L*atomo di idrogeno e gli idrogenoidi

Programma
Corso di Struttura
della Materia
Prof.Fisica
Stefano
Lupi
Atomica
http://server2.phys.uniroma1.it/doc/lupi/
1. Atomo di idrogeno,
correzioni relativistiche, atomo in campo magnetico ed elettrico;
2. Momento
di spin, momento angolare totale;
[email protected]
3. Teoria delle perturbazioni
dipendenti
tempo,301
Interazione radiazione-materia;
NEF
III Pianodal
Stanza
Coefficenti di Einstein, Transizioni di dipolo elettrico, transizioni multipolari;
4. Atomo di He, degenerazione di scambio, integrale coulombiano e di scambio,
stati di singoletti e di tripletto;
5. Atomi alcalini, difetto quantico, rimozione della degenerazione accidentale, campo medio,
confronto con l’H
6. Atomi alcalino-terrosi, confronto con l’He;
7. Atomi a molti elettroni, tabella periodica, determinanti di Slater
8. Campo medio, Hartree, Hartree-Fock;
Fisica Molecolare
1. Problema a più gradi di libertà, confronto tra i moti caratteristici ed energie caratteristiche;
2. Principio di Born-Oppenheimer;
3. Ione H2+;
4. Modello LCAO, molecole omo ed eteronucleari;
5. Spettri elettronici;
6. Moti nucleari; simmetrie nucleari, spettri IR vibrazionali e rotazionali;
7. Polarizzabilità molecolare, Effetto Raman;
8. Transizioni di Franck-Condon;
Canali, Esami ed Esoneri
1. La divisione in canali è rigida: G-Z Fisica+ A-Z Astrofisica.
2. Si terranno due esoneri alla prova scritta, nei mesi di Maggio e Giugno.
L’esonero di Maggio verte sugli atomi a uno e due elettroni ottici. Quello di
Giugno sulla Fisica molecolare. Per essere esonerati bisogna superare
entrambe le prove con una media ≥ 18 e voto minimo ≥15.
1. Gli esoneri sono validi
Febbraio/Aprile del 2016.
fino
all’ultimo
orale disponibile.
Normalmente
2. Il primo orale (per gli esonerati) è il 30 Giugno 2015.
1. Il primo scritto sarà 17 Luglio 2015. Il voto minimo per superare lo scritto è 18.
2. Il successivo orale è il 20 Luglio 2015.
Sistemi modello e Interazioni
Situazione fisica reale
Condensato (gas/liquido) di atomi di idrogeno in condizioni di
equilibrio termodinamico P, T.
Distanze medie tra atomi r≈1/ρ1/31-10 Å nei liquidi (>> nei gas)
N
H tot 
H
i1
v
Se :
N
i
idrog 

i1
r2
P i

2M
N
V (i, j)
i j
r
P2
dove Hidrog è l' hamiltoniana dell' atomo di idrogeno,
l' energia cinetica
2M

del baricentro
e V (i, j) il potenziale d' interazione atomo/atomo. Normalmente
r2
P
H idrog 
; H idrog  V (i, j)
2M
r
P2
1) per un gas di bassa densità V (i, j) 
collezione di atomi isolati si tratta V in teoria delle perturbazioni. V determina degli splitting
2M

dei livelli energetici di H;
r2
P
2) V (i, j) 
cominciano ad apparire delle eccitazioni collettive (che riguardano il liquido come un tutto) che coinvolgono il moto di molti atomi.
2M
 Onde sonore
Sistemi modello e Interazioni
Singolo Atomo di Idrogeno
Simmetrie del sistema:
Isotropia rotazionale; Omogeneità del tempo; Parità
Operatori commutanti con l’Hamiltoniana H
Autostati comuni eventualmente degeneri
Abbassamento simmetria
(interazioni aggiuntive in H
e/o campi esterni)
Rimozione degenerazioni
Nuove eccitazioni
Moti Molecolari
H2
Singola Molecola
E elet  1  5 eV
EVib  10 100 meV
E Rot  1 10 meV
E Bar  25 meV per T = 300 K
H  Helet  HVib  HRot  HBar
v
r v r
r
({r },{R}, RB )  e ({r })V ({R})R ( ,)B (RB )

I moti baricentrali sono scorrelati in assenza di interazione e la loro
energia media è determinata dalla temperatura
L’atomo di idrogeno e gli
idrogenoidi
Il problema dell’atomo di idrogeno (e più in generale degli atomi
idrogenoidi, cioé dei sistemi con un solo elettrone), è
essenzialmente quello di un sistema fisico di due particelle
interagenti tramite un potenziale centrale e più in particolare
coulombiano. Un potenziale di questo tipo presenta una simmetria
radiale, dipendente solo dal modulo del vettore r1-r2.
L’Hamiltoniana del sistema in un sistema di riferimento non solidale
con il baricentro è pertanto data da:
r2
r2
p1
p2
r r
H

