Reattori Chimici II
… ingegneria della reazioni chimiche
Maurizio Fermeglia
[email protected]
www.mose.units.it
Riassunto della prima parte del corso
Reattori Chimici I
Maurizio Fermeglia
[email protected]
Obiettivi del corso Reattori Chimici I
Sviluppare una metodologia generale utile da applicare
alla risoluzione di vari sistemi:
chimici (come produzione di sostanze chimiche, abbattimento degli
inquinanti,…)
biochimici e biologici (come crescite enzimatiche, crescita di
cellule,…)
elettrochimici (come celle a combustibile)
….
Dove l’ingegneria delle reazioni è necessaria
Argomenti fondamentali:
Cinetica Chimica
Progettazione di Reattori Chimici
Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia
Treiste, 24 June, 2017 - slide 3
Obiettivi del corso Reattori Chimici I
Cinetica Chimica
Ha a che fare con quanto velocemente procede una reazione
(velocità di reazione)
Ha a che fare con meccanismi di reazione
Ha a che fare con effetti di P,T, composizione e catalisi sulla
velocità di reazione
Progetto di reattori chimici
Ha a che fare con il dimensionamento di reattori
Ha a che fare con tipi e configurazioni di reattori
Coinvolge considerazioni su trasferimento di calore e massa
Reazione chimica … in contrapposizione a reazione
nucleare
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Treiste, 24 June, 2017 - slide 4
Piloni dell’ Ingegneria delle reazioni chimiche
Multiple reactions
Mass Transfer operations
Non isothermal operations, multiple steady state
Modeling real reactors, RTD, Dispersion, Segregation
Analysis of rate data, laboratory reaction, least-square analysis
Design Chemical Reaction, PFR, CSTR, Batch, SemiB,...
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Argomenti del corso
Prima parte si focalizza sullo sviluppo dei concetti di
base di cinetica chimica e progetto di reattori per
sistemi semplici (reattori ideali e singole reazioni)
1
2
3
4
5
8
–
–
–
–
–
–
Bilanci di mole, Tipi di reattori
Conversione e dimensionamento di reattori
velocità di reazione e stechiometria
progetto di reattori isotermi
Analisi di dati di velocità di reazione
Progetto di Reattori non isotermi
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Treiste, 24 June, 2017 - slide 6
Argomenti chiave dei capitoli 1 - 4
Reattori Chimici
Riassunto – Equazioni di progetto per reattori
ideali
Equazione Equazione Equazione
Differenziale Algebrica Integrale
Batch
dN j
dt
Nj
(rj )V
t
N jO
V
CSTR
dN j
(rj )V
dFj
dV
Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia
rj
Conc. Cambia nel tempo
ma è uniforme nel
reattore. Velocità di
reazione varia nel tempo
Conc. dentro al reattore è
uniforme. (rj) è constante.
Conc OUT = conc IN
F jo F j
(rj )
Fj
PFR
Note
V
F jO
dF j
(rj )
Concentrazione e quindi
velocità di reazione
variano nello spazio.
Treiste, 24 June, 2017 - slide 8
PFR in serie
FAO
FA1
FA2
X=0
X=X2
X=X1
FA3; X=X3
Confrontando I due scenari:
• Reattore singolo arriva ad X3
• 3 reattori in serie raggiungono X3
FAO
-rA
X1
V1 [
0
FAO
] dX
(rA )
x1
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X2
V2
FAO
[ (r ) ] dX
X3
X1
• Come sono I volumi dei tre reattori in
serie confrontati con il reattore
singolo??
X3
FAO
FVAO
] dX
3 [
(
r
)
V [
]
dX
A
X2
(
r
)
A
0
A
x2
x3
Vsingle = V1+V2+V3
Treiste, 24 June, 2017 - slide 9
CSTR in serie
FAO
X=0
FA1
X=X1
FA2
FA3; X=X3
X=X2
V1 + V2 + V3 < Vsingle
Vsingle
FAO
-rA
V3
V2
V1
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X1
X2
X3
Treiste, 24 June, 2017 - slide 10
Velocità di reazione – forma Funzionale
Espressione cinetica o rate law:
Una equazione algebrica che mette in relazione la velocità
di reazione alla concentrazione delle speci
(-rA) = [k f (T)] · [f´(CA, CB, ..)]
