Indice
1 Le proprietà dei gas
1.1 L’equazione di stato dei gas ideali e le unità di misura . . . . .
1.2 L’equazione di van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Le equazioni di Redlich-Kwong (RK) e di Peng-Robinson (PR)
1.4 L’uso di un’equazione di stato cubica . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 La legge degli stati corrispondenti . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6 Il secondo coefficiente del viriale . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7 Il potenziale di Lennard-Jones . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.8 Le forze di dispersione di London . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.9 Il secondo coefficiente del viriale: alcuni casi particolari . . . .
1.10 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10.1 Esercizio 1.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10.2 Esercizio 1.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10.3 Esercizio 1.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10.4 Esercizio 1.4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10.5 Esercizio 1.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2 Le derivate parziali in termodinamica
2.1 La derivata di funzioni ad una variabile . . . . . . . . . . .
2.2 La derivata di funzioni a più variabili . . . . . . . . . . . . .
2.3 Deriviamo la legge dei gas ideali . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Differenziali esatti e inesatti in termodinamica . . . . . . .
2.5 Differenziali di funzioni a variabili dipendenti e indipendenti
2.6 Riassunto delle formule fondamentali . . . . . . . . . . . . .
2.7 Qualche esempio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.1 Esempio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.2 Esempio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.3 Esempio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3 Il primo principio della termodinamica
3.1 Lavoro, calore e concetto di funzione di stato . . . . . . . . . . . . .
3.2 Il primo principio della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Variazioni di energia per un gas ideale e concetto di capacità termica
3.4 Le trasformazioni adiabatiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5 Le espansioni adiabatiche reversibili . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6 Alcuni concetti basilari di termodinamica statistica . . . . . . . . . .
3.7 Interpretazione molecolare dei concetti di lavoro e calore . . . . . . .
3.8 Il concetto di entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.9 Approfondimenti sul concetto di capacità termica . . . . . . . . . . .
3.10 Il concetto di entalpia relativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.11 Variazione di entalpia ed equazioni chimiche . . . . . . . . . . . . . .
3.11.1 Esempio I: reazioni esotermiche ed endotermiche . . . . . . .
3.11.2 Esempio II: applicazione della proprietà additiva . . . . . . .
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3.11.3 Esempio III: applicazione della legge di Hess .
3.12 Il calore di reazione a partire dal calore di formazione
3.13 Variazione di entalpia e temperatura . . . . . . . . . .
3.14 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.1 Esercizio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.2 Esercizio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.3 Esercizio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.4 Esercizio IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.5 Esercizio V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.6 Esercizio VI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.7 Esercizio VII . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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4 L’entropia e il secondo principio della termodinamica
4.1 Processi spontanei e limite del primo principio della termodinamica . . .
4.2 Sistemi isolati non in equilibrio e concetto di disordine . . . . . . . . . .
4.3 L’entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Il secondo principio della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5 Variazioni di entropia e trasformazioni reversibili . . . . . . . . . . . . .
4.5.1 Espansione isoterma reversibile . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.2 Espansione isoterma irrreversibile . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.3 Entropia di miscelamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.4 Aumento di entropia dovuta a passaggio di calore . . . . . . . . .
4.5.5 Aumento di entropia dovuta a passaggio di calore: caso generale
4.6 La conversione del calore in lavoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.1 Esercizio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.2 Esercizio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.3 Esercizio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.4 Esercizio IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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5 L’entropia e il terzo principio della termodinamica
5.1 Entropia e temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 L’entropia nei cristalli e il terzo principio della termodinamica
5.3 Entropia e transizioni di fase . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4 La legge T3 di Debye e il caso metallico . . . . . . . . . . . .
5.5 Le entropie assolute . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6 La formula di Boltzman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.7 I valori delle entropie molari standard . . . . . . . . . . . . .
5.8 L’entropia “spettroscopica” della termodinamica statistica . .
5.9 Entropie spettroscopiche ed entropie calorimetriche . . . . . .
5.10 Entropie standard e reazioni chimiche . . . . . . . . . . . . .
5.11 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.11.1 Esercizio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.11.2 Esercizio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.11.3 Esercizio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.11.4 Esercizio IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.11.5 Esercizio V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.11.6 Esercizio VI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Capitolo 5
L’entropia e il terzo principio della
termodinamica
Nel capitolo precedente è stato introdotto e analizzato il concetto di entropia per un sistema isolato soggetto
ad un processo sia reversibile che irreversibile (o spontaneo). Si è calcolata la variazione di entropia per alcuni
processi ma non il valore assoluto dell’entropia delle sostanze. Questo sarà l’argomento di questo capitolo come
conseguenza dell’enunciato del terzo principio della termodinamica.
5.1
Entropia e temperatura
Riprendiamo la prima legge della termodinamica per una trasformazione reversibile
dU = δqrev + δwrev
(5.1)
δqrev = T dS
(5.2)
δwrev = −P dV
(5.3)
e sfruttiamo il fatto che
e
e otteniamo cosı̀ una combinazione della prima e della seconda legge della termodinamica
dU = T dS − P dV
(5.4)
Usando le leggi della termodinamica e il fatto che le funzioni di stato sono differenziali esatti, è possibile ricavare
importanti e utili relazioni. Consideriamo U ≡ U (V, T ) e scriviamo la sua derivata totale
dU =
∂U ∂T
V
dT +
∂U ∂V
T
dV
(5.5)
che sostituiamo nella (5.4)
∂U ∂T
che risolviamo rispetto a dS
dS =
V
dT +
∂U ∂V
T
dV = T dS − P dV
∂U i
1h
1 ∂U dT +
P+
dV
T ∂T V
T
∂V T
Ricordando che
∂U ∂T
si ottiene
dS =
V
= CV
∂U i
1h
CV
P+
dV
dT +
T
T
∂V T
72
(5.6)
(5.7)
(5.8)
(5.9)
Confrontando la (5.9) con il differenziale totale dell’entropia S ≡ S(T, V ), ossia con
∂S ∂S dS =
dT +
dV
∂T V
∂V T
otteniamo
(5.10)
CV (T )
(5.11)
T
e
∂S ∂U i
1h
P+
(5.12)
=
∂V T
T
∂V T
La (5.11) ci dice come varia l’entropia al variare della temperatura quando il volume viene mantenuto costante.
