Veronica D’Ippolito
IL
NELL’ANTICHITÀ
L’uomo è stato affascinato fin dall’antichità dalla bellezza, luminosità e
colore dei minerali al punto da conferirgli oltre all’uso ornamentale anche
un valore simbolico, spirituale, superstizioso e curativo trasformandoli in
amuleti e talismani.
IL
dei minerali e le leggende
Ametista
Il mito latino narra che Bacco,
sempre in preda ai fumi del vino,
inseguì nei boschi la bellissima ninfa
Ametista con lo scopo di possederla,
ma questa prega la sua Dea protettrice
Diana di aiutarla. Diana, ascoltate le
sue preghiere, la trasformò in una
statua di purissimo cristallo di quarzo e
Bacco a quel punto, fortemente irritato,
scaglia stizzito la sua coppa di vino
sulla statua di quarzo, dandogli il colore
viola e conferendo così ai cristalli il
potere
di
talismano
contro
l’ubriachezza
IL
dei minerali e i pigmenti
Un grande utilizzo del colore dei minerali compare già dalla preistoria come
pigmenti perché sono tra i pochi materiali naturali che conserva
permanentemente il colore, a differenza dei fiori e piante che scoloriscono o
cambiano con il tempo.
: una proprietà fisica
• Durezza
• Abito cristallino
• Peso specifico
• Sfaldatura
• Frattura
• Lucentezza
• Colore
• Striscio
• Birifrangenza
• Fluorescenza
• Piezoelettricità
• Pieroelettricità
• Magnetismo
il
è una proprietà diagnostica?
NI
• I minerali idiocromatici sono minerali che presentano sempre lo stesso
colore. Questo avviene quando la colorazione dipende direttamente
composizione chimica e/o dalla struttura del minerale.
Zolfo
Pirite
Malachite
Azzurrite
il
è una proprietà diagnostica?
NI
• I minerali idiocromatici sono minerali che presentano sempre lo stesso
colore. Questo avviene quando la colorazione dipende direttamente
composizione chimica e/o dalla struttura del minerale.
• I minerali allocromatici sono minerali che presentano diversa
colorazione dovuta a cause esterne alla composizione chimica
principale quali difetti strutturali, impurezze, inclusioni.
Cos’è il
?
Il colore è la percezione visiva generata dall’occhio quando il minerale
interferisce
selettivamente
con
determinate
lunghezze
d'onda dello spettro visibile o luce
Luce visibile
750
nm
380
nm
Luce
CAUSE DEL
Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi
a seconda del meccanismo coinvolto:
1. Teoria del campo cristallino
(transizioni elettroniche d-d)
2. Teoria dell’orbitale molecolare
(transizioni con trasferimento
di carica)
3. Centri di colore
4. Teoria delle bande
5. Fenomeni ottici e fisici
Assorbimento
della luce
Assorbimento della luce
Nella maggior parte dei casi il colore dei minerali è dovuto ad un
assorbimento preferenziale di varie lunghezze d’onda fra quelle che
compongono lo spettro della luce bianca.
Un minerale apparirà rosso quando il minerale assorbe tutte le
radiazioni ad eccezione di quella rossa.
Luce
I minerali sono neri quando assorbono tutte le radiazioni che
costituiscono la luce bianca
Luce
Investigare il
Per investigare le cause del colore i minerali possono essere
esaminati attraverso la Spettroscopia Visibile
A = log I0/I
T = I/I0
I0 = luce incidente
I = luce emergente
CAUSE DEL
Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi
a seconda del meccanismo coinvolto:
1. Teoria del campo cristallino
(transizioni elettroniche d-d)
2. Teoria dell’orbitale molecolare
(transizioni con trasferimento
• Assorbimento
• Transizione
elettroniche
di carica)
3. Centri di colore
4. Teoria delle bande
5. Fenomeni ottici e fisici
• Elementi di
transizione
• Gli elettroni si muovono intorno al nucleo dentro dei volumi specifici
chiamati orbitali.
• Gli elettroni si muovono intorno al nucleo dentro dei volumi specifici
chiamati orbitali.
