
rivelatore nei 2 casi. La misura di questo effetto si può ottenere ricorrendo a una serie iniziale
di 2 o 3 elettrodi allineati secondo la lunghezza del rivelatore (cfr. figura 13).
Un metodo di misura più raffinato si ottiene, soprattutto per il caso che la spettrometria di
massa sia applicata a ioni più pesanti, ricorrendo al rivelatore di figura 14.
In esso, la distribuzione di cariche prodotte dalla ionizzazione è misurata ricorrendo agli ioni
positivi, di massa molto maggiore di quella degli elettroni. L’intera nube di cariche positive
generata lungo il percorso si sposta a velocità costante sotto l’azione di un campo elettrico
uniforme nella direzione dell’ l’asse del rivelatore a ionizzazione anteriore fino a raggiungere
alla fine del percorso un rivelatore a stato solido che fornisce un segnale che corrisponde alla
sequenza di raccolta delle cariche positive.
Essendo la raccolta di cariche nel tempo in questo tipo di rivelatore determinata dalla
velocità di deriva costante verso il rivelatore, la legge di raccolta nel tempo si trasforma
immediatamente nella legge di distribuzione, caratteristica dei diversi ioni, della carica di
ionizzazione lungo il percorso all’interno del rivelatore a gas. A parità di carica, massa e
energia la distribuzione di carica dipende solo dal numero atomico dello ione
Questo rivelatore, realizzato nel dipartimento di Fisica di Milano da Roberto Bonetti, è stato
utilizzato per la datazione di microscopici residui di cera originale rinvenuti sulla corona
ferrea di Monza al centro di spettrometria di massa per la datazione di Sidney.
Nella calibrazione dell’età di C14 una precisazione che abbiamo omesso é che nel confronto
dei campioni di legno, datati con la dendrocronologia con lo standard ricavato da una recente
annata della barbabietola da zucchero, cioè da una pianta stagionale,bisogna ridurre il valore
ottenuto per la concentrazione dell’isotopo 14 dello standard del 5% per tenere conto della
diminuzione della concentrazione,rispetto a quella iniziale dell’atmosfera, che si verifica, in
media ,nella formazione del legno degli alberi. Questo effetto di riduzione è misurabile per le
diverse specie arboree ricorrendo alla misura del contenuto del C13che ha una percentuale di
concentrazione, rispetto il C12, molto maggiore (3% ) di quella del C14. Il valore da attribuire
all’effetto di riduzione per il C14 essendo proporzionale alla massa dell’isotopo é
semplicemente il doppio che per il C13.
Con questa correzione si corregge sistematicamente di circa 400 anni il valore dell’età
convenzionale ottenuta per i campioni di legno. L’accuratezza di datazioni di campioni non di
legno, a loro volta basate sull’età convenzionale, dipende dall’accuratezza con la quale é noto
l’effetto di riduzione isotopica specifico del materiale in confronto a quello del legno.
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Dalla descrizione fornita é evidente che la spettrometria di massa con acceleratore é un
metodo molto più complicato e costoso di quello basato sulla misura della radioattività.
Tuttavia, questo metodo, associato alla calibrazione dendrocronologica, rende possibili le
datazioni in campo archeologico con rimarchevole precisione ottenibili fino a età dell’ordine
di 30.000 anni, come routine. Il motivo principale dell’eccellenza del metodo è che si può
operare su campioni di massa dell’ordine, o minore, del milligrammo. Ciò rende possibile la
misura su campioni estratti dal legno dello spessore formato da 3 o 4 anelli di accrescimento
consecutivi. Da una serie di campioni già ordinati in sequenza temporale di calendario
dall’analisi dendro cronologica. Si ricava, così, una serie numerosa di campioni con età di
calendario nota. Con l’unione di diverse serie si è ottenuta con precisione la curva di
calibrazione per l’età convenzionale di C14, Come già detto, l’età convenzionale é misurata in
anni solari a partire dal 1950. Riferendosi a questa stesso anno, sicuramente anteriore a
qualsiasi possibile datazione con C14, come anno 0, nel confronto dell’età calibrata ottenuta in
laboratori diversi si ha la semplificazione di non tenere conto della data nella quale è stata
eseguita la misura.
Questa precisazione, che potrebbe essere considerata una pignoleria, é giustificata dal fatto
che nel periodo, di quasi 70 anni, nel quale il metodo si é diffuso,la differenza fra le date di
esecuzione può essere confrontabile o maggiore dell’errore assegnato alla datazione stessa.
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