Tesi Specialistica: Proprietà fotofisiche del

Università degli Studi di Perugia
Facoltà di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali
Corso di Laurea Specialistica in Scienze ChimicheLaboratorio di Chimica Fisica
Tesi sperimentale
PROPRIETÀ FOTOFISICHE DEL COMPLESSO DI RU(II) N719:
EFFETTO DEL SOLVENTE E DEL PH.
Relatori
Laureando
(Giuliano Pizzoli)
(Prof. Fausto Elisei)
(Dott. Filippo De Angelis)
(Dott.ssa Benedetta Carlotti)
Anno Accademico 2009-2010
―Ai miei Nipoti…..‖
―A Chi dall’alto mi protegge ed illumina il mio cammino…‖
―A mia Madre, Gianuario ed Eleonora …‖
―Ai Fratelli scelti e ai miei Migliori Amici….‖
―A Chi è nella mia vita, ed io per scaramanzia non scrivo…‖
―A tutto il resto della famiglia…‖
“…….E se giungerà in un lontano avvenire il momento in cui il
carbone fossile sarà completamente esaurito, non per questo la
civiltà avrà fine: chè la vita e la civiltà dureranno finché splende
il sole! E se anche alla civiltà del carbone, nera e nervosa ed
esaurientemente frettolosa dell’epoca nostra, dovesse fare
seguito quella forse più tranquilla dell’energia solare, non ne
verrebbe un gran male per il progresso e la felicità umana…..”
(G. Ciamician, 1912)
“….. L’uomo ha bisogno di ristabilire un rapporto corretto con
la natura, solo in questo modo la vita tornerà a sorriderci…….”
(P. L. Ighina, 1960)
“..... Ho rubato alle piante il segreto dell’energia….”
(M.Grätzel, 2008)
Indice
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
INDICE
ARGOMENTO E SCOPO .............................................................................................................. 1
CAPITOLO I “INTRODUZIONE”
1.1 Sfruttamento dell’energia solare ...................................................................................... 3
1.1.1 Celle di prima generazione .................................................................................... 4
1.1.2 Celle di seconda generazione ................................................................................. 7
1.1.3 Celle di terza generazione ...................................................................................... 8
1.2 Celle di Grätzel ................................................................................................................ 9
1.2.1 Il semiconduttore ................................................................................................. 11
1.2.2 La soluzione elettrolitica e la coppia redox ......................................................... 13
1.2.3 Il sensibilizzatore (colorante)............................................................................... 15
1.3 Prestazioni delle celle solari .......................................................................................... 16
1.4 Termodinamica di conversione dell’energia solare ....................................................... 18
1.5 Complessi metallo-organici ........................................................................................... 22
1.5.1 Proprietà spettroscopiche del MLCs .................................................................... 22
1.5.2 Transizioni MLCT ............................................................................................... 24
1.5.3 Dinamica degli stati eccitati dei complessi del Ru .............................................. 27
1.6 Trasferimento di carica e dinamica di iniezione elettronica .......................................... 28
1.7 Stato dell’arte su N719 e composti analoghi ................................................................. 31
1.7.1 Proprietà di assorbimento .................................................................................... 33
1.7.2 Effetto del pH sulle proprietà foto fisiche e determinazione pKa ....................... 35
1.7.3 Processo di ISC .................................................................................................... 39
1.7.4 Processo di iniezione elettronica.......................................................................... 39
1.7.5 Prestazioni delle celle realizzate utilizzando questi complessi
come sensibilizzatori ........................................................................................... 41
CAPITOLO II “MATERIALI E METODI”
2.1 Composto ....................................................................................................................... 44
2.2 Solventi .......................................................................................................................... 45
2.2.1 Tamponi Britton................................................................................................... 46
Indice
Indice
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
2.3 Tecniche d’indagine ....................................................................................................... 46
2.3.1 Misure spettrofotometriche .................................................................................. 46
2.3.2 Misure fluorimetriche .......................................................................................... 47
2.3.3 Misure di fotolisi a lampo laser con risoluzione al nanosecondo (ns) ................. 50
2.3.4 Misure di assorbimento di stati eccitati con risoluzione al femtosecondo (fs) .... 52
2.4 Calcoli quantomeccanici ................................................................................................ 55
2.4.1 Dettagli computazionali ....................................................................................... 57
CAPITOLO III “RISULTATI E DISCUSSIONI”
