Il secondo e il terzo principio File

Il secondo principio
S : Entropia
dS 
dS differenziale esatto
S funzione di stato
dqrev
T
Il concetto di entropia fu introdotto da Clausius che studiò a
lungo il saggio “Riflessioni sulla potenza motrice del fuoco”
del giovane ingegnere francese Sadi Carnot
Sadi Carnot (1796 –1832)
Ciclo di Carnot reversibile
Stadio 1: espansione isoterma reversibile a Th
VB
VB
dV
VB
w1    pdV   RTh 
  RTh ln
V
VA
VA
VA
 w1  qh
Stadio 2: espansione adiabatica
q0
Tc
CV dT   pdV
w2   Cv dT Cv (Tc  Th )
Th
Th  Tc
Stadio 3: compressione isoterma reversibile a Tc
dV
VD
w3    pdV   RTc 
  RTc ln
V
V V
VC
VD
VD
C
C
w3  qc
Stadio 4: compressione adiabatica Tc  Th
q 0
Th
CV dT   pdV
w4   Cv dT  Cv (Th  Tc )
Tc
VB
VD
wtot   RTh ln  Cv Tc  Th   RTc ln  Cv Th  Tc 
VA
VC
VB
VD
wtot   RTh ln  RTc ln
VA
VC
In una trasformazione adiabatica
ViTi c  V f T fc
VB Thc  VC Tcc
V T V T
c
A h
c
D c
VB VC

V A VD
wtot   RTh ln VB   RTc ln VB 
 VA 
 VA 
Lavoro ottenibile
VB
qh  RTh ln
VA
Calore assorbito
Per un qualsiasi ciclo
U  0
 wtot  qh  qc

 wtot
qh

qh  qc
qh
 1
qc
qh
rendimento
Per il ciclo di Carnot reversibile

 wtot
 1
qh
V
V
RTh ln  B   RTc ln  B 
VA 
VA 



V
RTh ln  B 
 VA 
Tc
Th
Tc
qc
1
 1
Th
qh
  1 per Tc  0
E’ impossibile mediante un processo ciclico trasformare integralmente
calore in lavoro
Un ciclo di Carnot usa come fluido operante 1 mole di un
gas monoatomico perfetto per il quale
CV 
3
R
2
Da uno stato iniziale di 600 K e 10 atm il gas si espande
isotermicamente fino a 1 atm e poi adiabaticamente fino a
300 K. Una compressione isoterma e una compressione
adiabatica completano il ciclo. Calcolare w, q per ogni
stadio e il rendimento per il ciclo
Stadio 1 : espansione isoterma da 10 atm a 1 atm a 600 K
U1  0
V2
dV
V
p
  RTh ln 2   RTh ln 1
V
V1
p2
V1
w1   RTh 
 8.314  600  ln 10
 11.5kJ
q1  11.5kJ
Stadio 2: espansione adiabatica da 600 K a 300 K
q2  0
Tc
w2   Cv dT
Th
3
  8.314  (300  600)
2
 3.74kJ
U 2  3.74kJ
Stadio 3: compressione isoterma a 300 K
V3Tcc  V2Thc
V4Tcc  V1Thc
V3 V2

V4 V1
U 3  0
V
V
p
w3   RTc ln 4   RTc ln 1   RTc ln 2
V3
V2
p1
 8.314  300  ln
 5.75kJ
q3  5.75kJ
1
10
Stadio 4: compressione adiabatica da 300 a 600 K
q4  0
T1
w4   Cv dT
T2
3
  8.314  (600  300)
2
 3.74kJ
U 4  3.74kJ
U  U 2  U 4  3.74  3.74  0
qc
Tc
5.75
300
  1
 1
 1
 1
 0.5
qh
11.5
Th
600
E’impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato
preveda che tutto il calore assorbito da una sorgente omogenea sia
interamente trasformato in lavoro.
Enunciato di Kelvin - Planck
E’ impossibile realizzare una trasformazione il cui unico
risultato sia quello di trasferire calore da un corpo più
freddo a uno più caldo.
Enunciato di Clausius
Tutte le macchine reversibili che operano tra le stesse
temperature hanno lo stesso rendimento
1
qc
qh
qh
Th
qh
Th


