Termodinamica
Schema delle lezioni (versione non curata)
Prerequisiti :
concetto di pressione (forza per unità di superficie, legata agli urti delle molecole del gas contro le
pareti, unità di misura)
Termometro a pressione costante
Si fa vedere che varia il volume di un gas a pressione costante al variare della t del gas. Questo è il
principio su cui si basa il metodo per misurare la temperatura di un corpo: si immerge il fluido nel
corpo la cui temp si vuole misurare e “si sta a vedere” di quanto varia il suo volume.
Esempio di questo metodo per misurare la temperatura è il metodo che ha portato alla definizione
della scale Celsius: si utilizza l’altezza di una colonnina di mercurio in un capillare , si fissa pari a
0°C la temp del ghiaccio fondente a pressione di 1 atm ed uguale a 100 °C la temp dell’acqua in
ebollizione alla pressione di 1 atm. Si divide poi la scala in parti uguali (ciò implica che l’altezza
della colonnina di mercurio varia linearmente con la temperatura).
Proviamo a farlo. Usiamo termometro a gas a pressione costante. Immergiamo il gas in una miscela
di ghiaccio fondente e acqua e segniamo l’altezza h01 della colonna di gas relativa a 0°C, poi
facciamo salire la temperatura dell’acqua in cui immergiamo il gas e segniamo la relativa altezza e
la temperatura letta da un termometro precedentemente tarato2 (così evitiamo di dover usare l’acqua
in ebollizione alla pressione di 1 atm). Otteniamo così una curva (1° legge di Gay-Lussac) che ci dà
la dipendenza dell’altezza della colonna di gas dalla temperatura (è la curva di taratura del ns
termometro perché possiamo invertire la formula ed ottenere la t a partire da h).
h kt h0 , ma si può notare dai dati (estrapolando con excel) che k
h0
, così
273
h0
t h0
273
Ora osservando la nostra curva h(t), possiamo notare che è una retta che non passa per l’origine (h
varia linearmente con t) ma sarebbe più comodo se passasse per l’origine. Allora basta fare una
traslazione orizzontale della retta per farla passare per l’origine. Estrapolando i dati con Excel si
può notare che lo zero della ns retta sperimentale si trova intorno al valore -273 (°C), dunque se
anziché la scala Celsius t, usassimo una scala traslata T:
h
T t 273 (traslazione di 273 verso destra avremmo una retta che passa per l’origine e la
funzione h(T) diventerebbe:
h0
(T 273) h0
dunque come ci aspettavamo …
273
h
h 0 T
(retta che passa per l’origine, si ha così proporzionalità diretta).
273
h
Così facendo la temperatura si calcola direttamente dalla h tramite la formula
1
Attenzione. per ottenere lo zero, occorre precedentemente preparare una granita di ghiaccio sufficientemente fine e
immergervi il gas e il termometro di riferimento.
2
In teoria non dovremmo servirci di un altro termometro per tarare il nostro. Dovremmo usare il ghiaccio fondente e
l’ebollizione dell’acqua sul livello del mare (1 atm). Per comodità usiamo un termometro.
1
h
.
h0
Ecco come si misura una temperatura con un termometro a gas a pressione costante, utilizzando una
scala nuova rispetto alla scala Celsius, la scala Kelvin.
Dal grado Celsius si passa al Kelvin (‘grado’ non si dice più), i salti di temperatura non sono variati
se la temp cresce di 1°C cresce anche di 1K.
T 273
Nasce però un problema: termometri diversi (uno per es usa l’altezza di una colonnina di mercurio,
un altro usa la pressione di un gas mantenuto a volume costante, ecc…) così costruiti (assegnando 0
e 100 e dividendo in 100 parti uguali) segnano temperature diverse se immersi in un liquido ad una
certa temperatura. In particolare i termometri a liquido forniscono letture diverse di una stessa
temperatura al variare del tipo di liquido utilizzato. I termometri a gas si rivelano invece i migliori,
nel senso che le discrepanze nelle letture sono molto più piccole rispetto ai confronti tra termometri
a liquido. Inoltre si può osservare facendo misure molto accurate che al diminuire della pressione
del gas utilizzato (alla temperatura 0 di riferimento) le discrepanze tra termometri a gas che
utilizzano gas diversi tendono a scomparire, ciò ha permesso di supporre (estrapolando nuovamente
i dati sperimentali) che se la pressione tendesse a zero tutti i termometri sarebbero in perfetto
accordo. Questo offre la possibilità di definire la temperatura in maniera indipendente dal materiale
scelto:
T 273 lim
P0 0
h
h0
( si fa notare che per un gas a bassa pressione h è direttamente proporzionale a P quindi usare P o h
in questa formula è analogo).
