Reazione dello Iodoetano con la Saccarina

Corso di Laurea in Chimica Industriale
Laboratorio di Sintesi Organica
Reazione dello Iodoetano con la Saccarina
La reazione deve essere condotta sotto cappa!
Pesare circa 10 mmoli di saccarina sodica (PM = 205.2) e aggiungerli a 5 mL di DMF in una beuta da
100 mL. Scaldare la miscela in un bagno ad H2O a 80 °C agitando fino a dissoluzione del solido,
aggiungere 0.80 mL (circa 10 mmoli, PM = 156) di iodoetano tramite siringa o pipetta goccia a goccia.
Chiudere la beuta con del parafilm e scaldare per circa 10’ con il bagno a 80 °C.
Lasciare raffreddare la miscela a temperatura ambiente, aggiungere 75 mL di H2O, agitare la beuta
tappata fino a che tutto il liquido sia solidificato. Raffreddare la soluzione in un bagno di ghiaccio,
rompere il solido con una bacchetta di vetro se necessario, , recuperarlo per filtrazione avendo cura
di lavare il solido due volte con H2O fredda.
Seccare il prodotto fare il punto di fusione, registrare lo spettro NMR protonico in CDCL3
Riportare la resa, capire quale derivato si è formato in modo preponderante e provare ad interpretare
lo spettro NMR.
Punto di fusione O-etilsaccarina = 211°C
Punto di fusione N-etilsaccarina = 95 °C
Sintesi del Trifenilmetanolo e del Carbocatione Tritilico
Preparazione del fenilmagnesio bromuro
Usare vetreria pulita e assolutamente anidra!
Anidrifrificare la seguente vetreria in stufa a 110 °C per almeno 30’: pallone a 3 colli da 100 o 250
mL, condensatore a bolle, imbuto gocciolatore (sprovvisto di rubinetto), tappo a smeriglio e ancoretta
magnetica. Pesare 22 mmoli di magnesio (PM = 24.3) su carta da filtro. Appena la vetreria è
abbastanza fredda da essere maneggiabile aggiungere nel pallone il Mg e un cristallo piccolo di iodio
(non di più). Assemblare immediatamente l’apparecchiatura ponendo il condensatore a bolle nel
collo centrale, il tappo e l’imbuto gocciolatore (che si chiude con del cotone). Pesare quindi 22 mmoli
di bromobenzene (PM = 157) in una beuta e diluirlo con 5 mL di etere etilico anidro, trasferire
quindo la soluzione nell’imbuto gocciolatore avendo l’accortezza di chiudere con il cotone.
Aggiungere quindi qualche mL di bromobenzene al magnesio, agitando, e osservare la reazione, se
l’etere non comincia a bollire entro pochi minuti scaldare il pallone con il palmo delle mani, quando
la reazione bolle aggiungere il bromobenzene goccia a goccia, alla fine rimpiazzarlo con 6.5 mL di
etere etilico anidro e farlo gocciolare nel pallone. Far riflussare agitando per 15’.
Preparazione del trifenilmetanolo
Mentre la miscela di reazione raffredda a temperatura ambiente, sciogliere 20 mmoli di benzofenone
(PM = 182.1) in 10 mL di etere etilico anidro in una beuta e versarlo nell’imbuto gocciolatore.
Aggiungerlo alla soluzione goccia a goccia, agitando la soluzione. L’addizione dovrebbe essere tale da
far bollire l’etere etilico senza riscaldamento esterno. Completata l’addizione scaldare la soluzione a
riflusso per 15’ con un bagno d’acqua. In seguito a raffreddamento della soluzione dovrebbe
precipitare il sale di magnesio del trifenilmetanolo.
Agitando la soluzione aggiungere 5 mL di H2O goccia a goccia attraverso l’imbuto separatore seguiti
da 25 mL di HCl al 5% (1.4 M). Il solido bianco dovrebbe sciogliersi, lasciando un residuo di Mg non
reagito. Se dovesse restare del solido non disciolto aggiungere etere etilico non anidro, seguito da HCl
al 5% se non dovesse ancora sciogliersi.
