L` ELETTROSMOSI NEL CANTIERE EDILE un approccio teorico al

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ELETTROSMOSI NEL CANTIERE EDILE (REL 2004)
L’ ELETTROSMOSI NEL CANTIERE EDILE
un approccio teorico al fenomeno e alle procedure di risanamento
INCIPIT ........................................................................................................................................................................................2
IL PROBLEMA DELLA RISALITA CAPILLARE ................................................................................................................3
SE
γ E’ IL MALE ζ PUO’ ESSERE UNA CURA !...............................................................................................................14
LE ORIGINI STORICHE DELL’ELETTROSMOSI...............................................................................................................14
CONSIDERAZIONI GENERALI............................................................................................................................................14
IL DOPPIO STRATO ELETTRICO ........................................................................................................................................15
L’ INFLUENZA DEI SALI......................................................................................................................................................25
LA TECNOLOGIA DEL SISTEMA........................................................................................................................................31
GLI ELETTRODI ....................................................................................................................................................................31
GLI ADDITIVI PER MALTE..................................................................................................................................................34
NOTE: .........................................................................................................................................................................................35
Dr. Pierpaolo Fallini
Edizione 2005
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INCIPIT
- Nel corso dei secoli il concetto di restauro ha subìto delle profonde evoluzioni a causa del fatto
che esso coinvolge aspetti materiali, etici, estetici, filosofici e culturali.
Durante il periodo neoclassico si accentua il culto del monumento e la sua valorizzazione non al
fine di una sua migliore funzionalità, come nel passato, ma quale opera d’arte e ricordo storico;
è solo in questo momento che comincia a delinearsi la figura del restauratore come specialista
distinto dall’artista.
Nel 1794 la repubblica francese emanò il primo decreto che sancì il principio della
conservazione dei monumenti e durante la spedizione in Egitto (1798-1799), Napoleone volle
che alle truppe si unisse un nutrito gruppo di ben 167 tra scienziati e artisti destinati a studiare
approfonditamente ed in modo razionale il paese e, soprattutto, i suoi monumenti. Le nuove
idee e l’intervento di studiosi di discipline prima non interrogate diede origine ad un approccio
assai preoccupato della conservazione del monumento ma quasi totalmente privo di teorie.
Questo modo di avvicinarsi al problema del restauro, definito empirico rimase tale per oltre un
secolo per mancanza di adeguate tecnologie e conoscenze scientifiche disponibili.
Solamente nel 1931 la Conferenza Internazionale di Atene sancisce i principi del restauro
moderno raccomandando una costante opera di manutenzione e consolidamento dei
monumenti ed ammettendo l’impiego di ogni mezzo tecnico e scientifico a disposizione.
Nel 1939, infine, viene istituzionalizzata anche la figura del restauratore.
- Questo brevissimo excursus storico mette bene in evidenza il fatto che il moderno restauro
scientifico è relativamente giovane ma che, anche se deriva concettualmente dal restauro
empirico, esso si distingue per l’elevato grado di teoricità e di complessità delle tecniche che
utilizza, tecniche queste, che assumono sempre più l’aspetto e la dimensione di tecnologie.
- Nelle pagine successive, parleremo proprio di una moderna tecnologia, l’elettrosmosi, e
dell’approccio scientifico ad uno dei problemi che affliggono sia i monumenti che le comuni
abitazioni: l’umidità per risalita capillare.
- Ogniqualvolta si affronta un problema di natura tecnica è necessario far ricorso ad una buona
teoria scientifica e ad un ragionevole modello matematico che aiuti a superare la tremenda
barriera di potenziale che vi è nel passaggio dall’approccio empirico/qualitativo a quello
scientifico/quantitativo. Per far ciò sono necessari tre ingredienti fondamentali: anni di studio e
ricerca, esperimenti e denaro per poterli effettuare sia in laboratorio che sul campo.
Non tutti sono disposti a reggere gli oneri di un simile cammino anche perchè la ricerca, per sua
definizione, non garantisce affatto la certezza del risultato nè che questo, quando arriva, sia una
soluzione estensivamente applicabile.
La necessità di una elevata professionalità nell’approccio si fa ancor più sensibile nel momento
in cui si dibatte sul problema della reversibilità degli interventi, come avviene oggi.
Il nostro gruppo si avvale di esperienze e ricerche, ormai decennali, anche di altre imprese, e si
presenta sul mercato con la forma mentis del gruppo di consulenza dotato di un approccio
essenzialmente scientifico al problema delle murature ammalorate dall’umidità.
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IL PROBLEMA DELLA RISALITA CAPILLARE
Prima di poter parlare delle possibili tecniche di risoluzione del problema delle murature
ammalorate è necessario affrontare brevemente il problema della risalita capillare.
- In generale, tutti i materiali litoidi possiedono una struttura, a livello non atomico caratterizzata
dalla presenza di piccoli spazi vuoti, i pori, immersi in una matrice solida; si definisce porosità φ
il rapporto fra il volume totale vuoto ed il volume apparente del litoide in esame. La geometria
dei pori è estremamente complessa ma è possibile distinguerne tre tipologie fondamentali: i pori
chiusi o non comunicanti, che non possono in alcun modo contribuire al trasporto di materia, i
pori ciechi, che contribuiscono al trasporto di materia solo marginalmente ed i pori aperti e
comunicanti, i colpevoli del degrado, che provvedono al trasporto di gas e liquidi all’interno del
litoide. A causa di queste differenze, quando si effettuano misure di porosità mediante
picometro ad elio o porosimetria a mercurio, solo le due ultime tipologie possono essere prese
in considerazione e per esse si dà la definizione di porosità efficace φeff .
Una tipica curva di distribuzione della porosità è rappresentata nella figura 1.
fig.1
Nella figura si osserva che i diametri dei pori che interessano vanno da cira 10-2µm a circa
300µm.
- Per quanto riguarda il contenuto di acqua dei materiali litoidi è necessario tener presente che
esso è sempre naturalmente presente e che è distribuito in varie forme:
Acqua di absorbimento, ovvero l’acqua trattenuta dalla superficie del solido dalle forze di Van
Der Waals che si instaurano tra il vapore e la superficie solida stessa; l’acqua di absorbimento
viene completamente rilasciata già a temperature inferiori ai 100°C.
Acqua di adsorbimento (chemiassorbimento) ovvero l’acqua trattenuta dagli intersizi dei solidi
ed è fissata alla superficie degli stessi in uno strato monomolecolare; a differenza del caso
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precedente non si ha un equilibrio di assorbimento-desorbimento e, dunque, essa viene
rilasciata solo quando la temperatura del solido supera i 100°C.
Acqua di occlusione ovvero quella che è intrappolata nelle cavità che non possiedono sbocco;
essa non può essere rilasciata.
Acqua di cristallizzazione ovvero il contenuto di molecole di acqua che sono inglobate all’interno
delle strutture dei grani cristallini che costituiscono la matrice solida; essa può essere rilasciata
solo calcinando il campione per costringerlo a modificare la propria struttura.
Da queste considerazioni si evince che l’acqua che maggiormente preoccupa è quella di
absorbimento ovvero quella che in qualche modo è “mobile” all’interno della matrice.
Nella tabella tab1, mostrata di seguito, sono mostrati comparativamente i valori di porosità e
contenuto in acqua mobile per alcuni litotipi, in condizioni di UR=80% e T=20°C:
LITOTIPO
arenaria
marmo dolomitico
pietra di Lecce
pietra di Vicenza
marmo calcitico
peperino
tufo
serpentinite
albarese
rosso ammonitico
%H2O p/p
0.7↔0.8
0.01↔0.03
0.6↔0.8
0.13↔0.15
0.01↔0.02
4
5↔7
0.2↔0.3
0.1↔0.2
0.3↔0.4
φ% (picnometro a He)
6
4
45
28
3
19
47
4
5
3↔4
Composizione
silicatica
calcarea dolomitica
calcarea
calcarea
calcarea
silicatica
silicatica
silicatica
calcarea
calcarea
(dati tratti da “Scienza dei materiali e restauro” di G. G. Amoroso, M. Camati; Alinea Editrice)
tab.1
Come si evince dalla tabella esiste una relazione molto stretta e intuibile tra porosità e quantità
di acqua anche se in alcuni casi è evidentissima l’influenza che possiede la curva di
distribuzione dei diametri.
- Quando il materiale lapideo viene messo a contatto con una fonte di acqua si ottiene il
fenomeno dell’imbibizione. Quest’ultimo rappresenta una delle più diffuse cause di
ammaloramento delle murature e fino a qualche decennio fa l’unica metodica disponibile per
eliminarne drasticamente gli effetti era il taglio del muro.
Il “motore” del fenomeno è la capillarità. Nella superficie interna di un poro si è in presenza di un
sistema eterogeneo trifasico nel quale coesistono una fase solida idrofila, un liquido, ovvero
l’acqua, ed un gas, l’aria più il vapor acqueo alla pressione di equilibrio.
In generale si definisce tensione superficiale γ la forza per unità di lughezza che agisce
perpendicolarmente ad ogni linea superficiale giacente sulla superficie o al contorno della
superficie stessa: γ = F/l . Se immaginiamo una bolla di sapone sferica, come in figura 2, che si
contrae diminuendo il proprio raggio di dr allora la forza è applicata su entambi i perimetri delle
semisfere e su entrambe le facce della superficie. Poichè la forza è indipendente da dr avremo :
Pe
Pi
fig.2
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r
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F = 8 πrγ
ed il lavoro compiuto per ottenere una diminuzione dell’energia interna del sistema:
∂W = 8 πrγ × ∂r
l’equilibrio del sistema sarà raggiunto quando la contrazione sarà compensata dalla risultante
delle forze di pressione o, in termini di lavori virtuali, quando dW sarà uguale al dW p compiuto
dalla differenza tra la pressione esterna al sistema e quella interna:
∂Wp = ∆P × 4 πr 2 × ∂r
2γ
Si ottiene, dunque, l’equazione di Laplace per la bolla di sapone ovvero: ∆P = r
dove con r si deve intendere, in generale, il raggio di curvatura medio della superficie
interessata. Se si introduce anche una superficie solida, il problema si complica un pò perchè è
necessario tenere in considerazione anche tutte le interfacce e la situazione che si ha è
schematizzata nella figura 3:
fig.3
la quale mostra come il valore di γ che deve essere considerato è in realtà la risultante dalla
somma delle componenti lungo la superficie solida per le quali vale l’equazione di Young in cui
θ è l’angolo di contatto:
γ cos θ = γ − γ
lg
sg
sl
Da ciò si deduce che in generale, quando si parla di γ, si fa riferimento a γlg e che per
bagnabilità si intende l’angolo di contatto.