Integrando su T si ha
Z T2
CV (T )
∆S = S(T2 ) − S(T1 ) =
dT
(V = cost)
(5.13)
T
T1
∂S ∂T
V
=
che ci dice che conoscendo CV (T ) possiamo calcolare ∆S. Essendo CV (T ) sempre positivo, S cresce al crescere
della temperatura. Sottolineiamo che la (5.13) vale per V = cost.
Cerchiamo ora un’espressione analoga alla (5.13) in cui la pressione P sia costante. Consideriamo
dH = d(U + P V ) = dU + P dV + V dP
(5.14)
in cui a dU sostituiamo la (5.4) per ottenere
dH = T dS + V dP
(5.15)
A questo punto si può procedere in modo analogo a quanto fatto per ottenere la (5.11) e la (5.12), partendo
però dalla derivata totale dell’entalpia per ottenere:
∂S ∂T
e
∂S P
=
CP (T )
T
(5.16)
i
1 h ∂H −V
(5.17)
∂P T
T
∂P T
(I passaggi per ottenere la (5.16) e la (5.17) sono esplicitati nell’esercizio I alla fine di questo capitolo; si noti
la similitudine tra la (5.16) e la (5.11) e tra la (5.17) e la (5.12), tenendo conto della differenza tra la (5.4) e la
(5.15)).
Dalla (5.16) si ha che
Z T2
CP (T )
∆S = S(T2 ) − S(T1 ) =
dT
(P = cost)
(5.18)
T
T1
=
Quindi, in questo caso, se conosciamo CP (T ) siamo in grado di calcolare ∆S. Se nella (5.18) poniamo T1 = 0K,
si ha che
Z T
CP (T ′ ) ′
dT
(5.19)
S(T ) = S(0) +
T′
0
che ci dice che possiamo calcolare l’entropia di una sostanza conoscendo il suo valore allo zero assoluto e la
funzione CP (T ).
5.2
L’entropia nei cristalli e il terzo principio della termodinamica
Agli inizi del ventesimo secolo, Nerst postulò che la variazione di entropia per una reazione chimica, ∆Sr , tende
ad essere nulla in prossimità dello zero assoluto e che tutti i cristalli puri hanno la stessa entropia a 0K. Qualche
anno dopo (1911) Planck estese il postulato di Nerst, affermando che l’entropia di una sostanza pura tende a
zero, per T che tende a 0K. Il postulato di Planck va quindi oltre quello di Nerst e dà vita al terzo principio
della termodinamica che possiamo enunciare come segue:
73
“Ogni sostanza possiede un’entropia finita e positiva che solo allo zero assoluto può diventare nulla e questo è
ciò che accade nel caso di una sostanza perfettamente crustallina.”
(Quindi per una sostanza non perfettamente cristallina, il postulato non vale! Si veda l’esempio del CO nelle
pagine seguenti). A differenza delle prime due leggi della termodinamica, la terza non introduce una nuova
funzione di stato; mentre la prima definisce l’energia e la seconda l’entropia, la terza ci fornisce una scala
numerica per l’entropia. Nonostante questo principio sia stato formulato prima del completo sviluppo della
teoria quantistica, risulta più intuitiva se interpretata in termini di stati quantistici o livelli molecolari. La
termodinamica statistica ci dice che l’entropia è data da
S = kB lnW
(5.20)
dove kB è la costante di Boltzman e W è il numero di modi in cui l’energia totale di un sistema può essere
distribuita tra i suoi diversi stati energetici. Il nostro sistema, che a basse temperature sarà un solido, ha
a disposizione numerosissimi livelli energetici vibrazionali che riempirà in modi diversi dando luogo a valori
elevati di W e quindi di S; tuttavia, al scendere di T , tutti i 3N − 3 (N =numero di atomi) oscillatori armonici
indipendenti che descrivono (nell’approssimazione armonica, appunto) lo stato vibrazionale del mio cristallo,
tendono ad occupare lo stato fondamentale. Quindi il nostro sistema, al tendere di T a 0, tende ad assumere
una configurazione ordinata con tutti gli oscillatori nello stato più basso; ma allora W = 1 e S = 0.
Dal momento che il terzo principio della termodinamica afferma che S(0)=0, possiamo scrivere la (5.19) come
Z T
CP (T ′ ) ′
dT
(5.21)
S(T ) =
T′
0
5.3
Entropia e transizioni di fase
Per scrivere la (5.21) si è assunto che tra 0 e T non ci siano transizioni di fase. Supponiamo viceversa che ve ne
sia una a 0 < Ttrs < T . La variazione di entropia nella transizione di fase sarà data da
∆trs S =
qrev
Ttrs
(5.22)
Una transizione di fase rappresenta un buon esempio di trasformazione reversibile: infatti il processo può essere
invertito, variando molto lentamente la temperatura. Si noti che nella (5.22) non devo integrare su T perché
la transizione di fase avviene a T costante (T = Ttrs ). Come esempio, si pensi di nuovo all’acqua; il sistema
risulta completamente liquido se T è di poco superiore a 273.15 K, mentre si ha ghiaccio se T é di poco inferiore
a 273.15 K. Ricordando che per una transizione di fase si ha (vedi paragrafo 3.8)
∆trs H = qP
(5.23)
possiamo scrivere la (5.22) come
∆trs H
(5.24)
Ttrs
Quindi l’espressione di S(T ) a partire dalla (5.21) quando l’intervallo di temperatura 0-T contiene una transizione
di fase, assume la forma generale
Z T
Z Ttrs
CP (T ′ ) ′
CP (T ′ ) ′ ∆trs H
dT
+
+
dT
(5.25)
S(T ) =
T′
Ttrs
T′
Ttrs
0
∆trs S =
Come esempio, consideriamo una sostanza che non possiede transizioni di fase solido-solido. Allora, per T
maggiore della temperatura di ebollizione, avremo
Z Tf us s
Z Tvap l
Z T
CPg (T )
CP (T )
CP (T )
∆f us H
∆vap H
S(T ) =
+
+
dT +
dT +
dT
(5.26)
T
Tf us
T
Tvap
T
0
Tf us
Tvap
dove Tf us è la temperatura di fusione, CPs (T ) è la capacità termica della fase solida, Tvap è il punto di ebollizione,
CPl (T ) è la capacità termica della fase gassosa e ∆f us H e ∆vap H sono rispettivamente le entalpie di fusione e
di vaporizzazione.
74
Figura 5.1: Entropia molare standard dell’azoto a 298.15 K. La transiozione indicata in tabella è del tipo
solido-solido.