-rA = k ·[termini di concentrazione]
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Treiste, 24 June, 2017 - slide 11
Dipendenza della velocità di reazione
dalla Concentrazione
Reazione:
aA + bB
-rA = k CAa CBb
cC + dD
(Modello di potenze)
a ordine di reazione rispetto alla specie “A”
b ordine di reazione rispettto alla specie “B”
n = a + b = ordine di reazione globale
Se, a a e b b , la reazione si dice seguire leggi cinetiche
elementari.
Elementari
H2 +I2 2HI
Non-elementari
CO + Cl2 COCl2
Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia
-rHI = kCH2 CI2
-rCO = k CCO CCl2 3/2
Treiste, 24 June, 2017 - slide 12
Costante di reazione cinetica (k)
(-ri) = k x [termini di concentrazione]
k = f(T)
Rxn1: Alta Ea
Equazione di Arrhenius
k = A exp(-Ea/RT)
ln( k) = ln A - (Ea/R) x 1/T
A = fattore di frequenza o pre-esponenziale
Ea = Energia di Attivazione
R = Costante Universale dei gas
Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia
Rxn 2: Bassa Ea
1/T
Treiste, 24 June, 2017 - slide 13
Calcolo delle Concentrazioni per reattori
Batch
b
c
d
a
a
a
A B C D
Reazione:
Initial
Change
Ni
V
Remaining
N AO
- ( N AO X )
N A N AO (1 X )
b
a
c
( N AO X )
a
d
( N AO X )
a
N B N AO ( B
Concentrazione in reattori batch:
Species
A
B
N BO B N AO
C
N CO C N AO
D
N DO D N AO
I
N IO I N AO
Total
N TO
- ( N AO X )
-
Ci
b
X)
a
c
X)
a
d
N B N AO ( D X )
a
N I N IO
N B N AO ( c
N T N TO (
d c b
1) N AO X
a a a
Abbiamo una relazione tra la conversione ed il numero di moli per ciascuna specie
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Treiste, 24 June, 2017 - slide 14
Tabella stechiometrica per reattori a flusso
Reazione:
b
c
d
a
a
a
A B C D
i
Fi 0 Ci 0 v0
y
i0
FA0 C A0 v0 y A0
Fi
C
Concentrazione in reattori a flusso: i
v
Species Feed Flow Rate Change within
Effluent Rate from
(mol/s)
Reactor
Reactor
(mol/s)
(mol/s)
A
FAO
B
FBO B F AO
C
FCO C F AO
D
FDO D F AO
I
FIO I F AO
Total
FTO
-( F AO X )
b
a
c
( FAO X )
a
d
( FAO X )
a
- ( FAO X )
-
F A F AO (1 X )
FB FAO ( B
b
X)
a
c
X)
a
d
FD FAO ( D X )
a
FI FIO
FC FAO ( c
FT FTO FAO X
Estrema similarità tra le tabelle stechiometriche dei reattori batch e a flusso
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Treiste, 24 June, 2017 - slide 15
Algoritmo per il progetto di reattori isotermi
Start
End
Bilancio materia per mole
Fa funzione di (ra)
Determinare ra in funzione di
Conc. Dei reagenti
Ra= rz (Ci)
Equazioni di progetto
Fa funzione di (X)
Batch
CSTR
PF
Uso stechimetria per
esprimere conc.
In funzione di X
-Fase liquida o batch V=cost.
- Fase gas
Ra=f(X)
Noto ?