Questa è la definzione della temperatura assoluta. Bisogna ancora dire che il punto 0 di riferimento
è stato cambiato e si è scelta la temperatura alla quale l’acqua si trova contemporaneamente in
equilibrio nelle sue 3 fasi (liquida solida gassosa). Questo avviene ad una sola pressione (pari a
quella esercitata da 4.579 mm di Hg) e ad una sola temperatura a cui è stato assegnato il valore di
273.16 K. Questo stato particolare dell’acqua a quella p e a quella T si dice PUNTO TRIPLO. Per
questo le formule diventano
h
T 273.16 lim
P0 0 h
0
T t 273.16
Ma di questi aspetti ci disinteresseremo.
Leggi di Gay-Lussac
La legge ottenuta in laboratorio con l’esperimento a pressione costante:
h
h 0 t h0
273
è la prima legge di Gay-Lussac, solo che nei testi compare il volume anziché l’altezza della colonna
di gas. Ma se noi moltiplichiamo entrambi i membri della nostra equazione ottenuta
sperimentalmente per la superficie della sezione del cilindro di gas otteniamo proprio la legge che
compare in tutti i testi di fisica:
2
h0 S
V
t h0 S , V 0 t V0 . Si può dimostrare facilmente che se vale questa
273
273
relazione lineare tra V e t (espressa in gradi Celsius, così l’abbiamo ottenuta), dove V0 rappresenta
il volume del gas allo zero Celsius, vale anche la relazione
V
V 0 t V0 , dove V0 è il volume iniziale del gas (prima cioè che subisse la variazione di
273
temperatura) e t è il salto di temperatura tra la temperatura iniziale (qualunque essa sia) e la
temperatura finale.
h S
Vale anche una legge di Gay-Lussac analoga, ma questa volta per un gas a volume costante
Le leggi di Gay –Lussac si possono anche scrivere in questo modo:
V V0 t
Trasformazione isoterma.
Esperimento con gas in ambiente (acqua) a temperatura costante (circa 0°C), temperatura ambiente,
circa 70°C), legge di proporzionalità inversa. Isoterme a temperatura più alta stanno sopra le
isoterme a temperatura più bassa.
PV k
Legge di Boyle:
da un’analisi matematica anche superficiale si comprende
come k debba avere a che fare con la temperatura. Ma qual è la relazione precisa che k(t)?
Si può tentare una verifica della legge PV=cT.l’idea è di usare i dati sperimentali delle isoterme
(attenzione portando le temperatura in Kelvin) e di fissare un volume V1: in corrispondenza di quel
volume il rapporto tra le due pressioni di due isoterme a temperatura T1 e T2 è pari al rapporto tra
le temperature se è vera la legge che vogliamo verificare. (provare)
Mole, numero di Avogadro
Massa atomica: (massa di un atomo di C12) /12 = 1 u.m.a.
Un atomo di C12 è composta da 6 elettroni, 6 n e 6p. l’elettrone è circa 2000 volte meno massivo di
un protone; p ed n hanno all’incirca la stessa massa.
Un atomo di H1 ha una massa atomica 1 , precisamente massa atomica di H1 =1,00797 u.m.a.
Eppure se si fanno i conti sommando le singole masse delle particelle che compongono gli atomi…
me
mp
mn
massa C12
(somma masse)
massa H1
(somma masse)
9,1080000000E-31 kg
1,6720000000E-27 kg
1,6740000000E-27 kg
2,0081464800E-26 kg
massa c12/12
(somma masse)
1,6734554000E-27 kg
1,6729108000E-27 kg
…e si considera 1 uma come la dodicesima parte della massa del C12 ottenuta come somma si
arriva al risultato che la massa dell’idrogeno (in verde) è minore del nostro ipotetico 1 uma (in
rosso). Il motivo è che il C12 ha una massa minore della somma delle masse delle singole particelle
che lo compongono. Infatti i protoni e i neutroni nel nucleo sono legati. L’energia di legame ha un
valore negativo che corrisponde ad una massa negativa in base alla nota relazione energia - massa di
Einstein (vedi difetto di massa).