 1
Tc
Th
qc
Tc
qc
Tc
0

i ,ext
qi ,rev
T
0
dqrev
 T   dS 0
Th
Th
qh
qh
w
w'
qc
qc'
Tc
Tc
ciclo reversibile
ciclo irreversibile
qc '  qc
w'  w
Variazione di entropia del sistema
ciclo reversibile
ciclo irreversibile
q
Tc
 1 c
Th
qh
  1
qc
T
 c
qh Th
qh
Th
qh
Th



qc '
qc '

Tc
Th

qh
T
 1 c
Th
qh
qh
qc
qc '
Tc
Tc
qc
Tc
dq rev
T
'  1 
qh
0
Th
0
 dS  0


Th
qc '
Tc
dqirr
T
0
0

dq
T
0
sistema
Diseguaglianza di Clausius
dq
dS 
T
q
S 
T
Variazioni di entropia dell’ambiente
Nel caso in cui l’ambiente abbia una massa molto elevata
rispetto al sistema
S amb 
qamb
T
Calore assorbito (ceduto) dal sistema = calore ceduto
(assorbito) dall’ambiente
qsist = -qamb
Variazione di entropia dell’ambiente
ciclo reversibile
ciclo irreversibile
S h  
S c 
S amb  
qh
Serbatoio caldo
Th
qc
Serbatoio freddo
Tc
qh
Th

qc
Tc
S h  
S c 
S amb  
qh
Th
qc '
Tc
qh
Th

qc '
Tc
a) Variazioni di entropia in un sistema chiuso
b) Variazioni di entropia dell’ambiente
c) Variazioni di entropia in un sistema isolato (sistema +
ambiente)
Stot  S sist  S amb

qh
Th

qc
Tc

qh
Th
0
Processo reversibile
S to t  S sist  S a mb

qc
Tc

qh
Th

qc
Tc

qh
Th

qc'
Tc
0
Processo irreversibile
ESEMPIO
Espansione isoterma di un gas ideale
dU = dq +dw
dU = 0
dq = -dw
a) Espansione reversibile.
In questo caso pex = p
Vf
w    pdV
Vi
p
nRT
V
Vf
V
dV
  nRT ln f
V
Vi
Vi
w   nRT 
qrev  w
S sist 
qrev
T
 nR ln
Vf
Vi
b) Espansione isoterma contro una pressione esterna costante
(irreversibile)
U = 0 w = -pex(Vf - Vi)
S sist 
qirr = -w
V
qrev
 nR ln f
T
Vi
q
S sist  irr
T
c) Espansione isoterma contro il vuoto
(irreversibile)
U  0
S sist
w0
Vf
qrev

 nR ln
T
Vi
qirr  0
q
S sist  irr
T
Espansione reversibile isoterma di un gas ideale
qsist  nRT ln
Vf
S sist  nR ln
Vf
Vi
Vi
qamb   qsist
S amb  nR ln
Vf
Vi
Variazione di entropia totale (sistema + ambiente)
Stot  S sist  S amb  0
b) Espansione isoterma contro una pressione esterna
costante (irreversibile)
qsist  p V f  Vi 
S sist  nR ln
Vf
Vi
qamb   qsist
S amb 
qamb
T
Stot  S sist  Samb  0
c) Espansione isoterma contro il vuoto (irreversibile)
qsist  0
S sist  nR ln
Vf
Vi
qamb   qsist  0
S amb 
qamb
0
T
Stot  S sist  Samb  0
Conclusione:
L’entropia di un sistema isolato rimane costante
durante un processo reversibile ed aumenta durante
un processo irreversibile.
S  0
Calcolare Stot per l’espansione isoterma da 1 a 10 L di una
mole di gas perfetto a 27 °C nelle seguenti condizioni:
a) reversibile
b) espansione in un solo stadio
c) nel vuoto
a)
U  q  w  0
q  w
Vf
w    pdV
Vi
Vf
dV
  RT 
V
Vi
  RT ln
Vf
Vi
 8.31 300  ln 10
 5.74 kJ
qrev 5.74 103
S sist 