Se andiamo a considerare un capillare la situazione che si presenta è schematizzata in figura 4:
fig.4
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In questo caso la curvatura del menisco viene definita da un valor medio rm che è legato al
raggio del capillare rp dalla relazione rp = rm cosθ dove θ è l’angolo di contatto formatro dalla
parete del capillare con la tangente alla superficie del menisco nel punto di intersezione con la
parete stessa. Per quanto detto prima, combinando l’equazione di Laplace con quella di Young
si ottiene l’equazione di Washburn del capillare:
2 γ cos θ
∆P =
rp
dove ∆P non rappresenta altro che la pressione all’interno del capillare Pc in Pascal.
In un sistema così semplice, potendo trascurare ogni altro tipo di forza ed ammettendo, in modo
più che ragionevole, che la densità dell’aria sovrastante il menisco sia piccola rispetto a quella
dell’acqua, all’equilibrio la pressione capillare eguaglierà quella della colonna di acqua.
Applicando la legge di Stevino otteniamo la condizione di equilibrio:
heq =
2 γ cos θ
rp ⋅ ρ H2O ⋅ g
Per rendersi conto dell’effettiva forza della capillarità, oltre a pensare ad alberi alti decine di
metri che la sfruttano come “ascensore per l’acqua”, si può far riferimento alla tabella seguente
in cui sono contenuti alcuni valori di γ per le più comuni interfacce ed alcuni relativi angoli di
contatto:
Interfaccia
acqua / aria
Hg / aria
olio / aria
acqua / aria
γ (N/m)
-3
73×10
-2
48×10
-2
48×10
-3
24×10
3
ρ(H2O)= 1000 kg/m
2
g= 9.80665 m/s
θ
≈0°
141.3°
-----
tab.2
si ottiene che per un capillare di diametro pari ad 1µm l’altezza di equilibrio raggiunta dal
menisco è di 15.6 m !!!
Per fluidi perfettamente bagnanti, come lo è l’acqua rispetto alla superficie idrofila dei litoidi
comuni, la figura 4 fornisce un andamento delle altezze di equilibrio in funzione del raggio dei
pori (deve essere rappresentato in scala logaritmica !):
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E’ evidente, dunque, che nel processo di imbibizione, la forza motrice dell’ammaloramento è
questa e che è fondamentale la distribuzione delle porosità.
- Questa, purtroppo, non è la sede per una trattazione esaustiva sul fenomeno di trasporto
dell’acqua all’interno della matrice litoide dunque proseguiremo occupandoci solo dei problemi
quantitativamente più significativi.
- La domanda successiva che è necessario porsi è: dato un gradiente di pressione come quello
generato dalla capillarità, quanto impiega, almeno indicativamete, l’acqua per risalire?
Per rispondere si può cominciare con l’utilizzare la legge di Darcy che governa il trasporto di
fluidi attraverso le matrici permeabili sotto l’azione di un gradiente di pressione:
Q=
k ⋅ ρ ⋅ A ∂P
⋅
η
∂x
dove:
Q
k
ρ
A
η
dP
x
kg / s
2
m
3
Kg / m
2
m
Pa sec
Pa
m
portata massica del fluido
permeabilità
densità
sezione attraversata dal fluido
viscosità cinematica
gradiente di pressione
altezza del fluido
Se introduciamo la pressione capillare e trascuriamo la pressione della colonna fluida,
compiendo un’approssimazione del tutto lecita se si considerano altezze molto lontane da
quella di equilibrio, si ottiene (alle differenze finite):
Q=
e sapendo che:
Q
ρ
si ottiene: x ⋅ ∂x =
=
k ⋅ ρ ⋅ A 2 γ ⋅ cos θ
⋅
η
rp ⋅ x
∂v
∂x
= A⋅φ⋅
∂t
∂t
k ⋅ 2 γ ⋅ cos θ
⋅ ∂t
η ⋅ φ ⋅ rp
che integrata dà:
x=
4 ⋅ k ⋅ γ ⋅ cos θ
t
η ⋅ φ ⋅ rp
Quasi tutti i parametri contenuti nell’equazione sono noti tranne k che deve essere determinato
empiricamente attraverso misure di porosità oppure stimato secondo le relazioni empiriche:
k=
Dp 2 ⋅ φ 3
150(1 − φ )
2
; Dp =
6
S p / Vp
dove Sp e Vp sono rispettivamente la superficie ed il volume delle particelle di cui, idealmente, si
compone la matrice litoide. La relazione trovata ammette una serie di ipotesi assai rigide:
1)fluido newtoniano; 2)fluido monofasico e non interagente con la superficie della matrice ma in
generale, la velocità di risalita del fronte umido di imbibizione segue sempre una relazione del
tipo:
X = cos t ⋅ t
Ciò che realmente importa è, però, che almeno l’ordine di grandezza di cost è valido.
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La figura 5, qui di seguito, mostra il modello considerato:
fig.5
Se si assume, come ipotesi ragionevole, che il raggio medio dei pori sia uguale a 0.1µm e che
essi circondino dei cluster quasi sferici di 10µm di diametro si ottiene che in un intervallo di
tempo pari a circa 4.5 anni il fronte di risalita può raggiungere 1.5m di altezza. Tutto questo è
molto realistico e serve soprattutto per dare un’idea del fatto che se fosse possibile introdurre
un campo di forze che sia almeno 10 volte superiore alla forza di capillarità si otterrebbe
l’asciugatura del muro in meno di 6 mesi!
Risultati comparabili si ottengono anche considerando il modello del capillar-array e l’equazione
di Posuille per stimare la resistenza alla rilasita del fluido.
Tutte queste considerazioni teoriche servono anche per comprendere meglio alcune relazioni
pratiche riportate anche in manuali importanti:
1) Sulla pubblicazione DIMOS dell’Istituto Centrale del Restauro, Modulo I Parte II pag.24
viene indicata un’equazione che permette di stabilire la massima altezza di equilibio del
fronte di risalita in un muro una volta noto il raggio medio dei pori, in condizione di perfetta
verticalità, come:
2
X max =
⋅ 15 ⋅ 10 −6
rm
2) Le norme francesi NFB 10-502 del maggio 1980, forniscono un’equazione utile per il calcolo
dei tempi di salita del fronte come:
C⋅S
M=
t
100
Dove M è la massa in grammi, C il coefficiente di capillarità in g cm-2 min-1/2, S la sezione del
campione in cm2 e t in minuti. Le medesime norme riportano anche la seguente tabella di valori
indicativi: (per comparazione abbiamo aggiunto C/ρ in unità [SI])
Materiale
C [cgs]
C/ρ [SI]
1
5
10
15
20
30
80
50
1.29×10
-5
6.45×10
-4
1.29×10
-4
1.94×10
-4
2.58×10
-4
3.87×10
-3
1.03×10
-4
6.45×10
Calcestruzzo vibrato
Mattone
Grès
Intonaco
Calcare duro
Calcare tenero
Calcare molto tenero
Gesso
tab.3
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-5
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Se consideriamo le unità di misure SI in luogo di quelle del sistema cgs si ottiene che è
C(SI)=1.29C(cgs), mentre se si tien conto dell’uguaglianza in [cgs] :
4 ⋅ k ⋅ γ ⋅ cos θ
C
=
η ⋅ φ ⋅ rp
ρ ⋅ 100
si scopre che il coefficiente cinematico di capillarità trovato è decisamente realistico e
corrisponde approssimativamente a quello di un materiale tipo grès.
Anche se abbiamo trascurato altre fonti di approvvigionamento di acqua come quella di
condensazione, dipendente dall’ UR ambientale, ed i flussi indotti dai gradienti locali di
concentrazione salina, ci si può ulteriormente chiedere quale sia la forma della superficie del
fronte di risalita.
La risposta a quest’ultima domanda, anche se non è funzionale a quanto verrà trattato di
seguito, è utile per comprendere il perchè a volte si osservano delle geometrie “strane”.
In questo caso ci viene in aiuto la geometria frattale.
Il modello considerato prevede l’esistenza di una matrice porosa costituita da un reticolo cubico
regolare, di passo a, di canalicoli, di raggio r comunicanti tra loro, entro il quale un fluido di
viscosità η1 si diffonde contro un altro fluido di viscosità η2. Utilizzando l‘equazione di Posuille
avremo che il flusso entro i pori è governato da:
Q=
π ⋅ r4
( P1 − P2 + Pc )
8⋅a⋅η
dove Pc è la pressione capillare mentre P1-P2 è la differenza tra la pressione idrostatica e la
tensione di vapore del gas in eqilibrio con il liquido in diffusione ed η è la media pesata dei due
valori. Diversi autori hanno compiuto esperimenti su sistemi reali e simulazioni numeriche su
reticoli sia bi che tridimensionali. Alcuni risultati delle simulazioni numeriche sono mostrati nelle
successive figure 6 e 7 :
fig.6
(Immagini e teoria tratti da “Fractal and Disordered Systems” di A.Bunde, S. Havlin; Springer)
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fig.7
(Immagini e teoria tratti da “Fractal and Disordered Systems” di A.Bunde, S. Havlin; Springer)
Al di là della complessità generale della teoria, l’aspetto più interessante è costituito dal fatto
che l’enorme varietà delle forme del fronte di crescita è sostanzialmente governata da due
parametri adimensionali, M e C, definiti come:
Q ⋅ µ2
η
;M = 1
C=
A ⋅ γ ⋅ cos θ
η2
Le immagini riportate corrispondono a delle simulazioni numeriche compiute da R. Lenormand
e corrispondono ad un modello che descrive un esperimento di iniezione di un fluido entro una
matrice porosa. Per alti valori di M e C si ottiene il cosiddetto regime stabile, fig.7.a/d, che
corrisponde alla situazione in cui la forza dominante è la viscosità del fluido iniettato, mentre
capillarità e pressione idrostatica sono trascurabili; per valori di M molto bassi si ottiene il
regime viscoso, fig.7.b/e, ed in questo caso è il secondo fluido, quello iniettato, ad essere il più
viscoso; per valori molto bassi di entrambi, ovvero nel caso di pressione di iniezione assai
bassa se confrontata con la capillarità, si ottiene il regime capillare, fig.7.c/f.