3.1 Spettri di assorbimento .................................................................................................. 59
3.2 Proprietà di emissione .................................................................................................... 65
3.3 Determinazione pKa ...................................................................................................... 68
3.3.1 pKa dello stato fondamentale .............................................................................. 68
3.3.2 pKa dello stato eccitato ........................................................................................ 73
3.4 Assorbimento transiente con risoluzione al nanosecondo ............................................. 76
3.5 Assorbimento transiente con risoluzione al femtosecondo............................................ 80
CONCLUSIONI .......................................................................................................................... 92
BIBLIOGRAFIA ......................................................................................................................... 95
RINGRAZIAMENTI
Indice
Argomento e scopo della tesi
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
ARGOMENTO E SCOPO DELLA TESI
Questo lavoro di tesi ha per oggetto la caratterizzazione fotofisica del un complesso
metallorganico di Ru(II) N719 già utilizzato come sensibilizzatore in celle fotovoltaiche
rigenerative di ultima generazione (DSSC, ―Dye Sensitized Solar Cells‖).
Ogni giorno il ―Problema energetico‖ diventa sempre più attuale e rilevante, per le note
problematiche relative allo sviluppo sostenibile ed il forte inquinamento che deriva dall’uso
dei combustibili fossili. In quest’ottica le fonti energetiche rinnovabili, in particolar modo
l’energia solare, sembrano una risorsa fondamentale per il futuro. L’obiettivo della comunità
scientifica che opera in questo campo è di trovare il miglior compromesso tra costi di
produzione e benefici ed abbattere per quanto possibile l’impatto ambientale dei moduli
fotovoltaici di prima generazione.
Le DSSC costituiscono il compromesso più avanzato del fotovoltaico di terza generazione pur
essendo ancora in fase pre-industriale, presentano una serie di vantaggi quali basso costo di
produzione, sia in termini economici che energetici, utilizzo di materiali ecocompatibili, e
possibilità di essere integrate in elementi architettonici sia ―outdoor‖ che ―indoor‖.
Attualmente si stanno sperimentando impieghi di questi mezzi come vetri semitrasparenti di
finestre e grazie alla loro flessibilità possono essere impiantati su borse e tende da campeggio.
Nel processo di conversione un ruolo molto delicato è rivestito dal sensibilizzatore che ha il
ruolo di assorbire la radiazione elettromagnetica, in particolare si predilige l’impiego di
composti metallo-organici per la natura delle loro transizioni MLCT che coinvolgono stati a
trasferimento di carica.
Le DSSC che hanno fatto ottenere la più alta resa quantica di conversione (12%) impiegano il
complesso del Ru(II) conosciuto con il nome commerciale di N719 come sensibilizzatore. In
letteratura sono presenti numerosi studi applicativi riguardanti il suo comportamento quando
adsorbito su film di materiale semiconduttore, mentre manca uno studio sistematico delle
proprietà di N719 in soluzione.
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Argomento e scopo della tesi
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Per tali ragioni, in questo lavoro, sono state indagate le proprietà spettrali del
fotosensibilizzatore in solventi organici a diversa polarità e proticità e in tamponi acquosi a
differenti pH. Attraverso tali misure è stato possibile determinare i pKa dello stato
fondamentale e di quello eccitato, associabili alla protonazione dei gruppi carbossilici
sostituenti dei ligandi bipiridinici appartenenti alla prima sfera di coordinazione.
Lo studio dettagliato del comportamento del complesso in funzione della concentrazione
idrogenionica è stato effettuato in quanto è noto che le prestazioni delle DSSC sono
fortemente influenzate dal grado di protonazione del fotosensibilizzatore.
Tecniche risolte nel tempo sono state impiegate per studiare la dinamica degli stati eccitati
popolati per assorbimento di luce e caratterizzarli in termini di proprietà spettrali e cinetiche.
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
CAPITOLO I
“INTRODUZIONE”
1.1 Sfruttamento dell’energia solare
L’energia proveniente dal sole può essere convertita in fonti energetiche di diverso tipo ed
utilizzabili direttamente dall’uomo: la conversione in calore che può avvenire grazie a
pannelli fototermici che consentono il riscaldamento dell’acqua oppure la conversione della
radiazione solare in corrente elettrica attraverso pannelli fotovoltaici.
Il sole emette radiazione elettromagnetica nelle regioni che vanno dall’infrarosso (IR)
all’ultravioletto (UV), passando per il visibile. In figura 1.1 viene riportato lo spettro della
luce solare sulla superficie terrestre ed all’esterno dell’atmosfera.
Bande di assorbimento
Figura 1.1: Spettro della radiazione elettromagnetica solare sulla superficie terrestre (rosso) e all'esterno
dell'atmosfera (giallo).
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Nella figura 1.1 viene anche riprodotto lo spettro di emissione di un corpo nero alla
temperatura di 5250°C e si evidenzia una corrispondenza con lo spettro registrato fuori
dall’atmosfera terrestre tale da permetterci di trattare la radiazione solare alla stregua di un