3
Mole: la mole sta ad indicare una certa quantità di atomi o molecole. Una mole di C12 corrisponde
a 12g di C12 cioè ad una quantità espressa in grammi pari alla massa atomica del C12. La mole si
indica con il simbolo mol, per cui 2 moli di C12 sono 2 mol.
Numero di Avogadro: in una mole di atomi qualsiasi si trova un numero di atomi pari al numero di
Avogadro. N A 6,022 10 23 mol 1 . Le unità di misura del n.d.A si possono capire da questa
considerazione: il numero di moli, n, di una certa sostanza si ottiene dal seguente calcolo
massa totale sos tan za
.
n
m1molecola N A
Massa molare: si indica con M mmolecola N A . Quindi ha le unità di misura di g/mol.
Equazione dei gas perfetti
PV = nRT ( dove R = 8.31 J/(mol K), n = n* di moli, T = temperatura in Kelvin )
Pressione, temperatura e velocità quadratica media
(teoria cinetica dei gas)
Scatola cubica piena di gas, urti elastici alle pareti, sistema isolato: pr. Conservaz. En. Cinetica, pr.
Conservaz. Qdm, trascuriamo urti tra particelle di gas (gas rarefatto):
v
m
x
Parete
M
In un urto particella parete del tipo in fig solo la componente x della v della particella cambia,
quindi la componente della quantità di moto che cambia è la componente x:
1
1
2
mv x i mv x2 f , cioè v x i=v x f
2
2
cons. qdm: q particella q parete , cioè q parete 2mv x
cons. en. Cin:
valuto variazione nel tempo della qdm parete, tenendo conto che le pareti parallele distano L:
q x
2mv x
mv x2
Fx
t
2L / v x
L
Valuto la pressione esercitata sulla parete:
4
2
2
2
2
2
Fx mv x 1 / L mv x 2 / L ... mv x N / L m v x21 v x2 2 ... v xN
m v x21 v x2 2 ... v xN
P 2
3
3
N
1
N
L
L2
L
L
m
m
2
2
3 v x N 3 v x nN A
L
L
Quindi
PV mNv x
2
Poiché v 2 v x2 v y2 v z2 , poiché la media di una somma è la somma delle medie, poiché
essendovi tante particelle la vel quadratica media lungo x sarà uguale alla vel quadratica lungo le
altre direzioni si ha che v x2 v 2 / 3 quindi
PV
mNv 2
3
Uguagliando con PV=nRT si ha
3RT
3RT
mNA
M
Molecole idrogeno a temperatura ambiente (300k) la v quadratica media è 1920 m/s. il suono è una
perturbazione che si propaga attraverso collisioni tra molecole, quindi non può andare più
velocemente della v qm. In azoto vqm=517 m/s e suono=350 m/s, in idrogeno suono=1350 m/s
Domanda: perché se apro bottiglietta di profumo vicino ad una parete stanza il profumo lo sento
solo dopo un minuto alla parete opposta? (moto browniano e avanzamento lento in una direzione
dovuto agli urti)
v qm
Dimostrazione qualitativa della dipendenza della vqm dalla temperatura Assoluta
Attraverso la teoria cinetica dei gas abbiamo ottenuto un importante risultato ( v qm T ). Sappiamo
adesso che, a temperatura ambiente, le molecole di azoto viaggiano ad una velocità di circa 517
m/s. Possiamo ora notare che la velocità qm è in qualche modo legata alla velocità di propagazione
del suono: il suono si propaga attraverso l’interazione tra particelle del gas, e la velocità con cui una
molecola va ad urtare (interagire con) un’altra molecola è la vqm. Ci aspettiamo quindi due cose:
1. la velocità del suono non potrà essere maggiore della vqm
2. anche la v del suono dipenderà dalla temperatura (visto che è in qualche modo legata alla
vqm)
Facciamo allora un esperimento per misurare la velocità del suono a temperatura ambiente (esito:
t=24°C, v_suono=340m/s). Si vede che la velocità del suono è inferiore alla vqm delle molecole
d’azoto.
