Presentazione di PowerPoint

La molecola H2
x
2
r2B
r2A
r21
r1B
1
r1A
z
B
R
A
Il problema del “legame molecolare”:
tenere uniti due atomi a una distanza di equilibrio R,
nonostante la repulsione coulombiana fra i nuclei (e2/R)
che si aggiunge alla repulsione coulombiana fra gli elettroni (e2/r12 )
come si misurano
le dimensioni di una molecola
un problema analogo:
come misurare la distanza
fra i solchi di un CD dalle
“riflessioni” dei colori
R
i2
occhio
li3
d2
la differenza fra i cammini
sorgente
k
ld4
li4
ld2
ld3
h
li2
ld1
d12= li2 - li1 + ld2- ld1
interferenza costruttiva per
d12= 
d34= li4 - li3 + ld4- ld3
interferenza costruttiva per
d34= 
li1
a2
a2+p
a4
A
a4+p
in verde le distanze da misurare
l i 2 li1 

h 2  a 22  h 2  a 2  p 2
calcolo del passo p fra i solchi
h 2  a 22  h 2  a 22  2a 2 p
sorgente

a 2 p 

l i 2  l i 2 1 
 sen  i 2 p
2 

li 2 

l d 2 l d1   sen  d 2 p
inserendo i dati della figura
occhio
d2  45o
per il blu (  450 nm):
d2  15o
d12= li2 - li1 + ld2- ld1
k
ld4
 p |sen i2- sen d2|  0.3
p
k
i4  50o
i2  20o
li3
li4
ld2
ld3
h
li2
ld1
per il rosso (  650 nm):
d34= li4 - li3 + ld4- ld3
a2
 p |sen i4 - sen d4|  0.4
a2+p
a4
p
p  1,2 m
li1
A
a4+p
nel caso della molecola ...
d12= l2 - l1  R sen 2
l3
interferenza costruttiva per
d12=   R sen 2
l4
R
sorgente
RÅ

l1
l2
  Å

raggi X
2
rivelatore

l3
l4
l’3
l’4
R
l’2
l2
l1
l’1
tipico apparato
sperimentale
sorgente di
raggi X
campione da
esaminare
rivelatore
altre configurazioni
- asse della molecola non perpendicolare al fascio
d1
l1 = l + d1

l2 = l
R
l
l
d1 = R sin

fasci di elettroni o di neutroni
- energia cinetica di un elettrone con lunghezza d’onda  10-10 m :
 2c 
Ek in 



2
2
  
2mc
2mc
( pc ) 2
7
( ck ) 2
 12.56  10 eVm

10

10
m

2
1
2mc2
2

1
2


10
eV
 106 eV

- per un neutrone Ekin  2000 volte di meno  50 meV (energie “termiche”)
x
La molecola H2
2
r2B
r2
r12
r2A
1
r1B
r1
r1A
z
B
Hamiltoniana:
R
A
   
p2A
pB2
e2 p12
p22 e2 e2 e2 e2 e2
H ( r1, r2 , RA, RB ) 

 






2 M N 2 M N R 2me 2me r12 r1A r1B r2 A r2 B
termini che dipendono
solo dalle coordinate
dei nuclei
termini che dipendono
solo dalle coordinate
degli elettroni
termini che “mescolano” le
coordinate degli elettroni e
quelle dei nuclei
UN NUOVO PROBLEMA: come risolvere l’equazione in presenza dei
termini che mescolano le coordinate degli elettroni e quelle dei nuclei
Approssimazioni e metodo generale di soluzione
li discutiamo per
la molecola più semplice,
la molecola ione-idrogeno H2+:
2 nuclei e 1 elettrone
x
rB
r
B
R
rA
A
equazione di Schroedinger:
  
  
  
H (r , RA , RB )Ψ (r , RA , RB )  EΨ (r , RA , RB )
- approssimazione di BornOppenheimer, per risolvere il
problema del moto simultaneo
di nuclei e elettroni
- metodo della Combinazione
Lineare di Orbitali Atomici
(LCAO), per scrivere la
funzione d’onda elettronica
z
x
Approssimazione di Born-Oppenheimer
r
Equazione di Schroedinger:
  
