La maggior parte delle sostanze che ci circondano sono fatte
da molecole
Che cos’è una molecola?
una molecola è un’ aggregato
distinto di atomi, uniti da legami
chimici, che è dotato di proprietà
caratteristiche che lo rendono
riconoscibile
Il Legame Chimico
Per raggiungere configurazioni elettroniche stabili gli elementi
tendono a reagire fra loro formando legami chimici.
Configurazione stabile = situazione di minima energia
Il legame chimico è l’interazione fra due atomi che
porta ad uno stato di minima energia
Il legame chimico è la forza risultante fra le forze
attrattive (e- - nucleo) e repulsive (nucleo – nucleo)
ed (e- - e- )
GLI ATOMI TENDONO A LEGARSI SPONTANEAMENTE
FRA DI LORO, PER FORMARE DELLE MOLECOLE,
OGNI QUAL VOLTA QUESTO PROCESSO PERMETTE
LORO DI RAGGIUNGERE UNA CONDIZIONE DI
MAGGIORE STABILITA’ ENERGETICA. QUESTO PROCESSO
DA’ LUOGO AL LEGAME CHIMICO
Il Legame Chimico
Ma bisogna spiegare anche
•perché esistono interazioni
interatomiche di forza diversa
•perché le interazioni sono direzionali
•perché i legami si formano fra certe
coppie di atomi e non fra altre
Teoria del Legame Chimico
La teoria del legame chimico ha
come obiettivo quello di dare una
spiegazione di tali fatti e di
prevedere quali interazioni e di che
tipo possono avvenire fra una data
coppia di atomi
Esistono tipi differenti di legame chimico ma in ogni caso le
forze che tengono uniti gli atomi sono sempre dovute ad
attrazioni elettriche fra particelle (di volta in volta vedremo
quali) di carica opposta.
Quando due atomi si legano, la molecola risultante è un
sistema ad energia minore e quindi più stabile rispetto ai due
atomi isolati; questo è il motivo per cui in natura si trovano
pochissimi atomi isolati.
La differenza di energia che esiste tra gli atomi isolati e quelli legati, mostrata nella
figura con la freccia a doppia punta, rappresenta sia l'energia che si libera nella
formazione del legame sia l'energia che bisogna fornire per spezzarlo e riottenere gli
atomi liberi
Proprietà del legame
• L’ordine di legame è il numero di legami tra due atomi (1,
singolo; 2, doppio; 3, triplo). L’ordine di legame può anche
essere frazionale come nelle specie dove gli elettroni sono
delocalizzati.
• La lunghezza di legame è la distanza tra i nuclei di atomi
legati. I legami di ordine maggiore sono più corti.
• Energia di legame (o entalpia di legame): è l’energia
richiesta per rompere il legame tra 2 atomi. I legami di
ordine maggiore sono più forti. Le energie di legame
(entalpie) sono sempre positive
Energia di Legame
Energia necessaria per portare a
distanza infinita i due atomi che
costituiscono una molecola
biatomica allo stato gassoso
E' detta quindi energia di legame l'energia che bisogna
fornire per rompere un legame; questa quantità è
uguale a quella che si libera quando lo stesso legame
viene costituito.
è di norma misurata in kJ/mol.
Energia di Legame
Energia media di alcuni legami singoli (kJ/mol)
Dalla
termodina
mica
Energia di legame e DHreazione
• Le reazioni coinvolgono la rottura di legami e la loro
formazione. Le energie di reazione si possono calcolare
utilizzando le energie dei legami rotti e quelle dei legami
formati nel corso di una reazione
DHreazione = DH prodotti –DH reagenti
Perciò DHreazione è negativo (la reazione è esotermica) se
SE(legami prodotti) < SE(legami reagenti)
DHreazione è positivo (la reazione è endotermica) quando
SE(legami prodotti) > SE(legami formati)
.
Ordine di legame
E’ uguale al numero di coppie di elettroni di legame
condivise fra due atomi.
C-C
Legame singolo
1,54 Å
C=C
Legame doppio
1,34 Å
CC
Legame triplo
1,20 Å
La distanza di legame in genere diminuisce all’aumentare
dell’ordine di legame
In generale, a maggiore ordine di legame
corrisponde maggiore energia di legame
e minore distanza.
Classificazione dei legami chimici (SCHEMA)
1.
LEGAME ATOMICO
Quando due atomi legati condividono degli elettroni (formazione di ORBITALE MOLECOLARE)
a.
legame covalente (Omeopolare e Eteropolare)/La condivisione può avvenire in ugual misura o in misura parziale (un
atomo di più e l’altro di meno)
b.
legame dativo
2.
LEGAME ELETTROSTATICO
Quando due atomi sono legati NON da elettroni ma da una FORZA ELETTROSTATICA (NO Orbitale
Molecolare)
a.
Legame ionico
b.
Legame idrogeno
c.