• Quando un elettrone assorbe la luce cambia il suo orbitale
passando dallo stato fondamentale (di più bassa energia) a quello
eccitato (di più alta energia).
Spettro ottico
Stato eccitato
Assorbimento
Energia
Stato eccitato
Energia
Luce
Stato fondamentale
Assorbimento
CAUSE DEL
Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi
a seconda del meccanismo coinvolto:
2. Teoria dell’orbitale molecolare
(transizioni con trasferimento
di carica)
3. Centri di colore
4. Teoria delle bande
5. Fenomeni ottici e fisici
• La transizione elettronica d-d avviene quando un elettrone si muove da
un orbitale d di bassa energia a un altro orbitale d di più alta energia
nello stesso atomo.
•
La teoria del campo cristallino tratta un complesso come costituito da:
1. ione metallico positivo al centro
2. cariche puntiformi negative (leganti) disposte secondo geometrie
precise intorno allo ione metallico
• Assume che quando i leganti si avvicinano al metallo interagiscono con i
suoi elettroni d solo elettrostaticamente
• Il campo elettrostatico (campo cristallino) prodotto dalla
distribuzione di cariche intorno al metallo provoca una divisione
degli orbitali d del metallo di transizione.
Es. Mn3+
Energy
dz2 dx2-y2eg
dxy dxz dyz dz2 dx2-y2
dxy dxz dyz t2g
Ione metallico libero
Ione metallico in un
campo cristallino
ottaedrico
Gli elettroni metallici
sono
elettrostaticamente
respinti dai leganti.
• Il campo elettrostatico (campo cristallino) prodotto dalla
distribuzione di cariche intorno al metallo provoca una divisione
degli orbitali d del metallo di transizione.
Es. Mn3+
Luce
Energy
eg
dz2 dx2-y2
dxy dxz dyz dz2 dx2-y2
dxy dxz dyz t2g
eg
t2g
Stato eccitato
Energia di
sdoppiamento
del campo
cristallino
(CFSE)
Ione metallico libero
Transizioni elettroniche d-d avvengono a seguito dell’assorbimento
di un energia pari a CFSE che ricade nel campo del visibile.
1. Tipo di catione: in generale diversi ioni metallici producono diversi colori
Es.
Es.
2. Valenza: diversa valenza di uno stesso elemento generalmente produce
un diverso colore
Es.
Es.
Transizioni elettroniche che riguardano il Mn2+ (e il Fe3+) hanno una bassa
probabilità di manifestarsi quindi danno vita ad un assorbimento di bassa
intensità.
3. Coordinazione: numero di atomi direttamente legati allo ione e la sua
geometria. Quando uno stesso ione con stessa valenza si trova in
coordinazioni diverse produce colori spesso drasticamente diversi.
Es.
Es.
dz2 dx2-y2eg
Energy
dxy dxz dyz t2g
Δt < Δo
dxy dxz dyz dz2 dx2-y2
dz2 dx2-y2eg
dxy dxz dyz t2g
Ione metallico libero
Ione metallico in un campo
cristallino tetraedrico
Ione metallico in un campo
cristallino ottaedrico
4. Natura dei leganti: per uno stesso atomo, diversi leganti produrranno
diversi colori.
Es.
Es.
5. Natura e forza del legame tra metallo e legante:
Es.
5. Natura e forza del legame tra metallo e legante:
Es.
CAUSE DEL
Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi
a seconda del meccanismo coinvolto:
1. Teoria del campo cristallino
(transizioni elettroniche d-d)
3. Centri di colore
4. Teoria delle bande
5. Fenomeni ottici e fisici
Le transizioni con trasferimento di carica avvengono quando gli elettroni
passano dagli orbitali di un atomo a quelli di un altro atomo come
conseguenza di un assorbimento di luce
• Metallo → Legante (MLCT)
Le transizioni MLCT avvengono quando il metallo con uno stato di
ossidazione basso (orbitali pieni) trasferisce un elettrone al vicino
legante con orbitali vuoti.