Nel caso di una muratura reale, ci si trova nella regione di “capillary fingering” ed il fronte di
avanzamento può possedere delle notevoli disuniformità (macchie), come dimostra l’immagine
7c. Il calcolo rapido di C ed M, note almeno indicativamente le caratteristiche della matrice
reale, ci può mettere nelle condizioni di avere una ragionevole idea di come potrebbe essere
“frastagliato” il fronte di risalita e ciò può risultare utilissimo per le murature di grande spessore.
A tale fine si adotta il cosiddetto diagramma di fase dei regimi di invasione, che è mostrato nella
figura 8 ed è un piano log-log sul quale sono individuati i confini delle regioni i cui punti
corrispondono a comportamenti simili del fronte di risalita.
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Fig.8
(Immagini e teoria tratti da “Fractal and Disordered Systems” di A.Bunde, S. Havlin; Springer)
Quanto detto sino ad ora deve far riflettere anche sul fatto che se il sistema muro fosse
costituito da una serie di tubi capillari verticali di determinata distribuzione nei diametri, il
capillar-array, sarebbe sempre possibile utilizzare l’equazione di Posuille per calcolare la
portata di acqua di imbibizione. Per maggiore aderenza alla realtà, invece, si utilizza la legge di
Darcy che cerca di dirimere lo stesso problema ma che, attraverso l’introduzione del coefficiente
di permeabilità k, tiene implicitamente conto degli effetti dovuti ai canalicoli intercomunicanti ed
alla tortuosità τ del percorso del fluido. Le figure 9 e 10 danno un’idea di quanto appena detto:
fig.9
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fig.10
Nella figura 9 si vede chiaramente che se il fluido è costretto a percorrere il tratto L’ anzichè L,
allora la caduta di pressione lungo il percorso sarà maggiore. La figura 10, inoltre ci permette di
avere un’idea di come definire τ ovvero come L’ medio diviso L; in questo caso si osserva che
per ogni percorso considerato è :
L'
τ=
= 2
L
La tortuosità può essere valutata attraverso misure di diffusione gassosa entro la matrice,
tenendo conto del fatto che se D noto è il coefficiente di diffusione molecolare del gas, allora il
valore misurato per il campione considerato Deff è legato alla tortuosità dalla relazione:
Deff =
φ eff
D
τ
La permeabilità e la porosità sono, dunque, legate tra loro da una legge piuttosto semplice,
anche se questa ha un valore solamente locale, poichè le matrici reali non sono affatto
omogenee. Quanto detto è mostrato nella figura 11, nella quale sono rappresentati gli
andamenti di K e φ in funzione della profondità per una sequenza di arenaria (materiale simile
ad un mattone). Si tenga conto che nella comune pratica l’unità di misura della permeabilità è il
Darcy (d) definito come la permeabilità di un setto poroso cubico, avente lo spigolo di 1 cm, che
alla differenza di pressione di 1 atm si lascia attraversare da una velocità di flusso di un fluido
pari ad 1 cm/s quando la viscosità di esso è di 1cP, ovvero [d = cm2 cP atm-1 s-1]. Nel sistema
SI 1d = 0.9869µm2.
fig.11
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Prima di concludere questo paragrafo è necessario spendere qualche parola sull’influenza che
possiedono temperatura e concentrazione salina sul valore della tensione superficiale γ tra
acqua e aria: in generale γ aumenta al diminuire della temperatura e all’aumentare della
concentrazione salina. Quanto detto, mostrato nelle tabelle 4 e 5, spiega ampiamente il perchè
in inverno e in luoghi di grande abbondanza salina, il fronte di salita dell’umidità sembra essere
particolarmente rapido nel produrre i suoi effetti anche quando le condizioni di UR non sono
affatto sfavorevoli.
T (°C)
0
5
10
15
18
20
25
30
40
50
60
70
80
100
γ (N/m)
-3
75.6 × 10
-3
74.9 × 10
-3
74.22 × 10
-3
73.49 × 10
-3
73.05 × 10
-3
72.75 × 10
-3
71.97 × 10
-3
71.18 × 10
-3
69.56 × 10
-3
67.91 × 10
-3
66.18 × 10
-3
64.4 × 10
-3
62.6 × 10
-3
58.9 × 10
tab.4
(Dati tratti da “Handbook of Chemistry and Physics” 55th edition 1974-1975”; CRC Press)
% p/p NaCl (a 20 °C)
0.0
0.58
2.84
5.43
10.46
14.92
22.62
25.92
γ (N/m)
-3
72.75 × 10
-3
72.92 × 10
-3
73.75 × 10
-3
74.39 × 10
-3
76.05 × 10
-3
77.65 × 10
-3
80.95 × 10
-3
82.55 × 10
tab.5
(Dati tratti da “Handbook of Chemistry and Physics” 55th edition 1974-1975”; CRC Press)
Si può osservare che, almeno superficialmente, concentrazioni saline del 10% e oltre, in
sinergia con temperature superficiali prossime allo 0°C, possono aumentare l’efficienza del
processo di risalita capillare anche del 10% ! Ecco perché la stagione invernale è la peggiore
per gli effetti di ammaloramento da risalita capillare.
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SE γ E’ IL MALE ζ PUO’ ESSERE UNA CURA !
LE ORIGINI STORICHE DELL’ELETTROSMOSI
La scoperta del fenomeno dell’elettroosmosi risale al 1809 da parte di F.Reuss che, nel
medesimo periodo, scoprì e studiò anche l’elettroforesi.
Ci vollero circa cinquanta anni prima di poter giungere ad un modello teorico (G. Quincke, 1861)
che fosse in grado di spiegare quantitativamente l’elettroosmosi e ciò fu possibile anche grazie
agli studi di Faraday, Helmoltz e molti altri.
Il concetto chiave che aprì le porte ai molti successivi studi di carattere elettrochimico fu quello
di “ doppio strato elettrico “ e venne introdotto da Helmoltz nel medesimo periodo.
L’importanza di quel modello è grande se si pensa che tutti i FENOMENI ELETTROCINETICI
(elettroosmosi e potenziale di flusso, elettroforesi e potenziale di sedimentazione) vengono
spiegati utilizzandolo come base di partenza.
CONSIDERAZIONI GENERALI
L’ELETTROOSMOSI consiste nel movimento di un liquido attraverso un capillare (o attraverso
gli innumerevoli capillari di un diaframma poroso) per effetto dell’applicazione di una differenza
di potenziale elettrico agli estremi di esso. Come regola generale se la costante dielettrica della
fase mobile è superiore a quella della fase stazionaria, allora il fluido tende a spostarsi verso
l’elettrodo negativo e ciò e proprio quel che accade in un muro con acqua in eccesso.
fig.12
(Immagini tratte da “CHIMICA GENERALE con elementi di inorganica” M. Nardelli; Editrice Ambrosiana Milano 1973)
Come è mostrato schematicamente nella figura 12, applicando una differenza di potenziale
mediante i due elettrodi E1 ed E2 ai due lati opposti del setto poroso S, il menisco M si sposta in
C a causa del flusso di liquido che si stabilisce nei capillari del setto poroso.
La quantità di liquido trasferita attraverso il setto S è proporzionale all’intensità della corrente
che ha attraversato il setto ed è indipendente dall’area e dallo spessore di questo.
La generazione di POTENZIALE DI FLUSSO è il fenomeno inverso dell’elettroosmosi : quando
un liquido fluisce attraverso un diaframma poroso S, agli estremi di esso si genera una
differenza di potenziale che è direttamente proporzionale alla differenza di pressione che
genera il flusso ed è indipendente dall’area e dallo spessore del diaframma. (figura 13)
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fig.13
(Immagini tratte da “CHIMICA GENERALE con elementi di inorganica” M. Nardelli; Editrice Ambrosiana Milano 1973)
Già dalle considerazioni generali appare evidente la duttilità del principio e la sua semplice
estensibilità a diaframmi porosi grandi quanto una muratura da risanare.
Per comprendere meglio il fenomeno è necessario introdurre il modello del doppio strato
elettrico di potenziale elettrocinetico ζ ed osservare meglio quello che avviene all’interfaccia di
contatto tra la superficie solida ed il liquido all’interno del capillare.
IL DOPPIO STRATO ELETTRICO
Come si è detto pocanzi all’interno del capillare tra le due fasi quella che si carica positivamente
è quella che possiede la costante dielettrica maggiore. Questo fatto è fisicamente spiegabile in
modo assai semplice considerando due cariche elettriche opposte puntiformi, +q e –q, situate
all’interno di un sistema di riferimento costruito entro un materiale che possieda una zona di
separazione tra due valori differenti della permittività dielettrica; Il potenziale di un qualunque
punto dello spazio che si trova sulla superficie di separazione, ammettendo che ciascuna delle
due cariche sia collocata all’interno di una delle due zone, può essere espresso mediante
l’equazione:
q
1
q
1
V=
⋅ −
⋅
4 πε 0 ε + r+ 4 πε 0 ε − r−
dove r+ ed r- sono le distanze del punto generico P rispettivamente da +q e da –q mentre ε+ ed
ε- sono rispettivamente i due valori di permittività relativa. Poichè, la configurazione più stabile di
una distribuzione di cariche è quella di minor potenziale, si ha che V è minimo quando ε+>εovvero, quando la carica negativa è collocata entro la regione a permittività dielettrica inferiore.
Quanto appena affermato giustifica di per sè la separazione di cariche sulla superficie del
capillare. Il caso dell’acqua con il suo contenuto di cariche libere è quello più intuitivo da
considerare ma in generale è sempre possibile avere una piccola separazione di cariche ed
esse si disporranno sempre seguendo la regola enunciata; ciò che effettivamente cambia è
l’efficienza del fenomeno perchè la quantità di cariche separate è molto piccola.
La tabella 6 riporta i valori di costante dielettrica relativa per varie sostanze ed in essa è intuibile
il fatto che il fenomeno elettrosmotico è possibile in una miriade di situazioni diverse da quella
che andiamo a considerare.