 V ( r1  r2 )
2m1 2m2
Nucleo
Q
r1-r2
r1
r2
Elettrone
r1-r2=r

Passando alle coordinate del centro di massa, si può scomporre il problema nel moto del
baricentro e quello relativo delle due particelle intorno al baricentro. Questo è un cambio
di coordinate canonico ed è dato da:
R (P) Posizione (Impulso) Baricentro; r (p) Posizione (impulso) relativo
La nuova Hamiltoniana nel C.M. diventa:
Dove il moto del centro di massa (massa M) è separato da quello interno (massa ridotta
m=meM/M+m  mme). Con questo disaccoppiamento la funzione d’onda si scrive:
r
r r
r
(r1, r2 )  e (r ) B (R)
Funzione d’onda della particella m

Funzione d’onda del baricentro
Per atomi non interagenti la funzione d’onda baricentrale è quella di particella libera
r r
r iPr  Rr / h
(r1, r2 )  e (r )e
Il moto baricentrale è classico con una velocità quadratica media termica:
 v2  
3K B T
 2700 m /s
M

Equazione
d’onda del moto elettronico
Proprietà di simmetria dell’atomo
Atomo isolato e potenziale a simmetria
sfericaConservazione Energia, Momento orbitale e sua proiezione

H,l   H,l   l ,l   0 poichè
2
2
r r r
Poiché Hr è invariante per rotazioni, commuta con l’operatore momento angolare l  r  p
li ,l j diihl
energetici
(definito rispetto al centro
forza=
baricentro),
gli degeneri
operatori (Hr,l,lz) sono commutanti
k Livelli
z
z
 
e quindi ammettono una base
comune di autofunzioni.
Ricordiamo infine che la degenerazione in
2
2
da H,l  siH,l
l ,luna
0 autofunzioni
comuni
lz è 2l+1.Questa degenerazione
riflette
uguale
dei livelli di Hr.
z  in
z degenerazione
     

e (r,,)  E,l,m(r,(r,,),)RE,l (r)l,m (,)
E,l,m
Dove
 la funzione d’onda elettronica è classificata tramite i numeri quantici:
Enumero quantico dell’energia (da definire);
lnumero quantico del 
momento angolare;
m numero quantico della proiezione del momento angolare rispetto ad un asse;

Parti radiali di Hr
Parti orbitale di Hr
Ponendo:
r
E,l,m (r )  RE,l (r)Ylm ( , )  RE,l (r)Qm
l ( ) m ( )
dove:

r2 m
l Yl ( , )  l(l 1)Ylm ( , )
r m
r
m
l zQ l ( ) m ( )  Q l ( ) l z m ( )  mY lm ( , )

Parte Angolare
[Lz ,L2 ]  0  autofunzioni comuni di L

2
e Lz
con m=0, ±1, ±2..
ovvero m=-l;l
Polinomi associati di Legendre
s
p
d
f
Equazione Radiale
Quindi abbiamo il moto di una particella di massa m sottoposta ad un potenziale efficace
dipendente dal suo stato di moto
l(l 1)h2
Veff (r,l)  V (r) 
2mr 2

Potenziale centrifugo
Barriera centrifuga
Riassunto
Atomo Isolato
Nucleo
Q
r1-r2
Sistema CDM
z
r1
r2
r1-r2=r
Elettrone
r
r
p12
p22
Ze 2
H


r r
2m1 2m2 4  0 r1  r2

r2
r
P
p2
Ze 2
H


r
2M 2 m 4  0 r
Atomo isolato e potenziale a simmetria sfericaConservazione Energia, Momento orbitale e sua proiezione

 0 poichè
H,l   H,l   l ,l 
2
2
z
l ,l  ihl
i
j
k
z
Livelli energetici degeneri
da H,l 2   H,lz   l 2 ,lz   0 autofunzioni comuni
E,l,m (r, , )  RE,l (r)l,m ( , )

2
Ze
Nel caso dell’idrogeno (Z=1) ed idrogenoidi (Z>1) il potenziale vale (nel SI) V (r) 
4  0 r
da cui, ponendo uE,l (r)  rRE,l (r) l’equazione d’onda radiale diventa:

d 2 uE,l (r) 2 mE
2 me 2
l(l 1)
[ 2 
]uE,l (r)  0
2
2 
2
dr
h
4 0 h r
r

Con la condizione che uE,l(0)=0 ovvero lim r 0 rRE,l (r)  0
Definiamo le quantità adimensionali

Dove a è la costante di struttura fine a 

e2
4 0 hc
 1/137, e ricordando che E<0 (stati legati) si ha:
(1)
La funzione uE,l (r) è limitata nell’origine. Chiediamo che essa sia limitata anche per r∞
(stati legati). La equazione precedente diventa per r∞ (r∞):
Che ammette come soluzione limitata la seguente espressione
Questo suggerisce come soluzione generale dell’equazione completa (1) la:
Che sostituita nella (1) da luogo alla seguente equazione per f(r):
Per un potenziale V(r) singolare come r-2 nell’origine o inferiore si ha,
f(r)rl+1 per r0. Ovvero lim r 0 rRE,l (r)  0
Questo permette di scrivere uno sviluppo in serie per f(r):

