TEORIA CINETICA DEI GAS
1. CENNI DI TEORIA CINETICA DEI GAS .............................................................. 89
2. LA PRESSIONE .......................................................................................................... 89
3. LA TEMPERATURA .................................................................................................. 90
4. L’EQUAZIONE DI JOULE-CLAUSIUS .................................................................. 91
5. IL MOTO BROWNIANO ........................................................................................... 96
6. PRINCIPIO DI EQUIPARTIZIONE DELL’ENERGIA......................................... 97
7. LAPRESSIONE IN FUNZIONE DELLE VARIABILI MICROSCOPICHE ....... 98
8. LA LIQUEFAZIONE DEI GAS, LE ESPERIENZE DI ANDREWS .................. 100
9. L’EQUAZIONE DI STATO (DI VAN DER WAALS) PER I GAS REALI ........ 101
10. LA LEGGE DI DISTRIBUZIONE DELLE VELOCITA´ DI MAXWELLBOLTZMANN ................................................................................................................ 102
11. LA DISTRIBUZIONE DI MAXWELL NELLO SPAZIO DELLE FASI .......... 108
12. VERIFICA SPERIMENTALE DELLA DISTRIBUZIONE DI MAXWELL ... 110
13. LA TEORIA CINETICA NEI CORPI SOLIDI ................................................... 111
88
1. CENNI DI TEORIA CINETICA DEI GAS
Se consideriamo un gas come l’insieme di numerosissimi punti materiali
(composto da piu’ di 1023 atomi o molecole che e’ il numero contenuto in
pochi grammi di sostanza) in linea di principio sembrerebbe possibile
studiarne il comportamento macroscopico applicando la legge di Newton per
descrivere il moto di tutti i suoi componenti microscopici (atomi o molecole).
Cio’ non e’ possibile fondamentalmente per due motivi: si dovrebbe risolvere
un sistema di un numero enorme di equazioni differenziali (una per ogni
atomo) ed inoltre si dovrebbero poter definire le condizioni iniziali, cioe’
misurare in uno stesso istante tutte le posizioni e le velocita’ di ogni singolo
atomo.
Come sfruttare dunque la meccanica del punto materiale per descrivere i
comportamenti macroscopici di un gas? La teoria cinetica dei gas risponde a
questa esigenza.
La teoria cinetica dei gas e’ lo studio del comportamento microscopico delle
molecole o degli atomi, che costituiscono la materia, e delle loro interazioni
che conducono alle equazioni tra quantità macroscopiche (quali la pressione,
il volume, la temperatura ecc.) come ad esempio la legge dei gas perfetti.
2. LA PRESSIONE
Se una forza F agisce su una superficie S si può definire una grandezza detta
pressione nel modo seguente:
P
F n F cos Fn
S
S
S
Figure 1
dove n e’ il versore normale alla superficie S.
89
E’ interessante notare che la pressione ha le dimensioni di una densità
d’energia. Infatti, moltiplicando e dividendo l’ultimo membro dell’equazione
precedente per uno spostamento d si ottiene P = L / V, dove L rappresenta il
lavoro compiuto dal materiale per cambiare il suo volume di una quantità V:
L = P V
E’ interessante notare che la causa microscopica della pressione su di una
superficie e’ dovuta agli urti che le innumerevoli molecole (ad esempio le
molecole di un gas), che costituiscono un corpo realizzano, nel loro
movimento, sulla superficie stessa. Infatti ad ogni urto le molecole cambiano
direzione di volo e dunque cambiano la loro quantita’ di moto. Per il teorema
dell’impulso ad ogni cambiamento della quantita’ di moto corrisponde
l’azione di una forza. E’ proprio questa forza che genera la pressione. E’
altrettanto evidente che minore e’ il numero delle molecole che costituiscono
il corpo e minore e’ il significato di pressione. In altri termini la pressione e’
una grandezza macroscopica che si riferisce ad un corpo formato da un
numero rilevante di molecole.
3. LA TEMPERATURA
Se si pongono due corpi, di differente stato termico, a contatto tra loro, essi
raggiungeranno dopo un certo intervallo di tempo, l'equilibrio termico;
avranno, cioe', la stessa temperatura. La temperatura, dei due corpi
rimarrebbe immutata se questi fossero inseriti in un sistema isolato (cioe' se
fosse possibile evitare scambi di calore con l'ambiente esterno).
Per lo stesso principio, due corpi in equilibrio termico con un terzo, lo sono
tutti tra loro (Principio zero della termodinamica).
