La "soluzione acqua di mare" e il Tempo di Residenza
Le sostanze più comuni disciolte in acqua di mare sono i sali inorganici.
Approssimativamente, la "soluzione acqua di mare" contiene 0,5 moli di NaCl, 0,05 moli di
MgSO4, molte altre sostanze inorganiche e tracce di composti organici.
La condizione che più nettamente fornisce un'idea della complessità dell'acqua di
mare dal punto di vista chimico consiste nel fatto che gli elementi presenti (fino ad oggi sui
92 elementi naturali circa 80 sono stati riscontrati nell'acqua marina e gli altri saranno
sicuramente determinati al progredire delle tecniche analitiche) possiedono delle
concentrazioni che vanno da un massimo di 19,510 3 (Cloro) a un minimo di 610-16 mg/l
(Radon) con un'escursione di 20 ordini di grandezza. (Link con tavola periodica)
Una tale distribuzione è la risultante dei continui dilavamenti delle terre emerse,
dell'azione vulcanica, particolarmente attiva nelle dorsali oceaniche ai primordi del nostro
pianeta, e di una serie di complessi equilibri e reazioni tra gli elementi presenti da quando
l'acqua liquida ha cominciato ad invadere i bacini oceanici primordiali circa 4 miliardi di
anni fa. La composizione chimica di questi oceani all'inizio della storia della terra è stata
certamente diversa da quella odierna. Probabilmente il sistema carbonato-bicarbonato era
fortemente sbilanciato verso i HCO3─ mentre i SO4= dovevano essere a concentrazione
molto bassa perché lo zolfo era precipitato principalmente come solfuri insolubili. Anche
Fe++ e Mn++, che in forma ridotta sono solubili, dovevano essere a concentrazione più
elevata di quella attuale. L'ossigeno libero era inesistente o in tracce e per questo motivo,
quasi certamente, la vita sulle terre emerse poté svilupparsi dopo che le prime alghe
produssero sufficiente ossigeno che in parte fu trasformato in ozono capace di bloccare le
nocive radiazioni ultraviolette. In definitiva, con un'atmosfera ossidante e con la
diminuzione della CO2, precipitata nei sedimenti come carbonato dall'attività biologica,
l'oceano circa un miliardo di anni fa raggiunse una composizione ritenuta simile all'attuale.
I cloruri si sono accumulati nei mari primordiali a causa dell'intensa azione vulcanica e
delle emissioni di HCl gassoso.
Conferme dirette che la composizione chimica dell'acqua oceanica sia rimasta
costante (e simile a quella attuale) per tutto questo tempo, sono state ottenute dai geologi
marini che hanno analizzato i depositi sedimentari formatisi sul fondo degli oceani
primordiali. È noto che esistono metodi molto precisi per la datazione delle rocce. Fra i
depositi sedimentari quelli che si prestano meglio a definire nelle varie epoche la
composizione dell'acqua marina sono i depositi salini e quelli calcarei perché proprio
questi, meglio di quelli detritici, risentono delle condizioni chimico-fisiche nelle quali è
avvenuta la sedimentazione. Questi depositi sono ampiamente diffusi nel nostro pianeta e
molti di essi datano di oltre un miliardo di anni ma molto più frequenti sono quelli delle
serie sedimentarie depositate all'inizio del Cambriano. Inoltre sono noti depositi ancora più
vecchi databili oltre 2,5 miliardi di anni come quello individuato nel Minnesota (USA). Tutti
questi depositi non mostrano differenze significative nella loro composizione chimica e
mineralogica con un rapporto fra quantità di materiali calcarei e di altra natura costante nel
tempo. In definitiva, secondo molti ricercatori queste prove sperimentali conducono a
considerare l'oceano un sistema chimico in equilibrio, almeno per quanto attiene ai
maggiori costituenti, fin dai tempi del precambriano superiore.
Pertanto, giacché la composizione ionica attuale si trova allo stato stazionario e
deriva dal bilancio tra il tasso al quale le sostanze inorganiche pervengono al mare e
quello al quale esse vengono rimosse per precipitazione nei sedimenti o vengono restituite
all'atmosfera, è stato introdotto il concetto di Tempo di Residenza di un elemento (τ) che
è il tempo medio durante il quale esso rimane nel mare prima di essere rimosso:
τ = A/ (dA/dt)
dove A è la massa totale dell'elemento disciolto o in sospensione negli oceani e
dA/dt è la velocità alla quale esso viene aggiunto o allontanato (per
precipitazione).
Costituente
Apporto fluviale
(x 108 ton/anno)
Na+
2,05
0,75
4,88
1,33
2,54
18,95
3,64
4,26
0,22
0,001
0,0007
0.001
0.0007
K+
Ca2+
Mg2+
Cl─
HCO3─
SO4=
SiO2
Fe
Mn
Cu
Co
Zn
Massa nelle acque
oceaniche (x 1014ton)
144
5
6
19
261
1,9
37
0,08
0,000014
0,00002
0,000021
0,000001
0,000042
Tempo di residenza
τ (x 106 anni)
210
10
1
22
oc
0.1
11
0,02
0,00006
0,00002
0,03
0,0001
0.006
Tab.3.5. Apporto fluviale e tempi di residenza di alcuni elementi in soluzione nell'acqua di mare. Valori di τ,
in milioni di anni, corretti per gli apporti continentali (Da: The Open University, 1989)
Il tempo di residenza di un elemento può essere calcolato dividendo la sua massa
attuale negli oceani per l'input annuale dei fiumi (e dell'atmosfera). I tempi di residenza
variano, ad esempio, da 210 milioni di anni per il Na a 60 anni per il Fe e riflettono la
grande variazione di reattività degli elementi chimici in acqua di mare.