corpo nero.
Già a partire dagli anni ’50 del secolo scorso erano molteplici le pubblicazioni su dispositivi
di conversione luce-corrente con tecnologia al silicio, questi sistemi prendono il nome di
―Celle di prima generazione‖.
Da questi primi dispositivi ai giorni nostri, sono stati fatti passi da giganti sia per quanto
riguarda l’efficienza di conversione che i costi di produzione dei moduli fotovoltaici.
Va tenuto comunque presente che la conversione avviene attraverso tre passaggi fondamentali
che sono la raccolta della radiazione, la conversione della stessa in flusso di elettroni ed infine
lo stoccaggio della corrente prodotta. Il miglioramento dell’efficienza delle celle può
interessare uno o più processi.
Attualmente si parla di moduli di terza generazione che vedono stravolti i primi due passaggi
del processo, rispetto alla tecnologia al silicio.
Nei sottoparagrafi che seguono proveremo a descrivere le proprietà, caratteristiche e principi
di funzionamento delle tre generazioni di celle fotovoltaiche.[1]
1.1.1 Celle di prima generazione
Vanno sotto in nome di prima generazione i moduli fotovoltaici realizzati con la tecnologia al
silicio (Si) mono e policristallino a singola giunzione.
In questo caso l’assorbimento della radiazione solare avviene direttamente ad opera del
sistema semiconduttore che reagisce promuovendo un elettrone dalla banda di valenza (VB) a
quella di conduzione (CB) del materiale semiconduttore.
Il processo è schematizzato in figura 1.2; come si può osservare la banda di conduzione si
trova ad energie più elevate rispetto a quella di valenza e non esistono altri stati che la
separano da quello fondamentale.
La differenza energetica tra VB e CB prende il nome di ―Band Gap‖, solo i fotoni che
possiedono un’energia maggiore o uguale a quella del band-gap possono dar luogo all’effetto
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
fotovoltaico ovvero alla promozione di elettroni da una banda all’altra. Tali transizioni creano
degli eccessi di carica negativa sulla CB e di carica positiva sulla VB, andando, in questo
modo, a creare delle coppie elettrone-lacuna.[1]
Figura 1.2: Processo di formazione della coppia elettrone-lacuna dovuta all’assorbimento di radiazione
elettromagnetica.
Figura 1.3: Esempio di drogaggio p ed n in un monocristallo di silicio.
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Ogni qual volta si forma una buca l’elettrone immediatamente adiacente si sposta per colmare
lo scompenso di carica. Per avere elettricità è necessario creare un moto direzionale di
elettroni e lacune all’interno della cella; ciò si rende possibile drogando lo strato di
semiconduttore, ovvero inserendo piccole quantità (ppm) di elementi appartenenti al terzo o al
quinto gruppo del sistema periodico, atomi con una lacuna in più o con un elettrone in più
rispetto all’atomo di silicio, appartenente al quarto gruppo, che sostituiscono. (Figura 1.3)
I materiali più usati a tale scopo sono il boro ed il fosforo per ottenere una struttura drogata p
(eccesso di lacune) o n (eccesso di elettroni) rispettivamente.
Ponendo in contatto questi due tipi di strutture si ottiene la giunzione p-n (Figura1.4) e tra le
due regioni si instaura un campo elettrico che facilita la separazione delle cariche.
Figura 1.4: Giunzione p-n.
Per questo tipo di dispositivi è stato sperimentato l’impiego di forme diverse di silicio rispetto
a quello monocristallino che risulta essere il più costoso da produrre: il silicio policristallino
ed il silicio amorfo (seconda generazione di dispositivi), materiale privo di una struttura
ordinata e che presenta notevoli difetti strutturali. Nonostante i notevoli sforzi per abbattere i
costi di produzione, queste celle presentano un rapporto costo-efficienza ancora troppo
elevato; infatti, anche se il limite teorico di efficienza di conversione si aggira attorno al 33%,
la massima efficienza raggiunta per dispositivi commerciali varia dal 14 al 23%. Gli alti costi
dei moduli di prima generazione hanno quindi spinto la ricerca verso materiali diversi ed
innovativi in grado di abbattere i costi ed aumentare i benefici. [2]
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
1.1.2 Celle di seconda generazione
Vengono considerate celle di seconda generazione quelle costruite con film sottili di materiali
semiconduttori micro e nanocristallini. In questo caso il supporto è costituito da una lamina di
vetro, metallo o materiale plastico. Anche in questo caso nell’interfaccia tra uno strato e
l’altro si instaura un campo elettrico dovuto alla giunzione p-n che facilita la separazione di
carica.
I microstrati responsabili dell’effetto fotovoltaico vengono protetti da un vetro
semitrasparente che prende il nome di ―window layer‖ in grado di far passare tutta la
radiazione solare, filtrando solo la porzione a più alta energia; un materiale che deve
rispondere a tali requisiti deve possedere un band-gap molto elevato.
Come si può verificare dalla figura 1.5, immediatamente al di sotto al materiale antiriflesso
c’è un microstrato dogato p che deve possedere un elevato coefficiente di assorbimento della
radiazione ed un band-gap idoneo a garantire una sufficiente tensione.
Le celle di seconda generazione non garantiscono efficienze di conversione molto elevate,
rispetto al silicio monocristallino, ma dati i bassi costi di produzione costituiscono un buon
compromesso.
Figura 1.5: Struttura tipo di una cella di seconda generazione.