 19.1 JK -1
T
300
qamb  qsist
S amb 
S tot 0
qamb
 19.1 JK -1
T
b)
U  0
qsist   w
Vf
w    p f dV
Vi
RT

Vf
Vf
 dV
Vi
RT

(V f  Vi )
Vf
8.31 300

(10  1)
10
 2.24 kJ
qsist  2.24 kJ
q
S sist  rev  19.1 JK -1
T
S a mb 
q a mb
T
q amb  q sist  2.24 kJ
ΔS amb  
2.24
 7.47 JK -1
300
ΔStot  ΔS sist  ΔSamb
 19.1  7.5
 11.6 JK -1
c)
qrev
S sist 
 19.1 JK -1
T
q
S amb  amb
T
qamb  q sist
q sist  qrev
U  0
qsist   w
w0
qsist  0
qamb  0
S amb  0
Stot  S sist  19.1 JK -1
Variazione di entropia in una transizione di fase
S 
 transH
Ttrans
Regola di Trouton
 vapH
Tb
 85 JK 1mol 1
Variazione di entropia al variare della temperatura
a) processo a volume costante
dqv = CvdT
S 

Cv
T
dT
b) processo a pressione costante
dqp = CpdT
S  
Cp
T
dT
Se Cp o Cv sono indipendenti dalla temperatura
T2
dT
T2
S  C p , 
 C p , ln
T
T1
T1
Combinando la prima e la seconda legge della termodinamica
dU = dq + dw
Se dwe = 0
dw = -pdV
In condizioni di reversibilità dq = TdS
dU = TdS - pdV
Equazione fondamentale per un sistema chiuso
ESERCIZIO
Una mole di acqua liquida sottoraffreddata a  = -10°C e p =
1atm solidifica a quella  e p. In base al calcolo di Stot
verificare la spontaneità del processo
Cp H2O (l) = 18 cal mol-1
Cp H2O (s) = 9 cal mol-1
fusH (273 K, 1 atm) = 1440 cal mol-1
H2O (l,-10°)
H2O (s, -10°)
3
1
2
H2O (l, 0°)
H2O (s, 0°)
1)
dq p ,rev  dH  C p ( H 2O, liq )dT
S sist 
T2
dq

T1
p , rev
T

T2
C
T
p
( H 2O, liq )dT
T1
T2
 C p ln
T1
273
 18  ln
263
 0.672 cal K -1mol -1
2)
q p ,rev   fus H (273K )
S sist 
  fus H (273K )
T
1440

273
 -5.27 cal K -1 mol -1
3)
dq p ,rev  dH  C p ( H 2O, sol )dT
S sist 
T1
dq

T2
p , rev
T

T1
C
T
p
( H 2O, sol )dT
T2
T1
 C p ln
T2
263
 9  ln
273
 0.336 cal K -1mol -1
S totale del sistema
Stot , sist  S1  S 2  S3
 0.67  5.27  0.34
 4.93 cal K -1mol -1
qam b
S am b 
T
qam b   q sist
fusione
H2O (l,-10°)
H2O (s, -10°)
3
1
2
H2O (l, 0°)
q
sist
 
fus
H (263K )
H2O (s, 0°)
qamb  
fus
H (263K )
273

H (263K )   C ( H O, sol )dT 
fus
p 2
263
263

H (273K )   C ( H O, liq )dT
fus
p 2
273
 9  (273  263)  1440  18  (263  273)
 1350 cal mol - 1
qam b
S am b 
T
1350

263
 5.13 cal K -1mol-1
S tot  S sist  S am b
 4.93  5.13
 0.2 cal K -1mol-1
In un recipiente termicamente isolato contenente 5 kg
di acqua liquida a 30°C e p = 1atm viene introdotto 1 kg di ghiaccio a
-10°C. Il ghiaccio fonde completamente. Calcolare S
Cp (l) = 18 cal K-1 mol-1
Cp (s) = 9 cal K-1 mol-1
fus H (273 K) = 1440 cal mol-1
1
H 2 O(s, 263 K) 

H 2 O(s, 273 K)
H 2 O(s, 273 K) 
 H 2 O(l, 273 K)
2
3
H 2 O(l, 273 K) 

H 2 O(l, Tfin )
4
H 2 O(l, 303 K) 

H 2 O(l, Tfin )
q1  q2  q3  q4
273
q1   C p ( s )dT
263
 C p ( s )T
1000

 9  273  263  5kcal
18
q2   fus H (273K )