Fatte queste premesse, possiamo definire temperatura quella grandezza
fisica che serve a misurare lo stato termico di un corpo.
Bisogna dunque definire un sistema di misura che si basi su criteri oggettivi
di valutazione, le misure di temperatura dovranno essere basate su fenomeni
fisici rilevati con uno strumento atto allo scopo.
Lo strumento atto a misurare la temperatura di un corpo e' detto termometro.
Esistono due differenti tipi di termometro: a liquido e a gas.
Il termometro a liquido (figura) e' costituito da un corpo di vetro di piccola
massa (bulbo) contenente un liquido (sostanza termometrica): in genere si
utilizza il mercurio, essendo questo metallo un buon conduttore di calore e
mantenendosi allo stato liquido sia alle basse che alle alte temperature.
Il bulbo e' attaccato ad un tubo capillare chiuso alla sua estremita'. All'interno
del termometro viene riprodotta la condizione di vuoto. Quando il bulbo
viene riscaldato, il liquido, aumentando di
volume, sale all'interno del tubo capillare.
Dalla figura si deduce che l'altezza L della
sostanza termometrica varia con il variare
della
temperatura.
Interpretando
matematicamente il suddetto fenomeno,
90
possiamo affermare che c'e' una proporzionalita' diretta tra la lunghezza L
della colonna del liquido e la temperatura T. Per misurare la proporzionalita'
e' necessario tarare il termometro, bisogna cioe' costruire una scala
termometrica.
La scala termometrica e' la graduazione del termometro per consentire la
misurazione della temperatura.
La graduazione di un termometro richiede di:
1. segnare sulla scala termometrica dei punti di riferimento, detti punti fissi, a
temperature ben determinate e riproducibili.
2. fissare un'unita' di misura per la lettura delle temperature dei corpi.
Per convenzione si scelgono come punti fissi la temperatura a cui fonde il
ghiaccio e la temperatura a cui bolle l'acqua alla pressione di un'atmosfera.
Esistono diverse scale termometriche macroscopiche: la scala Celsius, la
Kelvin e la Fahrenheit.
TK = TC + 273.15
TC = 5/9 (TF –32)
TF = 9/5 TC + 32
Mediante la legge di Joule Clausius troveremo un’interessante interpretazione
microscopica della temperatura.
4. L’EQUAZIONE DI JOULE-CLAUSIUS
Consideriamo un gas composto di N molecole, tutte con massa m, confinate
in un contenitore con volume finito. Il teorema del Viriale applicato ad un
tale sistema diventa
N
i 1
1
1
mvi 2
2
2
N
F ix x i F iy yi Fiz zi
i1
Facciamo alcune ipotesi restrittive sulle forze in gioco:
a) siano trascurabili le forze a distanza tra le molecole,
b) le forze in gioco durante le collisioni siano di tipo elastico , cioè´
durante l'urto tra la molecola i esima e quella jesima sia
Fi Fj
c) le molecole siano monoatomiche, cioè composte di singoli atomi
cosi´ da poter essere assimilate a punti materiali, perciò nell'istante dell'urto
tra la molecola i esima e la molecola jesima dovra’ essere
x i x j , yi yj , zi zj ,
91
d) le uniche altre forze in gioco siano quelle che agiscono durante gli
urti tra le molecole e le pareti del contenitore in cui il gas e´ confinato,
e) il gas sia uniforme in modo che lo sia anche la pressione sulle pareti.
Un gas di molecole che verifica queste condizioni si chiama gas perfetto. In
queste ipotesi di gas perfetto calcoliamo il contributo al Viriale dovuto alle
sole forze interne che agiscono durante l'urto tra la molecola i esima e la
molecola jesima :
F ix x i F iy yi F iz zi F jx x j Fyj y j Fjz z j
F ix x i x j F iy y i y j Fiz z i z j 0
Estendendo il calcolo agli urti tra tutte le molecole si ottiene l'importante
risultato che il contributo al Viriale dovuto alle sole forze che agiscono
durante gli urti tra le molecole e´ nullo.
Quindi nell'equazione (4.1) contribuiscono soltanto le forze che agiscono
durante gli urti delle molecole con le pareti del contenitore. Consideriamo il
gas contenuto in un contenitore cubico di lato a come mostrato in figura, dove
dF P dS n e´ la forza esercitata dalle pareti sulle molecole che urtano
l'elemento di superficie infinitesima dS.
Figure 2
Assumendo che gli urti sulle pareti siano elastici, tale forza risulta sempre
perpendicolare alla parete e dunque P e´ la pressione che agisce sulle pareti
del contenitore. Il contributo al Viriale sulle facce del cubo e´ dato da:
92
1.