Per il Cl─ τ =
dal momento che il flusso proveniente dalla erosione delle rocce
∞
crostali è da considerarsi nullo. Infatti queste hanno un contenuto medio dello 0,01% in Cl ─
e le quantità che pervengono in mare attraverso l'acqua fluviale e piovana sono "riciclate"
dall'aerosol marino. Il tempo di residenza dei cloruri, ad ogni modo, non è infinito ma si
calcola > 108 anni: il Cl─ viene rimosso in diversi processi idrotermici e nei depositi
evaporitici ma queste perdite sono compensate dalle emissioni vulcaniche di HCl gassoso
che riforniscono il sistema atmosfera-oceano di Cl─.
Analogamente al Cl─ anche per altri costituenti si deve considerare la frazione che
viene riciclata attraverso l'aerosol marino: i valori di τ riportati in Tab.3.5 sono stati corretti
ricalcolando la concentrazione annuale media, o flusso fluviale, di ciascun elemento
escludendo il contributo di provenienza marina.
Queste correzioni possono influenzare significativamente le stime dei valori di τ. Ad
esempio, per il Na+ usando i valori della Tab. 3.4, il valore non corretto ( 144:2,05 = 70,2x
106) è circa 1/3 del valore corretto di 210x I06 anni; ma per il Ca++ la differenza è di 0,22x
106 anni.
Per gli elementi a più basse concentrazioni i tempi di residenza sono dell’ordine di
3
4
10 -10 anni o anche meno. I meccanismi di rimozione comprendono l’assorbimento su
particelle organiche ed inorganiche, la loro conseguente precipitazione e i processi
biologici. Gli organismi marini, infatti, possono concentrare molti elementi in tracce nei loro
tessuti fino a livelli di 106 rispetto ai valori medi dell’acqua oceanica contribuendo in tal
modo al loro allontanamento dalla fase in soluzione. La rimozione può essere solo
temporanea se gli organismi vengono decomposti nella colonna d’acqua e la circolazione
oceanica provvede alla loro ridistribuzione, o molto più lunga se le spoglie vengono
inglobate nei sedimenti che hanno una vita media di 100-200 milioni di anni, prima di finire
ai margini di una zolla continentale e, per subduzione, all’interno della crosta ed essere
restituiti al mare dall’attività vulcanica.
Il modello di oceano a due compartimenti
È possibile comprendere meglio i concetti di stato stazionario e di tempo di
residenza per gli elementi chimici nell'acqua del mare se si considera l'oceano mondiale
costituito essenzialmente da due strati o compartimenti (Fig. 3.17). Il compartimento
superiore, molto sottile (100-200 m) termina all'inizio del termoclino permanente e
interagisce con l'aria e con le terre emerse. In questo strato superiore, illuminato e
riscaldato dal sole, avviene la fotosintesi con formazione di particellato organico
(produzione primaria) che sostiene i successivi anelli delle catene trofiche marine.
Dopo la morte degli organismi che popolano il comparto superiore le spoglie
finiscono per affondare nel compartimento sottostante, perennemente buio, dove servono
da nutrimento durante la loro discesa per altri animali e i batteri. Ciò che resta dopo un
affondamento di migliaia di metri si deposita sullo strato superficiale dei sedimenti dove
altri organismi continuano ad utilizzarlo come cibo; una porzione più o meno modesta
rimane intatta e viene inglobata nei sedimenti assieme agli elementi chimici che contiene.
Il modello a due compartimenti funziona sulla base di alcune ipotesi (Broeker, 1983)
semplificative:
1. gli elementi chimici in soluzione arrivano al mare nel comparto superiore
essenzialmente attraverso le acque fluviali e il bilancio fra l'acqua che entra e quella
che evapora su base annuale è nullo;
2. gli elementi chimici pervenuti nel comparto superiore vengono rimossi dall'attività
biologica attraverso l'assimilazione e il bioaccumulo;
3. dal punto di vista chimico gli oceani sono in uno stato stazionario: i tassi di
rifornimento e quelli di rimozione devono essere uguali sia all'interno dei due
comparti che nel loro insieme;
4. poiché gli elementi biologicamente attivi presentano in soluzione concentrazioni
molto diverse nei due comparti, lo scambio fra questi deve essere assicurato dai
moti di convergenza e di divergenza.
La storia di un elemento biologicamente attivo (il P, ad esempio), che perviene in
mare attraverso un fiume, inizia nelle acque superficiali dove viene rapidamente utilizzato
dagli organismi vegetali. Dopo parecchi scambi, anche durante una sola stagione, fra
organismi animali, vegetali e batteri, resta intrappolato in un residuo che affonda nel
compartimento inferiore dove continua a trasferirsi in altri organismi eterotrofi. Quando
raggiunge il fondo oceanico sotto forma di detrito organico una quantità uguale a quella
che è entrata nello strato superiore viene sepolta nei sedimenti. In pratica, di 100 atomi di
P contenuti nei residui che cadono verso il fondo 99 vengono rilasciati in soluzione e solo
1 viene incluso nei sedimenti e praticamente perduto per almeno 100-200 milioni di anni.
La parte più consistente che era stata rimossa dal primo comparto viene trasportata verso
l'alto dai moti ascensionali del mare.
Il volume di acqua scambiato e posto in giuoco nei due comparti rimane costante
consentendo, così, lo stato stazionario. Tali scambi, però, se si escludono certe aree
costiere ed oceaniche ben localizzate dove sono presenti correnti ascendenti o
discendenti (aree di upwelling e downwelling), sono molto lenti a causa della diversa
densità delle acque nei due comparti. Si calcola che il turnover, il tempo medio cioè
trascorso da una molecola d'acqua per trasferirsi dallo strato profondo freddo e più denso
a quello superficiale più leggero e caldo, sia di circa 1.000 anni. Pertanto un atomo di P,
con un tempo di residenza di 100.000 anni, compirà un centinaio di spostamenti fra i due
comparti prima di essere definitivamente rimosso dall'acqua e inglobato nei sedimenti.