Le transizioni con trasferimento di carica avvengono quando gli elettroni
passano dagli orbitali di un atomo a quelli di un altro atomo come
conseguenza di un assorbimento di luce
• Metallo → Legante (MLCT)
• Legante → Metallo (LMCT)
Le transizioni avvengono quando elettroni presenti negli orbitali
pieni del legante sono eccitati negli orbitali d vuoti del metallo.
d (M)
(empty)
p (L)
(filled)
Spesso transizioni LMCT coesistono con le transizioni elettroniche d-d
ma le prime sono molto più intense delle seconde
Lo spettro di assorbimento delle transizioni LMCT è caratterizzato da un
intensa e ampia banda di assorbimento intorno alla regione
dell’ultravioletto
Spesso transizioni LMCT coesistono con le transizioni elettroniche d-d
ma le prime sono molto più intense delle seconde
Lo spettro di assorbimento delle transizioni LMCT è caratterizzato da un
intensa e ampia banda di assorbimento intorno alla regione
dell’ultravioletto
Le transizioni LMCT dipendono dal tipo di metallo e dalla sua valenza
La banda di assorbimento si muove dalla regione dell’ultravioletto a
quella del visibile all’aumentare della valenza del metallo.
LMCT
LMCT
Le transizioni LMCT dipendono dal tipo di metallo e dalla sua valenza
ma non dal tipo di minerale in cui avvengono
Le transizioni con trasferimento di carica avvengono quando gli elettroni
passano dagli orbitali di un atomo a quelli di un altro atomo come
conseguenza di un assorbimento di luce
• Metallo → Legante (MLCT)
• Legante → Metallo (LMCT)
• Metallo → Metallo (MMCT)
Il trasferimento di carica può avvenire tra due diversi metalli di
transizioni in stati di ossidazioni diversi separati da un legante
Fe2+
+
Ti4+
e-
Fe3+ + Ti3+
MMCT
Fe2+ → Ti4+
Le transizioni con trasferimento di carica avvengono quando gli elettroni
passano dagli orbitali di un atomo a quelli di un altro atomo come
conseguenza di un assorbimento di luce
• Metallo → Legante (MLCT)
• Legante → Metallo (LMCT)
• Metallo → Metallo (MMCT)
• Intervalence - tra valenze (IVCT)
Il trasferimento di carica può avvenire tra due metalli di transizione
dello stesso tipo ma con diverso stato di ossidazione
Fe3+
e-
Fe2+
LMCT
→ Fe3+
O2-
IVCT
Fe2+ → Fe3+
CAUSE DEL
Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi
a seconda del meccanismo coinvolto:
1. Teoria del campo cristallino
(transizioni elettroniche d-d)
2. Teoria dell’orbitale molecolare
(transizioni con trasferimento
di carica)
4. Teoria delle bande
5. Fenomeni ottici e fisici
I centri di colore o centri F sono difetti cristallografici createsi nel
reticolo cristallino in seguito all’esposizione a radiazioni ad alta energia
e consistono o in elettroni in eccesso (interstiziali) o ad un’assenza di
un elettrone (vacanze). Questi difetti strutturali assorbono
selettivamente la luce determinando il colore del cristallo.
CAUSE DEL
Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi
a seconda del meccanismo coinvolto:
1. Teoria del campo cristallino
(transizioni elettroniche d-d)
2. Teoria dell’orbitale molecolare
(transizioni con trasferimento
di carica)
3. Centri di colore
5. Fenomeni ottici e fisici
In un materiale i livelli energetici che un elettrone può occupare possono
essere divisi in bande.
La struttura elettronica a bande più bassa in energia e pienamente
occupate da elettroni si chiama banda di valenza.
La banda elettronica di più alta energia e generalmente vuota o non
completamente occupata da elettroni si chiama banda di conduzione.
L’energia che separata queste due bande è chiamata band gap o banda
proibita ed è molto importante per il colore.