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Sostanza
H2O
H2O
Acetone
Dietiletere
Alcool metilico
Alcool etilico
Cloroformio
Benzene
n-esano
n-dodecano
acido oleico
Quarzo
Quarzo fuso
Malachite
Zircone
Porcellana
Allumina
Pyrex 7740
Pyrex 1710
Corning 8870
Vycor 7910
Resina fenolo-formaldeide
Nylon 66
Paraffina
Polimetilmetacrilato (plexiglass)
Polistirene
Neoprene
Resine epossidiche
Gomme siliconiche
Teflon (PTFE)
εr
80.37
78.54
20.7
4.34
32.63
24.3
4.806
2.284
1.890
2.014
2.46
4.3
∼4
7.2
12
6.0 ↔ 8.0
4.5 ↔ 8.4
5
6
9.5
3.8
4.4
3.4
2.0 ↔ 2.5
2.76 ↔ 3.12
2.54
4.5 ↔ 6.6
4.03 ↔ 3.35
3.06 ↔ 3.18
2.1
T (°C)
20
25
25
20
25
25
20
20
20
20
20
---------------------------------------
tab.6
(Dati tratti da “Handbook of Chemistry and Physics” 55th edition 1974-1975”; CRC Press)
Appare evidente che in un comune capillare di silice, il fluido verrebbe egualmente attratto
verso il catodo se, anzichè l’acqua, avessimo del metanolo o dell’etanolo, mentre nel caso del
benzene avremmo lo spostamento nella direzione opposta; un capillare di teflon, inoltre,
sarebbe ancora più efficiente di quello in pyrex nei confronti dell’acqua.
E’ importante sottolineare che, in generale, il flusso di campo elettrico attraverso una qualunque
superficie che racchiuda tutto il sistema capillare-fluido è nullo ma che un secondo campo
elettrico applicato dall’esterno attraverso questa superficie è in grado di generare un movimento
di cariche.
La matrice solida porosa è quasi sempre costituita da materiali di tipo silicatico, se si trascurano
per ora i marmi. Ciò che accade all’interno delle porosità di un comune mattone è, dunque,
assai simile a quello che avviene in un capillare di silice.
La struttura dei silicati è costituita essenzialmente dal ripetersi nelle tre dimensioni dello spazio
degli elementi tetraedrici SiO44- aventi gli ossigeni in comune, dando origine, nel caso della
silice, ad un reticolo di stechiometria SiO2. La superficie di confine del reticolo rimane, quindi,
piena di terminazioni –O- che, per il principio di elettroneutralità, sono saturate da cationi per un
ammontare complessivo di cariche pari, in valore assoluto, a quello della superficie del reticolo.
I cationi legati alla superficie, a loro volta, possono fungere da centri di adsorbimento degli
anioni presenti nella soluzione facendo sì che la superficie del capillare diventi più negativa
della soluzione che, al contrario, diventa più positiva a causa dell’impoverimento del contenuto
anionico.
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Quanto appena detto è illustrato nella figura14:
Na
O
O
O
O
O
Ca
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Cl
Cl
Cl
Mg
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
K
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Na
O
O
O
O
O
Ca
O
O
O
O
O
Cl
Cl
O
O
O
O
Na
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Cl
O
O
O
O
O
O
Na
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
fig.14
Quella rappresentata è una struttura bidimensionale ma rende ugualmente bene l’idea del fatto
che, sebbene la superficie di confine del reticolo sia nel complesso elettroneutrale, i cationi
alcalini ed alcalino terrosi su di essa hanno ugualmente la possibilità di attrarre ioni di carica
opposta anche se con legami meno intensi. Gli anioni in questione possono essere di vario tipo
anche se nella figura compaiono solo quelli cloro.
Il fenomeno appena descritto, in generale, non è una condizione necessaria al verificarsi
dell’elettrosmosi ma è un processo che ne amplifica gli effetti e ne massimizza l’efficienza: se,
ad esempio, si considera un sistema tipo teflon-acetone, è necessario che il fluido perda
elettroni e che questi diffondano entro la fase solida; la situazione non muta di molto se nella
fase liquida si discioglie un sale lipofilo come l’esafluorofosfato di tetrabutilammonio poichè
anche se la quantità di cariche negative è estremamente più grande, la probabilità che esse
diffondano nella fase stazionaria è troppo bassa e quindi la dissimmetria di distribuzione di
carica tra le fasi rimane, in ogni caso, molto piccola.
Nel caso del nostro sistema silice-acqua, al contrario non è necessario che le cariche negative
diffondano nel solido perchè il meccanismo di adsorbimento prima descritto si occupa del loro
parziale ancoraggio alla superficie; come ogni caso di adsorbimento, tuttavia, l’ambiente
chimico influenza fortemente l’efficienza dello stesso.
La separazione di cariche tra la soluzione e la superficie interna del capillare viene detta doppio
strato di Helmoltz ed è assimilabile ad un condensatore piano le cui armature sono costituite
dalla superficie interna del capillare, su cui sono adsorbiti gli anioni, e da un sottile film di
soluzione in prossimità dell’interfaccia solido-soluzione, entro cui si addensa l’eccesso di
cariche positive non bilanciate.
La differenza di potenziale esistente fra le due armature-strati è chiamata potenziale
elettrocinetico ζ il quale può assumere valori che vanno da un minimo di alcune decine di mV
ad un massimo osservato di quasi 200mV. Per un sistema tipo silice(particella colloidale)-acqua
ζ= -44mV mentre la distanza tra gli strati-armature, in generale, può variare da un minimo di
circa 3Å ad un massimo di circa 300 Å.
Il primo a proporre il modello del doppio strato fu Helmoltz ma una trattazione matematica più
evoluta è dovuta a Gouy e Chapman, i quali proposero anche una struttura più articolata
costituita da un primo strato più compatto, ove si collocano gli ioni più strettamente adsorbiti ed
un secondo strato, detto diffuso, costituito da ioni assai meno strettamente legati ed ancora
solvatati, sui quali l’agitazione termica ha un effetto di rimescolamento. Questo secondo
modello è quello più generalmente accettato perchè descrive meglio il fenomeno del “doppio
strato” ed è in migliore accordo con i risultati sperimentali.
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La figura 15 illustra quanto detto:
IHP
OHP
SOLUZIONE
-
-
-
fig.15
IHP è l’Inner Helmoltz Plane vale a dire lo strato interno e compatto, mentre OHP è l’Outer
Helmoltz Plane, ovvero lo strato diffuso che si estende fino alla soluzione lontana nella quale si
ha una distribuzione di cariche completamente simmetrica ed uniforme. Il potenziale ζ viene
valutato dalla superficie OHP fino alla soluzione lontana; all’interno del volume compreso tra
OHP e la soluzione lontana si concentrano anche tutti i cationi non cotrobilanciati a causa
dell’adsorbimento dei corrispettivi controioni entro IHP.
Con queste definizioni date si può procedere ad uno studio più approfondito del profilo di
potenziale di questo doppio strato, tenedo conto che nel nostro caso la carica effettiva della
superficie del capillare è dovuta agli anioni specificamente adsorbiti e non ad una carica indotta
dall’esterno come nel caso di una superficie elettrodica.
Se immaginiamo di suddividere lo strato diffuso in un insieme di piani paralleli ad OHP e
distanziati tra loro di una lunghezza ∂x, si ottiene una serie di “stati” equipotenziali e con la
medesima degenerazione ma ad energia differente, per i quali è possibile applicare la
distribuzione di Boltzmann.
Se ni0 è il numero di cariche per unità di volume nella soluzione lontana, allora la
concentrazione di carica in ogni lamina dello strato diffuso sarà:
−z ⋅ e ⋅ φ
ni = nio ⋅ exp i
k ⋅T
dove φ è il potenziale misurato rispetto alla soluzione lontana, zi il numero di cariche posseduto
dallo ione in valore assoluto, e la carica dell’e- (1.602177×10-19C), k la costante di Boltzmann
(1.380658×10-23JK-1molec-1) e T la temperatura del sistema in K.
Se si introduce l’equazione di Poisson della densità volumica di carica in una sola dimensione,
ρ(x) e si tien conto dell’equazione precedente, si ottiene:
−z ⋅ e ⋅ φ
∂2φ
ρ( x ) = − ε 0 ε r ⋅ 2 = ∑ ( ni0 ⋅ zi ⋅ e ⋅ exp i
)
∂x
k ⋅T
i
con un pò di calcoli e tenendo conto che nella soluzione lontana è φ=0 e ∂φ/∂x=0 si ottiene:
8k ⋅ T ⋅ n 0
∂φ
z⋅e⋅φ
=−
⋅ sinh
∂x
ε0 ⋅ εr
2k ⋅ T
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sotto l’ipotesi che l’elettrolita considerato sia z:z valente.
Dall’integrazione di questa ultima equazione, sotto la condizione che per x=0 è φ=φ0, si ottiene
l’equazione del profilo del potenziale del doppio strato diffuso:
z⋅e⋅φ
4k ⋅ T
= e − χ⋅ x
z ⋅ e ⋅ φ0
tanh
4k ⋅ T
tanh
χ=
2n0 ⋅ z 2 ⋅ e2
= ( 3. 29 × 10 9 ) ⋅ z ⋅ C *
ε0 ⋅ εr ⋅ k ⋅ T
Il profilo che si ottiene è rappresentato nella figura 16:
fig.16
(Immagine tratta da “ELECTROCHEMICAL METHODS”Allen J. Bard, Larry R. Faulkner; John Wiley & Sons Editore)
Nell’immagine è possibile osservare che lungo lo spessore dello strato compatto il profilo di
potenziale è lineare mentre nello strato diffuso esso è di tipo esponenziale.
Il potenziale φ0 che compare nell’equazione è proprio ζ; χ, espressa in m-1, è detta costante di
decadimento del potenziale in funzione della distanza ed il suo valore reciproco rappresenta
una distanza caratteristica del doppio strato. 1/χ non è esattamente il valore dello spessore del
doppio strato ma viene usualmente utilizzato come parametro di riferimento infatti, gran parte
delle considerazioni successive sono valide nell’ipotesi che il diametro del capillare sia grande
se comparato a 1/χ. La concentrazione C* non è altro che la concentrazione effettiva del sale
z:z valente entro la soluzione. Come è ben visibile la dimensione caratteristica del doppio strato
varia in funzione della concentrazione salina.
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La tabella 7 riporta alcuni valori della lunghezza caratteristica in Å per diverse concentrazioni di
un elettrolita 1:1 valente (come NaCl) a 25°C:
C*(M)
1
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
1/χ
χ (Å)
Å)
3.0
9.6
30.4
96.2
304
tab.7
(Dati tratti da “ELECTROCHEMICAL METHODS”Allen J. Bard, Larry R. Faulkner; John Wiley & Sons Editore)
E’ evidente il fatto che tanto più bassa è la concentrazione, tanto maggiore è la lunghezza
caratteristica.