Classificazione degli elementi chimici
Per la classificazione degli elementi chimici presenti nell'acqua di mare possono
essere utilizzati diversi criteri: la loro concentrazione, la loro funzione e reattività anche nei
confronti dei biota e la distribuzione con la profondità. Nella classificazione qui adottata si
è ritenuto utile far riferimento principalmente alla loro concentrazione e anche alle loro
interazioni con il comparto biologico. O2 e CO2 sono stati trattati a parte in quanto gas
anche se la loro concentrazione li collocherebbe fra i costituenti maggiori.
In definitiva, gli elementi chimici presenti in acqua di mare possono essere suddivisi
in quattro classi principali:
Costituenti maggiori: 11 elementi presenti in concentrazione superiore ad 1
mg/kg. Sono scarsamente reattivi e costituiscono il 99,9% in peso dei sali
disciolti.
Costituenti minori: il restante 0,1% dei soluti i quali subiscono notevoli
oscillazioni di concentrazione soprattutto in rapporto all'attività biologica e
geochimica. Dai costituenti minori spesso vengono separati i cosiddetti sali
nutritivi come:
Micronutrienti: azoto, fosforo e silicio sotto forma ionica che sono essenziali per
l'attività fotosintetica e in rapporto ad essa presentano forti oscillazioni
stagionali.
Gas in soluzione: la cui presenza nelle acque (particolarmente O2 e CO2) è
essenziale per tutti i processi vitali di animali e piante.
Costituenti maggiori e costituenti minori
A causa della loro scarsa reattività gli 11 costituenti più abbondanti (Tab. 3.6)
presentano una concentrazione sostanzialmente costante rispetto alla salinità.
Questa scoperta, annunciata inizialmente dal chimico svizzero A. Marcet alla Royal
Society di Londra nel 1819 fu confermata nel 1884 dai più approfonditi studi di W. Dittmar
che aveva analizzato in modo completo i campioni provenienti dalla spedizione del
Challenger.
Tab.3.6.Concentrazione media dei costituenti maggiori in g/kg.
Ione
Cloruri Cl¯
Solfati SO42¯
Bicarbonati HCO3¯
Bromuri Br¯
Borati H2B03¯
Fluoruri F¯
Sodio Na+
Magnesio Mg2+
Calcio Ca2+
Potassio K+
Stronzio Sr2+
g/kg
18,980
2,649
0,140
0,065
0,026
0,001
10,556
1,272
0,400
0,380
0,013
totale anioni = 21,861
totale cationi = 12,621
salinità totale = 34,482
La scoperta che i rapporti ionici fra i maggiori costituenti sono costanti
indipendentemente dal valore della salinità ha condotto alla formulazione della legge di
Dittmar e Marcet che ha enormemente facilitato la determinazione della salinità: “La
quantità totale dei costituenti maggiori può variare nei diversi mari ed oceani ma le loro
proporzioni relative rimangono praticamente costanti". In sostanza, la salinità può variare
ma il rapporto di ciascun elemento con essa è costante. Pertanto misurando la
concentrazione di uno di essi è possibile risalire al totale dei sali disciolti dall'espressione:
S=KxA
dove S è la salinità, K una costante ricavata sperimentalmente e A uno degli 11 maggiori
costituenti. È stato scelto il Cloro perché la sua analisi mediante il metodo di Knudsen,
condotta in condizioni standard, è rapida e ripetibile (± 0,02 %o).
Il problema dei rapporti ionici è stato riesaminato a metà degli anni '60 soprattutto da
chimici del British National Institute of Oceanography che hanno confermato con
procedure analitiche più moderne, i risultati di Marcet e Dittmar. In definitiva, come
riportato in Tab. 3.7 i rapporti ionici di questi elementi con la clorinità sono risultati costanti.
Tab.3.7 – Rapporti ionici di alcuni dei maggiori costituenti con la clorinità negli oceani e nei
mari.
Oceano e
mare
__Na__
Cl ‰
__Mg__
Cl ‰
N. Atlantico
Atlantico
─
0,5544-0,5567
─
0.0667
N. Pacifico
0,5553
O. Pacifico
0.5497-0,5561
Indiano
Mediterraneo
Baltico
Mar Nero
Mar d'Irlanda
Antartico
Baia di Tokio
Mare di Barents
Artico
Mar Rosso
─
0,5310-0,5528
0,5536
0.55184
0,5573
─
─
─
─
─
0,066320.06695
0,066270,0676
─
0,06785
0,06693
─
─
─
0.0676
0.06742
─
─
__K__
Cl ‰
__Ca__
__Sr__
Cl ‰
Cl ‰
__SO4__
Cl ‰
0.02026
0.019530,0263
0,02096
─
0.021220,02126
0.02154
─
0,000420
─
0,1393
─
0,1396-0,1397
0,02125
0,020580,02128
0,02099
─
0,02156
─
─
0.02120
0.02130
0.02085
─
─
0,0004130,000420
0,000445
─
─
─
─
0,000467
─
─
0,000424
─
0,1399
─
0,02008
0.0210
─
─
─
─
─
─
0.1399
0,1396
0,1414
─
0,1397
─
0,1394
─
─
0,1395
Gli 11 elementi vengono chiamati, inoltre, conservativi perché la loro
concentrazione non viene modificata né dall'attività biologica né da quella chimica. Fa
eccezione il rapporto Ca/Cl %c che risulta più elevato nelle acque profonde degli oceani,
più fredde e ricche di C02, nelle quali aumenta la solubilità del CaC03 di origine organica
prodotto dal plancton negli strati superiori. Anche in altre condizioni i maggiori costituenti
possono presentare modificazioni: ciò si verifica negli estuari, nei bacini anossici. durante
il congelamento dell'acqua nei mari polari, durante le eruzioni dei vulcani sottomarini e a
causa dell'evaporazione dell'acqua marina nei baci-ni isolati.