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Un miglioramento a questi dispositivi viene introdotto grazie all’impiego della calcopirite,
materiale semiconduttore composto da elementi di transizione (in particolare quelli
appartenenti ai gruppi I, III e IV). [2]
Questi sistemi, grazie al grande sviluppo degli ultimi anni, risultano essere molto competitivi
ma restano comunque dei forti dubbi su quello che può essere l’impatto ambientale quando
queste tecnologie saranno diffuse su larga scala. Infatti se viene escluso il silicio amorfo i
materiali impiegati in ambito fotovoltaico presentano un’elevata tossicità e destano forte
preoccupazione per quello che può essere il loro smaltimento.
1.1.3 Celle di terza generazione
Vengono classificate sotto il nome di ―terza generazione‖ tutti i dispositivi in fase di
sperimentazione che anche se hanno già avuto conferme in laboratorio non hanno trovato
impiego su larga scala.
Alla base dello sviluppo di questa classe di dispositivi si trova la necessità di superare alcuni
limiti presenti nelle generazioni precedenti come l’incapacità da parte delle celle al silicio di
raccogliere una porzione ampia della radiazione solare, e le non ancora del tutto ottimali
prestazioni elettriche delle celle di seconda generazione.
Un forte contributo in questo senso che sta arrivando dall’impiego di materiali nanostrutturati
e Quantum dots. Questi ultimi giocano un ruolo chiave nella raccolta di luce in quanto
riescono a funzionare da antenne ricettive. I materiali nanostrutturati, invece, vengono
impiegati soprattutto come trasportatori di carica: si è visto ad esempio che i nanotubi
riescono quasi ad annullare i fenomeni di resistenza e a creare dei cammini preferenziali per
l’elettrone.
Nella terza generazione rientrano le celle solari a coloranti, ―Dye-Sensitized Solar Cells‖
(DSSC), ideate dallo scienziato Michael Grätzel, Professore all’EPFL (Svizzera), che sono
l’argomento di questa tesi di laurea.
Un altro sistema degno di essere citato è la cella foto-elettrochimica in grado di dar luogo al
fenomeno di splitting dell’acqua per formare idrogeno ed ossigeno, il cui principio di
funzionamento è riportato nella figura 1.6.[2-3]
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Figura 1.6: Cella foto-elettrochimica per lo splittaggio dell’acqua.
1.2 Celle di Grätzel
Questi dispositivi di ultimissima generazione sono conosciuti anche come ―celle solari a
colorante” (Dye Sensitized Solar Cells o DSSC) oppure come ―celle rigenerative‖, in quanto
alla fine del ciclo di conversione di energia solare in elettricità non si evidenziano
cambiamenti chimici dei componenti. Queste vengono considerate una versione ibrida tra
celle foto-galvaniche e quelle che si fondano sull’uso di materiali semiconduttori.[4]
La prima grande differenza rispetto alle celle precedenti è che il processo di raccolta di luce e
trasporto della carica avvengono in momenti separati e ad opera di componenti diverse.[5]
Le DSSC sono costituite da un elettrodo (che funge da anodo) ed un controelettodo (con
funzione di catodo), un colorate ed una soluzione elettrolitica. L’elettrodo a sua volta è
composto da un vetro conduttore e da uno strato molto sottile di nano-particelle di titania
(TiO2).
Si riporta nella figura 1.7 lo schema di funzionamento di queste celle fotovoltaiche.
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Figura 1.7: Schema di operatività delle celle rigenerative.
La radiazione solare attraversa imperturbata tutte le varie parti della cella fotovoltaica prima
di raggiungere il colorante, chimicamente legato al semiconduttore, dal quale viene assorbita;
l’assorbimento di luce provoca la transizione di un elettrone dallo stato S0 ad uno stato
eccitato S*; se l’energia dello stato eccitato raggiunto è maggiore dell’energia della banda di
conduzione del semiconduttore (nanoparticelle di TiO2) l’elettrone verrà trasferito da S* del
colorante verso la titania. Il processo appena descritto prende il nome di ―processo di
iniezione elettronica‖.
La carica positiva lasciata sul colorante viene neutralizzata ad opera di un elettrone liberato
dalla soluzione elettrolitica durante il processo ossidativo che si innesca successivamente
all’iniezione elettronica.
In questo modo si viene a creare la differenza di potenziale necessaria affinché l’elettrone
depositato all’anodo venga richiamato, attraverso il circuito, al catodo, andando infine a
reagire con la soluzione elettrolitica riducendola e riportando il sistema allo stato iniziale e
pronto a compiere un nuovo ciclo. Il passaggio dell’elettrone attraverso il circuito determinerà
una corrente elettrica.
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
La differenza tra il livello di energia potenziale della banda di conduzione e della coppia redox determina il voltaggio massimo della cella.[4]
Nei paragrafi che seguono verranno descritti, in dettaglio, i diversi componenti delle celle di
Grätzel ed indicate le reazioni chimico-fisiche in cui gli stessi sono coinvolti.
1.2.1 Il semiconduttore
La morfologia nanocristallina del semiconduttore è molto importante ai fini dell’efficienza
operativa delle celle stesse; sono stati condotti diversi studi sia morfologici che chimici sulla
natura del film per ottimizzare al meglio le performance dei dispositivi.
Le nanoparticelle più studiate come semiconduttori sono quelle costituite da ZnO, SnO2,
Nb2O5, TiO2 e CdSe; oggi la titania risulta essere preferita rispetto agli altri materiali per via
della sua economicità, biocompatibilità, stabilità, purezza, disponibilità e resistenza.