Facciamo un altro esperimento: scaldiamo l’aria con un phon e rimisuriamo la v_souno (esito:
t=68°C, v_suono=348 m/s). Si vede che la v_suono dipende dalla temperatura e, quindi, dato il
ponte esistente tra v_suono e vqm, si apprezza qualitativamente che anche la vqm dipende dalla
temperatura. Questa è una conferma qualitativa dell’esattezza dei nostri calcoli cinetici e della forza
delle equazioni della dinamica.
5
(ESPERIMENTO V suono con tubo altoparlante e microfono, schede NI. Si può anche far vedere
che se scaldo l’aria nel tubo in cui si propaga il suono la velocità del suono aumenta. Questa
osservazione conforta il risultato ottenuto con i calcolo che ci dice che v aumenta con la radice
quadrata di T).
Energia cinetica traslazionale
(ancora teoria cinetica dei gas)
L’eneriga cinetica media di una particella di gas è:
1
1
1
2
E cin mv 2 mv 2 mv qm
2
2
2
Sostituendo al suo interno la formula della vqm si ha:
1
3mRT 3RT
2
E cin mv qm
chiamando R/NA = K costante di Boltzman si ha
2
2M
2N A
3
E cin kT , k 1.38 10 23 J / K
2
Si ha allora la stupenda conclusione che quando misuriamo con un termometro la temperatura di
una stanza, a meno di un fattore moltiplicativo costante misuriamo l’energia cinetica media delle
particelle di gas della stanza. (esercizio: T=300K, Ecin delle molecole di azoto, Ecin delle
molecole di ossigeno e velocità dei 2 tipi di molecole. Per l’energia cinetica uso la formula appena
trovata per le v uso la formula della vqm)
Libero Cammino medio
Teniamo ora conto degli urti tra molecole (vedi Halliday)
Calore
La teoria cinetica dei gas ha gettato un ponte tra temperatura ed Energia: NON SONO LA STESSA
COSA MA SONO LEGATE. Se aumentiamo la temperatura di un gas aumenta l’energia cinetica
media delle molecole e quindi l’energia totale del gas (somma delle enregie cinetiche delle
molecole – trascuriamo moti rotazionale ed energie di legame tra molecole - ). Quindi se una lattina
presa dal frigo viene posta su un tavolo in un ambiente a 20°C, la temperatura della birra aumenterà
fino a raggiungere quella ambiente. L’energia totale della birra è aumentata, quindi dell’energia
deve essere stata trasferita dall’ambiente all’interno della birra.
Il calore è l’energia che viene trasferita tra un sistema ed un altro a causa delle differenze di
temperatura.
Capacità e calore specifico
(Interessante l’approccio del libro FISICA a cura del PSSC volume 2, pagina 218 -223. da
sviluppare per classi future)
Il calore scambiato da un corpo dipende da m, t e da un coefficiente c tipico del corpo stesso
Q cmt
La costante c prende il nome di calore specifico
Q
J
.
c
mt kg K
6
Se m=1kg, t=1K allora c assume un valore pari a Q, se ne deduce che c rappresenta la quantità di
calore necessaria per innalzare (o abbassare) di un K l’unità di massa di un certo corpo.
Se Q>0 allora il corpo si è riscaldato e quindi il calore è stato assorbito dal corpo, altrimenti il corpo
si è raffreddato e il calore ceduto.
Si definisce la capacità termica C:
C cm
Dunque C è rappresenta la quantità di calore necessaria per innalzare (o abbassare) di un K una
massa m di un certo corpo.
Equazione degli scambi di calore
Un sistema isolato non scambia calore con l’ambiente esterno. Quindi il calore ceduto da una parte
del sistema uguaglia quello assorbito dal resto del sistema.
Esempio, isolo due corpi a contatto fra di loro: il corpo 1 è a T1, il corpo 2 è a T2<T1, i due corpi
scambiano calore, il corpo 1 cederà calore al corpo 2. il calore ceduto dal corpo 1 sarà uguale al
calore assorbito dal corpo 2, al termine degli scambi i due corpi saranno alla stessa temperatura
detta di equilibrio (Te) quindi vale l’equazione (dove i primo termine, Q1, rappresenta il calore
ceduto dal corpo 1; il secondo termine, Q2, il calore assorbito dal corpo 2):
c1m1 (Te T1 ) c 2 m2 (Te T2 ) 0
Q1<0
Q2>0
Equazioni di questo tipo permettono, per esempio, di misurare il calore specifico di un corpo.