1
2
r dF
S
1
2
r n P dS
S
1
P x cos dS
2
S
y cos dS
S
S
zcos dS
avendo introdotto gli angoli di Eulero del versore normale alla superficie
n cos ,cos ,cos , ed essendo l'integrale esteso a tutta la superficie
esterna S del contenitore. Si noti che in figura sono stati disegnati come
esempio gli angoli d’Eulero del vettore r, infatti e’ l’angolo tra il vettore e
l’asse x, e’ l’angolo tra il vettore e l’asse y e e’ l’angolo tra il vettore e l’asse
z. Si noti ancora che i tre angoli di Eulero non sono tra loro indipendenti, ma
vale la seguente relazione:
cos2 + cos2 + cos2 = 1
La superficie esterna del contenitore e´ data dalla somma delle sei facce del
cubo
S Sxy S' xy Sxz S' xz Syz S' yz
Riferendosi i simboli non accentati alle facce sui piani coordinati e quelli
accentati alle facce opposte. Calcoliamo i contributi ai tre integrali
dell'equazionene (1) delle sei facce del contenitore cubico.
cos 0
cos 0
sulla faccia S xy
cos 1
0
z
il contributo sulla faccia S xy e´ quindi nullo,
cos 0
cos 0
sulla faccia S' xy
cos 1
a
z
il contributo sulla faccia S' xy e´ quindi
z i dS a
S' xy
dS a3 V
S' xy
dove V e´ il volume del cubo.
sulla faccia S xz
cos 0
cos 1
cos 0
0
y
il contributo sulla faccia S xz e´ quindi nullo,
93
cos 0
cos 1
cos 0
a
y
sulla faccia S' xz
il contributo sulla faccia S' xz e´ quindi
yi dS a
3
dS a V
S' xz
S' xz
cos 1
cos 0
sulla faccia S yz
cos 0
0
x
il contributo sulla faccia S yz e´ quindi nullo,
cos 1
cos 0
sulla faccia S' yz
cos 0
a
x
il contributo sulla faccia S' yz e´ quindi
x i dS a
S' yz
dS a3 V
S' yz
In conclusione il teorema del Viriale applicato ad un gas perfetto confinato in
un contenitore chiuso diventa
N
2.
i 1
1
3
mvi 2 PV
2
2
Si noti che questa formula (Kroenig-Clausius) stabilisce una relazione
analitica tra tipiche grandezze microscopiche, quali l'energia cinetica, e grandezze
macroscopiche quali la pressione ed il volume ( misurate globalmente su un
grande insieme di molecole).
Per un gas perfetto vale l' equazione di stato dei gas perfetti
3. PV RT (4.4)
essendo il numero di moli di cui e´ composto il sistema, R la costante
universale dei gas e T la temperatura assoluta. Ricordiamo ancora che il
numero di Avogadro N vale:
N 6.022 10 23
e rappresenta il numero di molecole contenute in una mole di materiale.
La costante universale dei gas R vale:
94
R = 8.315 Joule / (mole oK)
Ricordiamo che la massa atomica è un numero relativo che indica il rapporto
tra la massa di un atomo di tal elemento e la dodicesima parte dell’atomo di
carbonio 12C, mentre la massa molecolare è anch’essa un numero relativo,
perché espresso dalla somma delle masse atomiche degli elementi contenuti
nella molecola di una sostanza. Una mole (o grammo-molecola) e’ una
quantità di materia pari al suo peso molecolare espresso in grammi. Ad
esempio una mole d’ossigeno 16O2 e’ 32 grammi. Dunque il numero di moli si
può esprimere come:
N
N
allora l'equazione (2) diventa
N
1
3
3 NR
T
m vi2 R T
2
2N
i1
2
che divisa per il numero totale di molecole del sistema da´
1 N1
3 R
3
T kT
m vi2
N i1 2
2N
2
Il primo membro e´ l'energia cinetica media Ec delle molecole che
compongono il sistema gassoso in esame ed abbiamo introdotto la costante k
di Boltzmann:
R
k
N
si ottiene in conclusione l’equazione 4:
4. Ec
3
kT
2
che rappresenta l'equazione di Joule-Clausius e che stabilisce che l'energia
cinetica media delle molecole di un gas e´ proporzionale alla temperatura
assoluta.