La scelta di nanoparticelle mesoporose è dovuta alla loro elevata area superfiale, che consente
di aumentare di centinaia di volte la quantità di colorante disperso a parità di spessore del
film.
Figura 1.8: Immagine di un film di TiO2 ottenuta con microscopio eletronico.
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Il semiconduttore tuttavia ha un altro ruolo non secondario che è quello di trasportare la carica
dal colorante al vetro conduttore; in un film di nanoparticelle il trasporto segue cammini
random (figura 1.9), spesso molto lunghi, aumentando in questo modo la possibilità che la
carica possa incontrare la soluzione elettrolitica causando così una perdita di efficienza di
conversione.
Recentemente, la ricerca nel campo dello strato semiconduttore sta evolvendo verso l’utilizzo
combinato di nanotubi e nanoparticelle di TiO2. Si ritiene, infatti, che l’utilizzo di un tubo
possa creare dei cammini preferenziali per la carica diretta verso il vetro conduttore, andando
cosi a rimuovere le resistenze diffusive della stessa (figura1.10).
Figura 1.9: Cammino dell'elettrone iniettato dal colorante in un film di nanoparticelle di titania.
Figura 1.10: Cammino preferenziale dell'elettrone iniettato dal colorante in un film di nanoparticelle e nanotubi di
titania.
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Contestualmente a ciò, si sta ipotizzando e sperimentando l’impiego di una miscela di
nanoparticelle e cristalli di maggiori dimensioni al fine di indurre fenomeni di scattering della
luce in modo da aumentare la superficie illuminata.[5-6]
1.2.2 La soluzione elettrolitica e la coppia redox
Com’è stato già brevemente accennato in precedenza la coppia redox viene chiamata in causa
più volte nel ciclo di conversione; infatti, essa reagirà con la carica positiva localizzata sul
sensibilizzatore, dopo che quest’ultimo ha assorbito il fotone, ed interverrà nuovamente
andando a reagire con l’elettrone proveniente dal contro-elettrodo (catodo).[7-8]
La prima coppia redox impiegata in dispositivi di questo tipo è I-/I3- in quanto risulta essere
economica e facilmente reperibile; soprattutto però essa presenta una bassa corrente buia
(dark-current) che si genera per ricombinazione della carica iniettata sul film semiconduttivo
e l’I3- presente in soluzione. Di seguito vengono illustrate le reazioni che vedono coinvolte le
specie ossidate e ridotte.
In soluzione si instaura il seguente equilibrio:
La neutralizzazione della carica positiva sul colorante avviene secondo la reazione che segue,
in cui
indica lo stato fondamentale del colorante carico positivamente, mentre
lo stato
fondamentale neutro.
Infine la coppia redox torna alla sua natura di partenza grazie all’elettrone proveniente dal
catodo (
secondo la relazione che segue:
La corrente buia di cui abbiamo parlato in precedenza è dovuta, invece, a quanto può essere
cosi schematizzato:
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
in cui
indica che l’elettrone coinvolto si trova sul film di titania.[4]
Lo svantaggio più grande di questo sistema risiede nella natura corrosiva delle specie
coinvolte che non fornisce garanzie sulla longevità delle celle fotovoltaiche con esse
realizzate. Per tale motivo è stato ipotizzato l’utilizzo di coppie diverse come ad esempio:
Br2/Br-, SeCN-/(SeCN)3-, SCN-/(SCN)2- ma i risultati ottenuti in termine di efficienza sono
stati deludenti e non hanno permesso l’impiego effettivo di tale composti come mediatori
redox.[9] Una valida alternativa è stata trovata solo nel 2001 con la sintesi di un complesso
metallo-organico del cobalto, la cui formula di struttura è riportata in figura 1.11.
Il solvente in cui la coppia redox opera deve garantire necessariamente la stabilità temporale e
termica del sistema e soprattutto non deve provocare il desorbimento del sensibilizzatore dallo
strato di semiconduttore a cui è legata. Inizialmente il sovente utilizzato era l’acqua ma
attualmente la ricerca si sta spostando verso mezzi organici come ad esempio i liquidi ionici;
questi, infatti, sono caratterizzati da viscosità molto bassa, alta conducibilità, buona stabilità
ed assenza di evaporazione. Attualmente il liquido ionico con migliore efficienza di
conversione è l’EMI ( 1-etil-3-metilimidazolo) con rese dell’ordine di 7,8-8,3 %.[10]
Figura 1.11: Complesso di cobalto utilizzato come mediatore redox.
In letteratura vengono riportati anche altri studi compiuti utilizzando gel elettrolitici, cristalli
plastici e polimeri organici ma l’efficienza di quest’ultimi è notevolmente minore rispetto al
caso precedente.[11-12-13-14-15]
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
1.2.3 Il sensibilizzatore (colorante)
Il sensibilizzatore svolge il ruolo di assorbire la luce e ―generare‖ dopo tale fenomeno la
carica negativa che determinerà la corrente che percorre il circuito. Tenendo presente tale
presupposto viene naturale la considerazione che il miglior sensibilizzatore è un corpo nero
che assorbe tutta la radiazione solare che arriva sulla terra; questa è, infatti, la direzione che la
ricerca sull’ottimizzazione del colorante sta seguendo e soprattutto i coloranti metalloorganici sembrano fornire una risposta in tal senso.[16-17]
Il colorante dovrà essere in grado di dare il processo di iniezione elettronica (che varrà
discusso successivamente), con resa quantica circa unitaria, per cui lo stato eccitato del
colorante dovrà possedere un potenziale maggiore o uguale a quello della CB del
semiconduttore.