Legami dipolo vari (Legame ione dipolo e legami di Wan der Waals)
3.
LEGAME METALLICO
Avviene nei metalli , quando un elettrone lega i cationi circostanti con questo tipo di legame (NON HA
INTERESSE biologico)
4. Legame ( INTERAZIONE ) idrofobico
Legame tra orbitali ibridi
Ø
LEGAME SIGMA
E’ un legame covalente che si forma tra due atomi in cui l’orbitale molecolare che si forma occuperà lo
spazio tra i due atomi , o meglio se la nuvola elettronica avvolge omogeneamente la retta idela
che unisce i due nuclei
Ø
LEGAME PI GRECO E’ un legame addizionale che avviene dopo che è avvenuto un legame sigma in cui la
nuvola elettronica si trova ai lati (sopra e sotto)della retta ideale che congiunge i due nuclei
Parlando di legami chimici, un'utile rappresentazione degli atomi è
costituita dalle formule di Lewis (dal nome dello scienziato che per
primo le adottò). Queste sono costituite dal simbolo dell'elemento al
centro e da tanti puntini disposti intorno ad esso quanti sono gli
elettroni più esterni
Ricordate che il numero di questi elettroni di un elemento è uguale al
numero del gruppo a cui appartiene (per gli elementi dei blocchi s e
p).
Le formule di Lewis degli elementi potassio (gruppo I), alluminio
(gruppo III) zolfo (gruppo VI) e argon (gruppo VIII) sono quindi le
seguenti:
Es legame
covalente
Esempio
Formazione legame covalente H-H
H separati,
gli e- si
appaiano
formazione
del legame
L'atomo di idrogeno ha configurazione elettronica 1s: è cioè costituito da un protone e un elettrone.
Quando due atomi di idrogeno si avvicinano l'uno all'altro, le forze di attrazione che il nucleo di un atomo
esercita sulla nuvola elettronica dell'altro vanno via via aumentando man mano che diminuisce la
distanza fra di loro (vedi il grafico dell'Energia potenziale, Ep, in funzione della distanza fra i nuclei).
Giunti ad una distanza di 0.74 Å, l'attrazione è massima, mentre la repulsione fra i due nuclei è ancora
relativamente bassa. In queste condizioni, le nuvole elettroniche dei due atomi si fondono in modo che i
due orbitali atomici danno origine ad un nuovo orbitale, orbitale molecolare, che ospita entrambi gli
elettroni e occupa una regione dello spazio che comprende i due nuclei. Al di sotto di questa distanza, la
repulsione internucleare prenderebbe a crescere rapidamente, per cui i due nuclei tendono a rimanere
alla distanza di minima energia potenziale
Come si può capire dall'esempio dell'idrogeno, affinché fra due atomi possa formarsi un legame
covalente, è necessario che entrambi posseggano nel livello esterno almeno un orbitale
atomico occupato da UN SOLO elettrone.
Ovviamente il legame covalente non è esclusivo di molecole biatomiche. Anche gli elementi non
metallici del 2° e 3° periodo (C, N, O, F, e Si, P, S, Cl) fanno legami covalenti.
Gli elettroni hanno il massimo di
Le forze repulsive hanno il
probabilità di trovarsi tra i due nuclei:
sopravvento su quelle attrattive:
le forze attrattive sono più forti di
destabilizzazione del legame
quelle repulsive
LEGAMI COVALENTI OMOPOLARI : coinvolgono atomi uguali
Rottura del legame covalente
L’energia del
legame è misurata
dall’energia per
romperlo
Energia di legame
L’energia di dissociazione di un legame è una misura della
forza di un particolare legame e, riferito ad una mole, è
essenzialmente il DH della reazione in fase gassosa di rottura
del legame.
Per H2
H2 2H
DH =436 kJ/mol
Un altro importante impiego delle energie di legame consiste
nel permettere di prevedere se una reazione sarà esotermica
o endotermica. In generale, se
Legami deboli
(reagenti)
Legami forti
(reagenti)
Legami forti
(prodotti)
Legami deboli
(prodotti)
DH<0
esotermica
DH>0
endotermica
LEGAME COVALENTE
Nella configurazione elettronica esterna si definisce:
Singoletto o elettrone spaiato
Doppietto
Il legame covalente si realizza tra due atomi che abbiano nell’ultimo livello
energetico almeno un elettrone spaiato
I due orbitali atomici si fondono, per formare un orbitale di legame, che circonda
entrambi i nuclei, al suo interno si trovano i due elettroni spaiati, con spin opposto
(vale sempre il principio di Pauli) detto orbitale molecolare
I due elettroni risentono dell’attrazione di ambo i
nuclei atomici e ruotano intorno ad entrambi.