  
  
H (r , RA , RB )Ψ (r , RA , RB )  EΨ (r , RA , RB )
B
B
R
r
r
AA z
Il problema: variazione contemporanea della posizione dell’elettrone e dei nuclei
approssimazione: data la grossa differenza fra la massa dell’elettrone e quella dei
nuclei, è lecito trascurare la variazione delle posizioni dei nuclei nella soluzione
del moto degli elettroni e risolvere l’equazione con una funzione d’onda prodotto
della funzione d’onda nucleare per una funzione d’onda elettronica con i nuclei
fermi a una distanza R: R interviene come parametro e non come variabile
funzione d’onda elettronica con i nuclei
  
a distanza fissa R
funzione d’onda nucleare
 

Ψ (r , RA , RB )   R (r )  ( RA , RB )
 
  
R 
H (r , RA , RB )  H el (r )  H nucl ( RA , RB )
hamiltoniana elettronica con i nuclei a distanza fissa R
hamiltoniana nucleare



R
H (r )  R (r )  Eel  R (r )
x
R
el
Funzione
d’onda
elettronica
p
R 
H el (r ) 
2
2
rB
r
2
e e
 
2me rA rB
B
rA
A
R
potenziale di
repulsione fra i due
nuclei a distanza R
potenziale coulombiano
20
10
0
energia (eV)
-10
-20
potenziale di
attrazione
elettrone-nuclei
in funzione di z
per un valore
fissato di x e y
-30
-40
-50
-60
-70
-80
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
z (angstrom)
2
3
4
5
6
7
8
z
La funzione d’onda molecolare |g> è scritta
come sovrapposizione lineare di funzioni d’onda
che risolvono l’equazione di Schroedinger per
l’atomo isolato:
funzione
d’onda
molecolare
g


1
1s(rA )  1s(rB )

2
Metodo LCAO:
Linear
Combination
of Atomic Orbitals
funzioni
d’onda
atomiche
x
funzione d’onda di un elettrone
con il nucleo posto nel punto z=zA
 p
e


 2m rA



 1s ( rA )  E1s 1s (rA )

 p 2 e2


 2m rB



 1s ( rB )  E1s 1s (rB )

2
2
r
rA
A
z
zA
x
rB
r
funzione d’onda di un elettrone
con il nucleo posto nel punto z=zB
B
z
zB


1
g 
1s(rA )  1s(rB )
2
Metodo LCAO
rB

  p

e e 


H (r ) g (r )  
    g (r )
 2me rA rB 
2
2
x
2
R
el
B
R
r
rA
A
2
 p 2 e2 e2 



e




1s( rA )  E1s 1s( rA ) 
1s( rA )
 2m rA rB 
rB


2
 p 2 e2 e2 



e


  1s( rB )  E1s 1s( rB ) 
1s( rB )
 2m rA rB 
rA


sommando le due equazioni:
2
2
 p 2 e2 e2  





e
e

   1s( rA )  1s( rB )  E1s 1s( rA )  1s( rB ) 
1s( rA ) 
1s( rB )
 2m rA rB 
rB
rA


termine di
energia atomica
termini di attrazione che si
aggiungono grazie all’attrazione
da parte “dell’altro nucleo”
z
1   x 2  y 2 ( z  z A )2 / ao
 x 2  y 2 ( z  z B ) 2 / ao 
1s 
e

 g (r ) 
e


2
funzione
d’onda
“gerade”