Contrariamente ai costituenti maggiori, quelli minori non sono conservativi e in
acqua di mare presentano delle variazioni di concentrazione molto elevate. Queste
oscillazioni possono essere imputabili alla loro maggiore reattività chimica, all'azione dei
processi biologici (soprattutto l'assimilazione e il bioaccumulo) e ad eventi saltuari e
localizzati come le eruzioni sottomarine e il dilavamento delle terre compreso il
rifornimento da parte di grandi fiumi.
In Tab. 3.8 viene riportata la concentrazione media di alcuni elementi minori in
acqua di mare. Queste concentrazioni però devono essere considerate come indicative a
causa delle forti variazioni regionali di cui anche l'attività umana può essere considerata
responsabile come per esempio per il Hg e il Pb introdotti nell'ambiente marino in
concentrazioni relativamente elevate a partire dall'inizio dell'era industriale, a metà del
secolo scorso.
Tab.3.8. Concentrazione di alcuni dei minori costituenti dell'acqua di mare. I valori espressi
in μg kg-1, per una salinità di 35, sono da considerare approssimativi.
Silicio
Azoto (non gassoso)
Litio
Rubidio
Ioduro
Bario
Alluminio
Ferro
Zinco
Molibdeno
3.000
1.000
170
120
60
30
10
10
10
10
I metalli pesanti (Cu, Ni, Co, Pb, Cr, Zn, Hg), che vengono anche chiamati elementi in
tracce, hanno suscitato un forte interesse per il controllo dell'inquinamento a causa della
facilità con la quale vengono accumulati dagli organismi planctonici e trasferiti agli anelli
superiori delle catene alimentari, giungendo fino all'uomo anche con effetti letali.
Ad ogni modo, la chimica dei minori costituenti è molto complessa ed è probabile che la
concentrazione di alcuni di questi elementi si sia modificata nelle ultime decine di migliaia
di anni soprattutto a seguito delle ricorrenti glaciazioni (quattro o cinque) che hanno
condizionato il clima e l'idrodinamica degli oceani nel quaternario.
Micronutrienti
Analogamente a quanto accade per le piante terrestri il fitoplancton marino e in generale
tutti i processi autotrofi necessitano di sali minerali di P e N per il loro sviluppo. Anche il Si
è indispensabile al plancton vegetale (diatomee) e animale (radiolari) che lo utilizzano per
la costruzione del loro scheletro.
Questi elementi possono essere considerati biolimitanti dal momento che la loro
disponibilità può condizionare la produzione biologica nelle acque superficiali. In
concentrazione elevata, al contrario, possono dar luogo a fenomeni particolari come
l'eutrofizzazione delle zone costiere.
Altri elementi come Fe, Mn, Cu, Zn, Co, Mo ecc. sono essenziali alla crescita del
plancton vegetale dal momento che fanno parte dei loro sistemi enzimatici, ma è
soprattutto la disponibilità dei sali di P, N e Si che condiziona lo sviluppo del fitoplancton
nel mare. La loro concentrazione è estremamente variabile sia regionalmente (rifornimento
costiero da parte di fiumi o effluenti urbani e industriali, upwelling ecc.) sia stagionalmente
(in rapporto all'assimilazione fitoplanctonica), sia con la profondità. In Fig. 3.18 è illustrato
l'andamento verticale medio annuale nei tre oceani maggiori.
Per tutti e tre i micronutrienti gli andamenti risultano molto simili: basse
concentrazioni nei primi 100-200 m e, quindi, un rapido incremento con l'aumentare della
profondità fino al raggiungimento di valori costanti in tutta la colonna d'acqua sottostante.
Le basse concentrazioni osservate in tutti i mari ed oceani nello strato superficiale sono in
relazione alla rimozione effettuata dagli organismi fitoplanctonici che nei mari temperati li
assimilano principalmente durante il periodo primavera-autunno ed in misura minore nei
mesi invernali.
In definitiva, come già visto a proposito del modello a due compartimenti, i nutrienti
vengono assimilati in superficie dagli organismi del fitoplancton e trasferiti in profondità
dalle spoglie degli organismi morti. Man mano che tali residui, alle profondità intermedie,
vengono decomposti da animali e batteri, i nutrienti tornano in soluzione procurando un
aumento della loro concentrazione.
Fig.3.18. Distribuzione verticale dei nutrienti.
A questa variazione verticale si sovrappone un incremento di concentrazione
regionale, particolarmente evidente per i fosfati, dall'Oceano Atlantico al Pacifico come
visto in Fig. 3.18 e come illustrato nella Fig. 3.19 che riporta la distribuzione di PO 43- nelle
acque profonde degli oceani.
La spiegazione del fenomeno è da ricercare nella circolazione che lega gli oceani
(Atlantico, Pacifico, Indiano e Antartico): nell'Atlantico settentrionale, oltre i 60°Lat. N,
l'acqua superficiale, povera di nutrienti, affonda per l'incremento di densità procurato dalle
basse temperature e procede verso Sud, a circa 2.000 m di profondità, arricchendosi in
fosfato durante il tragitto a causa del rifornimento assicurato dai residui degli organismi
che via via precipitano verso il fondo cedendo PO43- .