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Valuto perdite
di carico
dy/dW
Uso eq. di progetto:
- Integrali o algebriche
- Analitiche o numeriche
Per ottenere
Volume o Tempo
Combino step
precedenti per
Ottenere
Ra = f(X)
Treiste, 24 June, 2017 - slide 16
Algoritmo di
soluzione per
reattori
isotermi
Caso di un PFR
con cinetica del
primo ordine in
fase gas
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Treiste, 24 June, 2017 - slide 17
Numero di Damkohler (Da)
Da è un numero adimensionale in grado di fornire una rapida stima del
grado di conversione in PFR
( rAO ) V
Da
FAO
Reazione del secondo-ordine
2
rAO V V (kCAO
)
Da
k C AO
FAO
vOC AO
Rapporto tra la velocità di reazione di A e
la velocità convettiva di A in ingresso
Reazione del primo-ordine
rAO V V (kCAO )
Da
k
FAO
vOC AO
Da 0.1 di solito si ottiene una conversione minore del 10%
Da 10 di solito si ottiene una conversione maggiore del 90%
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n-CSTR in serie di uguali dimensioni
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Treiste, 24 June, 2017 - slide 19
Equazioni differenziali accoppiate per reattori
Packed Bed
Due equazioni differenziali che vanno risolte assieme
T= cost per sistemi isotermi
dX (rA' )
dw
FAO
Po
dP
a T
( )
(1 X )
dW
2 To ( P / Po )
Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia
f1(P,T, X)
f2(P,T, X)
Treiste, 24 June, 2017 - slide 20
Esempio #7
Picture source: www.mikroglas.com/
Reattori micro strutturati sono importanti in applicazioni ingegneristiche. Una
potenziale applicazione di microreattori compatti è la produzione “on-board” di
idrogeno per celle a combustibile.
In questo particolare problema, produzione di idrogeno attraverso un “steam
reforming” catalitico del metano, consideriamo un micro-reattore a canali (a
sezione circolare) impaccato con particelle catalitiche.
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Treiste, 24 June, 2017 - slide 21
Reattori Packed Bed Sferici
Reattori in serie
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Treiste, 24 June, 2017 - slide 22
Confronto delle perdite di carico & Conversione
in Reattori Tubolari e Packed Bed Sferici
Reazione: Steam Reforming Metano
CH4 H 2O 3H 2 CO
Parametri di Processo
Informazioni sul catalizzatore
Temperatura: 1000 K
Pressione ingresso: 10 atm
Rapporto moli vapore / metano feed= 2
Portata molare totale =1 x 103 mol/s
Materiale: Nickel
dp = 4 mm
c=1400 kg/m3
Reattore tubolare
Reattore sferico
Diametro tubi = 0.6 m
Lunghezza tubi = 25 m
porosità = 0.3
Diametro sfera = 2.4 m
Altezza del letto dal centro(L) = 1.045 m
porosità = 0.3
Parameteri cinetici: gli stessi dell’esempio precedente
Risultati: vedi esempio numerico …..
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Treiste, 24 June, 2017 - slide 23
(Lecture-15)
1.2
1.001
Conversion &
Normalized Pressure
1.0
(P/Po)tubular
0.999
0.8
0.998
(P/Po)spherical
0.997
0.6
Xtubular
0.996
0.4
Xspherical
0.995
0.2
0.994
0.0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0.993
7000
Catalyst Weight (kg)
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Treiste, 24 June, 2017 - slide 24
Normalized Pressure
1.000
Argomenti chiave del capitolo 5
Reattori Chimici
Metodo differenziale per ottenere leggi cinetiche da
reattori Batch
1. Bilancio molare generale
dN A
(rA ) V
dt
2. Legge cinetica
(rA ) k C aA
3. Stechiometria
V=Vo
Per sistemi a densità costante
4. Combinando
1 dN A
(rA )
V dt
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dC A
k C aA
dt
Treiste, 24 June, 2017 - slide 26
Leggi cinetiche da reattori Batch– metodo differenziale
dC A
k C aA
dt
Passando ai logaritmi
L’ordine della reazione (a) si determina
dalla pendenza del plot log-log - dCA/dt e
CA
dC
ln( A ) ln( k ) a ln( C A )
dt
(- dCA/dt)
1000
100
dCA
dt p
10
CA
k
p
dC A
dt
C aA
p
p
1
1
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10
100
CA
1000
Treiste, 24 June, 2017 - slide 27
Ordini di reazione e costanti di reazione
Zero-ordine
Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia
Primo-ordine
Secondo-ordine
Treiste, 24 June, 2017 - slide 28
Reattori Differenziali
Riempimento Inerte
FA0
Peso catalizzatore =W
FAe
Letto Catalitico
Simile al metodo delle velocità iniziali …
Deve essere evitato il ‘Channeling’
Si devono monitorare costantemente la portata volumetrica,
concentrazioni in ingresso ed in uscita
Il rilascio di calore per unità di volume deve essere basso, in modo da
considerare il reattore isotermo
Il reattore si suppone privo di gradiente, cioè la concentrazione è
assunta essere uniforme nel letto catalitico.
