NMR-2^ parte - Dipartimento di Scienze Chimiche

Chimica Fisica II
Scienza dei Materiali
2008-09
NMR
2^ Parte
Due descrizioni della risonanza magnetica
L’energia del dipolo dipende dalla
orientazione rispetto al campo B0
E  μ  B0
per I = 1/2 vi sono solo
due orientazioni consentite
1

 B0
2

1
 B0
2
Sul dipolo agisce una coppia di forze
T  μ  B0
dI
 μ  B0
dt
dI d

 μ  B 0
dt
dt
Equazione del
moto (Newton)
soluzione:
 X  B0 Y   0 Y
Y  B0  X   0  X
 Z  0
 X (t )  cos  0t
Y (t )  sin  0t
Z B0
due livelli energetici
separati da B0
ΔE  B0  0

Y
X
il dipolo precede attorno0 Z con0
  B
frequenza di Larmor
Physical Review, 1946
Phys. Rev., 69,37 (1946)
Phys. Rev., 70,460 (1946)
Effetto della radiazione a rf
il campo B1 della radiazione
elettromagnetica induce
transizioni tra i due livelli
energetici quando la frequenza è:
0  ΔE  B0
si ha risonanza e trasferimento
di energia tra il campo B1 della
radiazione elettromagnetica e il
dipolo che precede attorno a B0
quando B1 ruota nel piano XY
con
frequenza
uguale
alla
frequenza di Larmor
  0  B0

Z B0

assorbimento E    E
emissione
E    E
W    W 
la probabilità di assorbimento
è uguale a quella di emissione
0  B0
si ottiene la
stessa
relazione tra
campo
esterno e
frequenza di
risonanza

B1
X
Y
un sistema reale è composto da tanti dipoli....
Z
z
B
In assenza di
campo
magnetico le
popolazioni dei
due stati di spin
sono eguali
MZ=M0
Y
z
B
o
In presenza di
campo magnetico
le popolazioni dei
due stati di spin
sono diverse, e si
instaura una
magnetizzazione
diversa da zero
M0
X
MX=MY=0
MX=MY=0 e MZ=M0 sono i valori di
equilibrio della magnetizzazione in
presenza del campo B. Se il
sistema è perturbato la
magnetizzazione tenderà a
tornare a questi valori alla fine
della perturbazione.
un sistema reale è composto da tanti dipoli....
Magnetizzazione: momento
magnetico totale (per volume)
1
M
V
μ
i
Valore di equilibrio
MX 0
MY  0
i
si hanno più dipoli nello stato con
energia minore e l’assorbimento
prevale sulla emissione


N
 exp- ΔE/k BT 
N
M Z  M 0   C B0
Equazioni di Bloch: i termini
di rilassamento portano M
al valore di equilibrio
  M
M
X
0
Y
  - M
M
Y
0
X
  0
M
Z
 M X / T2
 MY / T2
 ( M Z  M 0 ) / T1
T1: rilassamento longitudinale (spin-lattice)
T2: rilassamento trasversale (spin-spin)
Sistema di assi rotanti
o

Se B1 ruota nel piano xy
a frequenza  diversa
dalla frequenza di
precessione (o di
Larmor) 0 , non
produce effetto sugli
spin.
 = 0
Ma se B1 ruota nel
piano xy alla
frequenza 0, fa
precedere la
magnetizzazione
attorno alla direzione
di B1.
E’ conveniente “saltare”
sulla giostra con B1: cioè
esprimere tutto in un
sistema di assi rotanti alla
frequenza  di B1 (x, y). Se
0 vedremmo gli spin
precedere alla frequenza
-0 .
In risonanza si ha =0 e
B1 apparirebbe fisso lungo
l’asse rotante x. L’effetto
del campo magnetico statico
sugli spin non si vedrebbe più,
mentre si vedrebbe la
magnetizzazione precedere
attorno a B1, nel piano xz.
Dinamica nel sistema rotante: dispersione e
assorbimento
Nel sistema rotante con frequenza  il campo B1 è fisso lungo X e il campo
Zeeman B0 è ridotto di un fattore proporzionale a (- 0)
Equazioni di Bloch nel sistema rotante
Z B0
frequenza di Larmor
  (   ) M  M / T
M
x
0
y
x
2
  (    )M   M  M / T
M
y
0
x
1
z
y
2
    M  (M  M ) / T
M
0
M
z
frequenza rf.
B1(t)

X
0  B0
1  B1
Y
1
y
Z
0
1
Il segnale sperimentale è indotto
dalla variazione temporale della
magnetizzazione. Quindi Mx(t) e
My(t) costituiscono il segnale NMR.
La componente Mx(t) è in fase con
B1(t), ed è detta dispersione,, la
componente My(t) è in quadratura di
fase con B1(t) ed è detta
assorbimento.
 0
M
x
  0
M
y
  0
M
Soluzione stazionaria
z
Risolvendo le equazioni di Bloch in
condizioni stazionarie si trovano le
espressioni per Mx e My.
La forma della riga di assorbimento è:
T2
I ( ) 
1  T22 (  0 ) 2
2/T2
riga lorenziana
0