Altra caratteristica fondamentale di questa componente è la resistenza termica ed ottica tale da
garantire un ―turnover‖ redox di 108 cicli sotto illuminazione, valore che corrisponde ad
un’esposizione di 20 anni alla luce solare.
Esiste inoltre un requisito strutturale molto importante, il colorante deve avere gruppi
funzionali tali da garantire l’ancoraggio delle molecole stesse di colorante alle nanoparticelle
di titania; tra i gruppi funzionali atti a svolgere tale ruolo il più utilizzato è il carbossile. Il
legame può essere inoltre di natura diversa in funzione del numero di siti molecolari
interessati e vengono classificati in unidentati, bidentati e bidentati a ponte. Si riportano nelle
figure 1.12 ed 1.13 alcune rappresentazioni dei diversi tipi di interazione colorantesemiconduttore.[18-19]
Figura 1.12: Rappresentazione delle interazioni tra sensibilizzatore e semiconduttore.
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Figura 1.13: Esempi di interazione colorante semiconduttore.
L’introduzione dei gruppi –COOH consente inoltre di modificare la solubilità del colorante in
solventi acquosi ed organici .
Ad oggi i composti più studiati come coloranti sensibilizzatori per questo tipo di celle sono i
complessi di metalli di transizione ed in particolar modo quelli di Ru(II).
1.3 Prestazioni delle celle solari
La stima quantitativa della performance delle celle solari è fornita da due parametri chiave:
l’efficienza di conversione del fotone incidente a corrente “IPCE” (incident photon to current
conversion efficiency) che viene stimato per la radiazione monocromatica e l’efficienza di
conversione luce bianca-elettricità “ηeff”.[4-20]
Il valore IPCE corrisponde al rapporto della foto-corrente osservata su flusso di fotoni
incidenti:
Questo valore può essere considerato come l’effettiva resa quantica del dispositivo e
racchiude al suo interno la dipendenza da altri parametri, quali:
-
efficienza di assorbimento della radiazione incidente (LHE “light harvesting
efficiency”): direttamente relazionato con le proprietà spettrali e fotofisiche del
colorante;
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
-
resa quantica del processo di iniezione elettronica (ϕinj): dipende dal potenziale
redox e tempo di vita dello stato eccitato del colorante;
-
efficienza di raccolta di carica (ηel): funzione della struttura e morfologia del film
di semiconduttore.
Il parametro ηeff è definito come:
in cui
corrisponde all’integrale della densità di fotocorrente prodotta,
è il voltaggio
ottenuto a circuito aperto, ff indica il ―fill factor‖ e Is rappresenta l’intensità di luce incidente.
Il fill factor è il fattore di riempimento della cella ed è definito da:
I parametri IM e VM si trovano analizzando il grafico I (intensità di corrente) vs V (voltaggio
della cella).[5-20]
Figura 1.14: Determinazione del FF.
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Il FF può essere determinato anche a livello grafico come rapporto dell’area del rettangolo A
(color magenta nella figura 1.14) e l’area B (color rosa nella figura 1.14). Il punto di
intersezione tra il valore IM e VM fornisce le condizioni di massima efficienza della cella.
L’intensità di luce incidente dipende, infine, da un parametro puramente fisico chiamato ―air
mass o A.M.‖ (massa d’aria) definito come: AM=1/senα dove α definisce l’angolo che il sole
forma con la superficie terrestre.
Figura 1.15: Modello per determinazione A.M.
A.M. viene posto per definizione uguale a zero fuori dall’atmosfera terrestre.
1.4 Termodinamica di conversione dell’energia solare.
Qualunque collettore di energia solare, sia esso naturale o artificiale non potrà mai convertire
tutta l’energia solare in lavoro e comunque non potrà avere un’efficienza più elevata di quella
prevista dalle leggi della termodinamica.
In una trattazione termodinamica del processo di conversione della luce solare in elettricità
possiamo trattare il fenomeno come se si trattasse di una macchina termica. In tal caso il
serbatoio caldo è il sole mentre quello freddo è la terra.
L’efficienza della macchina è massima se il lavoro che viene compiuto è reversibile e
dipenderà dall’energia interna U e dall’entropia S.
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Figura 1.16: Macchina termica che ha per sorgente calda il sole e la terra come serbatoio freddo, vengono mostrati
con le frecce tutti i flussi di energia ed entropia.
Come si può vedere dalla figura 1.16 la macchina termica assorbe un flusso di energia come
calore dal serbatoio caldo (IE,in), ovvero il sole, e a questo sarà associato anche un flusso di
entropia (IS,in).
La macchina termica rilascia una quantità di calore al serbatoio freddo (IE,res), associato ad un
flusso di entropia (IS,res); inoltre, il dispositivo stesso, trovandosi a temperatura Ta, emette una
certa quantità di radiazione termica che indichiamo con IE,emitt e con essa anche IS,emitt. La
quantità di energia rimanente viene restituita come lavoro (IE,el).
Sappiamo che tra quantità di calore scambiato ed entropia esiste la seguente relazione:
I E ,res
T0
 I S ,res
Questa relazione ha valore nel caso in cui il calore viene scambiato per conduzione, quindi
può valere nel caso dello scambio macchina termica-serbatoio freddo; per il flusso di energia
entrante però, considerando che la fonte è il sole, viene trasmesso per irraggiamento ed in tal
caso si va a valutare il flusso di energia in funzione di jE,in intensità di energia per unità di area
(A).
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
I E ,in  Aj E ,in  A