Metallo: due bande
sono sovrapposte
(conduttori)
Semiconduttori: banda
proibita piccola
Isolante: banda proibita
grande
Nei conduttori e nei semiconduttori la
banda proibita è talmente piccola o assente
che ci possono essere transizioni quando
elettroni della banda di valenza ricevono
energia sufficiente dall’assorbimento della
luce per passare la banda proibita ed arrivare
alla banda di conduzione
Energy
Negli isolanti l’energia della banda proibita è più grande di quella del
visibile quindi la luce visibile viene completamente trasmessa e il
minerale risulta incolore.
Energy
Nei semiconduttori l’energia della banda
proibita è più piccola di quella del visibile
quindi la luce visibile più energetica (violaverde) viene assorbita e il minerale risulta
giallo o rosso a seconda della grandezza
della banda proibita.
Energy
Nei conduttori la luce visibile viene
completamente assorbita e il minerale
risulta nero o opaco colorato se alcune λ
sono più assorbite.
CAUSE DEL
Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi
a seconda del meccanismo coinvolto:
1. Teoria del campo cristallino
(transizioni elettroniche d-d)
2. Teoria dell’orbitale molecolare
(transizioni con trasferimento
di carica)
3. Centri di colore
4. Teoria delle bande
Oltre all’assorbimento ci sono altri fenomeni fisici che possono
provocare una colorazione nei minerali:
a) Interferenza
b) Diffrazione
c) Diffusione (scattering)
d) Inclusioni
Questi processi raramente sono direttamente legati alla chimica ma
dipendono dalla struttura e tessitura interna del minerale
a. Interferenza
c. Diffusione
b. Diffrazione
d. Inclusione
in funzione del tipo di illuminazione
Alcuni minerali possono cambiare colore a seconda del tipo di illuminazione
Illuminata con luce naturale
Illuminata con luce artificiale
in funzione del tipo di illuminazione
Alcuni minerali possono cambiare colore a seconda del tipo di illuminazione
Illuminata con luce naturale
Illuminata con luce artificiale
La luce artificiale contiene nello spettro più le tinte rosse mentre la luce
naturale contiene più le tinte blu.
Formula generale:
Mg, Zn, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Li
Al, Cr, Fe, V, Co, Mn, Ga
Oltre 150 tipi di spinello conosciuti
La struttura dello spinello è basata su di
un impaccamento di anioni con i cationi
che occupano:
• Siti T a coordinazione tetraedrica
• Siti M a coordinazione ottaedrica
T
M
Frazione di cationi
B3+ nel sito T
T
M
30 spinelli naturali sottoposti a:
• Caratterizzazione chimica:
500 μm
500 μm
EMPA (CNR-IGAG Rome)
LA-ICP-MS (ETH Zurich)
500 μm
500 μm
• Caratterizzazione spettroscopica:
UV-VIS-NIR
NIR-MIR
500 μm
Mineralogy Department,
Naturhistoriska
Riksmuseet, Stockholm
200 μm
500 μm
200 μm
Causa dei diversi colori
negli spinelli
1 mm
1 mm
200 μm
Non si possono discriminare i diversi colori dalla composizione principale
Non si possono discriminare i diversi colori dalla composizione principale
1. Spinelli con Cr e V
Cr3+>V3+
d-d
V3+>Cr3+
LMCT
1. Spinelli con Cr e V
500 μm
500 μm
1. Spinelli con Cr e V
500 μm
500 μm
2. Spinelli con Fe
LMCT
IVCT
d-d
d-d
d-d
2. Spinelli con Fe
2. Spinelli con Fe
100μm
200μm
2. Spinelli con Fe
100μm
200μm
Sommario
1. Teoria del campo cristallino
(transizioni elettroniche d-d)
2. Teoria dell’orbitale molecolare
(transizioni con trasferimento di
carica: LMCT; MMCT; IVCT)
3. Centri di colore
4. Teoria delle bande
5. Fenomeni ottici e fisici
Sommario
1. Teoria del campo cristallino
(transizioni elettroniche d-d)
2. Teoria dell’orbitale molecolare
(transizioni con trasferimento
di carica: LMCT; MMCT; IVCT)
3. Centri di colore
4. Teoria delle bande
5. Fenomeni ottici e fisici