5.4
La legge T3 di Debye e il caso metallico
La (5.26) ci dice che misurando CP a varie T (misura calorimentrica), possiamo conoscere S(T ); va tuttavia
osservato che non è facile fare misure a T → 0. La legge di Debye ci dà una mano a integrare CP nell’intervallo
0 < T < 20K. È stato dimostrato sia teoricamente che sperimentalmente che per i cristalli non metallici quando
T → 0 vale la legge T 3 di Debye:
12π 4 R T 3
C̄P (T ) =
(5.27)
5
ΘD
che rappresenta un’ottima approssimazione. Nella (5.27), 0 < T ≤ Tinf con 10K < Tinf < 20K per la maggior
parte dei solidi e ΘD è una costante caratteristica del solido nota come temperatura di Debye, che può essere
determinata da misure sperimentali di varia natura. Sostistuendo la (5.27) nella (5.21) si ottiene il contributo
all’entropia molare standard per le basse temperature:
S̄(T ) =
Z
0
T
C̄P (T ′ ) ′ 12π 4 R
dT =
T′
5Θ3D
Z
0
T
T ′2 dT ′ =
C̄P (T )
12π 4 R T 3
=
5Θ3D 3
3
(5.28)
Per i cristalli metallici, invece, quando T → 0 si ha che CPs (T ) ∼ aT + bT 3 dove a e b sono delle costanti.
Quindi, i metalli, oltre al termine in T 3 proprio degli isolanti e legato al moto degli ioni, presenta un termine
lineare in T , legato al moto libero (o quasi) degli elettroni.
5.5
Le entropie assolute
L’equazione (5.26) può essere usata per calcolare le entropie assolute, una volta che si conoscono le capacità
termiche, le entropie e le temperature di transizione. Commentiamo la tabella in figura 5.1 che fornisce il valore
dell’entropia per N2 (g) a 298.15 K.
• L’entropia a 10.0 K è stata determinata usando la (5.28) valida a basse temperature e con CP (10K) = 6.15
J·K−1 ·mol−1 ;
• A 35.61 K, il solido subisce un cambiamento di fase nella struttura cristallina con ∆trs H̄=0.2289 kJ·mol−1 ,
che dà luogo a ∆trs S̄=6.43 J·mol−1 ·K−1 ;
• A 63.15 K, N2 (s) fonde con ∆f us H̄=0.71 kJ·mol−1 che dà luogo a ∆f us S̄=11.2 J·mol−1 ·K−1 ;
75
Figura 5.2: Entropia molare standard dell’azoto riportata in funzione della temperatura da 0 a 400 K.
• N2 (l) ad 1 bar bolle a 77.36 K con ∆vap H̄=5.57 kJ·mol−1 che dà luogo a ∆vap S̄=72.0 J·mol−1 ·K−1 .
Per la regione compresa tra le transizioni di fase, i dati C̄P (T )/T sono stati integrati numericamente. Ci resta
ancora da commentare la piccola correzione alla fine della tabella in figura 5.1. Ricordiamo che lo stato standard
di un gas reale ad una qualsiasi temperatura è quello del corrispondente gas ideale ad 1 bar. Infatti, i valori
delle entropie dei gas che si trovano in letteratura e si riferiscono a P =1 bar, sono chiamate entropie standard
se sono state corrette per la deviazione dall’idealità del gas. Vedremo nel prossimo capitolo come si calcola tale
correzione.
In figura 5.2 è riportato l’andamento dell’entropia molare dell’azoto in funzione di T da 0 a 400 K. Negli intervalli
tra le transizioni di fase l’entropia molare cresce in modo regolare con T ; in corrispondenza delle transizioni di
fase il grafico presenta dei salti discontinui. Si noti anche che nella zona gassosa (T >77 K) S cresce regolarmente
secondo la relazione logaritmica che già conosciamo
∆S = nR ln
5.6
T2
T1
La formula di Boltzman
Una delle formule più famose della fisica è la relazione di Boltzman:
S = kB lnW
(5.29)
che definisce l’entropia attraverso una relazione di tipo statistico. kB è una costante universale (costante di
Boltzman) legata alla costante dei gas R dalla relazione R = kB NA , dove NA è il numero di Avogadro e W
assume il significato di probabilità (cercheremo di chiarire questo punto con l’esempio che segue).
Abbiamo visto come il concetto di entropia sia legato all’idea di “disordine”. In altre parole possiamo dire che
l’entropia ci dà una misura di come l’energia si “distribuisce” quando il sistema passa da uno stato ad un altro.
Consideriamo di nuovo la situazione riportata in figura 4.1 in cui si hanno due bulbi (uno contente un gas e
l’altro vuoto) connessi da un rubinetto. All’apertura del rubinetto, i due bulbi vengono messi in comunicazione
e il gas comincerà ad espandersi fino al raggiungimento dell’equilibrio. Supponiamo che il primo bulbo abbia un
volume pari a Vi e che l’altro sia tale che l’insieme dei due misuri Vf . La probabilità che una singola molecola del
nostro gas si trovi in un volume V è proporzionale al rapporto V /Vi . Per comodità di ragionamento, dividiamo
(arbitrariamente) Vi in cellette uguali di volume v. Allora Vi /v sarà il numero di possibili modi di sistemare la
mia molecola all’interno del volume in questione. Questo numero di possibili modi sarà equiprobabile, ossia la
76
mia molecola avrà la stessa probabilità di trovarsi in una qualsiasi celletta.
Supponiamo ora di avere 2 molecole di gas. In questo caso la probabilità che due molecole si trovino contemporaneamente nella stessa celletta equivale al prodotto delle probabilità che ciascuna ha di trovarvisi separatamente;
infatti, essendo il gas ideale, le due molecole “non si vedono”, non interagiscono, e quindi non si attraggono o
respingono. Sono insomma indipendenti e, come conseguenza, la probabilità totale è il prodotto delle probabilità. Questa probabilità sarà quindi pari a (Vi /v)2 .
Ovviamente la generalizzazione dell’esempio ci porta ad avere un numero di modi possibili di sistemare le N
molecole (N = nNA , NA = numero di Avogadro ed n= numero di moli) pari a Wi = (Vi /v)N che è in generale
proprio il numero di configurazioni accessibili al mio sistema. Per il momento la definizione è un po’ insoddisfacente, perché la dimensione delle cellette è arbitraria, ma vedremo da qui a breve che l’arbitrarietà scomparirà.