Essi non appartengono più ai singoli atomi,
bensì ad ambedue: i due atomi hanno messo
ognuno in compartecipazione un orbitale con
un elettrone
Atomi isolati
H 1S1
H 1S1
H H
+
+
+
+
Molecola d’idrogeno
22
Molecola: gruppo di atomi legati da legame covalente
Legame singolo
Cl H
I due atomi sono legati tramite una sola
coppia di legame
Gli elettroni non coinvolti nel legame
formano coppie di non legame
Cl
Molecola di acido
cloridrico HCl
Cl
Molecola di cloro Cl2
Legame doppio
I due atomi sono legati tramite due
coppie di legame
N
HHH
ammoniaca
O
HH
acqua
Legame triplo
I due atomi sono
legati tramite tre
coppie di legame
N N
Molecola di azoto N2
23
Le cariche negative
degli elettroni si
trovano a contatto
Se non avviene niente tra gli
Oppure, si possono verificare due
elettroni, i due atomi si respingono
casi limite:
e non si ha nessun legame.
I due atomi hanno
elettronegatività paragonabile:
se si verificano le condizioni
adatte, gli elettroni possano
localizzarsi in mezzo ai due atomi e
formare gli orbitali molecolari
LEGAME COVALENTE
I due atomi hanno
elettronegatività diversa, ma
non troppo:
gli elettroni si localizzano in mezzo
ai due atomi, ma un po’ spostati
verso quello più elettronegativo
LEGAME COVALENTE-POLARE
Legame dativo: è un legame covalente
polare che si realizza tra un atomo con
un orbitale pieno ed un atomo con un
orbitale vuoto
A parte la differente appartenenza degli
elettroni, un legame dativo ha le stesse
proprietà di un legame covalente normale.
H
N
HHH
H+ H H H
N
Ione ammonio NH4+
27
Legame covalente: si ha questo tipo di legame quando gli
atomi legati
condividono alcuni elettroni con la formazione di un orbitale
molecolare.
Possiamo avere
il legame covalente omopolare: gli elettroni possono essere
condivisi in ugual misura dai due atomi.
il legame covalente eteropolare: gli elettroni possono essere
parzialmente ceduti o acquistati da un atomo all’altro
il legame dativo o legame di coordinazione
nel caso in cui si abbia un atomo con un ottetto completo che
condivide uno o più doppietti di elettroni con un altro atomo
che ha uno o più orbitali completamente vuoti
Sovrapposizione degli orbitali atomici: possono essere
condivisi soltanto due elettroni a spin opposto.
Perché il legame si formi la sovrapposizione degli
orbitali atomici deve portare ad una stabilizzazione del
sistema.
Il legame covalente è direzionale poiché gli orbitali
atomici hanno una precisa orientazione nello spazio.
Il legame covalente si può formare tra atomi uguali, e
anche tra atomi diversi.
Si possono formare molecole piccole o grandi
(idrogeno e emoglobina), oppure reticoli di atomi
collegati tra loro (diamante e quarzo).
Quindi per formare un legame covalente abbiamo bisogno di due
orbitali atomici che contengano ciascuno un elettrone spaiato
portando così alla condivisione di due elettroni nell’orbitale
molecolare.
Questa è la teoria del legame di valenza che è in grado di dare
indicazioni soddisfacenti sulla geometria e la struttura dei legami in
generale.
Tuttavia vi sono casi particolari, come la molecola di ossigeno, che
richiedono una spiegazione più complessa, la teoria degli orbitali
molecolari, che utilizza sia gli orbitali di legame che di antilegame.
Le leggi della meccanica quantistica consentono molte operazioni
sugli orbitali, ma con due condizioni:
il numero totale di orbitali non può cambiare;
la somma delle energie degli orbitali non può cambiare.
Orbitali di legame e di antilegame
L’ossigeno in natura esiste come molecola biatomica O2. Secondo
la teoria del legame di valenza ci si aspetterebbe che i due atomi
di ossigeno fossero legati tra di loro da un doppio legame, avendo
ogni atomo due orbitali p con un elettrone spaiato:
O=O
invece le proprietà fisiche dimostrano che la vera struttura è:
Ȯ-Ȯ
cioè è presente un solo legame covalente e due elettroni spaiati.
Se negli atomi non legati abbiamo due orbitali atomici ed una energia che per
convenzione poniamo a zero, quando gli atomi hanno formato un legame covalente,
dobbiamo avere due orbitali molecolari la cui energia complessiva è zero.
Da questi vincoli deriva che ogni volta che formiamo un orbitale molecolare otteniamo
anche un secondo orbitale, l’orbitale di antilegame, che ha energia uguale e contraria
all’orbitale di legame. Dato che in un orbitale possiamo mettere due elettroni con spin
opposto, ecco che con due elettroni riempiamo l’orbitale di legame, l’energia diminuisce
e gli atomi sono legati, con quattro elettroni riempiamo anche l’orbitale di antilegame
l’energia rimane zero e gli atomi non sono legati
Da queste considerazioni viene la regola che per formare un legame covalente abbiamo
bisogno di due orbitali atomici che contengano due elettroni.