Sostituendo l’espressione precedente nell’equazione d’onda si ha un’equazione algebrica per i ck:
quindi i coefficenti devono soddisfare l’espressione seguente:
Per k∞, si ha:
con p finito
questo rapporto caratterizza la serie
Questo implicherebbe allora una soluzione
divergente per r∞
E’ necessario che la serie sia troncata ad un valore kmax=nr
(numero quantico radiale 0,1,2.) Quindi cnr+1=0 e dalla relazione di
ricorrenza troviamo che l=n (numero quantico principale)
soddisfa le relazione: l=n=nr+l+1 (n=1,2,3,4….).
n r  l 1  l
c n r 1  0 
c nr
(n r 1)(n r  2l  2)
 n r  l 1  l  n
n è il numero quantico dell’energia, allora se:
ln
Ze 2
4 0 h
(
mc 2
2E
)1/ 2
≈0.5 A
Raggio di Bohr

Raggio di Bohr modificato
con
m
me
 1, infatti m =
meM p
me +M p
 0.9994me
E anche:

a.u.
mc2=0.51 MeV
a
e2
4 0 hc
 1/137
Dove l’unità di energia in unità atomiche
(a.u.) vale 27.2116 eV
Osservazione
Se al posto del potenziale Coulombiano –l/r-l/r(1+/r)
n r  l 1  l
c n r 1  0 
c nr
(n r 1)(n r  2l  2)  l
Questo implica che se nel caso coulombiano ln era un intero, essendo 
un numero qualsiasi la nuova energia viene a dipendere da l in modo
esplicito. Viene rimossa la degenerazione accidentale che e’ presente solo
per la forma coulombiana del potenziale.

1
1
E n  R H 2  E n,l  R H
2  l difetto quantico
n
(n  l )
La degenerazione accidentale e’ legata alla presenza nel potenziale
coulombiano di un ulteriore
v
v
2
Ze v
vettore conservato A, Vettore di Runge-Lentz  v p  L
A

r
m
4 0 r 2
La degenerazione accidentale e’ legata alla presenza nel potenziale coulombiano di un ulteriore
vettore conservato A, Vettore di Runge-Lentz che e’ una costante del moto:
v
v
v pL
Ze 2 v
A

2 r
m
4 0 r

La degenerazione accidentale e’ legata alla presenza nel potenziale coulombiano di un ulteriore
vettore conservato A, Vettore di Runge-Lentz che e’ una costante del moto:
Osservazioni
1) L’energia di ionizzazione vale Eion=-E(n=1)
E ion
Z2
m 2
me 4

 R() Z con R( ) = 2 3 =109737 cm-1  13.6 eV
4  0 am 2
m
8 0 h c
e2
1 eV  8065 cm-1
Per Z=1 (Idrogeno, Deuterio, Trizio) Eion=109681 cm-1 corrisponde all’energia da fornire all’atomo
(quando si trova nello stato fondamentale n=1) per portare all’infinito l’elettrone.
2) L’energia non dipende dai numeri quantici l,m, riflettendo la simmetria sferica e coulombiana
del potenziale. La degenerazione di un livello n (ovvero quanti stati l,m sono possibili per un dato
n) si calcola come:
E = h = h (Relazione di Bohr) quindi
se E è in eV (Joule, Erg, ...) e  ( ) in Hz (rad/s), h (h) è in eV(Joule, Erg)/Hz o in (eV, Joule, Erg/rad/s).
Inoltre dalla relazione di dispersione del campo elettromagnetico
1

˜ = e quindi E = hc 
˜,
= 
l
c
quindi l' energia si scrive in termini di numeri d'
l = c (nel vuoto) si ha la relazione
˜.
onda 
Dal valore di h e c si ottiene allora l' equivalenza :
1 eV = 8065 cm-1 (lunghezza d' onda misurata in cm)
In particolare :
˜  15000 cm-1 Infrarosso
10 cm-1  
˜  26000 cm-1 Visibile (Rosso 16000 cm
15000 cm-1  
-1
- - > l = 625 nm)
En  Em  R(
1
1
2
˜

)

h


hck

hc
 hc
2
2
n
m
l
8
10
˜ (cm 1) 

l(A)


Funzioni d’onda degli stati legati
Parte Radiale
Polinomi associati di Laguerre di grado nr # nodi della funzione d’onda
Spatial distribution of orbitals
Normalizzazione funzione d’onda
r
dr  4r 2 sin dd
Poiché la parte angolare è già normalizzata si ha

2 2
Dnl (r)dr  Rnl (r) r dr
Rappresenta la probabilità di trovare un elettrone tra r e r+dr
dal nucleo indipendentemente dalla sua posizione angolare
R10 (r)  2(Z /a0 ) 3 / 2 exp(Zr /a0 )

nr=n-l-1=0
1s
Estensione spaziale
R10 (r)  2(Z /a0 ) 3 / 2 (1  Zr /a0 )exp( Zr /a0 )

nr=n-l-1=1
2s
nr=n-l-1=2
3s
a0≈0.5 A
3s
3p
3d