Vogliamo ora calcolare la variazione di entropia quando il gas viene lasciato espandere in tutto il volume a
disposizione, ossia in Vf . Applichiamo la formula di Boltzman (5.29) sapendo che Wi = (Vi /v)N e Wf = (Vf /v)N
∆S = kB ln
V N
f
v
− kB ln
V N
i
v
= kB ln
V N
f
Vi
= nNA kB ln
Vf
Vf
= nR ln
Vi
Vi
(5.30)
che coincide con la definizione di entropia che si ottiene in termodinamica classica (equazione (4.13) del Capitolo
precedente).
Facciamo un secondo esempio, relativo al monossido di carbonio. Questa molecola possiede un momento di
dipolo molto piccolo (≈ 4 × 10−31 C·m). Questo fa sı̀ che in fase di cristallizzazione le molecole non abbiano
una forte tendenza ad allinearsi in modo energicamente favorevole (alternativamente “su” e “giù”) e il cristallo
risultante sarà una miscela in parte disordinata delle due orientazioni possibili (in un processo di cristallazione
naturale in cui i tempi fossero molto lunghi, le molecole si orienterebbero in modo energeticamente favorevole).
Quando il cristallo viene raffreddato a T =0 K, ogni molecola rimane bloccata nella sua orientazione e non
raggiunge lo stato di minima energia. Dal momento che ognuna delle N -molecole costituenti il cristallo ha
la stessa probabilità di trovarsi in uno dei due stati (poiché “l’inversione” comporta un’energia trascurabile,
visto che il dipolo è piccolissimo), il numero di configurazioni possibili del cristallo è dato da W = 2N . Quindi
l’entropia molare del cristallo completamente disordinato dal punto di vista dell’orientazione sarà, allo zero
assoluto,
S = kB ln2N = R ln2 = 5.7 J · K−1 · mol−1
(5.31)
e non zero.
5.7
I valori delle entropie molari standard
Ci si può chiedere se possiamo stimare l’entropia del sistema conoscendo la sua struttura. La risposta è affermativa; dobbiamo tuttavia introdurre (in modo molto qualitativo) alcuni concetti di meccanica quantistica.
Ogni sistema fisico possiede dei gradi di libertà; ogni sistema fisico è cioè caratterizzato da un numero di variabili
indipendenti di cui si deve determinare il valore per ottenere una completa descrizione del sistema stesso. Ad
esempio, ogni singolo atomo nello spazio tridimensionale avrà 3 gradi di libertà (le sue coordinate x, y, z).
Per descrivere completamente la posizione di tutti gli N -atomi di una molecola, ho bisogno di 3N coordinate
(x1 , y1 , z1 , x, y2 , z2 , ....). Conviene tuttavia fare una trasformazione di coordinate e usare i 3N gradi di libertà
in modo più utile: 3 per descrivere il moto del baricentro della molecola, 2 (se la molecola è lineare) o 3 per
descrivere l’orientazione della molecola rispetto ad un sistema cartesiano fissato sul baricentro, e quindi per
descrivere la rotazione, 3N − 5 (molecola lineare) o 3N − 6 per descrivere i moti relativi degli atomi gli uni
rispetto agli altri (vibrazioni della molecola). Tutto questo per i nuclei. Mi servono poi 3 coordinate per
descrivere ogni elettrone. Supponendo che gli elettroni siano “già distribuiti” attorno ai nuclei, la mia molecola
può quindi traslare, ruotare e vibrare. Il moto di traslazione è sempre indipendente dagli altri due, mentre quello
di vibrazione e di rotazione sono indipendenti solo in prima approssimazione (il momento di inerzia dipende
77
dalla distanza tra gli atomi , e la distanza cambia se la molecola vibra). Con ottima approssimazione di può
scrivere:
Etot = Etr + Erot + Evib
(5.32)
Se l’additività (5.32) vale per E, varrà anche per S:
Stot = Str + Srot + Svib
(5.33)
Vogliamo ora provare ad usare la nostra conoscenza (per ora assai approssimata) della struttura microscopica
delle molecole attraverso la (5.32) e la (5.49) per stimare intuitivamente l’entropia relativa di due sistemi o di
una famiglia di sistemi. Dobbiamo preliminarmente vedere quanto valgono Etr , Erot , Evib .
Riferendoci al caso di una molecola gassosa qualsiasi, dalla meccanica quantistica si ha che:
Etr (i) =
h2
(n2 + n2y + n2z )
8mL2 x
(5.34)
cioè
1
(5.35)
mL2
dove m è la massa della particella e L è la distanza tra le pareti che la contengono. Se queste due quantità sono
grandi, la differenza di energia tra due livelli susccessivi diventa trascurabile e le variazioni di energia possono
essere considerate continue. Questa è la tipica situazione che si verifica in un laboratorio durante un esperimento in cui L è macroscopico. Viceversa, se m ed L sono piccole, ci si aspetta un comportamento quantizzato
(quantistico).
Etr ∝
Il contributo rotazionale, nel caso di una molecola biatomica, ha una forma del tipo
Erot (J) =
h̄2 J(J + 1)
2I
(5.36)
cioè
1
(5.37)
I
dove I è il momento di inerzia della molecola ed è legato alla lunghezza di legame r ed alla massa ridotta mr
della molecola dalla
I = mr r 2
(5.38)
Erot ∝
La massa ridotta per una molecola biatomica è data da
mr =
m1 m2
m1 + m2
(5.39)
Infine, il contributo vibrazionale ha una forma del tipo
1
Evib (k) = (v + )hν
2
(5.40)
Evib ∝ ν
(5.41)
cioè
dove ν è la frequenza di oscillazione
ν=
1
2π
r
k
mr
(5.42)
che dipende dalla costante di forza k della molecola e dalla massa ridotta mr .
Vediamo ora come usare questi dati. In sostanza, il mio gas ideale che si trova alla temperatura T , ha una certa
energia interna Utot che sarà distribuita tra le molecole in modo tale che
U1 + U2 + ... + UN = Utot
78
(5.43)
Figura 5.3: Entropie molari standard (S ◦ ) dei gas nobili, degli alogeni gassosi e degli alogenuri di idrogeno a
298.15 K.
U1 non sarà in generale uguale a U2 perché le molecole si urtano e possono scambiare energia. All’interno
della molecola, l’energia verrà poi distribuita tra i livelli (attenzione: le energie sono quantizzate!) traslazionali,
rotazionali e vibrazionali.