Se consideriamo solo gli
orbitali 2p dell’ossigeno, non
possiamo distinguere tra px,
py e pz, perché sono orbitali
isoenergetici, quindi essi
possono formare tre orbitali
di legame e tre orbitali di
antilegame. In totale negli
orbitali p dei due atomi di
ossigeno abbiamo otto
elettroni, ne metteremo sei a
due a due negli orbitali di
legame, ed i due rimanenti
negli orbitali di antilegame.
Quel che rimane è un orbitale di legame normale, e due orbitali di legame con un solo elettrone legante,
Ȯ-Ȯ Più stabile
O=O
meno stabile
Questa particolare struttura dei legami tra i due atomi di ossigeno è responsabile della
stabilità chimica dell’ossigeno molecolare. Infatti è in grado di legarsi allo ione ferroso
dell’emoglobina senza ossidarlo.
Senza questa stabilità derivante dalla sua particolare struttura l’ossigeno sarebbe in
grado di danneggiare le strutture cellulari come avviene ad opera delle specie reattive
dell’ossigeno (ROS).
La transizione di un elettrone da un orbitale di legame ad uno di antilegame molte volte
richiede un’energia relativamente bassa, come quella della luce visibile.
i legami……..
continua
Per raggiungere la configurazione stabile dell’ottetto gli atomi
possono:
• condividere
• cedere
• acquistare
elettroni, ed a questi differenti modi di legarsi corrispondono
differenti tipi di legami chimici
In pratica..
Complessi di coordinazione
Tutti gli elementi sono stabili quando raggiungono l’ottetto,
cioè quando completano gli orbitali s e p esterni. Dato che
ogni legame covalente contiene due elettroni, il numero
massimo di legami che un elemento può formare è
apparentemente quattro
Tuttavia i metalli di transizione hanno gli orbitali d
incompleti che possono essere accettori di legami dativi. Gli
orbitali d non sono considerati orbitali “esterni”
I complessi dei metalli di transizione sono specie chimiche in cui
alcuni anioni o molecole neutre, dette ligandi, sono coordinati ad
uno ione di un metallo di transizione dando origine ad una grande
varietà di geometrie e stati di ossidazione.
Nei sistemi biologici sono presenti numerosi metalli di
transizione, come ferro, rame, manganese, cobalto, zinco,
normalmente sotto forma di complessi di coordinazione.
Consideriamo lo ione ferroso (Fe++), molto importante, ad
esempio, nell’emoglobina.
Guardiamo il ferro nella tavola periodica
La Tavola Periodica
La configurazione elettronica di questo ione ha 4 orbitali 3d
con singoletto, mentre nel guscio più esterno l’orbitale 4s e i
3 orbitali 4p sono vuoti, dato che gli elettroni presenti
nell’orbitale 4s sono stati persi con la formazione dello ione
Fe++
L’emoglobina è la proteina presente negli eritrociti il cui
compito è trasportare l’ossigeno dai polmoni ai tessuti
periferici. Essa contiene lo ione ferro Fe++ il quale,
utilizzando sia gli orbitali esterni 4s e 4p, sia gli orbitali
parzialmente occupati 3d, forma cinque legami di
coordinazione stabili tra una molecola, chiamata eme,
presente nella proteina e la proteina stessa, ed un sesto
legame di coordinazione, più debole, con l’ossigeno.
uno ione metallico M chelato da una molecola di EDTA
EDTA
Alcuni composti possono legare un catione metallico contribuendo con più
doppietti elettronici alla formazione del complesso di coordinazione. I leganti
che si uniscono ad uno ione metallico in più di una posizione di coordinazione
sono detti chelanti. Il complesso risultante viene detto chelato.
Un esempio è dato dall’ acido etilendiamminotetracetico o EDTA
In medicina la chelazione viene sfruttata in diverse occasioni.
L’EDTA è un anticoagulante e, come altri, esplica la sua azione sequestrando lo
ione calcio, indispensabile per il processo di coagulazione, formando con esso
composti stabili. È l'anticoagulante di scelta per eseguire l'esame
emocromocitometrico e solo in rari casi può essere utilizzato per indagini
biochimiche.
Viene usato nella terapia chelante per il trattamento di alcune intossicazioni dovute
all'accumulo nell'organismo di metalli come piombo o mercurio: una volta chelato,
il metallo perde le sue caratteristiche (e quindi nel caso perde la tossicità) per poi
venire eliminato legato assieme al chelante.
Legami s e legami p
Gli orbitali molecolari non sono tutti uguali. Nel caso dell'idrogeno si formerà
un unico legame covalente e l'orbitale molecolare occuperà lo spazio tra i due
atomi: diremo che si è formato un legame s.