Vediamo come si potrebbe procedere:
m1
t1, cx
Termometro
Isolante (vuoto)
Acqua
distillata
Mescolatore
Si prende un calorimetro (vedi fig.) con una certa massa d’acqua distillata al suo interno. Si misura:
7
la massa d’acqua inserita nel calorimetro (acqua in un becher, becher su bilancia al
centesimo di grammo, acqua nel calorimetro, becher con gocce su bilancia, massa d’acqua
inserita nel calorimetro = (massa becher + acqua) – (massa becher + gocce) );
la temperatura iniziale t0vdell’acqua nel calorimetro che è uguale alla temperatura del
colorimetro;
la massa m1 del corpo che si inserirà nel calorimetro;
la sua temperatura iniziale t1 (lo si mette in acqua portata all’ebollizione, si legge la
temperatura dell’acqua nell’istante in cui lo si toglie dall’acqua bollente e velocemente lo si
inserisce nel calorimetro chiudendo immediatamente il coperchio del calorimetro stesso,)
Nota bene il corpo non va sbattuto nel calorimetro, ma poggiato delicatamente al suo interno (si
rischia di rompere le pareti interne). A questo punto mescolando l’acqua con il mescolatore si pone
massima attenzione alla colonnina di fluido del termometro e si cerca di capire quale sia la
temperatura di equilibrio te (che dovrebbe essere una temp. a cui il termometro smette di salire e si
stabilizza per qualche tempo e dalla quale poi, lentamente, dovrebbe scendere). Considerando il
sistema isolato possiamo affermare che:
m1c X t e t1 mH 2O c H 2O t e t 0 meq _ cal c H 2O (t e t 0 ) 0
La massa equivalente in acqua del calorimetro è di circa 45g (ciò significa che il calorimetro si
comporta termicamente come se fosse 45g di acqua). L’unica incognita in questa equazione è cx,
che può dunque essere calcolato. (tempo esperimento + calcolo = 1h )
Consigli per realizzare l’esperimento
materiale
Massa del blocco
Fe
Ottone
Rame
Alluminio
Piombo
Circa 200g
Circa 200g
Circa 200g
Circa 50g
Circa 300g
Salto termico
acqua nel
calorimetro
5 – 7 °C
Circa 5 °C
Quantità acqua
nel calorimetro
Calori specifici
Circa 200g
Circa 200g
Circa 200g
Circa 200g
Circa 200g
498,134 J/kg°C
393,484 J/kg°C
389,298 J/kg°C
129,766 J/kg°C
916,734 J/kg°C
Approfondimento sul calore specifico
Energia interna dei gas monoatomici e capacità termica molare
Gas monoatomici (ogni particella è pensabile come un punto, esempio: He) Per innalzare di t la
temperatura di N molecole di gassi deve innalzare l’energia cinetica di N atomi per un totale di:
3
NE kNT
2
Da cui
NE 3
kN . NE rappresenta la variazione totale dell’energia cinetica e quindi (visto che l’en.
T
2
Cin. È l’unica forma di energia posseduta da un gas monoatomici) la variazione dell’energia interna
del gas. Il primo membro dunque rappresenta la variazione dell’energia interna di un gas
monoatomici per ogni Kelvin. Per poter confrontare questa quantità, di solito la si riferisce ad un
numero di atomi pari al NA si definisce quindi la capacità termica molare:
8
3
J
kN A C M 12,5
2
mol K
Importante notare come questa quantità non dipenda dalla temperatura o dal particolare gas.
Assume lo stesso valore per qualsiasi gas monoatomico. Il valore previsto teoricamente è in buon
accordo con le osservazioni sperimentali in un ampio range di temperature!
Energia interna dei gas biatomici
L’energia interna dei gas biatomici non solo data dalla somma delle energie cinetiche delle singole
molecole, come nel caso dei monoatomici. Le molecole biatomiche, infatti, possono immagazzinare
energia anche sotto forma di energia di rotazione intorno ad un asse. Dunque fornendo una certa
quantità di energia ad un gas poliatomico solo parte di questa sarà utilizzata per aumentare l’energia
cinetica media e quindi la temperatura, il resto servirà per innalzare l’energia rotazionale.
