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Slides 14 2014 - 2015 Modificazioni strutturali Le modificazioni strutturali possono essere più o meno profonde. Schematicamente si possono suddividere in 1)Trasformazioni per distorsione 2) Trasformazioni per ricostruzione - cambiamento dei n.c. - cambiamento del tipo di legame 3) Trasformazioni ordine-disordine Trasformazioni per distorsione Q Q Q classe trigonale trapezoedrica fase di bassa T T 575°C Q classe esagonale trapezoedrica fase di alta T T > 575°C Il Q a T ≤ 575°C si riorganizza in Q Energie di attivazione basse i poliedri di coordinazione possono variare leggermente la reciproca orientazione - Paramorfosi Q presente nelle rocce plutoniche, metamorfiche, Paramorfosi e pseudomorfosi La morfologia di un cristallo è in stretta relazione con la sua struttura Variazioni chimico-fisiche del sistema possono indurre modifiche della struttura Esistono casi in cui un cristallo non cambi la sua morfologia conservando quella legata alla struttura iniziale Questo fenomeno è detto Paramorfosi In genere si forma un aggregato di cristalli molto piccoli con la nuova struttura esempio Leucite (tetragonale Bassa T ) Leucite (cubica alta T) T di trasformazione 600°C Cambiamento di composizione chimica Pirite solfuro di ferro goethite idrossido di ferro Pseudomorfosi Habitus Quarzo Trasformazioni per distorsione Ni ↔Ni Ni struttura esagonale compatta Ni struttura cubica a facce centrate Le due modificazioni differiscono pochissimo: Energie di attivazione basse - Paramorfosi Trasformazioni ricostruttive Rottura dei legami chimici e riorganizzazione delle unità strutturali. Il tetraedro non subisce variazioni. La struttura viene a trovarsi pressoché demolita prima di ricostruirsi con un assetto diverso. Trasformazioni lente, notevoli energie. Trasformazioni ricostruttive Tridimite o Cristobalite Q La trasformazione del reticolo della tridimite e della cristobalite in quello del Q e viceversa è molto lenta e richiede una notevole energia di attivazione Infatti, tridimite e cristobalite, formatesi a T alte e P relativamente basse, possono rinvenirsi in cavità di rocce vulcaniche acide molto antiche come fasi metastabili, perché non si sono trasformate in Q SiO2 Q trigonale Q esagonale tridimite monoclina tridimite esagonale cristobalite tetragonale cristobalite cubica Coesite monoclina Stishovite tetragonale Stishovite 80-100 Fasi di alta pressione La coesite è stata rinvenuta come inclusione nei diamanti; nel piropo Mg3Al2 [SiO4] 3 (gruppo dei granati) in rocce metamorfiche di altissimo grado (es. Alpi occidentali); in uno xenolite (incluso estraneo alla roccia) originatosi nel mantello profondità 170-200 km (P 60-70 kbar) Trasformazioni ricostruttive TiO2 : Rutilo Anatasio Brookite Presentano come poliedro di coordinazione l’ottaedro [TiO6]-8 con configurazioni leggermente diverse e con concatenamenti diversi Rutilo: ottaedri regolari condivisione di 2 spigoli (sim. Tetragonale; più diffuso) Brookite: condivisione di 3 spigoli (sim rombica) Anatasio:condivisione di 4 spigoli (sim tetragonale) Poliedri di coordinazione TiO2 a) regolare b) e c) deformati Anatasio Trasformazioni ricostruttive con variazione del numero di coordinazione Questo tipo di trasformazioni possono richiedere energie differenti, in alcuni casi sono così basse da assomigliare alle trasformazioni di tipo distorsivo Trasformazioni ricostruttive con variazione del numero di coordinazione Fe metallico Fe n.c. 8 Fe n.c. 12 deformazione dei legami metallici; sono richieste basse energie Grafico calcite-aragonite Calcite è il carbonato più comune Gusci di aragonite, perle, (metastabile) Ca+2 presenta due numeri di coordinazione : 6 nella calcite e 9 nell’aragonite Energie elevate Rombica CaCO3 Trigonale CaCO3 Morfologie CaCO3 , MgCa(CO3)2 Calcite trigonale aragonite rombica Dolomite trigonale Ruolo degli altri costituenti chimici entro l’ambiente