Dalla (5.35), se L ha dimensioni macroscopiche (supponiamo che il lato del recipiente che contiene il gas misuri
10 cm) risulta che le Etr (i) sono molto prossime tra loro e formano un continuo. La (5.35) dice anche che a
parità di L, i livelli si avvicinano molto al crescere di m. Ora, dato che S = R lnW misura il disordine, cioè il
numero di stati diversi accessibili al mio sistema, é chiaro che se nell’intervallo di energia accessibile alla mia
molecola ci sono molti livelli, S sarà grande. Questo spiega perché in tabella 5.3 al crescere della massa S cresce.
Se chiamiamo ∆E la differenza tra le energie di due livelli energetici contigui, si ha inoltre che ∆Etr ≪ ∆Erot <
∆Evib , quindi l’entropia traslazionale fornisce il contributo di gran lunga maggiore all’entropia totale Stot .
Di qui Sgas ≫ Sliquidi ≫ Ssolidi , dato che liquidi e solidi non hanno energia traslazionale (vedi esercizio 2 alla
fine di questo capitolo).
Consideriamo la tabella 5.3 con le entropie molari standard (S ◦ ) dei gas nobili, degli alogenuri gassosi e degli
alogenuri di idrogeno a temperatura ambiente. L’aumento delle entropie molari standard dei gas nobili passando
da He a Xe è una conseguenza dell’aumento della loro massa (non ci sono contributi rotazionali e vibrazionali).
Lo stesso andamento si può osservare confrontando le entropie molari standard a 298.15 K degli alogeni gassosi e
degli alogenuri di idrogeno. In altre parole possiamo dire che più atomi ci sono in un tipo di molecola, maggiore
è la capacità che questa ha di assorbire energia in modi diversi e quindi maggiore è la sua entropia. Questa
tendenza è confermata in tabella 5.4 dall’andamento della serie C2 H2 (g) C2 H4 (g) e C2 H6 (g) le cui entropie
molari standard a 298.15 K sono rispettivamente uguali a 201, 220 e 230 J·K−1 ·mol−1 .
Questa tabella (5.4) riporta le entropie molari standard (S ◦ ) di alcune sostanze di varia natura (gas, liquidi,
solidi) a temperatura ambiente (il simbolo di “grado” indica che le sostanze in gioco si trovano nel loro stato
standard).
Consideriamo ora la parte rotazionale Srot . Il momento di inerzia I cresce con la distanza R tra gli atomi.
Questo significa che se la molecola è grande, I è grande e ∆Erot è piccola e quindi il contributo rotazionale
all’entropia sarà grande. Citiamo il caso degli isomeri acetone e ossido di trimetilene che hanno la stessa
formula bruta (C3 H6 O) ma disposizione spaziale diversa (vedi figura 5.5). Le entropie di queste due molecole
sono rispettivamente 298 J·K−1 ·mol−1 e 274 J·K−1 ·mol−1 . Dato che la massa è la stessa, l’entropia traslazionale
sarà la stessa e quindi la differenza di entropia dipenderà da Srot e Svib . L’acetone ha una struttura molecolare
aperta, più flessibile, che ne aumenta il momento di inerzia e quindi Srot .
79
Figura 5.4: Entropie molari standard (S ◦ ) di diverse sostanze a 298.15 K.
Figura 5.5: Struttura dell’acetone e dell’ossido di trimetilene.
80
Figura 5.6: Schema utilizzato per calcolare l’entropia molare standard del bromo gassoso a temperatura ambiente. Lungo il cammino 1, il bromo liquido viene scaldato fino al suo punto di ebollizione (332.0 K). Lungo
il cammino 2, viene vaporizzato in bromo gassoso a 332.0 K e lungo il cammino 3 il bromo gassoso viene
raffreddato da 332.0 a 298.15 K.
Prima di concludere questo paragrafo, osserviamo ancora la tabella 5.4 dove il valore di S ◦ per il bromo gassoso
(Br2 (g)) a 298.15 K e 1 bar è pari a 245.5 J·K−1 ·mol−1 ; è noto che in queste condizioni il bromo è liquido.
Come viene tabulato il valore per il gas? Anche se la sostanza è liquida, è possibile calcolarne l’entropia molare
standard per il gas, seguendo lo schema riportato in figura 5.6 (notare la similitudine con lo schema per la
determinazione dell’entalpia di reazione riportata in figura (3.9)). Per usarlo, abbiamo bisogno dei seguenti dati
per Br2 :
1) C̄Pl = 75.69 J·K−1 ·mol−1 ;
2) C̄Pg = 36.02 J·K−1 ·mol−1 ;
3) Tvap = 332.0 K;
4) ∆vap H = 29.54 kJ·mol−1 .
(sottolineiamo che C̄Pl e C̄Pg sono costanti nell’intervallo di temperatura 245-298 K).
Partiamo da Br2 (l) a 298.15 K e riscaldiamolo fino al suo punto di ebollizione. Usiamo l’equazione (5.16) per
determinare la variazione di entropia molare standard per questo primo tratto:
∆S̄1 = S̄ l (332.0 K) − S̄ l (298.15 K) = C̄Pl ln
T2
=
T1
332.0 K
= 8.140 J · K−1 · mol−1
298.15 K
Ora vaporizziamo il bromo al suo punto di ebollizione normale (cammino 2) e otteniamo:
= 75.69 J · K−1 · mol−1 · ln
∆S̄2 = S̄ g (332.0 K) − S̄ l (332.0 K) =
29.54 kJ · mol−1
∆vap H̄
=
= 88.98 J · K−1 · mol−1
Tvap
332.0 K
81
(5.44)
(5.45)
A questo punto bisogna raffreddare il gas da 332.0 K a 298.15 K (cammino 3):
∆S̄3 = S̄ g (298.15 K) − S̄ g (332.0 K) = C̄Pg ln
298.15 K
=
332.0 K
298.15 K
= −3.87 J · K−1 · mol−1
332.0 K
Ora non ci resta che mettere insieme tutti i risultati ottenuti che danno luogo a:
= 36.02 J · K−1 · mol−1 · ln
(5.46)
◦
S ◦ [Br2 (g)] = S298
[Br2 (l)] + ∆S̄1 + ∆S̄2 + ∆S̄3 =
= 152.2 J · K−1 · mol−1 + 8.14 J · K−1 · mol−1 + 88.98 J · K−1 · mol−1 − 3.87 J · K−1 · mol−1 =
= 245.5 J · K−1 · mol−1
(5.47)
in accordo col valore di Br2 (g) riportato in tabella.
