11_ALCHENI File

Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
University of Hawai’i
Capitolo 10
Alcheni
Prepared by Rabi Ann Musah
State University of New York at Albany
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Alcheni
Introduzione—Struttura e Legami
• Gli alcheni sono anche chiamati olefine.
• Gli alcheni contengono un doppio legame carbonio—
carbonio.
• Gli alcheni terminali hanno il doppio legame all’estremità
della catena di atomi di carbonio.
• Gli alcheni interni hanno almeno un atomo di carbonio
legato ad ognuna delle estremità del doppio legame.
• I cicloalcheni hanno il doppio legame in un ciclo.
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Alcheni
Introduzione—Struttura e Legami
• Il doppio legame di un alchene è costituito da un legame
 e da un legame .
• Ogni atomo di carbonio ha un’ibridazione trigonale
planare sp2, e tutti gli angoli di legame misurano 120°.
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Alcheni
Introduzione—Struttura e Legami
• L’energia di dissociazione dei legami C—C nell’etano (un
solo legame ) e nell’etilene (un legame  ed uno ) può
essere usata per stimare la forza della componente  del
doppio legame.
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Introduzione—Struttura e Legami
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Nomenclatura degli Alcheni
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Alcheni
Nomenclatura degli Alcheni
• Si deve sempre individuare la catena più lunga che contiene
entrambi gli atomi del doppio legame.
• Nella nomenclatura dei cicloalcheni, il doppio legame è posizionato
sempre tra il C1 e il C2 dell’anello, e “1” è di solito omesso dal
nome. L’anello è numerato in senso orario o antiorario, in modo da
dare al primo sostituente il numero più basso possibile.
• I composti che contengono sia il doppio legame che un gruppo
ossidrilico sono chiamati alchenoli e la catena (o l’anello) è
numerata in modo da assegnare all’OH il numero più basso.
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Nomenclatura degli Alcheni
Figura 10.1
Assegnare il nome a un alchene
in cui la catena di atomi di carbonio
più lunga non contiene entrambi
gli atomi del doppio legame
Figura 10.2
Esempi di nomenclatura
di cicloalcheni
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Nomenclatura degli Alcheni
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Proprietà Fisiche
Alcheni
• Le molecole degli alcheni esibiscono nella maggior parte dei
casi interazioni di van der Waals, perciò le loro proprietà fisiche
sono simili a quelle degli alcani di peso molecolare comparabile.
• Gli alcheni hanno bassi punti di fusione e di ebollizione.
• I punti di fusione e di ebollizione aumentano con l’aumentare del
numero di atomi di carbonio, a causa dell’incremento della
superficie molecolare.
• Gli alcheni sono solubili in solventi organici e insolubili in
acqua.
• Il legame singolo C—C tra un gruppo alchilico ed un carbonio
del doppio legame di un alchene è leggermente polare, perchè il
carbonio dell’alchile, ibridato sp3, dona densità elettronica al
carbonio alchenilico, ibridato sp2.
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Alcheni
Proprietà Fisiche
• Una conseguenza della presenza del dipolo è che gli isomeri cis
e trans di un alchene hanno spesso proprietà fisiche differenti.
• Il cis-2-Butene ha un punto di ebollizione più alto (4°C) del trans2-butene (1°C).
• Nell’isomero cis, i due dipoli di legame Csp3—Csp2 si rinforzano
vicendevolmente, e generano un dipolo molecolare netto.
Nell’isomero trans, i due dipoli di legame si cancellano.
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Preparazione degli Alcheni
• Ricordare che gli alcheni possono essere preparati dagli
alogenuri alchilici e dagli alcoli mediante reazioni di
eliminazione.
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Preparazione degli Alcheni
• Queste reazioni di eliminazione sono stereoselettive e
regioselettive,
quindi
l’alchene
più
stabile
è
generalmente il prodotto principale della reazione.
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Alcheni
Introduzione alle Reazioni di Addizione
• Le reazioni caratteristiche degli alcheni sono le reazioni di
addizione, in cui il legame  si rompe, e si formano due nuovi
legami .
• Gli alcheni sono elettron ricchi, con la densità elettronica del
legame  concentrata sopra e sotto il piano della molecola.
• Poichè gli alcheni sono elettron ricchi, gli alcheni semplici non
reagiscono con le basi o con i nucleofili, reagenti che sono essi
stessi ricchi di elettroni. Gli alcheni reagiscono con gli elettrofili.
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Introduzione alle Reazioni di Addizione
• Poichè gli atomi di carbonio di un doppio legame sono entrambi
trigonali piani, gli elementi X e Y si possono addizionare al
doppio legame dallo stesso lato o da lati opposti.
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Introduzione alle Reazioni di Addizione
Figura 10.3
Cinque reazioni di
addizione del cicloesene
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Idroalogenazione—Addizione Elettrofila di HX
• In questa reazione si verificano la scissione di due legami (il debole legame 
dell’alchene e il legame HX) e la formazione di due nuovi legami  (uno con H e uno
con X).
• Il legame H—X è polare, con una parziale carica positiva su H. Poichè l’estremità
elettrofila di HX è attratta dal doppio legame elettron-ricco, queste reazioni sono
definite addizioni elettrofile.
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Idroalogenazione—Addizione Elettrofila di HX
• Il meccanismo dell’addizione elettrofila consiste di due
successive reazioni acido-base di Lewis. Nello stadio [1],
l’alchene è la base di Lewis che dona una coppia di elettroni ad
H—Br, l’acido di Lewis, mentre nello stadio [2], Br¯ è la base di
Lewis che dona una coppia di elettroni al carbocatione, l’acido di
Lewis.