Fig.3.19. Distribuzione di PO43- nelle acque profonde degli oceani Atlantico, Pacifico e
Indiano (da: The Oceanography Course team, 1989).
Fig.3.20 . (a)Trasporto dei nutrienti dalle acque profonde del nord Atlantico (APNA)
all'Oceano Indiano e Pacifico con l'arricchimento delle acque profonde antartiche (APA).
(b) Meccanismo di arricchimento di nutrienti dovuto all'affondamento di materiale organico
particellato (frecce ondulate) (da: The Oceanography Course Team 1989).
La massa d'acqua profonda Nord-Atlantica, ormai caratterizzata da una più alta
concentrazione in PO43-, si congiunge nell'Atlantico meridionale con l'acqua profonda
Antartica più ricca di nutrienti, e assieme a questa si disperde, oltre il capo di Buona
Speranza, nell'Oceano Indiano e oltre il capo Horn nel Pacifico, continuando ad arricchirsi
in nutrienti per l'affondamento di materiale organico particellato. Pertanto è l'acqua
profonda del Pacifico, più "vecchia", a presentare le maggiori concentrazioni rispetto agli
altri oceani. Questo meccanismo di arricchimento è illustrato in Fig. 3.20.
Sul tema dei micronutrienti di P, N e Si si tornerà nel Cap. 14 per la loro importanza
nei processi della produzione primaria del mare approfondendo soprattutto gli aspetti
connessi alla dinamica della loro assimilazione e trasporto nella catena trofica e alla
descrizione del loro ciclo stagionale.
Gas in soluzione
I gas presenti nell'atmosfera non mostrano variazioni nelle proporzioni dei
costituenti più abbondanti: l'azoto (78%), l'ossigeno (21%) e l'argon (1%). I gas nobili e
quelli prodotti in parte anche dalle attività umane (C02, CO. N02, CH4, SO2 e NH3) sono
a concentrazione molto bassa e/o variabile, come accade anche per il vapore d'acqua.
All'interfaccia atmosfera-oceano si verifica uno scambio continuo a causa della
diffusione molecolare. Lo scambio avviene nei due sensi in condizione di saturazione,
quando cioè la concentrazione di ciascun gas nell'acqua è in equilibrio con quella nell'aria.
Se lo strato superficiale è influenzato da moti turbolenti lo scambio con l'atmosfera è molto
più rapido ed è favorito dalla formazione di bolle di gas. Queste, spinte in acque
sottosature, le arricchiscono di gas procurando un aumento di concentrazione negli strati
superiori.
Fig.3.21. Pressione parziale dei principali gas dell'atmosfera (a) e concentrazioni in acqua
di mare a 24°C e 1 atm (b). Notare la differenza di scala in ordinata (The Open University,
1989).
La solubilità dei gas aumenta con la pressione (quindi con la profondità) e con il
diminuire della temperatura, ma diminuisce con l'aumentare della salinità.
La pressione parziale (che corrisponde alla percentuale in volume) dei quattro gas
più importanti nell'atmosfera e la loro concentrazione all'equilibrio in acqua di mare a 24°C
è illustrata in Fig. 3.21. È importante osservare come la CO2 pur avendo una pressione
parziale in aria pari a 0,03 Te possiede una solubilità molto superiore a quella degli altri tre
gas a causa della sua elevata reattività in acqua di mare. Fra i gas disciolti quelli più
importanti dal punto di vista chimico e biologico sono 02 e C02. Gli altri gas CO, N20, CH4
e S(CH3)2, prodotti nelle acque superficiali dalle attività biologiche del plancton,
intervengono solo marginalmente nei grandi processi biochimici e sono presenti solo in
quantità molto modeste con una scarsa incidenza sul funzionamento dell'ecosistema
oceanico.
L'azoto molecolare, in condizioni particolari di carenza delle sue forme inorganiche,
può essere fissato da alcuni cianobatteri mentre il processo inverso, la denitrificazione,
può avvenire solo in acque in forte ipossia.
La formazione di H2S negli oceani si osserva solo in bacini chiusi (Mar Nero) o a
scarsa circolazione (sul fondo dei fiordi scandinavi e nelle fratture dei fondi oceanici). In
queste acque il tipo di vita che può svilupparsi è principalmente batterica con
predominanza di Desulfovibrio desulfuricans che utilizza l'ossigeno presente nei solfati per
il proprio metabolismo con conseguente produzione di H 2S come osservato nel Mar Nero
e in alcuni ambienti salmastri fra i quali il lago meromittico di Faro, in Sicilia.
Ossigeno disciolto
L'ossigeno gassoso, assente dall'atmosfera all'inizio della storia della terra (piccole
quantità potevano essere prodotte per fotolisi dell'H2O), cominciò ad apparire circa due
miliardi di anni fa prodotto dall'attività biologica nell'oceano primordiale dei primi organismi
procarioti fotosintetici, probabilmente gli antenati degli attuali cianobatteri, procarioti di
dimensioni inferiori a 1 μm.
L'origine della vita e i primi processi evolutivi avvennero sicuramente in condizioni di
anaerobiosi e i meccanismi di autodifesa erano diretti contro l'ossigeno libero (O2), quello
atomico (O) e l'ozono (O3). I primi organismi cioè dovettero adattarsi a svolgere le loro
funzioni ossidative eliminando idrogeno anziché utilizzare ossigeno; la fermentazione è
ancora oggi un processo basilare di tutte le altre forme di metabolismo non ossigenico.
Tuttavia, il fabbisogno energetico per strutture vitali più efficienti e organizzate può
essere soddisfatto solo dal metabolismo ossidativo. E da ritenere, pertanto, che solo con
l'apparizione dell' O2 sul nostro pianeta ad opera degli organismi del fitoplancton le forme
di vita allora esistenti abbiano imboccato la strada che, attraverso i processi evolutivi durati
due miliardi di anni, ha condotto al tipo di vita attuale.
