Quantum Chemistry
qualche esempio di
applicazione della Meccanica
Quantistica …
Indice
• Introduzione.
• Quantum Chemistry: quando le differenze tra
chimica e fisica perdono di significato.
• Eliminare le barriere di reazione nei processi
esotermici: a) catalisi chimica, b) plasmi.
• Tecnologie dell’idrogeno: bello, ma difficile da
produrre a costi contenuti.
• Il ruolo delle biomasse: una interessante
prospettiva per il futuro.
C’è differenza tra fisica e
chimica ?
Il ferro, lo zolfo, il fuoco e la calamita …
Fe + S
FeS
Il legame chimico
Legame ionico: nel processo di ionizzazione un elettrone
3s1 dell’atomo di sodio è trasferito a un orbitale 3p,
riempito a metà, dell’atomo di cloro
La distanza di separazione interionica di equilibrio
a0 viene raggiunta quando la forza tra gli ioni è
nulla
Legame covalente
nella molecola di
idrogeno.
La più alta densità
di nuvola di carica
elettronica si ha
nella zona di
sovrapposizione
fra i nuclei degli
atomi di idrogeno
Esempi di legame covalente
Log10 E
Fisica
15 eV
Chimica
1 eV
Fisica
Come possiamo
modificare i legami
chimici?
Reazioni chimiche
H-Br
H-H
H2 + Br HBr + H
Eliminare (o almeno ridurre)
le barriere di potenziale
Catalisi eterogenea
Interazione ione-neutro:
una possibile alternativa
db-UniTN
2
1
1 dr
L2
2
ECM g
V (r)
2
2
2 dt 2 r
ECM
collision energy
reduced mass
g
relative velocity at r
r
internuclear distance
b
impact parameter
t
time
L=gb
collisional angular momentum
V (r)
potential energy
Veff
At long range, V (r) is frequently given by
q 2
V (r ) 4
the ion-induced dipole interaction:
2r
q
ion charge
isotropic polarizability of the neutral
db-UniTN
Langevin-Gioumousis-Stevens (LGS) model
( ECM ) 2 b p(b) db
1 b bC
p ( b)
0 b bC
0
Energy
db/Langevin.opj
k ( ECM ) g
b > bC
b = bC
rC
b=0
ECM
internuclear radius
rC - classical capture radius
A simple calculation:
2q
bC
ECM
Veff
r
Veff
0
r rC
r rC
ECM
rC bC
2
1/4
2
LG bC2 q
kLG g LG
2
ECM
2 q
db-UniTN
Stability of Molecular Dications
XY2+ is thermodynamically stable if at large internuclear
distances correlates with X2+ + Y. This occurs when:
= IP(X+) - IP(Y) < 0
where X is the atom with the lower cumulative ionization
potential:
[(IP(X) + IP(X+)] < [(IP(Y) + IP(Y+)]
Large positive values of lead to a thermodynamically
unstable situation (Coulomb explosion).
In certain cases, the ground state may be metastable
("volcanic" ground state).
db-UniTN
HeH2+
>0
He2+ + H
Energy
He+ + H+
HeKr2+
<0
Kr+ + He+
Kr2+ + He
Internuclear distance
db-UniTN
"Volcanic" states
55
2+
X +Y
Energy (eV)
50
45
40
+
+
X +Y
35
1
10
Internuclear distance (Å)
100
db-UniTN
MR–AQCC/cc-pV5Z
potential energy curves
for ArO2+ (energies
relative to Ar+ + O+).
The 1Sg+ state was
computed at the MR–
CISD(Q)/cc-pV5Z level
J.C.P. 118 (2003) 2159
db-UniTN
J.C.P. 118 (2003) 2159
db-UniTN
PAH as carriers of the Unidentified IR bands (UIR)
The spectrum of the Orion Bar compared to
the spectrum of a mixture of PAH cations
The Orion Bar
NASA Ames Research Center
www.astrochem.org
db-UniTN
Detection of benzene in
interstellar space
ISO
(European Space Agency)
22-Jan-2001
ISO detects benzene in
interstellar space
The first “ringed molecule”
found around stars
Stellar cocoon CRL 618
(NASA/ESA Hubble Space Telescope)
Benzene production in
interstellar space
An important step towards the
synthesis of more complex
organic molecules
J. Cernicharo et al.
Astrophys. J. 546 (2001) L123
db-UniTN
Mechanism of benzene formation in space
HCO+
C2H2
C2H3+
Proposed synthesis of
C6H6 in the
protoplanetary nebula
CRL 618
E. Herbst & co.
Astrophys. J. 574
(2002) L167
C2H2
C4H3+
H2
C2H2
radiative
association
reactions
c-C6H5+
C6H7+
eC6H6
For efficient C6H6 formation:
high flux of ionising radiation
high temperatures (~250K)
Mechanism for the growth of
PAH cations
db-UniTN
+
+
+H
+ H2 (no barrier)
+
+ HCCH
+
+ HCCH
+
+
+H
.
.
.
+
C.W. Bauschlicher et al. C.P.L. 355 (2002) 159
db-UniTN
[C6H5+D2]+ system: PES and geometries
3
2.52
2
energy, eV
B3LYP/6-31G*
1
0
C6H5D+ + D
C6H5+(S)+ D2
0.46
-0.03
0.00
-0.07
-1
-2
-3
C6H5D2+(a)
-2.95
0.55
C6H5D2+(b) C6H5D2+(c)
Idrogeno: un vettore
energetico “ideale”
Idrogeno: l’elemento più abbondante
dell’Universo, ma è difficile produrlo sulla Terra
Idrogeno: utile, ma non semplice da maneggiare!
Idrogeno: produrlo a partire dal carbonio (o
dai combustibili fossili) non serve per ridurre
l’effetto serra.
Conclusioni (I)
• La Meccanica Quantistica permette di
studiare i problemi chimici comprendendo i
meccanismi microscopici che sono alla base
delle reazioni.
• Per ottimizzare la resa è necessario
“scegliere” opportuni cammini di reazione.
Conclusioni (II)
• L’uso di plasmi (interazione ione-neutro) o di
nuovi catalizzatori basati sulle
nanotecnologie può rappresentare una valida
alternativa ai (costosi) catalizzatori
tradizionali.
• La disponibilità di catalizzatori efficaci
costituisce l’elemento chiave per l’utilizzo di
biomasse come fonte energetica competitiva
rispetto ai combustibili solidi.