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Idroalogenazione—Regola di Markovnikov
• Nel caso di un alchene asimmetrico, l’addizione di HX al
doppio legame può fornire due isomeri costituzionali, ma
in realtà si forma un unico prodotto:
• La regola di Markovnikov stabilisce che nell’addizione di
HX a un alchene asimmetrico, l’atomo H si lega all’atomo
di carbonio meno sostituito, cioè l’atomo di carbonio che
lega il maggior numero di atomi di H.
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Idroalogenazione—Regola di Markovnikov
• Alla base della regola di Markovnikov c’è la formazione di un
carbocatione nello stadio che determina la velocità della
reazione.
• Nell’addizione di HX a un alchene asimmetrico, l’atomo di H si
lega all’atomo di carbonio meno sostituito, in modo da formare il
carbocatione più sostituito e più stabile.
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Idroalogenazione—Stereochemica della reazione
• Gli atomi trigonali piani reagiscono con i reagenti da due
direzioni opposte con uguale probabilità.
• Materiali di partenza achirali forniscono prodotti achirali.
• Talvolta la idroalogenazione forma nuovi centri stereogenici:
A racemic mixture 
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Idroalogenazione—Stereochemica della reazione
• Il meccanismo della idroalogenazione chiarisce il motivo della
formazione di due enantiomeri. L’addizione iniziale di H+ avviene
da entrambi i lati del piano del doppiolegame.
• Entrambi i modi di addizione generano lo stesso carbocatione
achirale. Si può utilizzare una qualunque delle rappresentazioni
di queso carbocatione per disegnare il secondo stadio del
meccanismo.
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Idroalogenazione—Sommario
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Idratazione—Addizione Elettrofila di Acqua
• L’idratazione è l’addizione di acqua a un alchene con
formazione di un alcol.
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Idratazione—Addizione Elettrofila di Acqua
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Alogenazione—Addizione di Alogeno
• L’alogenazione è l’addizione di X2 (X = Cl or Br) a un
alchene, con formazione di un dialogenuro vicinale.
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Alogenazione—Addizione di Alogeno
• Gli alogeni si addizionano ai legami  perche’ gli alogeni sono
polarizzabili.
• Il doppio legame elettron-ricco induce un dipolo in una molecola di
alogeno adiacente, rendendo uno degli atomi di alogeno elettrondeficiente e l’altro elettron-ricco (X+-X).
• L’atomo di alogeno elettrofilo è quindi attratto dal doppio legame
nucleofilo, rendendo possibile l’addizione.
• L’evidenza dimostra che l’alogenazione segue un meccanismo
diverso da quelli della idroalogenazione o della idratazione. Per
esempio, l’addizione di Br2 al cicloesene è di tipo anti, formando lo
stereoisomero trans. Questo suggerisce che i carbocationi non
sono degli intermedi delle alogenazioni.
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Alogenazione—Addizione di Alogeno
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Alogenazione—Stereochimica della Reazione
• La clorurazione del ciclopentene fornisce il trans-1,2diclorociclopentano, ma nessun composto cis.
• L’addizione iniziale dell’elettrofilo Cl+ (da Cl2) avviene da
entrambi i lati del piano del doppio legame, con formazione dello
ione cloronio ciclico.
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Alogenazione—Stereochimica della Reazione
• Nel secondo stadio, l’attacco nucleofilo di Cl¯ deve avvenire dal
retro.
• Poichè il nucleofilo attacca dal basso e il gruppo uscente si
allontana dall’alto, i due atomi di Cl nel prodotto sono orientati
trans.
• L’attacco dal retro avviene con uguale probabilità su entrambi
gli atomi di carbonio del ciclo a tre termini.
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Riduzione di Alcheni — Idrogenazione Catalitica
• L’addizione di H2 avviene solo in presenza di un catalizzatore
metallico, e perciò è detta idrogenazione catalitica.
• Il catalizzatore è formato da un metallo, generalmente Pd, Pt, o
Ni, adsorbito su un solido inerte finemente suddiviso, tipo
carbone.
• L’addizione di H2 si verifica in sin.
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Riduzione di Alcheni — Idrogenazione Catalitica
• Il Ho di idrogenazione, definito calore di idrogenazione, può
essere usato per misurare la stabilità relativa di due diversi
alcheni, che per idrogenazione forniscono lo stesso alcano.
• Quando l’idrogenazione di due alcheni fornisce lo stesso alcano,
l’alchene più stabile è quello che presenta il più basso calore
di
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idrogenazione.
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Riduzione degli Alchini
• Ci sono tre modi diversi in cui gli atomi di H2 vengono
addizionati al triplo legame:
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Sommario delle Riduzioni degli Alchini
Figura 12.3
Sommario: Tre metodi per
ridurre un triplo legame
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Ossidazione e Riduzione
Ossidazione di alcheni
• L’epossidazione consiste nell’addizione di un solo atomo di
ossigeno a un alchene per formare un epossido.
• L’epossidazione viene di solito realizzata con un peracido.
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Epossidazione
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Diidrossilazione
• La diidrossilazione sin si verifica quando un alchene è
trattato con KMnO4 o con OsO4.
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Diidrossilazione
• Ogni reagente addiziona i due atomi di ossigeno in sin.
• L’idrolisi dell’intermedio ciclico rompe i legami metallo-ossigeno
formando il cis-1,2-diolo.
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Scissione Ossidativa degli Alcheni
• La scissione ossidativa di un alchene comporta la rottura di
entrambi i legami  e  del doppio legame, con formazione di due
gruppi carbonilici. La scissione con ozono (O3) è chiamata
ozonolisi.
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