Lo strato superficiale dell'oceano oggi è soprassaturo di ossigeno, in parte a causa
della liberazione del gas durante la fotosintesi:
n CO2 + H20 → (CHO)n + n O2
ma principalmente per processi fisici di scambio all'interfaccia aria-acqua.
All'aumento della profondità, al di sotto dello strato eufotico, la concentrazione di O2
diminuisce per il prevalere delle attività respiratorie di animali e piante e dei batteri che
demoliscono i detriti organici che piovono dagli strati superficiali. Si perviene, quindi, alla
profondità di circa 700-1.000 m ad un minimo di ossigeno che in casi estremi può
avvicinarsi ali'anossia. Successivamente la concentrazione di O2 aumenta come illustrato
in Fig. 3. 22.
E interessante osservare che l'andamento verticale della concentrazione del gas in
questi strati è spesso opposto a quello della concentrazione dei ali nutritivi di N e P: al
minimo di O2 è associato il massimo di nitrati e fosfati prodotti dall'ossidazione batterica. A
profondità maggiori, negli oceani, la concentrazione di ossigeno aumenta per l'intrusione di
acque di origine polare più fredde e ossigenate di quelle sovrastanti; infatti, il coefficiente
molecolare di diffusione dell'ossigeno è molto basso e il gas tende a permanere nella
massa d'acqua originaria se non viene progressivamente consumato per attività
respiratoria e batterica. In Fig. 3.23 è illustrata la distribuzione verticale dell'ossigeno
disciolto nel Mar Tirreno. I minimi si osservano tra 300 e 500 metri.
La distribuzione orizzontale negli oceani dipende in generale dalla circolazione, con
aree più o meno ossigenate in rapporto ali origine delle masse d'acqua. Le zone costiere,
soprattutto quelle influenzate da fenomeni di eutrofizzazione, possono presentare in
superficie forti soprassaturazioni ma a pochi metri di profondità anche pronunciate ipossie
o, addirittura anossie. Tipico esempio di queste condizioni è la fascia costiera dell'Adriatico
centro-settentrionale.
Nelle ricerche a carattere biologico si fa spesso riferimento alla saturazione
percentuale delle diverse masse d'acqua: il rapporto (in %), cioè, tra la concentrazione di
ossigeno misurata e quella teorica. Essa è un indice del deficit o dell'eccesso di gas
consumato o prodotto per attività biologica (demolizione ossidativa e fotosintesi,
rispettivamente). A causa di questi fenomeni, come già visto, la concentrazione di O 2 nelle
acque marine può essere molto variabile e in quelle superficiali molto produttive si
osservano variazioni notevoli fra giorno e notte (ritmo nictimerale).
La differenza fra concentrazione di ossigeno misurata e teorica (ottenuta mediante
valori tabulati) viene spesso utilizzata per stime indirette della produzione primaria di una
massa d'acqua ed è chiamata A.O.U. (Apparent Oxigen Utilizatìon).
Fig.3.22. Distribuzione verticale dell'ossigeno disciolto (ml/l), negli oceani e nel Mar Artico
(da: R.A. Horne, 1969).
Concentrazione 02
Fig.3.23. Distribuzione verticale dell'ossigeno disciolto (ml/lj nel bacino settentrionale del
Mar Tirreno. Valori medi annuali di diverse stazioni; la banda in colore delimita il campo
dei valori (da: S. Panella}.
Anidride carbonica ed alcalinità
La chimica dell'anidride carbonica nel mare è molto complessa e comporta
interazioni tra idrosfera, atmosfera, litosfera (sedimenti, minerali in sospensione) e la
biosfera (organismi marini). Diversamente dagli altri gas atmosferici, la CO 2 reagisce
chimicamente con l'acqua marina per formare acido carbonico (H2CO3) che a sua volta si
dissocia in bicarbonato (HCO3─) e carbonato (CO3=). Allo stato solido (sedimenti) il
carbonato più comune è quello di calcio (CaCO3) sotto forma di aragonite e, meno
frequentemente, di calcite. Indicativamente, la ripartizione percentuale di specie presenti
nell'acqua marina è: HCO3─ (79%), CO3= (20%), CO2 (1%). L'aumento di CO2 favorisce la
dissoluzione dei carbonati e viceversa
CO2 + Ca++ + 2OH─ ⇄ CaCO3 + H20
Come l’O2 , la CO2 è coinvolta nella fotosintesi e quindi la sua concentrazione.
specie nelle acque superficiali, subisce sistematicamente variazioni cicliche stagionali e
diurne.
Il sistema CO2 - HCO3─ - CO3= (Fig. 3.24) è il principale meccanismo di controllo del
pH e dell'alcalinità dell'acqua di mare, sui quali influisce, in parte minore, anche la
dissociazione dell'acido borico (H3BO3). Il pH dell’acqua marina è generalmente
compreso tra 7,0 e 8,5 con una media di 8,2.
Fig.3.24. Distribuzione di CO2 - HCO3– - CO3= in acqua distillato e in acqua di mare in funzione
del pH. Le frecce indicano l'intervallo normale di pH in acqua di mare. Nell'intervallo di pH
compreso fra 7 e 8,5, più del 80% del carbonio inorganico è sotto forma di HCOi; la restante
percentuale è costituita da C02 (da: LA. Horne, Ì969, modificato)
L’alcalinita dell'acqua marina è dovuta alla eccedenza di ioni parzialmente
dissociati, di acidi deboli (carbonico, borico), che reagiscono con l’acqua come basi,
accettando un protone H+, liberando ossidrili OH─ e formando acidi a basso grado di
dissociazione.