In generale se tra due atomi vi è un solo legame esso sarà sicuramente un legame s, se
invece vi è un doppio o un triplo legame avremo sempre un legame s, mentre gli altri
saranno legami p.
Ibridazione degli orbitali
In molti casi si è osservato che la disposizione nello spazio dei legami non
rispetta la disposizione degli orbitali atomici: per spiegare il fenomeno si è
introdotto il concetto di ibridazione degli orbitali.
L'ibridazione in pratica consiste nel mescolare orbitali diversi (come gli
orbitali s e p), per ottenere orbitali uguali, con il vincolo che:
•il numero degli orbitali ibridi deve essere uguale al numero di orbitali utilizzati
per l’ibridazione;
•l’energia totale degli orbitali ibridi deve essere uguale alla somma delle
energia degli orbitali utilizzati per l’ibridazione.
Dato che gli orbitali molecolari si ottengono semplicemente sommando gli
orbitali atomici, i legami covalenti dovrebbero rispettare la disposizione
spaziale degli orbitali atomici. Se per esempio un atomo forma tre legami s
utilizzando i tre orbitali p, che sono perpendicolari tra di loro, anche i tre
legami dovrebbero essere perpendicolari tra di loro.
Questo fatto non è irrilevante, perché la forma delle molecole è importante
tanto quanto la loro composizione chimica.
Dato che nei legami sono sempre coinvolti i quattro orbitali
esterni, cioè l'orbitale s ed i tre orbitali p, potremo avere tre casi:
• ibridazione sp3tutti i quattro orbitali diventano uguali:;
• ibridazione sp2; tre orbitali si ibridano mentre un orbitale p
resta tale e quale
• ibridazione sp due orbitali si ibridano, mentre due orbitali p
restano tali e quali
::
I Legami elettrostatici
I legami di natura elettrostatica sono legami determinati
da interazioni tra cariche opposte.
Al diminuire della forza di attrazione fra le cariche
abbiamo:
legami ionici,
legame ione-dipolo,
legame idrogeno,
legami di Van del Waals.
Se Uno dei due atomi è molto
più elettronegativo dell’altro:
uno o più elettroni
passano all’atomo più
elettronegativo
Uno dei due atomi è molto più
elettronegativo dell’altro:
+
-
si forma uno ione positivo
ed uno negativo che si
attraggono
LEGAME IONICO
Legame
ionico
Formazione del legame in NaCl
Na + Cl > Na+ + Cl Na+ + Cl - > NaCl
N.B.
La formula NaCl fornisce solo informazioni sul rapporto tra ioni
sodio e ioni
cloro all’interno del solido cristallino. Non è quindi da intendersi come formula di una
molecola, intesa come entità chimica individuale.
Inoltre, l’energia della singola coppia ionica non raggiunge il minimo di energia possibile.
-+
Cl
Qual’e lo ione sodio ?
Na+
Legami dipolari
Un dipolo è formato da due cariche elettriche di segno opposto posizionate a distanza fissa,
quindi ogni legame eteropolare costituisce un dipolo
Perché una molecola sia polare, non basta che nelle molecole ci siano legami covalenti
polarizzati,
ma la molecola deve anche avere una distribuzione asimmetrica delle cariche parziali, in
modo che presenti da un lato la sua parziale carica negativa, e dal lato opposto quella
positiva: un dipolo, appunto.
La CO 2 ( O=C=O)) non è una molecola polare, mentre l’H2O lo è.
dipolo
Non
dipolo
INTERAZIONI TRA MOLECOLE
E TRA IONI E MOLECOLE
Sono attrazioni più deboli dei legami veri e propri, poiché si
instaurano fra specie che già possiedono legami capaci di
esistere in forma stabile.
Sono importanti nel determinare le proprietà fisiche delle
sostanze (stati di aggregazione, temperature di fusione,
ebollizione,…).
Sono di natura elettrostatica e si dividono in:
1. Interazioni tra molecole polari (ione-dipolo).
2. Legami a idrogeno (o a ponte di idrogeno)
3. Forze di van der Waals
3. Le INTERAZIONI FRA IONI E MOLECOLE POLARI: forze
elettrostatiche che si esercitano fra uno ione e più
molecole polari.
Un esempio classico è l’idratazione degli ioni del sale da
cucina NaCl sciolto in acqua: in soluzione, gli ioni sono
circondati da molecole d’acqua che rivolgono la loro
estremità polarizzata di segno opposto alla carica dello
ione:
+d
H
H
H
+d
Na+
O
-d O
-d
H
Cl-
+d
H
H
O
-d
Si dice che in acqua gli ioni non sono nudi, ma circondati da un
guscio di molecole d’acqua legate con interazione ione-dipolo.