Alcune osservazioni importanti:
a) l'equazione di Joule-Clausius e´ valida, per come e´ stata dedotta, in un
riferimento solidale col contenitore in cui e´ confinato il gas, altrimenti si
arriverebbe all'assurdo che la temperatura assoluta di un gas dipenderebbe
dal moto del contenitore in cui il gas e´ confinato;
b) la temperatura assoluta ammette lo zero come valore minimo che
corrisponde allo stato fisico in cui tutte le molecole sono ferme. Si puo’ parlare
anche di temperature assolute negative, ma questi stati particolarissimi non
sono descrivibili mediante la dinamica classica, bensi’ attraverso la meccanica
quantistica che descrive gli stati possibili per gli atomi reali. Il concetto di
temperatura negativa e’ collegato ad una proprieta’ quantistica degli atomi
che si chiama spin e che rappresenta un nuovo grado di liberta’ dell’atomo
(momento angolare intrinseco). Si chiama anche “temperatura degli spin” per
95
contraddistinguerla dalla temperatura cinetica. Per raggiungere tali
temperature negative si usano adeguate apparecchiature a radio frequenza.
c) se il sistema e´ isolato esiste un valore massimo per l'energia cinetica delle
molecole, in tal caso esiste un valore massimo per la temperatura;
d) l'equazione (4) consente un’interpretazione microscopica della temperatura
assoluta, che e’ un indice dell’energia cinetica media degli atomi che
compongono il sistema.
e) l'equazione (4) fornisce l'energia cinetica media per un sistema di molecole
puntuali per le quali e’ possibile parlare soltanto d’energia traslazionale. Le
molecole reali sono più complesse. In tal caso non sono più trascurabili ne’ le
rotazioni ne’ le vibrazioni.
f) Per le molecole reali poi non sono più trascurabili le forze d’interazione a
distanza (ad esempio le forze elettriche e magnetiche).
g) Si chiama energia interna U di un corpo l’energia totale in esso contenuta
che in generale sarà data dalla somma delle energie cinetiche delle molecole
più l’energia potenziale. Per le molecole puntuali (gas perfetto) l’energia
potenziale e’ nulla e l’energia interna assume la forma:
3
3
U k NT RT.
2
2
Per le molecole reali l’energia potenziale non e’ più trascurabile ed e’
associata al campo di forze a distanza che agiscono tra le molecole.
h) L’equazione di Joule-Clausius e’ valida anche per liquidi e solidi.
Figure 3
5. IL MOTO BROWNIANO
96
Delle particelle molto piccole sospese in un fluido si muovono casualmente in
tutte le direzioni anche se il fluido e’ in perfetto equilibrio macroscopico.
Questo moto e’ continuo e non si interrompe ne’ si attenua mai. La scoperta e’
stata fatta da Brown nel 1828.
Figure 4
E’ questa la prima evidenza sperimentale che le molecole di un liquido si
muovono in continuazione. A causa di tale moto le molecole, urtando le
particelle in sospensione, ne causano il moto Browniano.
6. PRINCIPIO DI EQUIPARTIZIONE DELL’ENERGIA
L'osservazione (e) del paragrafo precedente ci consente di estendere la
formula di Joule-Clausius anche ai gas poliatomici mediante
a) l'osservazione che la molecola monoatomica ha tre gradi di liberta´ e
b) l'assunzione che l'energia cinetica di una molecola si ripartisca in media
equamente tra i suoi gradi di liberta´ ndof
5.