Dall’equazione della distribuzione di Boltzmann, opportunamente modificata tenendo conto che
k=R/NA (NA=6.023×1023 numero di Avogadro ed R=8.314JK-1mol-1 costante dei gas perfetti) ed
F=eNA (costante di Faraday) si ottiene:
ζ = ζ0 ±
R⋅T
ln C *
z⋅F
la quale rappresenta l’andamento del potenziale elettrocinetico in funzione della concentrazione
di un elettrolita z:z valente entro l’intervallo di validità della stessa; si tenga presente che qui
ζ=φ0 mentre ζ0 è il valore del potenziale elettrocinetico estrapolato a concentrazione nulla.
Questo valore è comunque solo teorico poichè l’acqua per autoidrolisi dà sempre origine a ioni
ed il fenomeno del doppio strato si origina lo stesso anche se a spese di un aumento dell’acidità
della soluzione.
Un aspetto che è importante sottolineare è che il sistema di riferimento per misurare i potenziali
è puramente arbitrario e che pertanto quello scelto per comodità di calcolo predice un valore
negativo per ζ ed uno strato diffuso positivo fino al valore nullo della soluzione lontana. Per
questo motivo lo strato diffuso viene attratto verso il catodo. La situazione che si ha all’interno
di un capillare quando agli estremi di esso è applicata una differenza di potenziale lungo l’asse
longitudinale è illustrata nella figura 17:
fig.17
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Nel momento in cui viene applicata una differenza di potenziale, si raggiunge una situazione di
stato stazionario quando la forza del campo elettrico sulle cariche elettriche positive è
contobilanciato dalla forza dell’attrito viscoso esercitata sulle stesse dalla soluzione; se ρ è la
densità volumica di carica v la velocità di efflusso ed η la viscosità dinamica (Pa⋅s) si ha:
∂2v
E ⋅ρ = η⋅ 2
∂x
dove E e v sono grandezze vettoriali ma per la geometria del problema si possono omettere i
relativi formalismi; x è lungo il raggio del capillare. Introducendo nuovamente l’equazione di
Poisson in termini del potenziale ζ lungo il raggio del capillare si ottiene:
∂ 2 v ε ⋅ E ∂ 2ζ
=
⋅
∂x 2
η ∂x 2
che opportunamente integrata sotto le condizioni che a grande distanza dalla superficie del
capillare sia ζ che il suo gradiente siano nulli e che pure il gradiente di velocità sia nullo dà
origine all’equazione di Helmoltz-Smoluchowski:
−
v=
ε ⋅ E ⋅ζ
η
v=
ε ⋅U ⋅ζ
η⋅l
la quale afferma che la velocità di efflusso della soluzione lontana è direttamente proporzionale
alla intensità del campo elettrico applicata e al potenziale elettrocinetico. La velocità di efflusso
è rapidamente correlabile alla differenza di potenziale U applicata all’esterno tenendo conto del
fatto che è E = V/l, dove l è la lunghezza del capillare in metri, e alla portata di liquido se si
considera che D=S⋅v, dove S è la sezione del capillare.
De =
ε ⋅ ζ ⋅ r2 ⋅ U
l
De è chiamata permeabilità elettrosmotica ed ha le dimensioni di una portata volumica (m3/s se
tutte le altre grandezze sono espresse in unità SI).
E’ importante sottolineare che le considerazioni fin qui fatte sono valide ed egregiamente in
accordo con la realtà sperimentale, solo se il raggio del capillare è grande rispetto a 1/χ e se
per ε ed η si accettano dei valori corretti per il fatto che la permittività dielettrica e la viscosità
dinamica della soluzione entro il doppio strato non sono esattamente coincidenti con quelli della
soluzione. Nella realtà sperimentale, infatti, viene introdotto un coefficiente per tenere conto di
quanto detto prima, anche se esso non modifica eccessivamente i valori desunti dall’equazione.
Se si introducono la conduttanza specifica della soluzione k’ e la seconda legge di Ohm si
ottiene che:
k' ⋅ S
U=
I
l
da cui:
De =
ε ⋅ζ⋅ I
η ⋅ k'
che rappresenta la legge enunciata all’inizio, ovvero il flusso di liquido all’interno del capillare è
direttamente proporzionale alla corrente che circola nel sistema ed indipendente dalla sezione e
dalla lunghezza di questo. L’efficienza maggiore del sistema la si ottiene altresì quando è
grande la permittività dielettrica del liquido. A questo proposito si tenga conto che è ε=ε0∆εr
dove ∆εr rappresenta la differenza tra la costante dielettrica relativa della soluzione e quella del
materiale del capillare; da ciò si comprende anche quanto detto all’inizio dell’influenza di ε
sull’efficienza del sistema e che nel caso di materiali silicei e soluzioni acquose questa
relazione influisce in modo marginale.
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Quell’equazione affema anche che, considerato un intervallo di tempo, la quantità di acqua
spostata è proporzionale alla quantità di carica circolata.
Poichè si parla di circolazione di cariche, è interessante osservare che gli anioni adsorbiti sulla
superficie del capillare e, soprattutto, quelli ancora solvatati in prossimità della stessa, migrano
in controdiffusione verso l’anodo e ciò perchè in caso contrario sarebbe enorme l’accumulo di
cariche; tale flusso è chiamato corrente di convezione. Il circuito elettrico si chiude agli elettrodi
esterni mediante processi elettrolitici. Quanto appena detto giustifica sia il fatto che l’anodo
deve essere sempre protetto dalla corrosione, sia il fatto che i sali possiedono direzioni di
migrazione differenti. Questo ultimo fenomeno è dovuto sia ai differenti numeri di trasporto dei
vari ioni presenti in una soluzione reale sia all’effetto “colonna” esercitato dalla parete del
capillare o del poro sugli anioni ma anche sui cationi.
E’ inoltre possibile correlare la differenza di potenziale applicata U con la pressione esercitata
dal processo; per fare ciò si fa ricorso alla legge di Posuille enunciata a pagina 8 ottenendo:
∆P =
8ε ⋅ ζ ⋅ U 8ε ⋅ ζ ⋅ l ⋅ I
=
r2
π ⋅ r 4 ⋅ k'
Questa equazione, tuttavia, esprime un valore di pressione dinamica, ovvero il valore della
caduta di carico che il sistema riesce a sostenere durante lo scorrimento del flusso di ioni entro
il capillare, in funzione della differenza di potenziale applicata U. Il fenomeno del flusso
elettrosmotico, infatti, è dovuto al trascinamento dell’acqua per effetto dell’attrito viscoso da
parte degli ioni in eccesso in migrazione, quindi anche se in realtà la pressione esercitata può
essere valutata come misura statica di una colonna di liquido all’interno del capillare, è l’attrito
viscoso del flusso ionico a sostenere la colonna quando viene raggiunta la condizione
stazionaria; quella, dunque, è una pressione di trascinamento ed il calcolo è fatto ponendosi la
domanda di quale differenza di pressione è necessario applicare agli estremi di un capillare per
ottenere un flusso di fluido pari a quello che si ha per elettrosmosi.
- Il passo successivo consiste nello stabilire, almeno relativamente al modello del capillare,
quale potenziale è necessario applicare al fine di ottenere l’equilibrio con una pressione di
risalita capillare. Ciò è ottenibile eguagliando l’ultima espressione ottenuta con l’equazione di
Washburn e risolvendo rispetto ad U, ottenendo:
Ueq =
r ⋅ γ ⋅ cos θ
4ε ⋅ ζ
Inserendo nell’equazione i valori delle costanti γ = 78E-3 N/m; ε = 80×8.854E-12 F/m; cosθ =1 e
ζ = 0.1 V si può diagrammare l’andamento di Ueq in funzione del raggio del capillare in un
diagramma bilogaritmico come quello mostrato in figura 18.
1000
Ueq (V)
100
fig.18
10
1E-7
1E-6
r (m)
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1E-5
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Dalla lettura del grafico è evidente l’influenza del diametro dei pori sul valore della tensione di
equilibrio: per un poro capillare avente raggio di circa 10-8m Ueq ≈ 2.75V, per r = 0.1µm
Ueq ≈ 27.5V mentre per un raggio di 1µm la tensione di equilibrio raggiunge il valore di ben
275V. In generale, fortunatamente, non ci si trova mai di fronte a materiali con porosità diffuse
così ampie, e se tali pori capillari pure esistono, essi rappresentano solo una esigua minoranza.
Un materiale comune come un mattone contiene essenzialmente porosità di raggio dell’ordine
di grandezza compresa tra 10-8m e 10-7m da cui differenze di potenziale dell’ordine di 10V.
Se si prende in considerazione l’equazione che coinvolge la corrente circolante nel sistema, si
può determinare, con procedura analoga, il valore della corrente di equilibrio Ieq, ottenendo:
Ieq
π ⋅ r 3 ⋅ k ' ⋅ γ ⋅ cos θ
=
4ε ⋅ ζ ⋅ l
Andando a sostituire i valori per le costanti, assumendo sempre cosθ =1, l =1m, k’= 0.1 Ω-1m-1 e
considerando il precedente capillare di r = 0.1µm si ottiene Ieq ≈ 8.65×10-14A. Un simile valore
sembra enormemente piccolo, ma nei materiali reali è necessario tenere presente che vi è un
numero enorme di porosità capillari collocate in parallelo tra loro, e ciascuna di esse
contribuisce alla circolazione globale della corrente.
Di quanto detto è possibile fare un semplice esempio considerando una serie di capillari lunghi
1m e di raggio pari a 0.1µm, collocati longitudialmente in un campione di “ragionevole” porosità
efficace pari al 5% v/v. Per semplificare la geometria del problema si considerano i capillari
come aventi sezione perfettamente circolare. Se il campione è un cubo di volume 1m3 per la
geometria dei capillari potremo dire che le loro basi occupano 0.05m2 di superficie di base
disponibile e, dunque, vi saranno 1.59×1012 capillari, ovvero un numero altrettanto enorme,
tanto che la corrente globale circolante nel sistema viene ad essere di circa 0.138 A ! Il valore
appena ottenuto è pittosto grande perchè il modello è eccessivamente grezzo, tuttavia,
affinandolo tenedo conto di una porosità efficace “un pò meno efficace” oltre che della tortuosità
del sistema e del fatto che non tutta la volumetria capillare è distribuita verticalmente, ci si
avvicina alla realtà sperimentale ed operativa sul cantiere: per un fronte di risalita dell’umidità di
1m e per un 1m2 di sezione di muro considerata, la corrente circolante massima rilevabile nella
realtà non supera di molto alcune decine di mA per metro quadro di sezione.