Trasferire la soluzione in un imbuto separatore avendo cura di lasciare il Mg non reagito nel pallone
di reazione e separare le due fasi. Estrarre la fase acquosa con 5 mL di etere etilico anidro per due
volte, riunire le fasi organiche e lavarle con 15 mL di NaHCO3 al 5% e con 15 mL di sol. satura di
NaCl. Anidrificare la fase organica su Na2SO4, filtrare su fitro a pieghe e allontanare il solvente al
rotavapor. Aggiungere 10 mL di etere di petrolio al solido agitare per rimuovere il bifenile
(sottoprodotto), recuperare il prodotto per filtrazione sotto vuoto.
Ricristallizzare il solido con una miscela etere di petrolio etanolo assoluto 2:1, il trifenilmetanolo
cristallizza lentamente, aspettare il tempo necessario. Asciugare i cristalli recuperati per
cristallizzazione e fare il p.f.
Preparazione del tritil fluoborato
Lavorare sotto cappa!
Mescolare 1.00 g di trifenilmetanolo con 7 mL di anidride acetica in una beutina, Aggiungere CON
MOLTA ATTENZIONE 1.0 mL di acido fluoborico al 48% e agitare per sciogliere il solido.
Tappare la beuta e far riposare per 15 minuti, raffreddare quindi in bagno di ghiaccio per completare
la cristallizzazione. Recuperare il solido per filtrazione su imbuto di Hirsch e lavare il filtrato con etere
etilico anidro. Pesare il tritil fluoborato.
Riduzione della Vanillina ad Alcol Vanillico
Progettare la riduzione di 25 mmoli di vanillina (PM = 152.2) con NaBH4 (PM = 37.83), sapendo che
la stechiometria della reazione è
4 RCHO + NaBH4 + H2O = 4 RCH2OH + H3BO3 + NaOH
1) E’ meglio usare un eccesso di idruro dl 50 –100%
2) La reazione si conduce in una soluzione 1M di NaOH e un solvente alcolico, il pH deve
essere circa 10.
Si scioglie la vanillina nel solvente prescelto in una beuta, ad essa si aggiunge una soluzione di
NaBH4 eventualmente raffreddando, e mantenendo la temperatura della reazione a 25°C.
Temperature superiori possono decomporre l’idruro. Utilizzare abbastanza solvente da sciogliere
entrambi i reagenti. Agitare per circa 30’ dopo di che controllare che la reazione sia giunta a
completezza tramita TLC ( EP/EE 70/30).
Neutralizzare quindi l’NaOH in eccesso con HCl diluito (3M), lavorare sotto cappa e usare molta
cautela. Se il prodotto è solido dovrebbe precipitare e quindi essere separato per filtrazione. La
resa della reazione può essere migliorata estraendo il filtrato con etere etilico ect. Se il solvente di
reazione è un alcol è consigliabile allontanarlo per evaporazione al rotavapor prima di effettuare
l’estrazione, si aggiunge H2O prima di procedere all’estrazione. Se possibile ricristallizzare l’alcol
vanillico da etere.
Sintesi dell’Acido Benzilico dalla Benzaldeide
Preparazione del benzoino dalla benzaldeide
Sciogliere 2.6 g di tiammina cloridrata in 8 mL di H2O in una beutina da 100 mL. Aggiungere 30
mL di etanolo al 95% raffreddando la soluzione in un bagno di ghiaccio. Aggiungere 5 mL di
NaOH 3M goccia a goccia, sotto agitazione, facendo attenzione che la temperatura della
soluzione non salga sopra i 20°C. Aggiungere 150 mmoli di benzaldeide (PM = 106.1) e scaldare
la soluzione a 60°C con un bagno d’ H2O.