(detti Ioni idratati)
Importanza biologica degli ioni idratati
Volume ione
Li +
Na +
K+
Volume ione idratato
Li
+
Na +
K+
Volume ione idratato
La mobilità di un catione in acqua diminuisce all’aumentare
del suo diametro:
Un catione idrato più grande es Na + si muove più
lentamente in una soluzione e nella cellula attraversa con più
fatica i pori delle membrane cellulari di uno ione idrato più
piccolo es K +
2. Il LEGAME A IDROGENO: attrazione che si esercita fra
una atomo di idrogeno, legato covalentemente ad una
atomo N, O, F (fortemente elettronegativi) di una
molecola e un atomo di N, O, F, di un’altra molecola.
Esempi: fra molecole d’acqua, fra molecole di ammoniaca,
fra molecole di alcoli e nei legami intramolecolari di
proteine, polisaccaridi o acidi nucleici.
A causa della presenza del legame idrogeno, l’acqua
ha un punto di ebollizione maggiore rispetto a
composti aventi lo stesso peso molecolare o poco
maggiore (H2S).
Legame a idrogeno
Si hanno legami a idrogeno nei seguenti casi:
N-H ···X < O-H ···X < F-H ···X
S-H ···X < Cl-H ···X
dove X può essere N, O, F,Cl,talvolta anche P, S
Si osservano comunque deboli legami a idrogeno
anche con C-H, P-H, Se-H, Br-H, I-H etc.
Leagame a idrogeno:
è un legame dipolo-dipolo particolarmente
forte che si stabilisce tra molecole in cui il polo positivo è sull’H e quello
negativo su uno dei seguenti atomi: F , O , N , Cl caratterizzati da una elevata
elettronegatività.
LEGAME IDROGENO: Legame elettrostatico che si forma
quando l’H legato fa da ponte tra un atomo molto
elettronegativo con cui è legato covalentemente e un altro
atomo molto elettronegativo
Il legame ad idrogeno è alla base del codice genetico
La struttura secondaria
delle proteine viene definita
sulla base del network di
legami ad idrogeno
Legame dipolo - dipolo: si realizza
nelle molecole polari e consiste
nell’attrazione tra le parti caricate con
segno opposto dei dipoli delle varie
molecole, che si orientano
opportunamente
E’ un legame piuttosto debole
Un particolare tipo di legame dipolo-dipolo è il già citato Legame idrogeno (o
ponte di idrogeno): si realizza tra molecole nelle quali vi è dell’idrogeno legato ad
elementi molto elettronegativi
-
δ
L’esempio più importante è l’acqua, dove un
atomo di idrogeno di una molecola si lega ad
una coppia di non legame di un ossigeno di
un’altra molecola
H F
H F
H F
H F
O
H +H
δ
O
H
O
H
H
H
O
H
H
Acido fluoridrico
59
1. Le FORZE DI VAN DER WAALS (o attrazioni fra molecole):
forze elettrostatiche che si esercitano fra molecole non
polari o polari. (dipolo-dipolo indotto)
- Fra molecole non polari (gas nobili allo stato liquido,
iodio..) si instaurano perché si può ritenere che, in istanti
definiti, il movimento degli elettroni provoca la formazione
di dipoli istantanei che cambiano continuamente e
polarizzano le molecole vicine.
- Fra molecole polari, l’estremità positiva di una molecola
attrae l’estremità negativa di un’altra:
L’intensità delle forze di van der Waals aumenta con l’aumentare
delle dimensioni della molecola.
Quando si esercitano fra molecole polari (H2O) e molecole
apolari (gas come O2), si ritiene che le molecole polari
inducano un dipolo nelle molecole apolari. Queste interazioni
spiegano i casi di solubilità di molecole apolari in acqua
(benzene, ossigeno, azoto,…)
Interazioni deboli
Possiamo ricapitolare i vari tipi di forze chimiche che giustificano
la struttura e il comportamento della materia, menzionandole in
ordine di forza all'incirca decrescente:
• legame covalente, molto forte e direzionale, agisce a distanza
breve; formazione di orbitali molecolari E 70÷100 kcal/mole
(omeopolare , eteropolare e dativo)
• legame ionico, molto forte, non direzionale, E = z+z-/r2
diminuisce in funzione inversa alla distanza r ;no orbitali molecolari
• interazione ione-dipolo, più debole del legame ionico (sono
coinvolte cariche frazionarie) ma con caratteristiche simili
• legame a idrogeno
• interazioni dipolo-dipolo, abbastanza debole, non direzionale;
diminuisce con 1/r3 (Van der Waals)
• interazioni ione-dipolo indotto, debole, cala con 1/r4
• interazione dipolo-dipolo indotto, molto debole, cala con
1/r6(wan der waals)
• interazione dipolo istantaneo-dipolo indotto (forze di
London) molto debole, cala con 1/r6
Il "LEGAME" IDROFOBICO o meglio interazione idrofobica
Si chiama"legame idrofobico" una forza che tiene legate più molecole (o parti di molecole),
senza che tra di esse si istauri un tipico legame chimico.