Si tenga presente che il valore di corrente testè calcolato, è relativo ad un potenziale di circa
27V; per avvicinarci alla realtà si deve tener presente che esiste un mix di capillari con diametri
diversi, in questo senso, un modello assai più realistico potrebbe essere costituito da una
“miscela” di un 10% di superficie occupata da capillari con raggio di 0.1µm ed il 90% occupata
con capillari di raggio 0.01µm. Si immagini altresì di applicare una normale tensione da cantiere
pari a 12.7V. In tal caso avremo che per i capillari più grandi la capillarità viene solo rallentata
mentre per quelli più piccoli ci si trova in condizioni di decisa inversione della direzione di
avanzamento del fronte.
Come detto a pagina 20, la velocità di efflusso è inversamente proporzionale alla lunghezza del
capillare e per questo motivo il tempo di svuotamento dipende da l; per integrazione si ottiene:
η ⋅ l2
ts =
ε ⋅ζ ⋅U
Considerando sempre l=1m e tenendo conto che 2.7V sono spesi per contrastare la pressione
di capillarità, si hanno 10V disponibili. Il valore che si può calcolare è di 7.06×105s ovvero circa
8 giorni per eliminare il 90% dell’acqua rimuovibile presente!
Nella realtà vi è il problema della tortuosità che può anche triplicare i percorsi medi, rendendo
questo tempo più vicino ai 4-5 mesi.
La corrente circolante, in un simile esperimento, sarebbe più o meno dello stesso ordine di
grandezza mentre la potenza spesa sarebbe dell’ordine di una decina di Watt.
Una considerazione importante da fare è a proposito del fatto che nel momento in cui il fronte
dell’acqua discende entro il capillare si perde la continuità elettrica del circuito motore.
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Questo accade solo nel modello ideale proposto in quanto considerato “monodirezionale”, nella
realtà la struttura presenta dei raccordi laterali ovvero è assai simile a quello che accade in una
spugna e i capillari più grandi, ovvero quelli il cui fronte non si muove, stabiliscono delle sorte di
“dorsali” conduttive a favore degli altri che, dunque, sono nella condizione di essere alimentati
in più punti lungo il percorso. Il modello tipo network structure, anche se più complesso da
trattare, e’ sicuramente il più realistico e interessante.
Un altro fenomeno ancora da trattare è quello del potenziale di flusso. Allorchè un flusso di
soluzione è forzato all’interno del capillare, agli estremi di esso si ottiene una differenza di
potenziale misurabile. Quanto accade può essere spiegato considerando il fatto che il flusso
indotto trascina la parte più interna della soluzione mantenedo a velocità praticamente nulla lo
strato che è più aderente alla superficie. In questo modo, a causa del fatto che vi è una
concentrazione separata di cariche, si genera una corrente di convezione I’ che a sua volta
origina una differenza di potenziale agli estremi del capillare. A causa della conducibilità della
soluzione, tuttavia, si ottiene una controcorrente di conduzione I che si oppone alla precedente;
al raggiungimento dello stato stazionario è I’ = I. Sfruttando l’equazione di Poisson ed
integrando in modo analogo a quanto già fatto, all’equilibrio avremo:
k ' ⋅ πr 2 ⋅ U
ε ⋅ ζ ⋅ πr 2
=−
∆P
l
η⋅l
da cui:
Uf =
ε ⋅ζ
∆P
'
η⋅ k
dove è interessante osservare che essa è caratteristica del sistema e non dipende dalla sua
geometria, ovvero nè dalla sezione del capillare e/o setto poroso, nè dalla lunghezza di questo;
il segno meno è stato eliminato ma il gradiente di Uf è orientato in verso opposto alla direzione
della forza applicata.
Ci si può chiedere quale potenziale di flusso Uf è generato dalla pressione capillare, in tal caso
si ottiene:
ε ⋅ ζ 2 γ ⋅ cos θ
⋅
Uf =
η ⋅ k'
r
Per il solito capillare di raggio 0.1µm è Uf = 1100mV. In generale tale potenziale è inversamente
proporzionale al raggio del capillare ma è assai significativo il fatto che si sia ottenuto un valore
così vicino alla realtà sperimentale applicando un modello tanto semplificato. Nella realtà i valori
misurabili possono anche raggiungere i 1000mV ma è difficile che superino tale soglia.
Se equipariamo il capillare (r =0.1µm; l =1m) ad un generatore elettrico ne possiamo stimare la
potenza nominale come il prodotto della sua corrente di cortocircuito per la tensione di carico
nullo. La differenza di potenziale in assenza di carico elettrico è proprio Uf mentre la corrente di
cortocircuito può essere sovrastimata nella sola corrente di trascinamento ovvero di convezione
I’, ottenendo un’espressione non rigorosa di stima per eccesso come la seguente:
π ⋅ r 2 ⋅ (ε ⋅ ζ)2
( ∆P )2
η2 ⋅ k ' ⋅ l
considerando come forza motrice la capillarità si ha che cortocirquitando gli estremi del capillare
la potenza spesa dalla forza capillare ovvero dal sistema acqua-aria-solido a spese della
propria energia interna è pari a circa 3.8×10-15W. L’espressione sopra mostrata, anche se non è
stata ricavata in modo rigoroso attraverso delle considerazioni di tipo termodinamico ma
compiendo una semplice sovrastima, è comunque molto interessante perchè dimostra che la
potenza che il sistema dissipa in caso di cortocircuitazione del capillare è di circa 626 volte più
piccola di quella che è necessario spendere attraverso un generatore esterno per contrastare il
fenomeno, pari al prodotto UeqIeq.
Wnom =
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ELETTROSMOSI NEL CANTIERE EDILE (REL 2004)
Da queste semplici considerazioni si ricava, in generale, che, in generale, il metodo
dell’elettrosmosi passiva non è scientificamente incosistente ma semplicemente inefficace
poichè quasi 3 ordini di grandezza di differenza tra W nom e UeqIeq sono praticamente incolmabili,
anche nelle migliori condizioni possibili di geometria della porosità efficace dato che tanto più
grande è la conducibilità della soluzione tanto più bassa è W nom e tanto più grande è Ieq. Nelle
situazioni reali la differenza può arrivare anche a oltre le 105 volte.
In tutte le equazioni riportate entra a far parte la quantità εζ, che in molti testi è denominata
momento elettrosmotico. Questa è anche la vera grandezza che può essere determinata in
misure sperimentali su sistemi reali sia attraverso misure di permeabilità elettrosmotica che di
potenziale di flusso. Questo accade perchè, rigorosamente parlando, non è possibile separare ζ
da ε0εr in quanto in prossimità dell’interfaccia solido-soluzione, ovvero entro il doppio strato, εr
non ha il medesimo valore che ha nella soluzione lontana.
Nel corso di tutta la trattazione sin qui fatta ci si è riferiti al modello del capillare e si è fornito
solo qualche accenno ai modelli dei materiali porosi reali poiché solo per i primi esistono
equazioni rigorose. Sempre a proposito delle equazioni presentate sino ad ora, è necessario
sottolineare che in alcuni testi viene utilizzato il sistema di misura elettrostatico e non l’SI da cui
la comparsa di un fattore 4π che qui non si trova.
L’ INFLUENZA DEI SALI
Un capitolo a parte rappresentato dal problema dei sali, qui trattato per ultimo anche se, in
generale, la sua risoluzione rappresenta una delle prime preoccupazioni nel cantiere. Come già
visto nel corso della trattazione la concentrazione di elettroliti nell’acqua capillare influenza
praticamente tutti i parametri fondamentali del problema ovvero γ, ζ e k’. Per quanto riguarda
l’influenza su ζ si è già accennato alla relazione ricavata applicando alle sezioni del doppio
strato la distribuzione di Boltzmann per i potenziali:
ζ = ζ0 ±
R⋅T
ln C *
z⋅F
Dalla teoria si può osservare che, partendo da misure di permeabilità elettrosmotica e di
potenziali di flusso si può valutare con eguale precisione il momento elettrosmotico del sistema,
conoscendo η e k’:
De U f
ε ⋅ζ
=
=
∆P η ⋅ k '
I
alcuni risultati ottenuti per ζ in funzione della concentrazione variabile di alcuni sali, per un
sistema capillare tipo pyrex-soluzione acquosa, sono mostrati nella figura 19:
fig.19
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Dall’osservazione del diagramma appare subito evidente che i valori maggiori si ottengono con
la soluzione di idrossido di potassio, e ciò è spiegabile con il fatto che i fenomeni di
adsorbimento superficiale che intervengono nel corso della formazione del doppio strato sono
maggiormente efficienti nei confronti degli anioni ossidrile. Il secondo aspetto che si evidenzia è
che l’andamento previsto teoricamente, almeno in questo ristretto intervallo di concentrazioni, è
rispettato e che il più logico significato di ζ0 è quello di potenziale elettrocinetico estrapolato a
concentrazione ionica nulla. Il terzo aspetto da considerare, infine, è il fatto che il potenziale
elettrocinetico è assai sensibile alla valenza del catione; a questo proposito si osservi, che il
valore di z nell’equazione è valido solo per elettroliti z:z valenti, mentre Ba(NO3)2, per esempio,
è 2:1 valente. L’effetto generale che si osserva e che viene considerato attraverso l’introduzione
di opportuni coefficienti correttivi, è quello di una diminuzione generalizzata e più rapida di ζ al
crescere della carica cationica.
L’equazione teorica mostrata prevede sia il raggiungimento di una concentrazione critica di
annullamento di ζ che addirittura un’inversione dello stesso; nel caso dell’elettroforesi la
condizione critica di annullamento del potenziale elettrocinetico corrisponde al fenomeno della
coagulazione dei colloidi tramite aggiunte di sali. Se, invece, si considera l’elettrosmosi, sia
l’annullamento critico che l’inversione di ζ sono normalmente osservabili; l’unica differenza nel
comportamento è relativa all’andamento, il quale si discosta sensibilmente da quello previsto
teoricamente nel momento in cui si amplia l’intervallo di concentrazioni considerato. Quanto
appena detto è mostrato nella figura 20:
fig.20
Le situazioni reali, fortunatamente, sono assai meno critiche di quelle rappresentate nel grafico.
Il primo motivo risiede nel fatto che i maggiori colpevoli dell’inversioni di campo, ovvero i sali di
cationi polivalenti, sono i meno rappresentati ovvero: nel caso di Th4+ (radioattivo), Ba2+ e La3+,
si tratta solo di metalli pesanti usati in laboratorio, gli alcalino terrosi Ca2+ e Mg2+, responsabili
della cosiddetta durezza dell’acqua, sono piuttosto assai fortemente insolubili come carbonati e
nell’ambiente litoide, generalmente piuttosto alcalino o neutro, la CO2 che si può disciogliere
nella soluzione dall’ambiente circostante ne rende bassa la concentrazione. I cationi “liberi”
maggiormente diffusi, quindi, sono quelli alcalini Na+ e K+, entrambi monovalenti.