Raffreddare la soluzione in un bagno di ghiaccio eventualmente inducendo la cristallizzazione
tramite bacchetta di vetro. Completata la cristallizzazione, filtrare il benzoino sottovuoto e lavare
una volta con H2O fredda e due volte con MeOH raffreddato in bagno di ghiaccio. Seccare il
solido e pesare il prodotto ottenuto. Fare il p.f.
Preparazione del Benzile dal Benzoino
Lavorare sotto cappa e con cautela!
Per calcolare gli equivalenti necessari di NH4NO3 (PM = 80) dividere le moli di benzoino per 2
(PM = 212.2), unirli quindi a 35 mL di CH3COOH all’80% (v/v) in un pallone da 250 mL munito
di ancoretta magnetica. Aggiungere 0.15 g di Cu(II)acetato. Collegare quindi un condensatore a
bolle e agitando iniziare a scaldare CON CAUTELA per far iniziare la reazione, in questa fase si
può verificare uno sviluppo di gas relativamente sostenuto. Cessato il flusso di gas scaldare la
soluzione lentamente a riflusso e mantenerlo per circa un’ora.
Passato il periodo far raffreddare la soluzione a 50°C e travasare il contenuto del pallone, agitando
e FACENDO ATTENZIONE, in un becker contenente 75-100 mL di ghiaccio. Recuperare il
benzile per filtrazione sottovuoto e lavarlo due volte con H2O fredda.
Ricristallizzare il solido con etanolo al 95%, lavando i cristalli gialli con etanolo acquoso al 50%.
Seccarli in stufa a 75 °C e pesarli. Fare il p.f. del solido.
Preparazione dell’Acido Benzilico dal Benzile
Preparare per ogni grammo di benzile 2.5 mL di KOH acquoso
e 3.0 mL di etanolo al 95%. Metterli in un pallone munito di ancoretta magnetica e portare la
miscela a riflusso per 15’.
Versare la miscela ancora calda in 100 mL di H2O posti in un becker, lasciando riposare per
qualche minuto. Scaldare quindi a 50°C agitando, per sciogliere il potassio benzilato. Si potrebbe
osservare la presenza di una sospensione di sottoprodotti e di benzile non reagito, la maggiorparte
del solido dovrebbe essersi disciolto, se non dovesse verificarsi aggiungere altra H2O calda.
Aggiungere 0.5 g di carbone decolorante e dopo aver scaldato a 50°C per due minuti filtrare la
soluzione su filtro a pieghe. SOTTO CAPPA versare con cautela 15 mL di HCl conc in 100 mL
di ghiaccio posto in un becker. Addizionare quindi, sempre sotto cappa, 10-15 mL di soluzione di
potassio benzilato aiutarsi con una bacchetta se non si formano subito i cristalli, il resto della
soluzione deve essere aggiunto lentamente mantenendo sotto agitazione . Ad aggiunta ultimata
controllare il pH della soluzione che sarà superiore a 2, portarlo a 2 con HCl. Raffreddare la
soluzione in bagno di ghiaccio e recuperare il solido per filtrazione sottovuoto, lavando il filtrato
con H2O fredda.
Ricristallizzare l’acido benzilico in H2O bollente, seccarlo e pesarlo. Fare il p.f e l’NMR
protonico.
Identificazione di un Diene Coniugato dall’Olio di Eucalipto
Fare una GC dell’olio di eucalipto, assumendo che il picco più abbondante del
gascromatogramma è il diene che dovrà reagire con l’anidride maleica e che l’area dei picchi
corrisponde alle % dei singoli componenti, stimare la quantità di diene contenuta in 5.00 g di olio
e quindi le moli di anidride maleica da porre a reagire.
La vetreria deve essere anidra, sciogliere in un pallone da 100 mL anidrificato, 5.00 g in 10 mL di
etere etilico anidro e aggiungere la quantità di anidride maleica calcolata (PM = 98.1). Posizionare
un condensatore a bolle e scaldare a riflusso per 45-60’. Quando la soluzione è ancora calda
trasferirla in una beutina, coprirla con un vetrino da orologio e lasciarlo raffreddare lentamente.