5.8
L’entropia “spettroscopica” della termodinamica statistica
Sebbene non sia questa la sede per approfondire gli aspetti concettuali e matematici implicati, è interessante
citare la seguente forma assunta dall’entropia secondo la termodinamica statistica nel caso di un gas ideale
biatomico
h 2πM k T 3/2 V̄ e5/2 i
S̄
Te
Θvib /T
B
+ ln
− ln(1 − e−Θvib /T ) + Θ /T
= ln
+ lnge1
(5.48)
2
R
h
NA
2Θrot
e vib − 1
Il primo addendo della (5.48) rappresenta il contributo traslazionale a S, il secondo quello rotazionale, il terzo e il
quarto quello vibrazionale e l’ultimo termine rappresenta il contributo elettronico. In forma compatta possiamo
scrivere:
Stot = Str + Srot + Svib + Sel
(5.49)
Vediamo cosa sono le quantità che compaiono nella (5.48); scopriremo che, a dispetto della sua apparente complessità, essa è in realtà costituita da grandezze a noi note (costanti fisiche universali) o facilmente accessibili
sperimentalmente (spettroscopicamente) o con il calcolo quanto-meccanico. Vediamole:
• M =massa della molecola biatomica in esame (facile da conoscere!);
• kB =costante di Boltzman (nota!);
• h=costante di Planck (nota!);
• V̄ = volume molare (che fissiamo noi!);
• NA = numero di Avogadro (noto!);
• T =temperatura (che fissiamo noi!);
• e = 2.71= numero di Eulero;
h̄2
dove I è il momento di inerzia che nel caso della molecola biatomica è data semplicemente da
•Θrot = 2Ik
B
I = mr R2 (R=distanza tra gli atomi; mr =massa ridotta - vedi equazione (5.39)). Quindi Θrot è nota se sono
note la geometria del sistema e le masse dei due atomi;
•Θvib = khνB , dove ν è la frequenza di oscillazione (una sola, in questo caso!) della molecola (si ricordi che i gradi
di libertà vibrazionali sono 3N-5 per una molecola lineare con N=numero di atomi);
• ge1 =degenerazione del livello elettronico (che possiamo conoscere, conoscendo la configurazione elettronica
del nostro sistema!): per tutte le molecole e per gli atomi a guscio chiuso, ge1 = 1.
In sintesi, risulta che posso conoscere S in funzione di T e V per il mio gas ideale biatomico se conosco M, I, ν,
cioè massa, momento di inerzia e frequenza di vibrazione. Dato che I e ν sono ottenibili da misure di spettroscopia rotazionale (I) e vibrazionale (ν), si parla di entropia spettroscopica (anche se entrambe le quantità si
possono ottenere per altra via, ad esempio con il calcolo quanto-meccanico).
Consideriamo il caso dell’azoto i cui dati calorimetrici sono riportati nella tabella in figura 5.1. Sostituendo i
valori delle costanti fisiche, la massa, il momento di inerzia e le νvib si ottiene
◦
◦
◦
◦
Stot
= Str
+ Srot
+ Svib
= (150.4 + 41.13 + 1.15 × 10−3 ) J · K−1 · mol−1 = 191.5 J · K−1 · mol−1
82
(5.50)
Gas
CO2
NH3
NO2
CH4
C2 H2
C2 H4
C2 H6
CO
N2 O
◦
Sspettr
/J·K−1 ·mol−1
213.8
192.8
240.1
186.3
200.9
219.6
229.6
160.3
225.8
◦
Scalor
/J·K−1 ·mol−1
213.7
192.6
240.2
186.3
200.8
219.6
229.5
155.6
220.0
Tabella 5.1: Entropie molari standard di alcuni gas poliatomici a 298.15 K e 1 bar.
◦
◦
◦
L’accordo col dato riportato in tabella 5.2 è sorprendente. Come si vede, Str
∼ 4Srot
, mentre Svib
∼ 0.
È chiaro che Sspettr ed Scalor si ottengono in modo del tutto diverso. Scal dall’equazione (5.19), integrando
CP che si è ottenuto da misure calorimetriche; Sspettr usando la (5.48) dopo avervi inserito massa, geometria e
frequenze di vibrazione.
Nota 1: la (5.48) non è generale; la formula cambia per un gas ideale poliatomico, per un gas reale, per liquidi
o solidi. La (5.19) è invece generale, anche se basata su misure calorimetriche.
Nota 2: la (5.48) ci permette di calcolare S con grandissima precisione; la (5.19) è affetta da errori sperimentali;
come vedremo nel caso del CO, essa può portare a valori di S errati se il campione sperimentale non è stato
correttamente preparato prime delle misure calorimetriche.
5.9
Entropie spettroscopiche ed entropie calorimetriche
In tabella 5.1 sono riportate le entropie molari standard calcolate usando la (5.48) o formule analoghe (cioè
usando le entropie “spettroscopiche”) e quelle misurate in maniera calorimetrica (cioè attraverso CP ) per alcuni
gas poliatomici. L’accordo è molto buono. In generale va sottolineato che il risultato spettroscopico è più
accurato di quello calorimetrico.
Esiste però una classe di molecole per la quale non si riscontra tale accordo. Tra queste citiamo CO, CH3 D,N2 O
. Per esempio, nel caso già citato del monossido di carbonio si ha S̄spettr =160.3 J·K−1 ·mol−1 contro S̄calor =155.6
J·K−1 ·mol−1 al punto di ebollizione di 81.6 K (vedi paragrafo 5.6). La differenza tra i due valori è pari a 4.7
J·K−1 ·mol−1 . Ma per CO, allo zero assoluto, abbiamo visto che le molecole non sono perfettamente ordinate;
nell’ipotesi che il disordine sia totale:
S = kB ln2N = R ln2 = 5.7 J · K−1 · mol−1
(5.51)
La differenza tra 4.7 e 5.7 J·K−1 ·mol−1 , dunque, indica che l’orientazione delle molecole di CO nel cristallo non è
del tutto casuale. Allo zero assoluto esiste un’entropia residua, ossia del disordine residuo dovuto al trascurabile
momento di dipolo di CO.