HCO3─ + H2O ⇄ H2CO3 + OH
Poiché il pH dell'acqua è dato da pH=1/log10 [H+l e il prodotto [H+]·[OH─]=10-14 è
costante, l'incremento degli ioni [OH─] comporta una diminuzione degli ioni [H+] e quindi un
aumento del pH.
L'alcalinità totale (AT) dell'acqua marina è definita praticamente come il numero di
milliequivalenti di ioni idrogeno necessari per neutralizzare le basi deboli presenti in 1 kg di
acqua di mare. In pratica, trascurando l'effetto di altre basi deboli minori, l'alcalinità totale
equivale alla somma dell'alcalinità imputabile al sistema dei carbonati [(HC0 3–)+2(C03=)] e
dell'alcalinità da borati [B(OH)4–].
Da un punto di vista chimico più formale, l'AT corrisponde al bilancio delle cariche
elettriche sugli ioni dei maggiori costituenti completamente dissociate ed eguagliate da
quelle delle specie chimiche parzialmente dissociate (Copin-Montégut, 1996):
AT = [HCO3–] +2[CO3=] + [B(OH)4–] + [OH–] [H+].
la cui concentrazione può variare (contrariamente a quella dei maggiori costituenti) a
causa del pH. Se tale equilibrio viene modificato, il sistema degli elettroliti deboli evolve in
modo da mantenere costante il bilancio delle cariche. Dal momento, poi, che l'AT dipende
dal bilancio delle cariche dei maggiori costituenti esisterà, per la legge di Dittmar un
rapporto costante fra alcalinità e salinità. In certi casi viene calcolata l'alcalinità
normalizzata alla salinità di 35:
AT35 = (AT x 35) / S
simile concettualmente all'alcalinità specifica utilizzata precedentemente come
rapporto tra alcalinità totale e clorinità che per acque oceaniche equivale a circa 0,126
mentre per AT35 corrisponde a 2,33 x 10~3 Mol/kg. Attraverso la misura del pH e
dell'alcalinità totale e la conoscenza delle costanti di dissociazione dell'acido carbonico e
dell'acido borico in acqua di mare a varie salinità e temperature, è possibile ricavare la
concentrazione delle varie specie del sistema dei carbonati all'equilibrio.
Le principali reazioni chimiche della C02 in acqua di mare sono le seguenti:
Precipitazione
CO2 + H2O ⇄ H2CO3
H2CO3 ⇄ H+ + HCO3─
HCO3─ ⇄ H+ + CO3= (effetto tampone)
CO3= + Ca++ ⇄ CaCO3 (solido)
Solubilizzazione dei carbonati
CaCO3 + H2O ⇄ CO2 + Ca++ + 2OH─
cui corrisponde l'equilibrio
[CO2][ Ca++] [OH─]2 / [CaCO3] [H2O] = K
Sostanze organiche disciolte e particellate
La sostanza organica dell'acqua marina si suddivide in due categorie: disciolta
(DOM) e particellata (POM). Quest'ultima, per convenzione, è quella trattenuta su filtri con
porosità di 0,5 μm.
In genere, la sostanza organica disciolta è da 10 a 20 volte superiore a quella
particellata e costituisce la maggiore riserva di carbonio organico degli oceani. Il carbonio
disciolto gioca un ruolo centrale nel ciclo biogeochimico di questo elemento in mare anche
se non sono ancora chiari buona parte dei processi che lo regolano, le stesse dimensioni
della massa totale, la natura chimica e il peso molecolare dei composti formati. Inoltre, la
presenza di forme colloidali, non sempre separabili mediante ultra filtrazione, costituisce
un fattore di ulteriore complicazione nell'interpretazione dei dati. In Fig. 3.25 è illustrata la
distribuzione del materiale organico nella zona eufotica.
Fig.3.25. Distribuzione percentuale del materiale organico della zona eufotica: le
proporzioni di massa per fito e zooplancton rispettano sostanzialmente il passaggio da un
livello trofico al successivo (da: R.A. Horne, 1969, modificato].
La sostanza organica in soluzione
La sostanza organica disciolta nell'ambiente marino può derivare da molte fonti: I
apporti fluviali, dilavamento e scarichi antropici
dissoluzione delle spoglie di organismi per autolisi o/e azione batterica;
escrezione di prodotti extracellulari dalle alghe viventi (l'escrezione è in media
pari al 3-6% del carbonio fissato dal fitoplancton mediante la fotosintesi )
escrezione di composti azotati (urea, aminoacidi) da parte dello zooplancton e di
organismi superiori.
La maggiore frazione della sostanza organica disciolta è rappresentata da un
materiale giallo {Gelbstoff) costituito da una miscela di polimeri a struttura policiclica,
simile all'humus terrestre; probabilmente esso deriva da polifenoli escreti da alghe brune e
da proteine e carboidrati di origine vegetale; è un materiale molto resistente all'attacco
batterico e pertanto diffuso ampiamente nel mare.
La rimanente frazione della sostanza organica disciolta è costituita da sostanze
rappresentative delle principali classi biochimiche. Molti di questi componenti organici
disciolti giocano un ruolo ecologico nell'ambiente marino; ciò vale per gli organismi
auxotrofi (che dipendono ad esempio dalla presenza di vitamina B12 in soluzione) e per
quelli eterotrofi, il cui fabbisogno in carbonio e nutrienti è supplito direttamente dalla
sostanza organica; inoltre, altre sostanze organiche disciolte dimostrano di agire
direttamente o indirettamente come fattori di crescita o di inibizione per molte specie di
microrganismi e di influire così sulla evoluzione delle successioni fitoplanctoniche. Alcuni
aspetti di questi fenomeni riguardano, ad esempio, la produzione di tossine da parte di
alcuni dinoflagellati, con effetti tossici per altri organismi; anche l'uomo può assimilarle
allorché si nutre di prodotti della pesca contaminati con grave danno per la sua salute.