Ec 1
kT
ndof
2
e´ questo il Principio d’Equipartizione dell'Energia di Boltzmann. Per i gas
monoatomici si ritrova l'equazione (4), mentre per i gas biatomici, per i quali
la molecola ha 5 gradi di liberta´, si ottiene la formula
5
Ec kT
2
97
7. LAPRESSIONE IN FUNZIONE DELLE VARIABILI
MICROSCOPICHE
Consideriamo un gas ideale contenuto in un recipiente cubico di lato . La
pressione esercitata dal gas sulle pareti del contenitore e´ dovuta agli urti
delle molecole sulle pareti stesse. Infatti, ad ogni urto una molecola cambia la
sua quantità´ di moto e ciò´ significa, in base al teorema
Figure 5
dell'impulso, che una forza non nulla agisce durante l'urto; di fatto e´ questa
forza che induce la pressione sulle pareti della scatola. Consideriamo la
molecola i-esima con quantità´ di moto q i mvi e trascuriamo per semplicità´
gli urti tra le molecole ( ad esempio considerando un gas molto rarefatto)
avendo gia´ visto in precedenza che il contributo degli urti delle molecole tra
loro e´ trascurabile. Siano A 1 e A 2 le due pareti della scatola normali all'asse
x, allora la molecola varia la sua quantità di moto ad ogni urto e poiché l'urto
si suppone elastico, la molecola inverte esclusivamente la componente della
velocità lungo l'asse x (inverte in pratica la direzione del moto) senza
modificare la componente della velocità lungo y e z, come e´ richiesto dal
teorema di conservazione della quantità di moto. Dopo l'urto su A 1 la
molecola percorre la distanza con velocità´ ( lungo x) v xi prima di urtare la
parete A 2 , impiegando quindi un tempo
. Dopo l'urto su A 2 la molecola
v xi
ripercorrera´ la distanza ancora nello stesso tempo prima di urtare di nuovo
la parete A 1 . Riassumendo la molecola i-esima varia la sua quantità´ di moto
di una quantità´
qxi 2mi vxi
in ogni intervallo di tempo
2
ti
vxi
98
Scrivendo l'equazione fondamentale della dinamica nella forma
q
F
t
si ha che la forza esercitata dalla parete A 1 sulla molecola i-esima durante
l'urto e´
m v2
F i i xi
e quindi la forza f i esercitata dalla molecola sulla parete e´
m v2
f i i xi
Il contributo alla pressione dovuto alla molecola i-esima e´ dunque
f i m i v2xi
Pi 2
V
3
avendo introdotto il volume V
della scatola. Il contributo alla pressione
del gas di tutte le molecole e´ dunque
m
P
V
N
v 2xi
i 1
avendo assunto che tutte le molecole abbiano la stessa massa m e che N sia il
numero totale delle molecole contenute nella scatola. Introducendo la
velocità´ quadratica media
1
v2x
N
si ottiene
N
v2xi
i1
mN
v 2x
V
Per l'isotropia delle direzioni lungo cui si muovono disordinatamente le
molecole ( se per assurdo esistesse una direzione di moto privilegiata allora
tutto il sistema tenderebbe a traslare in tale direzione, confinando tutte le
molecole in un canto della scatola, cosa mai verificata sperimentalmente) si
ha:
2
2
2
vx vy v z
P
e poiché´
2
2
2
2
v v x v y vz
si conclude
P
in altre parole´
1 Nm
v2
3 V
1
P v2
3
Nm
avendo introdotto la densità´
del gas. Questa formula connette la
V
pressione esercitata da un gas perfetto sulle pareti del recipiente con la
velocità´ quadratica media delle molecole che compongono il gas stesso. Si
99
ricordi che tale formula e´ stata derivata nell'ipotesi di gas perfetto. Si
potrebbe dimostrare che l'ipotesi della forma cubica del recipiente non e´
limitativa della validità´ della formula.
Esercizio: Calcoliamo la radice quadrata v rms della velocità´ quadratica
media, che e´ una buona approssimazione della velocità´ media, nell'ipotesi
0
che nella scatola sia contenuta dell'aria rarefatta a 0 C .
2
v rms v
con
4
3P
2
P 1ATM 10 Kgpeso / m
1.3 Kgmassa / m3
v rms
0.13 Kgpeso s
1.3
Kgpeso s 2 / m3 0.13 Kgpeso s2 / m4
9.8
/m
3 10 4 Kgpeso / m2
2
4
23 104 m2 / s 2 480 m / s
8. LA LIQUEFAZIONE DEI GAS, LE ESPERIENZE DI
ANDREWS
I gas reali si comportano solo approssimativamente come i gas perfetti
soltanto a temperature elevate. A temperature inferiori ad un certo valore
tipico di quel gas (detto temperatura critica TC) si verifica un fenomeno di
transizione di fase (dallo stato aeriforme a quello liquido) per volumi
decrescenti (compressione a temperatura costante) o per pressioni crescenti.
Figure 6
100
In figura 6 sono mostrate le trasformazioni a varie temperature (T1<T2<TC)
Figure 7
Possiamo interpretare queste transizioni di fase dal punto di vista
microscopico. Infatti le molecole in un liquido sono piu’ legate tra di loro che
non in un gas, pur essendo abbastanza libere di muoversi ancora in tutte le
direzioni. In tal caso ancora l’energia interna e’ distribuita casualmente tra le
molecole, parzialmente come energia cinetica traslazionale ed in parte come
energia potenziale, che dipende dalle forze di interazione a distanza tra le
molecole del liquido. Al crescere della temperatura cresce l’energia media
totale delle molecole e quando tale energia supera una certa soglia (cioe’
l’energia di legame tra le molecole) le molecole possono cominciare ad uscire
dal liquido producendo vapore. Inizia cosi’ la fase in cui il liquido vaporizza.