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Per quanto riguarda le tipologie di anioni i più diffusi sono indubbiamente cloruri, nitrati e solfati.
In generale l’importante è che il potenziale elettrocinetico non si annulli, perchè nel caso in cui
esso si inverte di segno, è sufficiente applicare dall’esterno un potenziale di contrasto in senso
contrario.
Da un punto di vista meccanicistico l’influenza dei cationi su ζ è spiegabile con il fatto che se
nella soluzione sono presenti ioni positivi di tipo diverso da quelli supportati dalla superficie
silicatica, allora esiste una probabilità che questi ultimi vengano sostituiti. Se un catione
presente sulla superficie solida viene sostituito da un secondo catione avente carica maggiore,
allora la carica superficiale diventa maggiormente positiva, anche se da un punto di vista
termodinamico il sistema risulta egualmente stabile, e l’elettroneutralità deve coinvolgere anioni
presenti in soluzione. Questo fatto, tuttavia, altera la struttura del doppio strato, rendendola
meno netta e con un gradiente di potenziale tra la fase solida e la soluzione lontana assai meno
elevato. Da un altro punto di vista vi è da sottolineare il fatto che, come illustrato in tab.7, una
maggiore concentrazione salina determina una contrazione del doppio strato e ciò non
costituisce un fatto del tutto negativo poichè dato che la validità delle equazioni presentate
dipende dalla condizione r << χ-1allora ci si trova comunque nelle condizioni di “ingegnerizzare”
l’intervento anche in condizione di porosità capillare assai fine senza l’introduzione di un
numero eccessivo di coefficienti correttivi empirici di difficile stima.
A livello orientativo, nella tabella 8 sono riportati i valori di concentrazione e conducibilità per
alcune soluzioni di sali comunemente presenti nelle soluzioni interne delle porosità:
NaCl
% (p/p)
M (mol/l)
0.10
0.017
0.20
0.034
0.30
0.051
0.40
0.069
0.50
0.086
0.60
0.103
0.70
0.120
0.80
0.137
0.90
0.155
1.00
0.172
1.50
0.259
2.00
0.356
2.50
0.435
3.00
0.523
3.50
0.613
4.00
0.703
4.50
0.794
5.00
0.885
5.60
0.995
6.00
1.069
6.60
1.181
7.00
1.256
7.60
1.369
8.00
1.445
8.60
1.560
9.00
1.637
9.60
1.754
10.0
1.832
10.5
1.930
11.0
2.029
11.5
2.129
12.0
2.229
12.5
2.330
Dr. Pierpaolo Fallini
η/η
η0
1.002
1.004
1.006
1.007
1.009
1.011
1.013
1.015
1.016
1.018
1.019
1.034
1.042
1.050
1.058
1.066
1.045
1.083
1.056
1.102
1.113
1.122
1.134
1.143
1.156
1.166
1.181
1.191
1.204
1.218
1.233
1.248
1.264
-1
-1
k’ (Ω
Ω m )
0.17
0.33
0.50
0.66
0.82
0.98
1.14
1.29
1.44
1.60
2.32
3.02
3.71
4.40
5.07
5.73
6.38
7.01
7.75
8.24
8.94
9.41
10.1
10.5
11.2
11.6
12.2
12.6
13.1
13.6
14.0
14.5
14.9
Edizione 2005
% (p/p)
13.0
13.5
14.0
14.5
15.0
16.0
17.0
18.0
19.0
20.0
% (p/p)
0.50
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.0
% (p/p)
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
4.00
NaCl
M (mol/l)
η/η
η0
2.432
1.280
2.534
1.297
2.637
1.314
2.741
1.331
2.845
1.349
3.056
1.385
3.270
1.421
3.486
1.460
3.706
1.504
3.928
1.554
NaNO3
M (mol/l)
η/η
η0
0.059
1.002
0.118
1.005
0.238
1.010
0.359
1.016
0.482
1.023
0.607
1.030
0.733
1.035
0.861
1.047
0.991
1.057
1.123
1.067
1.256
1.079
Na2SO4 ⋅ 10H2O
M (mol/l)
η/η
η0
0.035
1.011
0.071
1.024
0.107
1.039
0.143
1.056
0.180
1.072
0.216
1.089
0.254
1.106
0.291
1.124
-1
-1
-1
-1
-1
-1
k’ (Ω
Ω m )
15.4
15.8
16.3
16.7
17.1
17.9
18.6
19.3
19.9
20.4
k’ (Ω
Ω m )
0.54
1.06
2.04
2.95
3.80
4.62
5.42
6.17
6.89
7.58
8.26
k’ (Ω
Ω m )
0.59
1.12
1.57
1.98
2.39
2.79
3.18
3.55
28 di 35
ELETTROSMOSI NEL CANTIERE EDILE (REL 2004)
% (p/p)
4.50
5.00
5.50
6.00
6.50
7.00
7.50
8.00
8.50
9.00
9.50
10.0
Na2SO4 ⋅ 10H2O
M (mol/l)
η/η
η0
0.329
1.142
0.367
1.161
0.406
1.180
0.445
1.200
0.484
1.221
0.523
1.242
0.563
1.264
0.603
1.286
0.644
1.310
0.685
1.334
0.726
1.360
0.768
1.387
-1
-1
k’ (Ω
Ω m )
3.92
4.27
4.61
4.94
5.25
5.55
5.83
6.11
6.37
6.63
6.88
7.11
Dove η, riferita all’acqua è pari a 0.1002 Pa s
tab.8
(Dati tratti da “Handbook of Chemistry and Physics” 55th edition 1974-1975”; CRC Press)
Per uniformità con gli esempi riportati in molti testi si è utilizzato per i calcoli un valore di
ζ = 0.1V, equivalente ad un sistema che possieda una concentrazione salina interna dell’ordine
di 10-2M. Nella realtà queste concentrazioni possono essere assai più grandi: prendiamo come
riferimento un materiale generico piuttosto comune e bagnato sino a saturazione in modo da
contenere circa il 2% in peso di acqua. Si supponga che il campione sia stato prelevato e
polverizzato in modo da non far diminuire il suo contenuto di acqua e altresì, per brevità di
calcolo, che tutta l’acqua sia libera e che tutto il contenuto salino sia disciolto nell’acqua. A
questo punto è ragionevole che un referto di analisi affermi che il contenuto di cloruri è dello
0.1%p/p espresso come Cl- equivalente.
E’ evidente che la concentrazione di Cl- nella soluzione è del 5% p/p e, se si considera il sale
reale, essa dovrà essere moltiplicata per il rapporto fra il peso molecolare di NaCl e quello di Cl,
ottenendo una concentrazione in cloruro di sodio di circa 8.2% da cui, consultando la tabella, si
può risalire alla stima dei parametri fondamentali. Questo esempio, nella sua enorme
semplificazione, mostra come nella realtà vi possano essere delle concentrazioni assai elevate
di elettroliti da cui la procedura, spesso applicata, del “lavaggio elettrosmotico correttivo” che
consiste nell’immettere acqua nel sistema, anzichè toglierla per creare un fronte assai più diluito
che sospinge quello ammalorato, il fronte nuovo, successivamente, viene sospinto anch’esso
verso il basso come una normale risalita capillare. Questa procedura è possibile in quanto ζ,
con cationi monovalenti, non si annulla totalmente per concentrazioni dell’ordine di 1M ma
residua una possibilità di sfruttare il fenomeno elettrosmotico anche se con potenziali applicati
decisamente più elevati.
In generale, quando ci si avvicina ad un novo sistema i vari parametri salienti vengono prima
misurati, poi ricalcolati per osservarne gli scostamenti prima di poter fare delle previsioni
sull’andamento successivo all’applicazione degli elettrodi.
Un esempio di andamento della corrente di scarica in funzione del tempo è offerto dal
campionamento effettuato presso il cantiere della Biblioteca di Salsomaggiore Terme (PR). La
figura 21 mostra come la corrente dell’impianto diminuisca nel tempo con un andamento che è
approssimativamente esponenziale decrescente ma che risente di ogni perturbazione dovuta
all’aumento della pressione capillare. Nei sistemi reali, la disponibilità di acqua per la risalita
capillare non è nè costante nè, tantomeno, uniforme; nel caso illustrato una gettata di cemento
ed il cedimento di un collettore pluviale hanno determinato un’improvvisa grande disponibilità di
acqua nel sistema che, in tal modo, ha incrementato sia la spinta capillare che la conducibilità.
L’impianto, dunque, è intrinsecamente in grado di autoregolare la propria capacità di contrasto
all’ascesa dell’acqua capillare.
Dr. Pierpaolo Fallini
Edizione 2005
29 di 35
ELETTROSMOSI NEL CANTIERE EDILE (REL 2004)
Andamento della corrente nel tempo in un sistema reale.
1100
1000
900
mA
800
700
600
500
400
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 110 120 130 140 150
giorni
Fig.21
Nel caso di un lavaggio correttivo, invece, l’andamento delle conducibilità è mostrato nella
figura 22.
1.15
conducibilità relativa
1.10
1.05
1.00
0.95
0.90
0.85
0.80
0.75
0.70
1
2
3
4
5
6
rilevamento
Fig.22
Nel caso della figura 22 ci si riferisce ad una stalla in ristrutturazione che presentava un
contenuto estremamente alto di nitrati derivanti dalla decomposizione, nel tempo, delle
deiezioni animali.
Dr. Pierpaolo Fallini
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ELETTROSMOSI NEL CANTIERE EDILE (REL 2004)
I valori rappresentati sono stati ricavati misurando, in 9 siti differenti, la conducibilità della
muratura in direzione parallela a quella del suolo. La misurazione avviene per semplice lettura
della corrente circolante all’interno della porzione litoide considerata, applicando una differenza
di potenziale alternata di 12.8VAC, 50Hz, a due chiodi di rame dorato infissi nella malta tra
mattone e mattone, per una profondità di 10mm. Anche se la metodica di misurazione è un pò
originale, è evidente che la miglior capacità di condurre corrente è posseduta da un setto
poroso impregnato di soluzione ricca di elettroliti e, pertanto, una lettura che mostri un
andamento in calando fornisce un’indicazione ragionevole della diminuzione di ioni disponibili
all’interno del sistema litoide. I valori di figura 22, in particolare, si riferiscono ad una serie di
campionamenti effettuati ad intervalli regolari di 4 giorni, dimostrando così che le velocità di
propagazione dei fronti elettrosmotici sono all’incirca dell’ordine di grandezza previsto dalla
teoria e che dipendono dal valore del momento elettrosmotico, dunque da ζ. E’ evidente come i
diversi siti abbiano mostrato differenti livelli di efficienza del lavaggio: quelli in cui la situazione
salina era peggiore sono stati anche gli ultimi ad essere risanati. In generale, purtroppo, il muro
in cui il lavaggio risulta essere più efficiente è anche quello che ha meno bisogno di essere
corretto, tuttavia, è solo questione di un pò di pazienza in più, infatti, i siti che nei primi 24 giorni
non hanno quasi mostrato miglioramenti nei successivi 30 hanno diminuito la propria
conducibilità di un 10%, mentre quelli che hanno reagito immediatamente si sono poi
stabilizzati.
