CINETICA CHIMICA
• Velocità di reazione
• Formule della velocità
• Fattori che influenzano la velocità
Velocità di reazione
definita come
Variazione nel tempo delle
concentrazioni dei reagenti o dei prodotti
Velocità di reazione
Velocità di reazione = quantità di prodotto
che si forma nel tempo o quantità di
reagente che si consuma nel tempo
Formule Base
Per definizione
[R] [P]
velocità
t
t
L’unità di misura della velocità mol/(Lxs)
Sperimentalmente si ricava che la velocità di reazione è, in ogni istante
direttamente proporzionale, alle concentrazioni dei reagenti.
v = k [Reag1]n1·[Reag2]n2
Dato che le concentrazioni variano istante dopo istante, non è detto
che la reazione rispetti un andamento lineare (1° grado).
Quest’ultimo potrebbe, infatti, seguire una parabola (di 2° grado o
più).
Solo i dati sperimentali possono rivelarne il modello di cinetica seguita
(gli esponenti n1 ed n2 sono sperimentali).
2H2 + O2
2H2O
2NO2 + F2 2NOF
V= K [H2]2 . [O2 ]
V = k . [NO2] . [F2]
2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2 H2O(g)
V = k [NO]2[H2]
NB: Come si può capire dagli esempi, a volte, ma non è detto,
l’esponente coincide con il coefficiente stechiometrico.
Tale esponente definisce l’ordine di reazione quindi il suo
andamento cinetico.
N O N O +O
Cinetiche
di primo ordine
2
5
2
4
Se V aumenta proporzionalmente al crescere di [A] si dice che la reazione è del
primo ordine rispetto a X; V = k [A]1 (l’esponente 1 in genere si omette)
La k ha le dimensioni di sec-1
I punti rappresentano dati
ottenuti sperimentalmente,
misurando la velocità V a
differenti concentrazioni C di
partenza del reagente A;
la k è data dalla pendenza della
retta che si ottiene ottimizzando
(generalmente col metodo dei
minimi quadrati) la retta
individuata dai punti
sperimentali;
punti non giacciono tutti
esattamente sulla retta dato che
sono soggetti a errori
sperimentali.
Esempio
v k [ N 2 O5 ]
100
Sempre in una reazione di 1° ordine, la
variazione della concentrazione del reagente
[A] nel tempo t segue una funzione
logaritmica
[A]
80
60
40
20
ln [A]/[A]0 = -k (t)
0
0
10
20
30
40
50
t
Linearizzando la funzione (si considera
ln[A] invece di [A]) avremo:
ln[A] = -kt + ln[A]0
Calcolando i logaritmi delle concentrazioni
misurate a tempi definiti e riportando in
diagramma le coppie di valori.
Se i punti stanno su una retta, allora la
reazione è del 1° ordine.
Cinetiche di secondo ordine
A
+
2 casi
PRODOTTO
A
V = k [A]2
A
+
H 2 + I2
PRODOTTO
B
2HI
V = k [H2] [I2]
60
50
40
V
30
20
10
0
0
5
10
15
20
25
[A]
Considerando la [A] contro il
tempo t, la funzione linearizzata è
1/[A] = 1/[A]0 + Kt
Calcolando l’inverso delle concentrazioni
misurate a tempi definiti e riportando in
diagramma le coppie di valori.
Se i punti stanno su una retta, allora la
reazione è del 2° ordine.
1) Determinare l’ordine e la costante di velocità di una reazione chimica,
relativamente alla quale sono riportati i dati ottenuti a seguito di una
sperimentazione condotta in un reattore batch.
Tempo [min]
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
100
50
37
28.6
23.3
19.6
16.9
15.2
13.3
12.2
11.1
Concentrazione
[mol/l]
2) Calcolare, ad una data temperatura, l’ordine di
reazione rispetto a ciascun reagente e la costante
specifica di velocità della seguente reazione:
2 NO + Cl2 2 NOCl
v
Fattori che determinano il k
Natura dei reagenti
Temperatura di reazione
Presenza di eventuali catalizzatori
Superficie dell’interfaccia (stato di
aggregazione dei reagenti)
Natura chimica dei reagenti
Il ferro
reagisce più lentamente
con
l’ossigeno
Che con lo
zolfo
Concentrazione dei reagenti
Quanto è maggiore la
concentrazione dei reagenti…
…tanto più veloce è la reazione.
Ma…
a mano a mano che la reazione
prosegue…
…le concentrazioni dei reagenti
diminuiscono e la velocità di
reazione diminuisce in proporzione.
Quando non ci sono più reagenti, la
velocità è pari è zero e la reazione
ha termine
velocità
Temperatura di reazione
La temperatura può sia
accelerare una reazione sia
inibirla o rallentarla a seconda
che la reazione sia
• endotermica
• esotermica
Stato di aggregazione dei reagenti
Maggiore è la
superficie di reazione
Maggiore è la
velocità di reazione
Limatura di ferro reagisce con l’ossigeno
più velocemente di
un pezzo di ferro di uguale massa
le sostanze in soluzione reagiscono più
velocemente delle sostanze solide pure
La pressione dei reagenti gassosi
Un aumento della
pressione può accelerare
la reazione tra un gas e
un altro gas o un liquido
L’anidride carbonica
reagisce più velocemente
con l’acqua se si
aumenta la pressione
I fisici spiegano a livello particellare la cinetica di reazione
ricorrendo due teorie combinate: T. degli urti e T. dello stato
attivato. Le molecole dei reagenti devono urtarsi con una certa
energia e secondo un certo angolo per scindere i legami “vecchi” e
formarne di nuovi per dare i prodotti.