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Treiste, 24 June, 2017 - slide 29
Metodo per ottenere leggi cinetiche da reattori
differenziali
1. Bilancio di moli generale
- in termini di portate molari
FA0 FAe (rA ) W 0
(rA )
FA0 FAe
W
- in termini di concentrazioni
voC A0 v C Ae
(rA )
W
- in termini di conversione (X) e velocità formazione di prodotto (Fp)
FA0 X Fp
(rA )
W
W
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Treiste, 24 June, 2017 - slide 30
Metodo per ottenere leggi cinetiche da reattori
differenziali
- Per portate volumetriche costanti
Concentrazione di prodotti
voC p
voC A0 v C Ae
v
[
C
C
]
o
A
0
Ae
(rA )
(rA )
W
W
W
2. Leggi cinetiche
Per alte portate e poco
catalizzatore
Misurare!!!
( rA ) kCaAb
Dove,
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C Ab C A0
C A0 C Ae
[
]
2
Poca reazione
conc. Cos. nel letto
Treiste, 24 June, 2017 - slide 31
Argomenti chiave del capitolo 6
Reattori Chimici
Selettività e Resa
Instantanea
Reazione desid.
A D
kD
Reazione non des.
kU
A
U
rD
rU
Selettività
S DU
Resa
rD
YD
rA
Globale
FD
~
S DU
FU
~
YD
FD
ND
FAO FA N AO N A
Ecnomia
• Quale deve essere il criterio di progetto del reattore ?
• E’ necessario che il reattore operi in modo tale che si formi il minimo di prodotto
NO
non desiderato ?
D
A
Sistema
Reattore
Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia
D
U
S
E
P
A
R
A
T
O
R
Total Cost
U
Treiste, 24 June, 2017 - slide 33
Selettività per sistemi reagenti singoli
Esempio (reazioni parallele)
Reazione Desireata:
kD
A
D
rD k DC aA D
Reazione non desiderata:
kU
A
U
rU kU C aAU
BTW, velocità di reazione netta di A ??
S DU
rD
k D C aA D
k D (a D aU )
CA
aU
rU
kU
kU C A
Esaminiamo alcuni scenari operativi di reattori per la massimizzazione della selettività.
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Treiste, 24 June, 2017 - slide 34
Reazioni in serie
Si può calcolare la concentrazione della specie C “non desiderata” quando B è al massimo
dC C
k 2CB , t 0 CC 0
dt
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Treiste, 24 June, 2017 - slide 35
Argomenti chiave del capitolo 8
Reattori Chimici
Balanci di energia in termini di Entalpia
Q W
n
F E
i 1
i
i in
n
F E
i
i 1
i out
dEˆ
dt
Sostituendo I valori appropriati di Ei e della portata di lavoro
Q W s
Ora,
n
F PV
i 1
i
i in
n
F PV
i 1
i
i out
n
FU
i 1
i
i in
n
FU
i 1
i
i out
dEˆ
dt
H U PV
Si ottiene, l’equazione di bilancio energetico in termini di Entalpia
Q W s
n
F H
i 1
i
i in
n
FH
i 1
i
i out
dEˆ
dt
Adesso, ci focalizziamo sull’ entalpia
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Treiste, 24 June, 2017 - slide 37
Reattori a flusso non isotermi
Applicazione-4: PFR con scambio termico (cont.)
Come si risolve il problema di un PFR non-isotermo?
n
dT
dV
U a (Ta T ) i (rA ) H i (T )
i 1
n
F Cp (T )
i 1
dFi
i ( rA )
dV
o
i
g( X ,T )
i
dX
FA0
(rA )
dV
f ( X ,T )
Si DEVE risolvere le due equazioni differenziali, g(X,T) e f(X,T),
simultanemente.