NMR
in onda continua
a trasformata di Fourier
campo oscillante
continuo
continuous wave (CW)
0
impulso di
durata 
 pulse
FT

0
Lo spettro si registra
mentre viene variata la
frequenza della radiazione
a radiofrequenza.
Si invia un impulso di durata  alla
frequenza 0 (centro dello spettro), e si
raccoglie il segnale in funzione del
tempo. La FT di questo segnale dà lo
spettro in frequenza.
Spettroscopia in funzione della frequenza :
modello meccanico
Una massa attaccata ad una molla
soggetta ad una forza che varia
sinusoidalmente entra in uno stato
di oscillazione stazionaria
(“risposta”) alla stessa frequenza
della forza ma con fase diversa.
Lo spostamento della
massa può essere
analizzato scomponendolo
nella somma in due
componenti, una
esattamente “in fase” con
la forza (x’) e l’altra
esattamente fuori fase di
90°, x’’.
Se l’esperimento è compiuto a molte frequenze
diverse  di oscillazione della forza, allora le
dipendenze di x’ e x’’ da  sono gli spettri di
dispersione e assorbimento.
Riga lorenziana in
assorbimento: corrisponde al
segnale NMR in onda continua.
Spettroscopia in funzione del tempo : modello
meccanico
x0
La massa m viene spostata dalla posizione di
equilibrio di x0 e quindi lasciata andare. E’
riportato il segnale in funzione del tempo.
Modalità di rappresentazione spettrale
F ()
FT
f (t )
Spettroscopie in
funzione della frequenza
e in funzione del tempo:
le informazioni
contenute sono le
stesse!
1
F ( ) 
2

f (t ) 

 f (t ) exp( it )dt

 F ( ) exp( it )d

F ( ) è la " trasformat a di Fourier" di f (t )
Descrizione dell’esperimento di NMR
impulsato: l’impulso e le frequenze
*
tp
=
La radiazione a radiofrequenza 0 viene impulsata.

FT
o

0
1
La trasformata di Fourier dell’impulso contiene  
tp
un intervallo di frequenze  centrate a 0
Descrizione dell’esperimento di NMR
impulsato: l’impulso e l’angolo
 angolo di
Il campo B1 resta
acceso per la durata
dell’impulso tp. Nel
sistema di assi rotanti
la magnetizzazione
precede e compie un
angolo  :
 = 1tp = B1etp
rotazione della
magnetizzazione
z
M(0)
B0

M()
y
B1
x
Descrizione dell’esperimento di NMR
impulsato: l’impulso /2
Impulso 
z
1tp =
y
La durata dell’impulso
tp e il campo B1
possono essere scelti
in modo che  = /2
x
L’impulso porta M sul piano xy. Dopo l’impulso consideriamo
cosa succede:
a. nel sistema di assi di laboratorio
b. nel sistema di assi rotanti.
Descrizione dell’esperimento di NMR
impulsato: Free Induction Decay (FID)
Z
B0
0
M
Nel sistema di laboratorio
la magnetizzazione
precede nel piano xy alla
frequenza 0…
…producendo una corrente
nella spira del rilevatore
Segnale
Descrizione dell’esperimento di NMR
impulsato: Free Induction Decay (FID)
Il segnale raccolto dalla spira ha la frequenza di
Larmor, ma viene trattato confrontandolo con
una frequenza di riferimento. Solo la differenza
in frequenza tra il segnale raccolto dalla spira e
il segnale di riferimento viene rivelato. Se il
segnale di riferimento è a 0 la differenza di
frequenza è nulla e si registra un segnale
continuo...
proprio come se si fosse
nel sistema rotante!
z
z
y
x
x
t
y
Nel sistema rotante a 0 la magnetizzazione viene
ruotata lungo y e decade quindi nel tempo con
l’esponenziale exp (-t/T2)sempre restando lungo y.
Se il segnale di
riferimento è a  la
differenza di frequenza
è  - 0 e si registra un
segnale oscillante a
questa frequenza...
FID
Eco
Impulso 
Esempi di impulsi
z
Angolo di rotazione
(nel sistema rotante)
1 =
 = 1 = B1e
y
z
x
M(0)
B0
z
M()
Impulso 
1 =
y
B1
y
x
x
Inversion Recovery
z

z
t=0
y
x
x
t
y
M(t) = M0 [1  2 exp(t/T1)]
L’impulso rovescia il verso di M. Dopo l’impulso si rileva
il decadimento libero della magnetizzazione longitudinale
ed il ritorno al valore di equilibrio che avviene con velocità 1/T1.
Esempio di spettro NMR -
O
H
H3C
9.0
H
8.5
8.0
C CH3
H2
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Esempio di spettro NMR -
O
H
H3C
H
7.5
7.0
C CH3
H2
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0