Per spiegare questo legame (che non è un vero legame) ricorriamo a un esempio.
Abbiamo acqua in cui ogni molecola è legata ad altre 4 da forti legami H. Per inserire in
acqua un composto (incapace di formare legami con le molecole di acqua), dobbiamo
rompere questi legami e quindi consumare energia. Se il composto con l'acqua formasse
legami (ionici, ione-di polo, H, dipolari etc) l'energia che ricaveremmo dalla formazione di
questi nuovi legami compenserebbe quella spesa per rompere i legami tra le molecole
dell'acqua, quindi il processo sarebbe energeticamente favorito e il composto si scioglierebbe
in acqua.
Immaginiamo ora di mettere in acqua 2 molecole di benzene (un composto organico di forma
esagonale e planare, privo di gruppi chimici capaci di formare legami di qualsiasi tipo con le
molecole di acqua). Ognuna di queste 2 molecole (schematizzate con un ovale nella figura A),
insinuandosi come indicato in figura, tra le molecole di acqua, rompe legami acqua-acqua.
Immaginiamo che ognuna ne rompa 6. Abbiamo avuto la rottura di 12 legami senza che se ne
formino altri, quindi il processo è energeticamente sfavorevole. Ma se le 2 molecole,invece di
esser separate si mettono adiacenti, l'una attaccata ali'altra, senza molecole di acqua tra di
esse (parte B della fig.) il n° dei legami acqua-acqua rotti è 6 e non 12.
RISULTATO
Per evitare di rompere molti legami acqua-acqua,le 2
molecole rimangono attaccate tra loro come se fossero legate,
come se vi fosse un legame chimico, che non c'è
Le molecole rimangono attaccate non perché formano un legame chimico, ma perché non riescono a
formare legami con le molecole del solvente, che le respingono.
Si chiama legame idrofobico quella forza che tiene unite molecole che non riescono a formare
legami con le molecole di acqua.
Quando mettiamo in acqua goccioline di olio (fatto da composti chimici che non
riescono a formare legami con le molecole di acqua), queste goccioline non si
sciolgono in acqua e non restano separate tra loro, ma si riuniscono per formare
goccie più grandi, che, avendo una densità minore di quelle dell'acqua, salgono alla
superficie e formano uno strato formato da solo olio.
Il legame idrofobico ha una enorme importanza in
biologia
- stabilizza la struttura delle proteine e degli acidi nucleici
- mantiene la struttura delle membrane biologiche
LEGAME METALLICO
Un metallo può essere descritto come un reticolo di ioni
positivi (nucleo più elettroni di core) circondati dagli
elettroni più esterni delocalizzati attorno a tutti i
cationi.
Gli elettroni sono liberi di muoversi attraverso l'intero
reticolo:
- Conduzione elettrica
-Conduzione di calore
-
-A livello un po' più approfondito, si può pensare a un sistema di orbitali di legame e
di antilegame delocalizzati sull'intero cristallo del metallo. Queste due serie di
orbitali costituiscono delle bande; quella superiore, di antilegame, è ad energia di
poco più alta, perciò è possibile che vengano facilmente utilizzati orbitali di
antilegame per la conduzione, cioè per lo spostamento di elettroni in quanto la spesa
di energia è molto bassa
Legame metallico: il modello che rende conto delle
caratteristiche di conducibilità elettrica è quello di
un sistema reticolare di cationi immerso in un mare di
elettroni mobili, liberi di muoversi; è assimilabile
perciò ad una situazione estrema di risonanza.
A livello un po' più approfondito, si può pensare a un
sistema di orbitali di legame e di antilegame
delocalizzati sull'intero cristallo del metallo. Queste
due serie di orbitali costituiscono delle bande; quella
superiore, di antilegame, è ad energia di poco più
alta, perciò è possibile che vengano facilmente
utilizzati orbitali di antilegame per la conduzione, cioè
per lo spostamento di elettroni in quanto la spesa di
energia è molto bassa
Importanza Biologica dei Legami deboli.
I legami covalenti sono legami forti, stabili, che nei sistemi biologici
difficilmente si rompono spontaneamente.
D’altra parte i legami deboli hanno energia molto inferiore dell'energia di
un legame covalente. Grazie a questa loro caratteristica, possono essere
formati o eliminati in condizioni fisiologiche consentendo interazioni
reversibili
Il funzionamento della cellula richiede un continuo scambio di
informazioni tra i suoi componenti che permette di regolare il corretto
funzionamento di tutti i processi.
Questo scambio di informazioni avviene a livello delle singole molecole
che riescono a riconoscere e di volta in volta selezionare con chi e come
interagire.
Il riconoscimento molecolare è quindi il prerequisito per il funzionamento
di una macchina complessa come la cellula, e questo processo altro non è
che un continuo formarsi e scindersi di legami chimici.
E’ il punto di partenza per quasi tutti i processi biologici.
