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Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
University of Hawai’i
Capitolo 13
Reazioni radicaliche
Prepared by Rabi Ann Musah
State University of New York at Albany
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Reazioni Radicaliche
Introduzione
• Un significativo gruppo di reazioni prevede intermedi
radicalici.
• Un radicale è un intermedio reattivo con un singolo
elettrone spaiato, che si forma dall’omolisi di un legame
covalente.
• Un radicale contiene un atomo che non ha un ottetto di
elettroni.
• Per mostrare il movimento di singoli elettroni nei
processi radicalici si usano frecce a una sola punta.
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Reazioni Radicaliche
Introduzione
• I radicali del carbonio sono classificati come primari (1°),
secondari (2°) o terziari 3°.
• Un carbonio radicalico è ibridato sp2 ed è trigonale
planare, come i carbocationi ibridati sp2.
• L’orbitale non ibrido p contiene un elettrone spaiato e si
estende al di sopra e al di sotto del carbonio trigonale
planare.
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Reazioni Radicaliche
Introduzione
Figura 13.1
Stabilità relativa di radicali
del carbonio 1° e 2°
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Reazioni Radicaliche
• Un carbonio allilico è un carbonio adiacente a un doppio legame.
• L’omolisi del legame C—H allilico del propene genera il radicale
allilico, che ha un elettrone spaiato sul carbonio adiacente al
doppio legame.
• L’energia di dissociazione di questo processo è inferiore anche a
quella di un legame C—H 30 (91 kcal/mol).
• Questo significa che il radicale allilico è più stabile del radicale
30.
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Reazioni Radicaliche
• Il radicale allilico è più stabile di altri radicali in quanto
può essere descritto con due strutture di risonanza.
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Reazioni Radicaliche
Caratteristiche Generali delle Reazioni Radicaliche
• I radicali si formano dalla rottura di legami covalenti per
aggiunta di energia sotto forma di calore () o luce (h).
• Alcune reazioni radicaliche avvengono in presenza di un
iniziatore radicalico.
• Gli iniziatori radicalici contengono un legame
particolarmente debole che serve come sorgente di
radicali.
• I perossidi, composti con struttura generale RO—OR,
sono gli iniziatori radicalici usati più comunemente.
• Riscaldando un perossido si causa l’omolisi del debole
legame O—O, che forma due radicali RO•.
• I radicali danno due principali tipi di reazione—
reagiscono con legami  bonds, e si addizionano a
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legami
.
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Reazioni Radicaliche
Reazione di un Radicale X• con un legame C-H.
• Un radicale X• strappa un atomo di idrogeno da un legame 
C—H per formare H—X e un carbonio radicalico.
Reazione di un Radicale X• con un legame C=C.
• Un radicale X• si può anche addizionare al legame  di un
doppio legame carbonio—carbonio.
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Due Radicali che reagiscono l’uno con l’altro
• Un radicale X•, una volta formato, reagisce rapidamente con
qualsiasi specie disponibile, di solito con un legame  o 
stabile.
• Due radicali reagiscono per formare un legame .
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Alogenazione degli Alcani
• In presenza di calore o di luce, gli alcani reagiscono con gli
alogeni per formare alogenuri alchilici.
• L’alogenazione è una reazione di sostituzione radicalica.
• L’alogenazione degli alcani è utilizzabile solo con Cl2 o Br2. La
reazione con F2 è troppo violenta, e la reazione con I2 è troppo
lenta per essere di utilità pratica.
• Con un alcano che possiede più di un tipo di atomi di idrogeno,
la reazione può fornire una miscela di alogenuri alchilici.
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Alogenazione degli Alcani
• Quando un singolo atomo di idrogeno, su un carbonio, viene
sostituito da un atomo di alogeno si ha la monoalogenazione.
• Quando viene usato un eccesso di alogeno, è possibile
sostituire più di un atomo di idrogeno, su un singolo
carbonio, con atomi di alogeno.
• La monoalogenazione può essere ottenuta sperimentalmente
aggiungendo alogeno X2 a un eccesso di alcano.
• Per disegnare i prodotti di alogenazione di un alcano, bisogna
disegnare solo i prodotti di monoalogenazione, a meno che
non sia indicato di fare altrimenti.
Figura 13.2
Alogenazione completa
di CH4 usando un
eccesso di Cl2
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Alogenazione degli Alcani—Meccanismo di Reazione
• L’alogenazione radicalica ha tre passaggi distinti:
• Un meccanismo (come l’alogenazione radicalica), che
prevede due o più stadi che si ripetono, è chiamato
meccanismo a catena.
• Gli stadi più importanti dell’alogenazione radicalica sono gli
stadi di propagazione, che portano alla formazione dei
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prodotti.
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Reazioni Radicaliche—Meccanismo
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Differenze fra Clorurazione e Bromurazione
•
Malgrado gli alcani subiscano reazioni radicaliche sia con
Cl2 che con Br2, la clorurazione e la bromurazione mostrano
due importanti differenze:
1. La clorurazione è più veloce della bromurazione.
2. La clorurazione non è selettiva, e fornisce una miscela di
prodotti, mentre la bromurazione è spesso selettiva, e
fornisce un prodotto principale.
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Addizione Radicalica ai Doppi Legami
• L’HBr si lega agli alcheni per formare bromuri alchilici in
presenza di luce, calore o perossidi.
• La regioselettività dell’addizione a un alchene asimmetrico è
diversa dall’addizione di HBr in assenza di luce, calore o
perossidi.
• L’addizione di HBr ad alcheni in presenza di luce, calore o
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perossidi
avviene con un meccanismo Copyright
radicalico.
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Radical Reactions
Addizione Radicalica ai Doppi Legami
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Reazioni Radicaliche
Addizione Radicalica ai Doppi Legami
•
•
Notare che nel primo stadio di propagazione
(l’addizione di Br• al doppio legame) ci sono due
possibili percorsi:
1. Il percorso [A] forma il radicale 1° meno stabile.
2. Il percorso [B] forma il radicale 2° più stabile.
Il radicale 2° più stabile si forma più velocemente, e
quindi il percorso [B] è favorito.
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Addizione Radicalica ai Doppi Legami
• Il meccanismo radicalico mostra anche perchè la
regioselettività dell’addizione di HBr dipende dalle
condizioni di reazione.
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