O2 + 2H2
2 H2O
Nella teoria delle collisioni la costante cinetica k per una certa
reazione può quindi essere scritta come:
k=p·f·z
p = frazione di collisioni che hanno un’opportuna
orientazione delle molecole reagenti.
z = frequenza delle collisioni
f = frazione delle collisioni aventi un’energia superiore
all’energia di attivazione
Energia di attivazione
Ogni reazione, per avviarsi, necessita dell’ energia di attivazione
Energia
sistema
Tempo
E’ l’energia necessaria per «rompere» il vecchio equilibrio
permette la formazione di un composto intermedio, ricco di energia ed instabile
Il complesso attivato
prodotto
reagente
Complesso attivato
Il complesso attivato è un
composto intermedio tra i reagenti e i prodotti,
Secondo la teoria. tale composto è costituito da tutti gli atomi di tutti
i reagenti e i vari legami tra essi sono deboli.
Energia
sistema
N2O + NO
[N-N---O---N-O]
N2 + NO2
complesso attivato
Tempo
Il complesso attivato ha una energia potenziale maggiore, sia rispetto ai reagenti
che ai prodotti per cui non può «resistere» che per pochissimo tempo. Per questo
esso rappresenta uno Stato di transizione
Da un punto di vista
energetico, al termine
della reazione, si
possono avere due
situazioni:
1) I prodotti hanno
meno energia dei
reagenti (reazione
esotermica)
2) I prodotti hanno più
energia dei reagenti
(reazione
endotermica)
ΔH=variazione di entalpia
Parametri spiegati con la teoria delle collisioni
Temperatura aumenta l’energia cinetica, quindi la
frequenza degli urti
Pressione aumenta l’energia cinetica, quindi la frequenza
degli urti
Natura dei reagenti dipende dai legami, dalla loro forza,
tra gli atomi.
Catalizzatori influenzano l’orientamento degli urti oppure
la frequenza e la forza
Catalisi
Chiamiamo catalizzatore una sostanza che aumenta (catalizzatore positivo) o
diminuisce (catalizzatore negativo) la velocità di una data reazione chimica
entrando a far parte del meccanismo di reazione, ma alla fine non subisce
trasformazioni.
Normalmente con catalisi si intende l’aumento della velocità di reazione in
seguito all’aggiunta del catalizzatore.
Un esempio è la reazione fra SO2 ed O2 per dare SO3 che è catalizzata da
NO:
NO
2 SO2(g) + O2(g)
2SO3(g)
Realmente avvengono due reazioni consecutive, invece di una
2 NO(g) + O2(g)
2NO2(g)
2 NO2(g) + SO2(g)
2NO(g) + SO3(g)
Pur essendo due le reazioni, complessivamente la velocità è maggiore rispetto a
quella singola.
L’azione del catalizzatore può essere illustrata in un diagramma di
energia potenziale dove è possibile evidenziare l’abbassamento
dell’energia di attivazione della reazione.
EP
Ea
2SO2+O2
Ea1
Ea2
2SO3
Grado di avanzamento della reazione
In generale:
un catalizzatore non prende parte alla reazione, ma cambia
l’energia dello stato di transizione.
stato di
transizione
reagenti
con il catalizzatore
prodotti
INQUINAMENTO DA GAS DI SCARICO NEI PROCESSI
DI COMBUSTIONE
(centrali termiche, motori a combustione, etc.)
La combustione di idrocarburi produce: H2O e CO2
In condizioni non ottimali (come nei motori) si producono
anche:
• composti organici volatili
• ossido di carbonio, CO
• ossidi d’azoto, Nox
Tali composti si ritrovano nell’aria aggregati con altri composti
(anche naturali) a formare particelle fini dell’ordine dei 10
micronmetri o anche meno (particolato)
Gli ossidi d’azoto (principalmente NO e NO2) sono composti instabili
che si decompongono spontaneamente e possono reagire con l’ossigeno
dell’aria.
2 NO + O2 2 NO2
NO2 + O2 NO + O3
Lo stesso vale per il CO
2CO + O2 2 CO2
Tali reazioni, tuttavia, sono abbastanza lente tali da non impedirne
un significativo graduale accumulo (inquinamento).
Composti organici volatili,
ossidi d’azoto, CO
Fortunatamente esiste un
modo per velocizzare le
reazioni .
marmitta
catalitica
H2O, N2, CO2
Marmitta Catalitica
Platino e Palladio (ottimi
catalizzatori per le
ossidazioni diesel e
benzina)
Rodio (ottimo catalizzatore
per le riduzioni benzina)
Attenzione! Alcuni metalli (come
il Piombo) possono “avvelenare” il
catalizzatore.
Gli enzimi: catalizzatori biologici