Citiamo anche l’esempio dell’ossido nitroso (N2 O), una molecola lineare i cui atomi si dispongono nell’ordine
NNO. In questo caso il valore spettroscopico è più grande di quello calorimetrico di 5.8 J·K−1 ·mol−1 . Anche
in questo caso la molecola può disporsi “up” oppure “down” e l’entropia massima residua, nel caso di disordine
totale sarebbe pari a 5.7 J·K−1 ·mol−1 , che coincide in effetti con la differenza tra il valore calorimetrico e quello
spettroscopico, mostrando che NNO solido è in effetti completamente disordinato.
83
5.10
Entropie standard e reazioni chimiche
Le tavole delle entropie molari standard permettono di calcolare le variazioni di entropia delle reazioni chimiche.
Il procedimento adottato è quello già visto per calcolare le variazioni di entalpia. La variazione di entropia
standard per la generica reazione
aA + bB → yY + zZ
(5.52)
è data da
∆r S ◦ = yS ◦ [Y ] + zS ◦ [Z] − aS ◦ [A] − bS ◦ [B]
(5.53)
Consideriamo, ad esempio, i valori di S ◦ riportati nella tabella in figura 5.3 per le sostanze presenti nella seguente
reazione
1
H2 (g) + O2 (g) ⇀
(5.54)
↽ H2 O(l)
2
Allora si ha che
1
∆r S ◦ = (1)S ◦ [H2 O(l)] − (1)S ◦ [H2 (g)] − ( )S ◦ [O2 (g)] =
2
1
= (1)(70.0 J · K−1 · mol−1 ) − (1)(130.7 J · K−1 · mol−1 ) − ( )(205.2 J · K−1 · mol−1 ) =
2
= −163.3 J · K−1 · mol−1
(5.55)
◦
Questo valore di ∆r S è il valore di ∆r S per la combustione di una mole di H2 (g), cioè per la formazione di
una mole di H2 O(l) quando tutti i reagenti e i prodotti si trovano nei loro stati standard. Il grosso valore negativo di ∆r S ◦ indica la perdita di reagenti gassosi per produrre una fase condensata, ossia una fase più ordinata.
Se volessimo calcolare l’entropia per una reazione che avviene ad una temperatura T1 che non è quella ambiente
(T0 = 298.15 K) per la quale abbiamo i dati tabulati, dovremmo correggere il valore dell’entropia per reagenti
e prodotti e calcolare
Z T1
∆CP
dT
(5.56)
∆S∆T =
T
T0
con ∆CP = yCPy + zCPz − aCPa − bCPb .
84
5.11
Esercizi svolti
5.11.1
Esercizio I
Dimostrare che
e
∂S
∂P
=
CP (T )
T
1
=
T
∂H
∂P
∂S
∂T
T
P
(5.57)
−V
T
(5.58)
(Suggerimenti:
1) si faccia il differenziale totale di H come funzione di T e P ;
2) si derivi un’espressione per dH in termini di dS usando la formulazione del primo principio per una trasformazione reversibile;
3) si eguaglino le due espressioni ottenute per dH;
4) si faccia poi la derivata totale di S come funzione di T e P , e la si sostituisca in una delle due derivate di H.)
Soluzione
Scriviamo il differenziale totale per H ≡ H(T, P )
∂H
∂H
dT +
dP
dH =
∂T P
∂P T
da cui
dH = CP dT +
∂H
∂P
dP
(5.59)
(5.60)
T
Dato che l’entalpia è definita come H = U + P V possiamo anche scrivere dH come
dH = d(U + P V ) = dU + V dP + P dV
(5.61)
Usando la formulazione del primo principio per una trasformazione reversibile dU = δqrev + δwrev , dove δqrev =
T dS e δwrev = −P dV , si ottiene
dU = T dS − P dV
(5.62)
sostituendo la relazione ottenuta nella (5.61) si ricava
dH = T dS + V dP
Si è ottenuta quindi un’espressione di dH in termini di dS.
Per procedere oltre, scriviamo la derivata totale dell’entropia S ≡ S(T, P )
∂S
∂S
dT +
dP
dS =
∂T P
∂P T
Sostituendo la (5.64) nell’equazione (5.63)
∂S
∂S
dH = T
dT + T
dP + V dP
∂T P
∂P T
e raccogliendo i termini in dT e dP , si ottiene
∂S
∂S
dH = T
dP
dT + V + T
∂T P
∂P T
Eguagliando i coefficienti di dT della (5.66) e della (5.60) si ottiene
CP (T )
∂S
=
∂T P
T
85
(5.63)
(5.64)
(5.65)
(5.66)
(5.67)
Ripetendo la stessa procedura per dP si ricava
∂H
∂S
V +T
=
∂P T
∂P T
da cui
5.11.2
∂S
∂P
=
T
1
T
∂H
∂P
T
−V
(5.68)
(5.69)
Esercizio II
Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di ∆Sr0 (senza consultare fonti di riferimento)
(a) S(s) + O2 (g) → SO2 (g)
(b) H2 (g) + O2 (g) → H2 O2 (l)
(c) CO(g) + 3 H2 (g) → CH4 (g) + H2 O(l)
(d) C(s) + H2 O(g) → CO(g) + H2 (g)
Soluzione
Nell’ordinare le reazioni in esame, si può tenere conto del fatto che le entropie di solidi e liquidi sono molto più
piccole di quelle dei gas (vedi tabella 5.3). Possiamo cosı̀ trascurare il contributo dato a ∆Sr0 da solidi e liquidi
e considerare solo i prodotti e i reagenti che si trovano in forma gassosa. Come parametro per la variazione di
entropia della reazione si può usare la differenza di moli tra prodotti e reagenti gassosi. Quindi si ha
a. ∆n = 0
b. ∆n = −2
c. ∆n = −3
d. ∆n = +1
L’ordine corretto delle reazioni è pertanto: d > a > b > c
5.11.3
Esercizio III
La capacità termica molare del butano nell’intervallo di temperatura 300 K ≤ T ≤ 1500 K si può esprimere
mediante
CP,m /R = 0.05641 + (0.04631 K−1 )T − (2.392 · 10−5 K−2 )T2 + (4.807 · 10−9 K−3 )T3
(5.70)
Calcolare ∆S nel caso in cui una mole di butano venga riscaldata da 300 K a 1000 K a pressione costante.