Se la temperatura cresce ancora il liquido si trasforma completamente in gas.
9. L’EQUAZIONE DI STATO (DI VAN DER WAALS) PER I GAS
REALI
Se si considerano i gas reali, le forze attrattive a distanza tra le molecole non
sono affatto trascurabili a temperature sufficientemente basse. Si manifestano
sostanzialmente due tipi di attrazioni intermolecolari: le forze di dispersione
di van der Waals e le interazioni dipolo-dipolo. Sono queste delle forze di tipo
elettrico e dunque trascendono l’argomento di questo corso.
101
Per i gas reali si puo’ riscrivere il teorema del Viriale nel modo seguente,
ricordando che per i gas reali le forze interne non sono piu’ trascurabili:
1
2
1
2
1
2
mi vi2 Fipressioneri Fiinterneri 0
3
3
1
N k T pV Fi Van der Vaalsri 0
2
2
2
1
N k T pV Fi Van der Vaalsri
3
introducendo la forza di Van der Vaals si ottiene
a ab
N k T pV bp 2
V V
da cui
RT p
a
V b
V 2
Quest’ultima e’ l’equazione di van der Waals per i gas reali.
10. LA LEGGE DI DISTRIBUZIONE DELLE VELOCITA´ DI
MAXWELL-BOLTZMANN
Consideriamo un gas di molecole e supponiamo che la probabilità P di
trovare una molecola con una velocità compresa tra v e v dv , cioè
compresa nel volumetto dV dv x dvy dv z dello spazio delle velocità, sia
esprimibile in forma fattorizzata come il prodotto di tre probabilità
indipendenti. Si assume cioe’ che la probabilità di avere una certa
componente della velocità lungo un asse sia indipendente dal valore che la
velocità assume sugli altri assi.
d3P
v x, vy ,v z f vx g vy hv z
6.
dv xdv ydv z
Dove ,f,g,h sono densità´ di probabilità. Nell'assunzione che le molecole si
muovano disordinatamente, che cioè non esistano direzioni privilegiate nel
moto delle stesse, vale la proprietà seguente:
f g h
Differenziando allora logaritmicamente l'equazione (6), cioe’ facendo la
derivata del logaritmo dell’equazione, si ottiene
102
f' vy
f' vx
f' vz
' v
dv
dv x
dv y
dv z
v
fvx
f v z
f vy
poiche’ il moto delle molecole e’ caotico, cioe’ non ci sono direzioni preferite e
dunque possiamo trascurare gli angoli, consideriamo soltanto quelle molecole
che hanno modulo della velocità costante, allora dv = 0 e dunque
f' v y
f' v x
f' vz
dvx
dv y
dv z 0
7.
fv x
fvz
f vy
ma essendo anche:
8. 0 dv2 2v dv 2 vxdv x vy dvy v zdvz
Le equazioni (7) e (8) sono entrambe verificate se
f' vx
avx
f vx
f' vy
a vy
f vy
f' vz
f v a vz
z
essendo a una costante arbitraria. Integrando si ottiene
ln f v a v 2 B
x
x
x
2
a
ln f v y vy 2 B y
2
a
ln f v z v z 2 B z
2
essendo B x ,B y ,B z costanti d'integrazione, cioè
a
vx2
2
f
v
A
e
x
x
a 2
vy
9. f v y A y e 2
a 2
v
f v z A z e 2 z
essendo A x,y,z e
B x,y,z
. Si noti che la costante a deve essere negativa
altrimenti la probabilità sarebbe crescente con la velocità v, in altre parole nel
sistema gassoso le molecole tenderebbero spontaneamente ad aumentare la
propria velocità, con conseguente aumento della temperatura del gas, ciò che
a
e´ in contrasto con quanto avviene in natura. Poniamo quindi 2 . Si
2
noti inoltre che la somma di tutte le probabilità deve essere uguale ad 1.
Questa ovvia proprietà´ si chiama anche unitarietà:
103
1
f u du A
e
2u 2
du A
da cui
Ax Ay Az
L'equazione (6) diventa allora
2 2
d 3P
3
v x, vy ,v z 3 e v
dv xdv ydv z
2
da cui possiamo calcolare la probabilità che una molecola abbia velocità
compresa nel volumetto dV :
d 3 Pv
3
3
2
e
2v2
dv xdv ydv z
Passiamo in coordinate sferiche, come mostrato nella fig. 8
Z
O
X
Y
fig.19a
Figure 8
Calcolo dell’elemento di Volume in coordinate sferiche.
