Slides 14 2014 - 2015
Modificazioni strutturali
Le modificazioni strutturali possono essere più o
meno profonde.
Schematicamente si possono suddividere in
1)Trasformazioni per distorsione
2) Trasformazioni per ricostruzione
- cambiamento dei n.c. - cambiamento del tipo di
legame
3) Trasformazioni ordine-disordine
Trasformazioni per distorsione Q Q
Q classe trigonale trapezoedrica fase di bassa T
T 575°C
Q classe esagonale trapezoedrica fase di alta T
T > 575°C
Il Q a T ≤ 575°C
si riorganizza in Q
Energie di attivazione basse i poliedri
di coordinazione possono variare leggermente la
reciproca orientazione - Paramorfosi
Q
presente nelle rocce plutoniche, metamorfiche,
Paramorfosi e pseudomorfosi
La morfologia di un cristallo è in stretta
relazione con la sua struttura
Variazioni chimico-fisiche del sistema
possono indurre modifiche della struttura
Esistono casi in cui un cristallo non cambi
la sua morfologia conservando quella legata
alla struttura iniziale
Questo fenomeno è detto Paramorfosi
In genere si forma un aggregato di cristalli
molto piccoli con la nuova struttura
esempio Leucite (tetragonale Bassa T )
Leucite (cubica alta T)
T di trasformazione 600°C
Cambiamento di composizione chimica
Pirite solfuro di ferro goethite idrossido di
ferro Pseudomorfosi
Habitus Quarzo
Trasformazioni per distorsione
Ni ↔Ni
Ni struttura esagonale compatta
Ni struttura cubica a facce centrate
Le due modificazioni differiscono
pochissimo: Energie di attivazione basse
- Paramorfosi
Trasformazioni ricostruttive
Rottura dei legami chimici e riorganizzazione delle
unità strutturali. Il tetraedro non subisce variazioni.
La struttura viene a trovarsi pressoché demolita
prima di ricostruirsi con un assetto diverso.
Trasformazioni lente, notevoli energie.
Trasformazioni ricostruttive
Tridimite o Cristobalite Q
La trasformazione del reticolo della tridimite e della
cristobalite in quello del Q e viceversa è molto lenta
e richiede una notevole energia di attivazione
Infatti, tridimite e cristobalite, formatesi a T alte e P
relativamente basse, possono rinvenirsi in cavità di
rocce vulcaniche acide molto antiche come fasi
metastabili, perché non si sono trasformate in Q
SiO2
Q trigonale
Q esagonale
tridimite monoclina
tridimite esagonale
cristobalite tetragonale
cristobalite cubica
Coesite monoclina
Stishovite tetragonale
Stishovite
80-100
Fasi di alta pressione
La coesite è stata rinvenuta come inclusione
nei diamanti; nel piropo Mg3Al2 [SiO4] 3
(gruppo dei granati) in rocce metamorfiche di
altissimo grado (es. Alpi occidentali); in uno
xenolite (incluso estraneo alla roccia)
originatosi nel mantello profondità 170-200 km
(P 60-70 kbar)
Trasformazioni ricostruttive
TiO2 : Rutilo Anatasio Brookite
Presentano come poliedro di coordinazione
l’ottaedro [TiO6]-8 con configurazioni leggermente
diverse e con concatenamenti diversi
Rutilo: ottaedri regolari condivisione di 2 spigoli
(sim. Tetragonale; più diffuso)
Brookite: condivisione di 3 spigoli (sim rombica)
Anatasio:condivisione di 4 spigoli (sim tetragonale)
Poliedri di coordinazione TiO2
a) regolare b) e c) deformati
Anatasio
Trasformazioni ricostruttive con variazione
del numero di coordinazione
Questo tipo di trasformazioni possono
richiedere energie differenti, in alcuni casi
sono così basse da assomigliare alle
trasformazioni di tipo distorsivo
Trasformazioni ricostruttive con variazione
del numero di coordinazione
Fe metallico Fe
n.c. 8 Fe n.c. 12
deformazione dei
legami metallici;
sono richieste basse
energie
Grafico calcite-aragonite
Calcite è il carbonato più
comune
Gusci di aragonite, perle,
(metastabile)
Ca+2 presenta due numeri
di coordinazione : 6 nella
calcite e 9 nell’aragonite
Energie elevate
Rombica
CaCO3
Trigonale
CaCO3
Morfologie CaCO3 , MgCa(CO3)2
Calcite
trigonale
aragonite
rombica
Dolomite
trigonale
Ruolo degli altri costituenti chimici entro
l’ambiente di formazione di un cristallo
Si tratta di costituenti estranei alla composizione
chimica ideale del minerale considerato
Esempio CaCO3
Se a T e P ambiente nella soluzione sono presenti
quantità anche piccole di Ba o Sr anzicché
cristallizzare CaCO3 (calcite) + BaCO3 + SrCO3
precipita aragonite nella cui struttura possono
entrare ioni a largo raggio ionico
(Ca, Sr, Ba)CO3
Grafico: cianite andalusite
sillimanite Al2SiO5
Cianite triclina
Andalusite rombica
Sillimanite rombica
Grafico: cianite andalusite
sillimanite Al2SiO5
Gli ioni Al in questi silicati occupano due diversi siti.