Soluzione
In questo caso, nel calcolo della variazione di entropia si deve tenere conto che CP,m dipende dalla temperatura,
quindi
∆S
=
=
=
=
Tf
nCP,m (T )
dT
T
Ti
Z 1000
0.05641
−1
−5
−2
−9
−3
2
nR
+ 0.04631 K − (2.392 · 10 K )T + (4.807 · 10 K )T dT
T
300
1000 K
nR [0.05641 ln
+ 0.04631 K−1 (1000 K − 300 K) − (2.392 · 10−5 K−2 )
300 K
10003 3 3003 3
10002 2 3002 2
K −
K ) + (4.807 · 10−9 K−3 )(
K −
K )]
(
2
2
3
3
(1 mol) · (8.3145 J · K−1 · mol−1 ) · (23.16) = 192.6 J/K
Z
86
(5.71)
(5.72)
(5.73)
(5.74)
(5.75)
5.11.4
Esercizio IV
Dimostrare che per un gas ideale vale la seguente relazione tra le variazioni di entropia molare a pressione e
volume costanti:
T2
∆S̄P = ∆S̄V + R ln
T1
Soluzione
Per un gas ideale si ha che
C̄P − C̄V = R
Inoltre sappiamo che (vedi equazioni (5.13) e (5.18)):
∆S̄V =
Z
T2
Z
T2
T1
e
∆S̄P =
T1
Quindi
∆S̄P − ∆S̄V =
Z
T2
T1
C̄V
dT
T
C̄P
dT
T
C̄P − C̄V
dT =
T
Z
da cui
∆S̄P = ∆S̄V + R ln
87
T2
T1
T2
T1
R
T2
dT = R ln
T
T1
5.11.5
Esercizio V
Usare i dati riportati in tabella per calcolare il valore di ∆Sr0 per le seguenti reazioni a 25◦ C e un bar:
(a) C(s,grafite) + O2 (g) → CO2 (g)
(b) CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2 O(l)
(c) C2 H2 (g) + H2 (g) → C2 H4 (g)
Dati:
Sostanza
C(s,grafite)
C2 H2 (g)
CO2 (g)
H2 O(l)
0
Sm
J · K −1 · mol−1
5.74
200.9
213.8
70.0
Sostanza
CH4 (g)
C2 H4 (g)
H2 (g)
O2 (g)
0
Sm
J · K −1 · mol−1
186.3
219.6
130.7
205.2
Soluzione
Per una reazione chimica vale la relazione generale che
∆Sr0 = S 0 [prodotti] − S 0 [reagenti]
(5.76)
ovviamente tenendo conto dei coefficienti stechiometrici. Quindi, usando i dati tabulati si possono ricavare le
variazioni di entropia molare standard per le reazioni scritte sopra.
(a)
∆Sr0 = S 0 [CO2 (g)] − S 0 [C(s,grafite)] − S 0 [O2 (g)]
= 213.8 J · K−1 · mol−1 − 5.74 J · K−1 · mol−1 − 205.2 J · K−1 · mol−1
= 2.86 J · K−1 · mol−1
(b)
∆Sr0 = 2(70.0 J · K−1 · mol−1 ) + 213.8 J · K−1 · mol−1 +
−2(205.2 J · K−1 · mol−1 ) − 186.3 J · K−1 · mol−1
= −242.9 J · K−1 · mol−1
(c)
∆Sr0 = 219.6 J · K−1 · mol−1 − 130.7 J · K−1 · mol−1 − 200.9 J · K−1 · mol−1
= −112.0 J · K−1 · mol−1
88
5.11.6
Esercizio VI
I dati sperimentali forniscono per S 0 [CH3 OH(l)] un valore di 126.8 J· K−1 · mol−1 a 298.15 K. Calcolare il valore
di S 0 [CH3 OH(g)] a 298.15 K sapendo che:
1) Tvap = 337.7 K;
2) ∆Hvap,m = 36.5 kJ· mol−1 ;
3) CP,m [CH3 OH(l)] = 81.12 J· K−1 · mol−1 ;
4) CP,m [CH3 OH(g)] = 43.8 J· K−1 · mol−1
(si noti che negli intervalli di interesse CPl e CPg sono costanti). Confrontare infine il risultato con il valore
sperimentale di 239.8 J· K−1 · mol−1 .
Soluzione
Seguiamo lo stesso schema illustrato in figura 5.6. Dato che l’entropia è una funzione di stato possiamo costruire
un ciclo termodinamico la cui unica incognita è S 0 [CH3 OH(g)].
Usiamo i seguenti processi
1)
2)
3)
CH3 OH(l)[T =298.15 K]
CH3 OH(l)[T =337.7 K]
CH3 OH(g)[T =337.7 K]
→
→
→
CH3 OH(l)[T =337.7 K]
CH3 OH(g)[T =337.7 K]
CH3 OH(g)[T =298.15 K]
∆Sm,1
∆Sm,2
∆Sm,3
4)
CH3 OH(l)[T =298.15 K]
→
CH3 OH(g)[T =298.15 K]
∆Sm,4
Da cui si ottiene
la cui variazione di entropia è data da: ∆Sm,4 = ∆Sm,1 + ∆Sm,2 + ∆Sm,3 .
Infine si ricava S 0 [CH3 (g)] = S 0 [CH3 (l)] + ∆Sm, 4. Quindi calcolando esplicitamente i vari contributi si ottiene:
1) La variazione di entropia per scaldare il metanolo da 298.15 K a 337.7 K
l
l
l
∆Sm,1 = Sm
(337.7 K) − Sm
(298.15 K) = CP,m
ln
= (81.12 J · K−1 · mol−1 ) ln
Tf
Ti
337.7
= 10.10 J · K−1 · mol−1
298.15
2) la variazione di entropia per vaporizzare il metanolo al suo punto di ebollizione normale
g
l
∆Sm,2 = Sm
(337.7 K) − Sm
(337.7 K) =
=
∆Hvap,m
Tvap
36500 J/mol
= 108.1 J · K−1 · mol−1
337.7 K
3) la variazione di entropia nel raffreddamento del gas a 298.15 K
g
g
l
∆Sm,3 = Sm
(298.15 K) − Sm
(337.7 K) = CP,m
ln
= (43.8 J · K−1 · mol−1 ) ln
Tf
Ti
298.15
= −5.456 J · K−1 · mol−1
337.7
Infine, si può calcolare
S 0 [CH3 (g)] = S 0 [CH3 (l)] + ∆Sm,1 + ∆Sm,2 + ∆Sm,3
= 239.5 J · K−1 · mol−1
che è entro il 10% del dato sperimentale.
89