Serve un Ordinary Differential Equation (ODE) solver -- Polymath
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Treiste, 24 June, 2017 - slide 38
Reattori a flusso non isotermi
n
~
Q W s H Rxn (Tref ) Cˆ p(T Tref ) FA0 X FA0 i Cpi (T T0 )
i 1
Questa è l’equazione di bilancio energetico allo stato stazionario.
Applicazioni
Applicazione-1: caso speciale; reattore adiabatico senza lavoro Ws
n ~
C
p
(
T
T
)
0
i i
i 1
X
H Rxn (Tref ) Cˆ p (T Tref )
XEB
Q 0
W 0
T
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Treiste, 24 June, 2017 - slide 39
Operazioni Adiabatiche & Conversione all’Equilibrio
Per un reattore che opera adibaticamenmte, la conversione massima è la conversione
all’equilibrio. Come si può calcolare ?
Step-1: Calcolare Xe in funzione di T
c/a
Ce
1
Ae
d /a
De
b/a
Be
C C
KC [
C C
Equilibrio
]
Step-2: Calcolare XEB in funzione di T da un
bilancio di energia in stato stazionario
X EB
X
~
i C pi (T T0 )
T
H Rxn (T )
L’equazione di sopra si ottiene con Q =0 e Ws=0 nella eq. generale EB
n
Q W s FA0
i 1
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T
Cp dT ] F
i
T0
i
A0
X H Rxn (T ) 0
Treiste, 24 June, 2017 - slide 40
Stato Stazionario Multiplo (MSS)
Come si trova la Temperature allo stato stazionario ??
G(T)
&
R(T)
4
2
1
3
T
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Treiste, 24 June, 2017 - slide 41
Reattori Chimici Avanzati
Seconda parte del corso
Argomenti del corso
Prima parte si focalizza sullo sviluppo dei concetti di base
di cinetica chimica e progetto di reattori per sistemi
semplici (reattori ideali e singole reazioni)
1
2
3
4
5
8
–
–
–
–
–
–
Bilanci di mole, Tipi di reattori
Conversione e dimensionamento di reattori
velocità di reazione e stechiometria
progetto di reattori isotermi
Analisi di dati di velocità di reazione
Progetto di Reattori non isotermi
Seconda parte si occupa di sistemi
complessi e più realistici
6 - Reattori multipli e reazioni multiple
10 – reazioni eterogenee
11 – 12 - Diffusione e reazione chimica
13 – 14 - Reattori non ideali e distribuzione di tempi di
residenza
Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia
Treiste, 24 June, 2017 - slide 43
Strumenti e modalità didattiche
Lezioni teoriche su slides tipo PPT, che saranno rese
disponibili volta per volta sul sito del dipartimento
Esempi in classe (circa 50% del tempo dedicato ad aspetti
pratici) da svolgere mediante calcolatore tascabile – foglio
Excel – programmi di simulazione
Utilizzo di POLYMATH e AspenTech Software
Home work su calcolatori di ateneo
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Treiste, 24 June, 2017 - slide 44
Orario
Martedì: 10.15 – 11.45
Lunedì: 14.30 – 16.00
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Treiste, 24 June, 2017 - slide 45
Testi di riferimento
Elements of Chemical Reaction Engineering di H.Scott
Fogler, 4th Edition, Prentice Hall
Risorsa aggiuntiva: CD-ROM
Summary Notes
Interactive Computer Modules
Solved Problems - Thoughts on Problem Solving
Risorse Web
http://www.engin.umich.edu/~cre/
Testi di riferimento
Chemical Reaction Engineering by Octave Levenspiel, 3rd Edition,
Wiley & Sons
An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design
by C.G. Hill, Wiley & Sons
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Treiste, 24 June, 2017 - slide 46
Metodolgia di esame
Prova pratica di fine corso
Soluzione di un problema al calcolatore da svolgere
indipendentemente
A disposizione tutti i manuali professionali e le fonti di dati
Prova orale
Tradizionale per chi non ha superato la prova pratica
Il candidato può anche scegliere di mantenere il voto dello scritto
Tesina su argomenti teorico avanzato o esercizi (aumento di punti)
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Treiste, 24 June, 2017 - slide 47