Le legge di trasformazione da coordinate sferiche a coordinate cartesiane è
v x v sen cos
v y vsensen
v z vcos
Vale il teorema dello Jacobiano
vx v y dv z
dv x dv y dv z J
dvdd
v
dove lo Jacobiano della trasformazione è:
104
v x vx vx
v
v y v y v y
vx vy dv z
J
v
v
v z v z vz
v
calcoliamo il determinante:
v x vx vx
v
sen cos v cos cos v sen sen
v y v y v y
sen sen v cos sen v sen cos
v
cos
v sen
0
v z v z vz
v
v sen sencos v sen cos v sensensen sen
cos v cos cos v sencos v sen senv cos sen
v2 sen3 cos2 v2 sen3 sen2 v2 cos 2 sen cos2 v 2 cos2 sensen2
v2 sen3 v2 cos 2 sen
v2 sen
si ottiene quindi l'elemento di volume dv
2
dv x dv y dv z v sen dvdd
con
0
0
2
Si ottiene dunque in coordinate sferiche
d 3 Pv
3
3
2
e
2v2
dvsen d d
Integrando sugli angoli , si ha
dP v
3
3
2
2 2v 2
v e
dv
0
2
sen d
d
0
3 2 2v 2
dP
v
4
v e
dv
10.
Se N e´ il numero totale delle molecole che compongono il sistema e n(v) e´ il
nv
numero delle molecole con velocità´ v, poiché´ P v
si ha
N
4 3 2 2v 2
v e
11. nv N
105
Determiniamo ora il parametro calcolando la velocità´ quadratica media
v2
v
Ricordando che
si ottiene
0
2
2
n vv 2 dv
0
4 3
x2n e ax dx
N
v 4 e
2 v2
dv
0
1 3 5 2n 1
2 n1 a n
a
v2
3
2 2
ed utilizzando l'equazione di Joule-Clausius (4) si ottiene
3k
2
v
T
m
in conclusione
m
2
2kT
La legge di distribuzione (10) si può´ allora scrivere
3
mv2
4 m 2 2 2kT
12. dP v
v e
dv
2kT
che e´ nota come legge di distribuzione delle velocità´ di Maxwell.
Si ricordi che k = R / N, con N numero d’Avogadro. Dunque R/M = k / m.
Essendo M = m N la massa molare cioè la massa di una mole di gas.
106
Ricordando che l’energia cinetica di una molecola e’ E = 1/2 mv2, si può
scrivere la densita’ di probabilità che una molecola abbia energia cinetica E
f E A e
E
kT
E’ questa la legge di distribuzione di Boltzmann, che ci dice che al crescere
dell’energia cinetica il numero delle molecole decresce con legge
esponenziale.
Come applicazione calcoliamo l’energia cinetica media <E>.
Prima però determiniamo il parametro A. A questo scopo basta imporre la
condizione d’unitarietà della probabilità totale:
Ae
E
kT dE
1
0
E E
kT d
kT
AkT e
0
E
AkT e kT AkT
0
da cui si ricava
1
kT
adesso il valor medio dell’energia e’ per definizione:
A
E E f E dE
0
e dunque ricaviamo:
E
1 kT
E
E e dE
kT 0
ed essendo:
1
a
x eaxdx
in conclusione si ha:
x
a
x eaxdx 2 eax
0
1
a2
1
2
k T k T
kT
Si noti che qui abbiamo usato l’approssimazione di un moto
monodimensionale delle molecole, così l’espressione e’ in accordo con la
E
107
formula di Joule-Clausius per tre gradi di libertà. Si noti però che manca il
termine 1/2.
11. LA DISTRIBUZIONE DI MAXWELL NELLO SPAZIO DELLE
FASI
Consideriamo il moto di una singola molecola contenuta nella scatola cubica
della fig. 9.
z
a
a
y
x
a
fig.19 b
Figure 9
Questa molecola ha una posizione confinata
0 x a
0 y a
0 z a
ed una velocità v 0 costante in valore assoluto, ma che cambia segno ad ogni
urto contro le pareti. Allora lo stato rappresentativo del moto della molecola
si muove nello spazio delle fasi come mostrato in fig. 10.