Becco Bunsen
I. Reazioni esotermiche (rilasciano calore). Le reazioni di combustione sono esotermiche:
COMBUSTIBILE + O2 CO2 + H2O + Q Q=calore
Nel Bunsen avviene:
CH4 + O2 CO2 + H2O + Q (per avviare la reaz.bisogna accendere la miscela)
E’ una reazione rapida, quando la T dei prodotti è molto alta si vede fiamma. La fiamma è sempre
segnale di una reazione chimica esotermica molto veloce.
II. Becco Bunsen ha 4 valvole:
1. valvola manda gas (nella parete del lab)
2. valcola banconi (tubo giallo implica metano)
3. valvola del Bunsen (si preme e si gira)
4. valvola a spillo (2 giri aprono questa valvola in modo completo)
E’ poi presente un bottone blu legato al sensore di temperatura. Il sensore ha il compito di bloccare
il flusso di gas nel caso la temperatura sia bassa (cioè fiamma spenta).
Sensore temperatura
Camera di
miscelazione
Parzializzatore
Regola l’accesso di O2
Bottone
blu
9
ATTENZIONE: il metano ad alte concentrazioni è esplosivo; il metano è inodore, viene odorizzato
con un gas che ha odore sgradevole (Metartano).
III. Si schiaccia bottone blu (disattiva la termocoppia) si accende la miscela; si conta fino a 10
(per dar tempo alla termocoppia di scaldarsi). Il parzializzatore, durante tutta questa fase
deve restare chiuso!
IV. Altezza della fiamma. Questa si regola tramite: a. manopola nera che comanda una valvola a
spillo. Lo spillo intercetta il gas e ne fa passare di meno, quindi si ha una fiamma più bassa e
meno energia termica fornita; b. parzializzatore, se lo si apre scompare il giallo della
fiamma, che diventa blu. Si sente anche rumore.
V. Esperimenti dimostrativi con il becco Bunsen:
Esperimento qualitativo con asta di legno. (condizioni: Parzializzatore chiuso –
fiamma gialla). Si alza il gambo di un
fiammifero dal bordo del becco Bunsen verso
l’alto. In basso si annerisce il bordo, in alto si
incendia. Quindi in basso abbiamo temperatura
bassa (no reazione). In alto la temperatura è
maggiore.
(condizioni: parzializzatore aperto – fiamma blu). Si alza il fiammifero, ad un certo
punto si incendia (in basso siamo a circa 50 °C).
Esperimento con il metallo. (parzializzatore aperto). Il metallo è il Ni-Cromo, fonde a
2000°C. in alto il metallo è incandescente colore tende al Bianco. (con il
10
parzializzatore chiuso) in alto è incandescente tende al rosso. Conclusione la
temperatura è più alta a parzializzatore aperto (fiamma blu).
Esperimento con il vetro. Il vetro fonde a 800°C. (parzializzatore chiuso) porto la
bacchetta di vetro dal basso verso l’alto e non fonde. Quindi in tali condizioni la
temperatura è minore di 800°C. (parzializzatore aperto) il vetro fonde, quindi temp
> 800°C.
Con tubo di vetro posso fare un contagocce. Lo metto in cima al Bunsen con
parzializzatore aperto e applico forze agli estremi che lo tendono ad allungare. Il
vetro si assottiglia al centro. Rompo ed ho fatto un contagocce.
Fiamma con parzializzatore chiuso si dice fiamma riducente , la reazione è parziale (c’è meno O2),
quindi la temperatura è più bassa (in basso è a circa 50°C, a metà è a circa 300°C, in alto 500°C al
max).
Fiamma con parzializzatore aperto si dice fiamma ossidante, la reazione è completa. Mantello parte
esterna più chiara, quasi invisibile e quindi pericolosa (circa 1200°C). all’interno del mantello si ha
il cono azzurro interno; appena sopra il cono si ha la temperatura massima (1500°C). alla base circa
50°C.
Passaggi di stato (fusione, solidificazione) – calore latente di fusione e solidificazione
11