1s (rA )  e
x 2  y 2  ( z  z A ) 2 / ao


1s(r B )  e
1s - sigma gerade
5
4
x 2  y 2  ( z  z B ) 2 / ao
1sg(r): la funzione è grande
nella zona fra i due nuclei dove
l’elettrone ha effetti “leganti”
x
funzione d'onda
4
rB
1s(rB)
3
3  1s (r ) 
g
1   x 2  y 2 ( z  z A )2 / ao
 x 2  y 2 ( z  z B )2 / ao 
e


e
1s(r

A)
2 

B
r
rA
A
R
2
il calcolo di 1s(rA) e
di21s(rB) è fatto per :
– 1valori fissi di x e y
– in funzione di z
-
1
+
0
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1 0 1
2
z (angstrom)
3
4
5
6
7
+
z
energia della
funzione d’onda “gerade”
H 
 g | H | g
 g | g
normalizzazione
della funzione d’onda

 p 2 e2 e2


1
 g H  g  1s( rA )  1s( rB )
  1s( rA )  1s( rB )
2
2m rA rB
 p 2 e2 e2 

1s(rA )
  1s(rA )  1s(rB ) 
2m rA rB
x
rB
r
B
R
rA
A
z
 p 2 e2 

 e2 

 1s(rA )
 1s(rA )  1s(rB )  1s(rA ) 1s(rA )  1s(rB )
2m rA
rB



 e2 
 e2 
 E1s 1s(rA ) 1s(rA )  1s(rB )  1s(rA ) 1s(rA )  1s(rA ) 1s(rB )
rB
rA
autovalore di
(p2/2m-e2/rA) nello
stato 1s(rA)
energia di attrazione
coulombiana che l’elettrone in
1s(rA) sente verso il nucleo B
energia di “risonanza”
fra il nucleo A e il
nucleo B
H 
 g | H | g
 g | g
energia della
funzione d’onda
“gerade”

 p 2 e2 e2


1
 g H  g  1s( rA )  1s( rB )
  1s( rA )  1s( rB )
2
2m rA rB
Sommando i contributi delle due funzioni d’onda atomiche:

 p 2 e2 e2






1s(rA )  1s(rB )
  1s(rA )  1s(rB )  E1s 1s(rA )  1s(rB ) 1s(rA )  1s(rB )
2m rA rB
energia dell’atomo isolato
energia di attrazione coulombiana
da parte dell’altro nucleo
energia di risonanza
  e2

 e2

  1s(rA )
1s(rA )  1s(rB )
1s(rB )
rB
rA




  e2

 e2

  1s(rB )
1s(rA )  1s(rA )
1s(rB )
rB
rA




energia della funzione d’onda “gerade”
termini coulombiani
C
termine atomico

1 
1s( rA )
 g H  g  E1s  g  g 
2 

1 
1s( rB )

2 

e2
1s( rB )
rA


e2
1s( rA )  1s( rB )
rB


e2
1s( rA )  1s( rA )
rB

e2
1s( rB )
rA




x
rB
Q
r
termini di “risonanza”
 e2

C  1s( rA )
1s( rA ) 
rA
 e

 e2

Q  1s(rB ) 1s(rA )   e 
rB




B
A
R
e2
 2 x 2  y 2  ( z  z A ) 2 / ao
2
2
x  y  ( z  zB )
x 2  y 2  ( z  z A ) 2  x 2  y 2  ( z  z B ) 2  / ao

rA
2
dx dy dz
e2
x  y  ( z  zB )
2
2
z
2
dx dy dz
Normalizzazione della funzione d’onda gerade
termini di “sovrapposizione”




1
1s( rA )  1s( rB ) 1s( rA )  1s( rB )
S
2








1
1
  1s( rA ) 1s( rA )  1s( rB ) 1s( rB )    1s( rA ) 1s( r B)  1s( rB ) 1s( rA )
2
2
g g 

1


S  1s( rB ) 1s( rA ) 