Le molecole interagiscono in una maniera altamente specifica:
modello CHIAVE-SERRATURA (Fisher e Ehrilch)
La complementarità geometrica e chimica fra piccole
molecole biologiche (LIGANDI) e le strutture dei loro
bersagli macromolecolari (RECETTORI) gioca un ruolo
molto importante all’interno dei processi biologici.
Gli atomi del recettore nel sito di legame forniscono
l’impalcatura necessaria per conferire alla superficie un dato
contorno e particolari proprietà chimiche.
La complementarità geometrica e chimica fra ligando e recettore
consente la formazione di una serie di legami deboli (legami H,
ionici, interazioni di Van der Waals) sommati ad interazioni
favorevoli (es. idrofobiche).
La capacità di un recettore di agganciarsi al suo ligando
selettivamente e con alta affinità è dovuta alla formazione di una
serie di legami deboli (legami H, ionici, interazioni di Van der
Waals) sommati ad interazioni favorevoli (es. idrofobiche).
Gli atomi del sito di legame forniscono l’impalcatura necessaria
per conferire alla superficie un dato contorno e particolari
proprietà chimiche
Variazioni anche piccole di tali amminoacidi spesso
compromettono la funzionalità del recettore
Ligando e recettore
N(CH3)2
N(CH3)2
Legame idrofobico
Legame dipolo-dipolo
O
O
O2N
O
N
Complesso con trasferimento
di carica
HO
Interazione ione-dipolo
H
Legame idrogeno
Cl
NH2
+
N
COO-
Legame ionico
HO
Esempi di alcune comuni forme di legame trovate nelle interazioni
farmaco-recettore
I legami covalenti, essendo legami molto stabili, hanno un ruolo secondario nel
riconoscimento molecolare, mentre i legami di natura elettrostatica, dai più
forti fino ai più deboli, sono i principali responsabili delle interazioni tra i
differenti componenti della complessa rete di comunicazione che consente la
vita della cellula.
Poiché la cellula è composta principalmente da acqua, anche i legami idrofobici
svolgono anch’essi un ruolo importantissimo nei processi di riconoscimento
molecolare.
I farmaci utilizzano gli stessi principi, cioè gli stessi tipi di legami, per
interferire con il normale funzionamento della comunicazione tra molecole.
Per un fenomeno chiamato mimetismo molecolare, molecole chimicamente
molto diverse tra di loro possono interagire con lo stesso recettore perché
possono formare gli stessi tipi di legami deboli con la stessa disposizione
spaziale.
Un farmaco quindi, anche se chimicamente può essere molto diverso
dall’ormone, può legarsi al recettore impedendo l’interazione ormonerecettore e anche la sua durata d’azione spesso dipende dal tipo di legami
più o meno stabili che instaura con il recettore.
Ligando e recettore
Legame covalente:
è di gran lunga il più forte dei legami ligando-recettore.
Forma un legame irreversibile. Raramente viene cercato nell’azione di un
farmaco (eccezione: chemioterapici nel trattamento del cancro)
Legame ionico o elettrostatico:
è molto importante nelle interazioni ligando-recettore in quanto molti gruppi
funzionali dei recettori sono ionizzati a pH fisiologico.
Si formano interazioni reversibili.
Interazioni elettrostatiche:
in forma di forze attrattive ione-dipolo, interazioni dipolo-dipolo e legame H.
Formano legami più deboli del legame ionico.
Sono le interazioni ligando-recettore più diffuse.
Ligando e recettore
Complessi a trasferimento di carica:
si formano quando un gruppo elettron donatore è adiacente a un gruppo
elettron accettore. Il parziale trasferimento di carica crea un debole
legame elettrostatico.
I donatori sono specie ricche di e- p e gruppi chimici con doppietti
elettronici.
Legame idrofobico:
legame molto debole che si forma quando parti non-polari delle molecole
interagiscono in un ambiente privo di acqua.
Si crea un abbassamento dell’energia del sistema e, quindi, una struttura più
stabile.
Forze dispersive di London:
deboli interazioni dipolo-dipolo dovute alla formazione di dipoli transienti in
una struttura.
I dipoli transienti sono tempo-dipendenti e si formano a causa della
variazione nel tempo della distribuzione elettronica nelle molecole.
Ligando e recettore
Farmaco
Farmaco-Recettore
Il legame è dipendente dalla concentrazione [C] del farmaco:
man mano che [C] aumenta nei fluidi extracellulari, l’equilibrio si sposta a
destra e il farmaco si lega al recettore.
Quando [C] diminuisce, a causa del metabolismo e dell’escrezione, l’equilibrio
si sposta verso sinistra e il complesso si dissocia.
A basse concentrazioni un basso numero di recettori è impegnato dal
ligando.
I farmaci con lunga durata d’azione sono quelli che formano legami
stabili con il recettore.