di formazione di un cristallo Si tratta di costituenti estranei alla composizione chimica ideale del minerale considerato Esempio CaCO3 Se a T e P ambiente nella soluzione sono presenti quantità anche piccole di Ba o Sr anzicché cristallizzare CaCO3 (calcite) + BaCO3 + SrCO3 precipita aragonite nella cui struttura possono entrare ioni a largo raggio ionico (Ca, Sr, Ba)CO3 Grafico: cianite andalusite sillimanite Al2SiO5 Cianite triclina Andalusite rombica Sillimanite rombica Grafico: cianite andalusite sillimanite Al2SiO5 Gli ioni Al in questi silicati occupano due diversi siti. nella cianite hanno entrambi coordinazione 6 [Al]6 [Al]6 nella andalusite hanno una duplice coordinazione [Al]5 [Al]6 nella sillimanite hanno una duplice coordinazione [Al]4 [Al]6 Esempio La cianite all’aumentare della P si trasforma in sillimanite e viceversa L’andalusite all’aumentare della T si trasforma in cianite Trasformazioni ricostruttive con cambiamento del tipo di legame chimico Variazioni strutturali profonde richiedono a) energie molto elevate b) tempi di trasformazione molto lunghi Fasi del Carbonio C Diamante: legami covalenti sp3 sistema cubico Grafite: legami covalenti sp3 e forze di Van der Waals sistema esagonale Altre fasi: grafite I, grafite II, chaoite Fasi dello Stagno Sn Stagno bianco legami metallici Stagno grigio legami covalenti Diamante Grafite 3.36 A Grafico C Diamante ha un campo di stabilità molto ampio nelle regioni ad alta P e si estende alle alte T sino a valori massimi di 4000°C e 150 kbar Grafite è stabile in un ampio intervallo di T ma a P relativamente basse. Diamante Grafite La struttura del diamante è molto più compatta di quella della grafite. La reazione di trasformazione polimorfa diamante grafite è ricostruttiva con cambiamento di legami. Richiede una gran quantità di energia. Velocità di conversione del diamante in grafite in condizioni ordinarie è infinitamente lenta e non può essere misurata, ciò spiega perché il diamante stabile solo a P elevatissime possa conservarsi indefinitamente anche a P ambiente Polimorfismo ordine disordine Sono trasformazioni implicanti il passaggio da una fase più ordinata ad una fase meno ordinata. Si verifica quando 2 differenti ioni disposti in origine ordinatamente su posizioni non equivalenti vanno a distribuirsi statisticamente Polimorfismo ordine disordine Sanidino Microclino Sanidino Morfologia del K-feldspato K[AlSi3O8] a) ortoclasio monoclino b) sanidino monoclino c) microclino triclino Polimorfismo ordine disordine Distribuzione di Al nei siti tetraedrici P1 e P2 - nel sanidino (monoclino) la distribuzione di Al in P1 e P2 è statistica - nell’ortoclasio (monoclino) la distribuzione di Al in P1 è del 30%, in P2 è del 20% - nel microclino (triclino) la distribuzione di Al in P1o P2o P1m P2m a 525°C è la seguente 25 % in P1o 10% in P2o 55 % in P1m 10% P2m Transizione ordine-disordine Riscaldando il microclino si ha la scomparsa della simmetria triclina con la ridistribuzione statistica degli ioni Al+3 La T minima in cui avviene la ridistribuzione è 525°C detta temperatura di transizione ordinedisordine microclino sanidino La trasformazione sanidinomicroclino richiede invece energie elevatissime POLITIPISMO Possiamo definirlo un caso particolare di polimorfismo in cui fasi cristalline con una struttura a strati possono presentare diverse modificazioni dette politipi che differiscono fra loro solo per il modo in cui sono sovrapposti gli strati. Es fillosilicati, grafite. Metalli: esagonale compatta e cubica a facce centrate possono al limite considerarsi dei politipi Leucite Leucite K[AlSi2O6] La leucite è un tectosilicato ed è un feldspatoide che cristallizza da fusi ricchi in K e sottosaturi in silice La leucite presenta simmetria bipiramidale tetragonale e cristallizza a bassa T La leucite presenta simmetria esacisottaedrica e cristallizza a T > 600°C Spesso si ha il fenomeno della paramorfosi