Come ultima indicazione si avverte che il potenziale di flusso Uf è normalmente misurabile
anche con un semplice tester. Ciò che si legge con tale strumento è il potenziale del materiale
litoide, più che quello posseduto dalla soluzione interna, pertanto esso risulta essere negativo,
secondo la convenzione che il puntale positivo va collocato sempre sopra il fronte di risalita,
mentre quello negativo verso terra. La misura effettuata, inoltre, soffre di instabilità per il fatto
che a causa delle esigue superfici di contatto la polarizzazione dei puntali determina una
sensibile deriva del valore. Per evitare questo effetto indesiderato è necessario adottare
strumenti ad elevata impedenza di ingresso, ovvero 1011↔1012Ohm contro un valore di
106↔107Ohm di uno strumento comunemente reperibile in commercio. La differenza che
intercorre fra il comune tester e lo strumento per uso elettrochimico è una sorta di “interfaccia di
impedenza”ovvero un circuito basato su operazionali, chiamato amplificatore strumentale che,
nel caso specifico, va impostato con Guadagno unitario, e che è schematizzato in figura 23. Il
tester va collegato tra V0 e REF mentre i puntali tra +Vin e –Vin.
+
Vin+
OA1
-
REF
+
Rg
O A3
+
Vin-
OA2
-
Fig.23
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V0
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ELETTROSMOSI NEL CANTIERE EDILE (REL 2004)
LA TECNOLOGIA DEL SISTEMA
GLI ELETTRODI
Se si escludono, per evidenti motivi di costo, Oro, Platino, Rutenio, Rodio o Iridio, gli altri metalli
non danno alcuna garanzia di durabilità a causa della loro tendenza ad essere ossidati
nell’ambiente chimico in cui si trovano e dei potenziali a cui vengono sottoposti. Per i motivi
sopra esposti è necessario trovare delle soluzioni differenti ovvero, nel nostro caso, dei
materiali polimerici opportunamente “caricati” i quali abbiano delle rese in scarica accettabili.
La capacità di scarica di un metallo è sempre assai più grande di un qualunque elettrodo
polimerico reperibile, ma si può trovare un congruo compromesso tenendo conto che la
superficie di scarica in gioco in un comune impianto, se raffrontata alle correnti necessarie, non
richiede al materiale delle densità di corrente superficiale così grandi da richiedere
obbligatoriamente un metallo.
Se consideriamo un circuito-impianto di 100m di sviluppo lineare, si richiede, nella media dei
casi, una corrente globale iniziale di 2A ovvero, a sezione costante, di 20mA/m. Se lo standard
di accettabilità nella caduta di tensione è di 1V, allora si richiede che il conduttore di scarica non
possieda una resistenza per unità di lunghezza superiore a 50 Ωm. Generalmente questa è una
specifica piuttosto rigida ma la si può anche superare.
Il segreto di tutto sta nella scelta della matrice polimerica in rapporto al tipo di “carica” con cui
viene “drogata”.
La figura 24 mostra le caratteristiche di scarica del nostro elettrodo in raffronto ad un elettrodo
di comune reperibilità in commercio, basato su una matrice di LDPE (low density poli-ethylene):
1000
800
mA
600
400
200
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
mV
fig.24
E’ evidente come la scelta più opportuna della matrice possa influire sulle capacità di scarica
dell’elettrodo.
Le prove di scarica vengono compiute utilizzando due placche di alluminio nelle quali sono stati
scavati due incavi entro i quali racchiudere una porzione di elettrodo pari a 100mm. Le due
placche vengono successivamente serrate a carico noto e la corrente che si misura è quella
che circola fra il cavo metallico interno e le placche. La figura 24 mostra anche che la quantità
di corrente circolante nel nostro cavo è così grande che la dissipazione di calore per effetto
joule fa aumentare la resistenza del sistema, in controtendenza rispetto al comportamento dello
stesso.
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ELETTROSMOSI NEL CANTIERE EDILE (REL 2004)
In generale i cavi elettrodo non possiedono un comportamento lineare; la loro resistenza è una
funzione della tensione, R=R(V). La figura 24 mette in risalto il fatto che nell’intervallo 0↔4 V la
corrente segue una legge quadratica con buona approssimazione .
Evidentemente, l’intervallo di tensione che interessa è quello tra 0V e 5V perchè non è possibile
tollerare cadute di tensione superiore, pena l’applicazione di potenziali troppo elevati per il
sistema. La figura 25 illustra, nel dettaglio, il comportamento resistivo del nostro elettrodo in 05V:
Resistenza per unità di lunghezza di RM
5.0
4.5
4.0
Ohm x m
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
mV
fig.25
Si può osservare come la tendenza iniziale sia quella di una diminuzione della resistenza in
funzione della tensione applicata, caratteristica, questa, assai pregevole nell’intervallo di cadute
ammesse di non più 1V. Nella figura 26 è mostrato il comportamento di un comune elettrodo
basato sulla matrice di polietilene a bassa densità:
Resistenza per unità di lunghezza per l'elettrodo LDPE
700
600
Ohm x m
500
400
300
200
100
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
mV
fig.26
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3500
4000
4500
5000
5500
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L’andamento iniziale è sempre decrescente ma vi sono due ordini di grandezza di differenza! In
particolare, se si richiede che la caduta non superi 1V allora la differenza è di circa 1.5Ωm
contro circa 300Ωm ovvero 200 volte tanto. Chi utilizza elettrodi ad elevata impedenza è
costretto ad applicare elevate differenze di potenziale all’impianto oltre che ad utilizzare fasci di
elettrodi multipli. Quest’ultima pratica, entro certi limiti, è giustificata dal fatto che gli scaricatori
basati sul LDPE sono assai più economici del nostro.
Vi sono altri test che vengono effettuati per caratterizzare i cavi elettrodo, tra questi citiamo la
determinazione degli effetti capacitivi, mediante alimentazione in AC e lo studio della forma
della curva di corrente in funzione della tensione per intervalli ampi di tensione. (figure 27 e 28)
Curva di scarica per elettrodo LDPE
100
80
mA
60
40
20
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
mV
fig.27
Curva di scarica per elettrodo RM
700
600
500
mA
400
300
200
100
0
0
500
1000
1500
2000
mV
fig.28
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2500
3000
3500
4000
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GLI ADDITIVI PER MALTE
Come accennato nel corso della trattazione sull’elettrosmosi, gli elettrodi devono essere inseriti
all’interno della muratura ammalorata mediante delle opportune tracce, gli avelli elettrodici,
generalmente collocate nella fuga tra mattone e mattone.
Gli scopi fondamentali della malta che ricopre il cavo scaricatore sono di trattenerlo a stretto
contatto con la massa della muratura e coadiuvare l’azione di conduzione elettrica. Al fine,
soprattutto, di raggiungere questo scopo è necessario introdurre delle sostanze che abbiano la
capacità di accrescere notevolmente la scarsa conducibilità della comune malta cementizia
utilizzata.
Il nostro gruppo sul campo, dopo ricerche ed anni di esperienza ha sostuito la comune grafite
minerale in polvere, peraltro non completamente hazard-free in fase di manipolazione, con un
parente stretto della stessa: le fibre di carbonio in chip.
La tecnologia delle fibre di carbonio è ormai in grandissimo sviluppo e l’industria petrolchimica è
in grado di fornire, segmenti di filato della lunghezza di circa 1mm che possono essere
semplicemente aggiunti in betoniera nell’opportuna proporzione. Ciascun segmento di fibra, a
sua volta, è costituito da circa 1000 microfibre che si separano e disperdono per azione del
mescolamento della malta.
Rispetto alla comune grafite si ottiene una maggiore capacità di scarica e si elimina il fastidioso
problema della polvere impalpabile.
Sia la grafite naturale che le fibre di carbonio hanno la medesima struttura, costituita da una
serie bidimensionale di anelli aromatici condensati formanti dei piani continui sovrapposti tra
loro, come rappresentato in figura 32:
fig.32
Tutti i doppi legami presenti, coniugati fra loro, possiedono una struttura bidimensionale che si
estende continuativamente su ogni piano, permettendo agli elettroni coinvolti di essere mobili e,
dunque, di condurre elettricità. Quando più granuli o fibre si trovano ad avere i bordi adiacenti,
si forma un cluster di conduzione che estende il fenomeno della conduzione all’interno della
matrice. Quando, infine, la quantità di granuli o fibre è sufficiente per originare dei cluster
adiacenti ma non a determinare il collasso del sistema a strutture tipo macroraggruppamenti
isolati allora, la matrice, nel suo complesso, mostra capacità di conduzione.
Questo fenomeno è detto conduzione per corrente di percolamento ed è sfruttato ampiamente
anche per la realizzazione dei cavi-elettrodo.
Poichè i costi della materia prima, catrame di carbone, non sono eccessivi le polveri di grafite
pirolitica o le microfibre di carbonio rappresentano una soluzione ormai accettabile rispetto alla
tradizionale grafite minerale o al carbon-black.
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NOTE:
-
Tutte le variabili contenute nel presente testo devono rigorosamente essere riferite a valori
espressi in unità coerenti SI.
In alcuni testi viene utilizzato il sistema di misura elettrostatico da cui la comparsa di un
fattore 4π che non si trova nelle equazioni di elettrostatica qui riportate. Nel sistema SI il
termine 4π viene incluso nell’equazione di Culomb della forza di interazione elettrostatica.
Ringrazio tutti coloro che in questi anni mi hanno permesso di realizzare le prove sul campo ed i
test di laboratorio.
L’AUTORE
Dr. Pierpaolo Fallini
L. Chimica Industriale
Dr. Pierpaolo Fallini
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