<g| g> = 1 + S
 x 2  y 2  ( z  z A ) 2  x 2  y 2  ( z  z B ) 2  / ao

e 
dx dy dz
H
g

g H g
g g
C Q
 E1s 
1 S
da ricordare che tutti i termini (C, Q, S) sono determinati
per un certo valore della distanza interatomica R
energia della funzione d’onda “gerade”
1sg(r)= N(1s(rA)+1s(rB))
x
energie
10
rB
repulsione fra i
nuclei
8
r
B
6
A
z
somma di tutti
i contributi
4
energia (eV)
R
rA
2
0
livello energetico
dell’atomo isolato
(R = infinito)
-2
energia
di
-4
dissociazione
attrazione da parte
dell’altro nucleo (C)
-6
-8
energia di
risonanza (Q)
-10
0,0
distanza
di equilibrio
1,0
2,0
3,0
distanza fra nuclei (angstrom)
4,0
5,0
Ediss  
C Q
1 S
Ediss = - 2,65 eV
Requilibrio = 1,06 Ả
1su(r)= 1/2 (1s(rA)-1s(rB))

1   x 2  y 2 ( z  z A )2 / ao

e
1s u ( r ) 

e
2 
1s - sigma ungerade
8
1s(rA)
6
funzione d'onda
4
2
funzione
d’onda
x 2  y 2 ( z  z B )2 / ao  “ungerade”



1su(r): la funzione è nulla proprio
nella zona fra i due nuclei dove
l’elettrone avrebbe effetti “leganti”,
mentre è grande nelle zone dove ha
effetti “antileganti”
x
rB
0
r
-2
B
-1s(rB)
R
rA
z
A
-4
-
-6
-8
-4
-3
-2
-1
0
1
z (angstrom)
2
3
+4
+
energia della
funzione d’onda “ungerade”
1su(r)= 1/2 (1s(rA)-1s(rB))
<u| u> = 1 - S
energie
50
H
40
energia (eV)
30
somma di tutti
i contributi
20
 E1s 
C Q
1 S
repulsione fra i
nuclei
NON è uno
stato legato
10
energia di
risonanza
0
attrazione da parte
dell’altro nucleo
-10
-20
0,0
u
u H u

u u
1,0
2,0
3,0
distanza fra nuclei (angstrom)
4,0
livello energetico
dell’atomo isolato
(R = infinito)
5,0
1s - sigma gerade
“orbitali” molecolari
 -1s
5
4
funzione d'onda
4
3
3
2
2
1
1
0
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
z (angstrom)
2
3
4
1s - sigma ungerade
8
6
funzione d'onda
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-4
-3
-2
-1
0
1
z (angstrom)
2
3
4
5
6
7
x
r12
2
r2B
r2
La molecola H2
r2A
1
r1B
r1A
r1
z
B
A
R
2
2
2
2
2
2
2
p
p
e
e
e
e
e
p
p
e 2e
e
e
e
H  1





H  2m 2



m r
r r
r 
r
 m


r2 A r2 B r12
 ( r2
, r )   ( r )2
 m
( r )  r
1
A
 / 2 r1B
2
1
1 2
2
2
g 1
2
2
2
2
2
1A
1B
2A
2B
12
g 2
1 2
1 2
funzione d’onda:
- antisimmetrica nello scambio delle funzioni di spin
dei due elettroni,
- simmetrica nello scambio delle funzioni spaziali


 


 ( r1, r2 )   g ( r1 ) g ( r2 ) 12  12 / 2
x La molecola H
2
p12 p22 e2 e2 e2
e2 e2
H






2m 2m r1A r1B r2 A r2 B r12
H
(o )
(o )
Hm

H
,1
m,2
p12 e2 e2
(o )
H m,1 


2m r1A r1B
H m( o,1)
g
H m( o, )2
g
2
r2B
2
e

r12
B
p22 e2
e2
(o )
; H m,2 


2m r2 A r2 B


  g(r1 ) H m( o,1)  g(r1 )  E1s  2,65 eV


  g(r2 ) H m( o, )2  g(r2 )  E1s  2,65 eV
r2
r12
r2A
1
r1B
r1A
r1
R
z
A
(1sg)2
2




e
(o )
(o )
H g  H m,1  H m,2   g( r1) g( r2 )
 g( r1) g( r2 )
r12
g
g
H g  2 E1s  4,5 eV