1000
1440cal  80kcal
18
T fin
q3   C p (l )dT
273
 C p (l )T
1000
18  T fin  273
18
 T fin  273kcal

T fin
q4   C p (l )dT
303
 C p (l )T
5000

 18  T fin  303
18
 5T fin  1515kcal
5  80  T fin  273  5T fin  1515
T fin  284 K
S ( ghiaccio)  S1  S 2  S3
S1  
C p (s)
273
dT
T
1000  9 273

ln
18
263
 18.6calK 1
263
S3  
C p (l )
284
T
1000 1440

18  273
 293calK 1
dT
T
1000  18 284

ln
18
273
 39.5calK 1
273
S 2 
 fus H
S ( ghiaccio )  351.1calK 1
S (acqua liquida )  S4
S 4  
C p (l )
284
dT
T
5000  18 284

ln
18
303
 323.8calK 1
303
Stot  351.1  323.8  27.3calK 1
C p ( s)
 fus H Tb C p (l )
S (T )  S (0)  
dT 

dT 
T
T
T
f
0
Tf
Tf

 vap H
Tb
T
Cp (g)

dT
T
Tb
Cp e H sono misurabili per via calorimetrica
Per le capacità termiche a temperature molto basse vale
l’estrapolazione di Debye
Cp = aT 3
T
S (T )  S (0)  
0
T
aT 3
dT S (0)  
dT 
T
T
0
Cp
T
 S (0)   aT 2 dT S (0) 
0
aT 3 C p
S (T )  S (0) 
1
C p (T )
3
1
aT 3
3
S(0) ?
Il terzo principio della termodinamica
La variazione di entropia che accompagna una qualsiasi
trasformazione chimica o fisica tende a zero al tendere a zero
della temperatura assoluta. (teorema di Nernst)
S
0 quando T
0
S (rombico)
S (monoclino)
H = 402 J mol-1 a 369 K
402 Jmol 1
S 
 1.09 JK 1mol 1
369 K
S (S mono, 368.5 K) = S (S mono, 0 K) + 38 JK-1mol-1
S (S romb, 368.5 K) = S (S romb, 0 K) + 37 JK-1mol- 1
1.09JK-1mol-1= S (0 K) +1JK-1mol- 1
S (0 K) = 1.09 - 1~ 0 JK-1mol- 1
Se l’entropia di tutti gli elementi nella loro forma stabile a T = 0 è
posta eguale a zero, allora tutte le sostanze hanno un’entropia
finita positiva, che può diventare zero a T = 0, e tale diventa per
tutte le sostanze cristalline perfette.
Entropia assoluta o entropie desunte dalla terza legge.
 r S    j S j 
j
S = klnW
k = 1.381 10-23 J K-1 costante di Boltzmann
HCl
CO
HCl T = 0
CO T = 0
W=1 S = 0
W = 2×2 ×2 ×2……= 2N
1 mole = 6.02 1023
S = kln2N = kNln2 =1.381 10-23 6.02 1023 ln2 =
= 5.76 JK-1
E’ impossibile , con qualsiasi procedimento, anche idealizzato,
ridurre la temperatura di un sistema allo zero assoluto con un
numero finito di cicli
I principio
a)La trasformazione di un corpo racchiuso da una parete adiabatica da un ben
definito stato iniziale ad un ben definito stato finale richiede la stessa quantità di
lavoro indipendentemente dal modo in cui avviene la trasformazione.
b) L’energia interna di un sistema isolato è costante
II principio
a) E’ impossibile mediante un processo ciclico trasformare integralmente
calore in lavoro
b) E’ impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia
quello di trasferire calore da un corpo più freddo a uno più caldo.
c) L’entropia di un sistema isolato rimane costante durante un processo
reversibile ed aumenta durante un processo irreversibile.
III principio
a) E’ impossibile , con qualsiasi procedimento, anche idealizzato, ridurre la
temperatura di un sistema allo zero assoluto con un numero finito di cicli
b) Se l’entropia di tutti gli elementi nella loro forma stabile a T = 0 è posta
eguale a zero, allora tutte le sostanze hanno un’entropia finita positiva, che
può diventare zero a T = 0, e tale diventa per tutte le sostanze cristalline
perfette.