108
vx
vx 0
0
a
-v
x
x
0
fig.19c
Figure 10
E´ immediato rappresentare allora l'insieme di tutte le molecole che
compongono il gas confinato nella scatola cubica come mostrato in fig. 11.
dN
dx
0
a
x
vx
vx
dN
d vx
0
x
-v x
fig 1 9 d
Figure 11
109
12. VERIFICA SPERIMENTALE DELLA DISTRIBUZIONE DI
MAXWELL
Consideriamo l'apparato di misura rappresentato nella fig. 12 (metodo di
Zartmann). Esso e´ costituito da un tubo a vuoto in cui e´ posta una sorgente
d’atomi prodotti per riscaldamento di un granulo metallico; un fascetto
d’atomi e´ costretto a percorrere il tratto OP mediante un sistema di
collimatori t1,...t4; un disco ruotante attorno ad un’asse parallela al fascetto
raccoglie gli atomi che sono passati attraverso la finestrella f.
disco
rotante
t1
t2
t3
t4
f
+
P
d
fig.20
Figure 12
Aprendo la finestrella f in un tempuscolo molto piccolo si seleziona un
grappolo d’atomi di cui si vuole misurare la distribuzione delle velocità. Gli
atomi del grappolo raggiungono il disco ruotante in tempi inversamente
proporzionali alla loro velocità. Misurando la densità del deposito d’atomi
sul disco a vari angoli si può risalire alla distribuzione delle velocità degli
atomi prodotti per riscaldamento della sorgente. Sia v la velocità di un atomo
del grappolo, allora il tempo impiegato da esso per raggiungere il disco e´
d
t
v
dove d e´ la distanza tra la finestrella ed il disco stesso. Sia la velocità
angolare costante con cui ruota il disco, allora l'angolo di cui e´ ruotato il
disco prima che un atomo con velocità v lo raggiunga e´
t
da cui si ricava la relazione tra la velocità di un atomo e l'angolo d’arrivo sul
disco. Il risultato sperimentale e´ in perfetto accordo con la distribuzione di
Maxwell. Si noti che poiché v cos tante allora si ha
v
v
in pratica l'errore percentuale della velocità uguaglia l'errore percentuale
dell'angolo. Questa relazione permette di determinare l'accuratezza con cui si
può eseguire la misura della velocità.
110
13. LA TEORIA CINETICA NEI CORPI SOLIDI
Nei corpi solidi, contrariamente a quanto accade nei gas, gli atomi sono legati
in una struttura sostanzialmente rigida (struttura cristallina), cioè
mantengono una posizione media fissa gli uni rispetto agli altri secondo una
struttura di tipo cristallino o amorfo che dipende dagli atomi che
compongono il corpo solido.
Figure 13
In figura 13 e’ mostrato uno schema di corpo solido dove gli atomi sono liberi
di oscillare attorno alle loro posizioni medie che sono fisse. Anche qui’ al
crescere della temperatura aumentano le energie cinetiche degli atomi, e cio’
corrisponde a moti oscillanti sempre piu’ vigorosi. Supponiamo ad esempio
che ogni atomo del reticolo solido si muova di moto armonico, in tal caso gli
atomi interagiscono tra di loro e posseggono l’energia potenziale di un
oscillatore armonico, oltre che l’energia cinetica. L’andamento delle energie di
un singolo atomo sono mostrate nella figura 14, dove il moto dell’atomo e’
schematizzato come dovuto all’azione di una molla elastica.
111
Figure 14
In ogni istante l’energia potenziale elastica e l’energia cinetica variano, ma
l’energia totale, che e’ la loro somma, resta costante.
1
Etot T U m 2 A2
2
cioe'
Etot m 2 A2
Anche in questo caso si può definire la temperatura mediante l’energia totale
approssimando il moto degli atomi al moto armonico oscillante.
T
1 N
mi i2 Ai2
N i1
Dunque la temperatura risulta proporzionale al quadrato delle frequenze
ed al quadrato delle ampiezze Ai. In effetti se consideriamo che gli atomi non
sono isolati, ma inseriti in una struttura cristallina, allora il potenziale si
trasforma come mostrato in figura 15.
112
Figure 15
Allora al crescere della temperatura da T1 a T2 crescono anche le energie degli
atomi oscillanti E(T1)<E(T2). Essendo P, P’ le posizioni medie degli atomi nel
reticolo cristallino, allora l’atomo che si trova nella posizione media P sara’
libero di muoversi di moto armonico confinato tra x 1 e x2 alla temperatura T1.
Alla temperatura T2 pero’ l’energia totale dell’atomo E(T2) supera la barriera
di potenziale e l’atomo diventa dunque libero di allontanarsi da P. Inizia cosi’
il processo di liquefazione del solido.
113