nella cianite hanno entrambi coordinazione 6 [Al]6 [Al]6
nella andalusite hanno una duplice coordinazione [Al]5
[Al]6
nella sillimanite hanno una duplice coordinazione [Al]4
[Al]6
Esempio
La cianite all’aumentare della P si trasforma in sillimanite e
viceversa
L’andalusite all’aumentare della T si trasforma in cianite
Trasformazioni ricostruttive con
cambiamento del tipo di legame chimico
Variazioni strutturali profonde richiedono a) energie
molto elevate b) tempi di trasformazione molto lunghi
Fasi del Carbonio C
Diamante: legami covalenti sp3 sistema cubico
Grafite: legami covalenti sp3 e forze di Van der
Waals sistema esagonale
Altre fasi: grafite I, grafite II, chaoite
Fasi dello Stagno Sn
Stagno bianco legami metallici
Stagno grigio legami covalenti
Diamante
Grafite
3.36 A
Grafico C
Diamante ha un campo di
stabilità molto ampio nelle
regioni ad alta P e si
estende alle alte T sino a
valori massimi di 4000°C
e 150 kbar
Grafite è stabile in un
ampio intervallo di T ma
a P relativamente basse.
Diamante Grafite
La struttura del diamante è molto più compatta di
quella della grafite. La reazione di trasformazione
polimorfa diamante grafite è ricostruttiva con
cambiamento di legami. Richiede una gran quantità
di energia. Velocità di conversione del diamante in
grafite in condizioni ordinarie è infinitamente lenta e
non può essere misurata, ciò spiega perché il diamante
stabile solo a P elevatissime possa conservarsi
indefinitamente anche a P ambiente
Polimorfismo ordine disordine
Sono trasformazioni implicanti il passaggio da una
fase più ordinata ad una fase meno ordinata.
Si verifica quando 2 differenti ioni disposti in
origine ordinatamente su posizioni non equivalenti
vanno a distribuirsi statisticamente
Polimorfismo ordine disordine
Sanidino
Microclino
Sanidino
Morfologia del K-feldspato
K[AlSi3O8]
a) ortoclasio monoclino
b) sanidino monoclino
c) microclino triclino
Polimorfismo ordine disordine
Distribuzione di Al nei siti tetraedrici P1 e P2
- nel sanidino (monoclino) la distribuzione di
Al in P1 e P2 è statistica
- nell’ortoclasio (monoclino) la distribuzione
di Al in P1 è del 30%, in P2 è del 20%
- nel microclino (triclino) la distribuzione di Al
in P1o P2o P1m P2m a 525°C è la seguente
25 % in P1o 10% in P2o 55 % in P1m 10%
P2m
Transizione ordine-disordine
Riscaldando il microclino si ha la scomparsa della
simmetria triclina con la ridistribuzione statistica
degli ioni Al+3
La T minima in cui avviene la ridistribuzione è
525°C detta temperatura di transizione ordinedisordine microclino sanidino
La trasformazione sanidinomicroclino richiede
invece energie elevatissime
POLITIPISMO
Possiamo definirlo un caso particolare di
polimorfismo in cui fasi cristalline con una
struttura a strati possono presentare diverse
modificazioni dette politipi che differiscono fra
loro solo per il modo in cui sono sovrapposti gli
strati. Es fillosilicati, grafite.
Metalli: esagonale compatta e cubica a facce
centrate possono al limite considerarsi dei politipi
Leucite Leucite K[AlSi2O6]
La leucite è un tectosilicato ed è un feldspatoide
che cristallizza da fusi ricchi in K e sottosaturi in
silice
La leucite presenta simmetria bipiramidale
tetragonale e cristallizza a bassa T
La leucite presenta simmetria esacisottaedrica
e cristallizza a T > 600°C
Spesso si ha il fenomeno della paramorfosi