Espressa come carbonio, la sostanza organica di sciolta varia generalmente tra 0,3
e 3 mg C /l; valori nettamente più alti, dell'ordine dei 20 mg C /l, si possono rilevare nelle
acque costiere. I massimi valori di concentrazione si trovano nei periodi di fioritura del
fitoplancton. Al di sotto dello strato euforico la concentrazione della sostanza organica
disciolta è minore e tende a divenire costante in quanto costituita prevalentemente da
composti refrattari all'attacco batterico {Gelbstoff).
La sostanza organica particellata
La sostanza organica presente nel mare in forma particellata è costituita sia da
organismi viventi, che da detrito formato sostanzialmente da spoglie di organismi. Nel loro
insieme, questi costituenti rappresentano, mediamente, più del 25% in peso del materiale
in sospensione nell'acqua marina, la rimanente parte è costituita da materiali di natura
inorganica.
Nello strato eufotico, il fitoplancton rappresenta la frazione percentualmente più alta
del particellato organico: esso contiene tutte le principali classi dei maggiori componenti
cellulari (proteine, carboidrati, grassi) ed altri composti organici biologicamente importanti
(clorofilla a, altri pigmenti, vitamine, acidi nucleici, ecc.). Il detrito organico è costituito
sostanzialmente da spoglie sia vegetali (pareti cellulari) che animali (esoscheletri
zooplanctonici, feci); nelle acque costiere parte del detrito può essere di origine terrigena.
Con l’aumentare della profondità, si registra una progressiva riduzione della
concentrazione della sostanza organica particellata, poiché durante la lenta
sedimentazione essa viene contemporaneamente ossidata dall'azione batterica e, in parte,
assunta dallo zooplancton: al di sotto di 200-300 metri la concentrazione diviene
praticamente costante con la profondità.
Espressa come carbonio, la sostanza organica particellata negli oceani varia
generalmente tra 0,003 e 3 mg C /l, rispettivamente nelle acque al largo e in quelle
costiere.
Composizione chimica degli organismi marini
Quasi tutti gli elementi chimici presenti nelle acque marine sono utilizzati in diversa
misura dagli organismi nel corso dei loro cicli biologici. Tuttavia l'assimilazione e
utilizzazione dei diversi elementi è maggiore о minore in talune specie rispetto ad altre. In
Tab. 3.9 viene fornita la composizione chimica media degli organismi planctonici.
Tab.3.9 Composizione chimica media degli organismi del plancton. Valori in fig/g di peso
secco (da The Open University, 1989).
Elementi
Fitoplancton
Zooplancton
Silicio
58.000
Sodio
11.000
68.000
Potassio
12.000
11.000
Magnesio
14.000
8.500
Calcio
6.100
15.000
Stronzio
320
440
Bario
I 10
25
Alluminio
200
23
Ferro
650
96
Manganese
9
4
Titanio
-311
Cromo
:S4
Rame
8,5
14
Nichel
4
6
Zinco
54
120
Argento
0.4
0.1
Cadmio
2
2
Piombo
8
2
Mercurio
0,2
0,1
Gli organismi più semplici generalmente concentrano gli elementi in tracce con
maggiore efficienza degli organismi superiori. In ogni caso, i meccanismi di rimozione dal
mezzo liquido e di arricchimento nei tessuti sono complessi.
Gli elementi metallici in tracce sono utilizzati dagli organismi in differenti vie. Ad
esempio, il rame è incorporato nei pigmenti del sangue dei molluschi e il vanadio nelle
ascidie, alcune spugne concentrano il titanio; il cobalto viene utilizzato per sintetizzare la
vitamina B12 e lo zinco è il costituente principale di alcuni enzimi. Anche il ferro è un
importante costituente del sangue (nell'emoglobina) ma risulta indispensabile anche per gli
-organismi vegetali.
Il caso del germanio è interessante giacché evidenzia l'importanza della forma
chimica nella reattività biologica degli elementi in tracce: le forme inorganiche del
germanio si comportano in modo molto simile al silicio e vengono incorporate negli
scheletri delle diatomee, pertanto i profili verticali di Si e Ge sono molto simili, mentre le
forme metilate di Ge sono biologicamente inerti e si comportano in modo conservativo.
Gli organismi marini possono assimilare il piombo e il mercurio in forma organica
(metilmercurio, alchilpiombo) con gravi conseguenze per la loro sopravvivenza.
Gli elementi in tracce incorporati sia nella materia organica dei tessuti molli sia nello
scheletro degli organismi, risultano estremamente variabili negli organismi degli strati
superficiali, ma a più alta concentrazione in quelli profondi in seguito all'attività di
demolizione biologica e chimica. Di norma essi vengono indicati come elementi del riciclo
ed hanno tempi di residenza dell'ordine di 106 anni.
Broeker W.S. - 1983 - L'oceano. Le Scienze, n. 183
Copin-Montegut G. - 1996 - Chimie de l’eau de mer. Institut Océanographique, Paris
Horne R.A. - 1969 - Marine Chemistry. Wiley-Interscience, New York
Jerov N.G. - 1968 - Optical Oceanography. Elsevier Publishing Company, Amsterdam
Stowe K. - 1966 - Exploring Ocean Science. 2a ed
The Open University - 1989 - Seawater: its composition, properties and behaviour
Vogel S. - 1981 - Life in moving fluids: the physical biology of flow. William Grant Press,
Boston