Se la cristallizzazione non avviene aiutarla strofinando una bacchettina sulle pareti, e in seguito
raffreddare in bagno di ghiaccio (solo dopo che la soluzione ha raggiunto la temperatura
ambiente). Raccogliere i cristalli per filtrazione e lavarli con 10 mL di etere di petrolio basso
bollente, ricristallizzarli da MeOH evitando lunghe ebollizioni, filtrare, pesarli e fare il p. f. e lo
spettro NMR protonico.
Identificare il diene di partenza dai quattro possibili.
Sintesi di Wittig dell’1,4-Difenilbutadiene
In una beuta da 50 mL mettere 3.90 g di benziltrifenilfosfonio cloruro, 10 mmoli di transcinnamaldeide (PM = 132.2) e 10 mL di diclorometano. Aggiungere 5 mL di NaOH al 50% (circa
19 M) e agitare vigorosamente la soluzione per 30’. Trasferire la soluzione in un imbuto
separatore usando 20 mL di diclorometano seguiti da 15 mL di H2O per il trasferimento. Fare un’
estrazione con solvente trasferendo la fase organica in beuta (2 X 10 mL di CH2Cl2, ricordarsi che
il diclorometano è più pesante dell’ H2O). Anidrificare su Na2SO4 e filtrare su filtro a pieghe,
allontanare il solvente, il residuo dovrebbe solidificare con il raffreddamento.
Aggiungere 35 mL di etanolo acquoso (in volume) al solido, aiutando la dissoluzione con una
bacchetta o una spatola. In questo modo si rimuove l’ossido di trifenilfosfina e altre impurezze.
Recuperare il solido per filtrazione e lavarlo più volte con etanolo al 60% freddo. Ricristallizzare il
soliso con etanolo al 95%, seccarlo, pesarlo e farne il p.f. Fare la GC del solido e del filtrato
valutando la % dei due isomeri.
Sintesi dell’Autan
Lavorare sotto cappa!
Porre in una beuta 35 mL di NaOH acquoso 4M e raffrreddarlo in un bagno di ghiaccio per
almeno 5’. Aggiungere 25 mmoli di dietilammina cloridrata (PM = 109.6) in piccole porzioni
agitando. Il sale sarà convertito in ammina libera appena addizionato alla soluzione basica.
Aggiungere 0.1g di sodio lauril solfato. Trasferire la soluzione in un imbuto gocciolatore
aiutandosi con pochi mL di H2O. Prendere il pallone a 3 colli, provvisto di tappi e condensatore a
riflusso, contenente 30 mmoli di meta-toluoilcloruro (PM = 154.6) e immergerlo in bagno di
ghiaccio per almeno 10’. Dopo di che aggiungere l’ammina goccia a goccia per un tempo di circa
5’ attraverso l’imbuto gocciolatore che sarà stato opportunamente piazzato su uno dei tre colli del
pallone. Scaldare quindi la miscela di reazione per almeno 15’.
Portare la soluzione a temperatura ambiente, trasferirla in un imbuto separatore e estrarla tre
volte con 20 mL di etere etilico. Lavare le fasi organiche combinate con una soluzione di HCl 1
M seguita da una soluzione satura di NaCl. Essiccare su Na2SO4 e evaporare il solvente dopo aver
filtrato su filtro a pieghe.
Impaccare una colonna cromatografia con circa 25 g di SiO2 con etere di petrolio puro. Sciogliere
la N,N-dietil-meta-toluammide nella minima quantità di etere di petrolio e porla tramite pipetta
sulla sommità della silice, cominciando a eluire.
Raccolte le varie frazioni e allontanato il solvente calcolare la resa del prodotto, fare una GC per
valutare la purezza e lo spettro NMR protonico.