TS4
Allo stesso tempo l’IS sarà dato da:
I S ,in  Aj S  A
4 jE
4 3
A
TS
3 TS
3
in cui Ω definisce l’angolo solido e σ indica la costante di Stefan-Boltzmann.
In un sistema che opera reversibilmente, vale la relazione: IS,in  IS,res  IS,emit .
Per la macchina termica i flussi di calore ed entropia dovuti alla radiazione termica emessa
alla temperatura di esercizio, calcolati su tutto l’angolo solido, vengono calcolati con le
seguenti relazioni:
4
I S,emit  A TA3
3
I E,emit  ATA4
Il lavoro che si può ottenere da una macchina termica che ha il sole come serbatoio caldo e la
terra come serbatoio freddo è:
 4
TS  T0 (I S,in  I S,emit )  ATA4 

 4
4 3
 4  4 T0   TA3   TA4 
 4 3
4
 A TS  T0  A
TS  A TA   ATA  A TS 1 
1 

 3 TS   T 3   T 4 

3

 3

S 
S 


I E,el  I E,in  I E,res  I E,emit  A
da cui è possibile ricavare la seguente relazione per l’efficienza di conversione:

I E,el
I E,in
 4T
0
 1 
 3 TS

  TA3   TA4 

1 

3
4
  TS   TS 
Se nell’equazione sopra vengono sostitute la temperatura del sole pari a 5523K, e le Ta e T0
considerate essere uguali e a cui si assegna il valore di 300K ed considerando l’intero angolo
solido, il valore di rendimento che si ottiene è 0.93; da questo valore possiamo affermare con
buona approssimazione che la conversione fotone-corrente non potrà mai superare il valore
limite del 93%.
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Possiamo individuare alcune cause che comportano un drastico abbassamento dell’efficienza
di conversione:
1. La cella assorbe solo fotoni compresi in una finestra dell’intero spettro della
radiazione e.m. e questo comporta la perdita di una grande quantità di energia;
2. I fotoni assorbiti dalla cella portano il sistema ad uno stato elettronico eccitato da cui
decade velocemente fino a raggiungere il primo livello vibrazionale dello stato
eccitato ed una parte dell’energia del fotone assorbito viene spesa come rilassamento
rotovibrazionale;
3. In un singolo istante solo una piccola frazione di molecole di materiale assorbente si
trova nello stato eccitato; tenendo conto di ciò esiste una perdita di energia non
trascurabile che viene spesa dal sistema come entropia di mescolamento;
4. Lo stato eccitato può decadere anche attraverso cammini che non producono lavoro; se
la velocità di tali fenomeni è elevata il lavoro disponibile diminuisce drasticamente.
Da queste considerazioni va tenuto conto nel valutare l’efficienza termodinamica di
conversione della frazione di stati eccitati che sono in grado di produrre lavoro Fk e la
frazione di energia che si perde per la termalizzazione degli stati eccitati FU.
Fk è facile da calcolare una volta che si conosco le costanti dei processi che disattivano lo
stato eccitato, e si trova con la seguente relazione:
Fk 
kw
kw  kF
È possibile quindi riscrivere l’equazione che fornisce la resa di conversione come:

Fk jSg FU
E S0
in cui jSg è il flusso di fotoni solari con energia maggiore del band gap del materiale
assorbente e ES0 è l’irradianza solare incidente totale. Il µ definisce il lavoro massimo in
condizioni ideali e corrisponde all’energia del band gap a cui viene sottratto il lavoro
dovuto al mescolamento. [21-22-23-24]
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
1.5 Complessi metallo-organici
I complessi metallorganici presentano una buona stabilità sia termica che fisica che
fotofisica.[25-26]
Molti complessi di metalli di transizione, MLCs (Metal-Ligand Complexs) presentano
caratteristiche spettrali e fotofisiche interessanti; possiedono, ad esempio, tempi di vita degli
stati eccitati lunghi, che vanno da una decina di nanosecondi ad alcuni microsecondi e gli
spostamenti Stokes risultano essere, nella maggior parte dei casi, molto significativi.[27-28]
Il complesso oggetto di questa tesi è di tipo ML6 in cui M rappresenta il metallo, nello
specifico il Ru(II) che possiede una configurazione elettronica d6 e una geometria di
coordinazione di tipo ottaedrica.
Questa geometria di coordinazione induce una perdita della degenerazione orbitalica degli
orbitali d del metallo centrale. I cinque orbitali metalli si trovano in una situazione
isoenergetica quando sono isolati ma all’avvicinarsi dei ligandi la loro energia viene
perturbata. Si registra, in questo modo, uno splittamento in due set di orbitali: ―t‖ triplamente
degeneri ed ―e‖ doppiamente degeneri. La differenza energetica tra questi si indica con Δ.
Figura 1.17: Diagramma dei livelli energetici dello ione libero, perturbato da un campo a simmetria sferica e da una
simmetria ottaedrica secondo la teoria del campo cristallino.
Quanto appena descritto è la teoria del campo cristallino applicata ai complessi di geometria
ottaedrica.
1.5.1 Proprietà spettroscopiche dei MLCs
La teoria degli orbitali molecolari consente con buona approssimazione di descrivere le
proprietà spettroscopiche dei complessi di metalli di transizione.[29]
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Capitolo I: ―Introduzione‖
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In figura 1.18 si riporta uno schema dei livelli energetici e delle transizioni possibili per un
complesso metallorganico con geometria ottaedrica.
Nel diagramma sono indicate le transizioni che possono essere osservate in tali composti;
queste vengono classificate in base agli orbitali molecolari coinvolti in:
Figura 1.18: Schema dei livelli energetici e delle transizioni elettroniche in complessi a geometria ottaedrica.
 METALLO CENTRATE (MC o Metal centred): sono transizioni che si
verificano essenzialmente su orbitali centrati sul metallo, come ad esempio le
transizioni d-d che risultano proibite dalle regole di selezione di Laporte e
quindi poco probabili e di bassa intensità;
 LEGANTE CENTRATE (LC o Ligand centred): coinvolgono orbitali
molecolari localizzati prevalentemente sui ligandi; in questo caso la
luminescenza è causata dal passaggio di un elettrone dallo stato elettronico
eccitato a quello fondamentale. Le transizioni osservate sono di natura π-π* ed
interessano la regione del visibile o del vicino IR;
 TRASFERIMENTO DI CARICA (CT o Charge transfer): in generale tali
transizioni interessano orbitali molecolari di partenza e di arrivo localizzati su
porzioni diverse del complesso. In questo caso si possono osservare due diversi
tipi di trasferimento elettronico:
Pagina 23
Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH

l'elettrone può essere trasferito da orbitali del ligando ad orbitali
metallici dando luogo a quelle che sono le transizioni LMCT (Ligand
to metal charge transfer);

l’elettrone viene trasferito dall’orbitale metallico ad uno degli orbitali
dei ligandi ed in questo caso le transizioni vengono indicate con MLCT
(Metal to ligand charge transfer).
 Altri tipi di transizioni si osservano difficilmente:

CTTS o Charge transfer to solvent: in cui un elettrone dall’orbitale
centrato sul metallo viene spostato su un orbitale appartenente al
solvente;

LLCT o Ligand to ligand charge transfer: avvengono tra orbitali
appartenenti a ligandi diversi dello stesso complesso.
Deve essere comunque evidenziato che sia lo possibilità di transizione che l’energia delle
stesse è fortemente interessata dal tipo di metallo che origina il complesso, dal suo stato di
ossidazione e dal solvente in cui è immerso.
1.5.2 Transizioni MLCT
Le transizioni MLCT sono di particolare interesse per l’applicazione dei complessi metalloorganici in ambito fotovoltaico; infatti proprio il trasferimento dell’elettrone dal metallo
centrale al ligando gioca un ruolo chiave nel processo di conversione delle celle solari a
colorante.
In complessi di rutenio (Ru), renio (Re) ed iridio (Ir) con ligandi bipiridinici si osservano
spesso trasferimenti di carica di questo tipo.
Il fenomeno può essere così schematizzato:
L’assorbimento di luce mette in atto formalmente una reazione di ossidoriduzione
intramolecolare: infatti, il metallo centrale vede aumentato il suo numero di ossidazione
mentre il ligando bipiridinico viene ridotto dall’elettrone trasferito.
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Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Come accennato in precedenza le transizioni MLCT mostrano assorbimento nella regione del
visibile.
Le emissioni, invece, a causa dell’elevato accoppiamento spin-orbita dovuto al metallo
pesante, hanno come stato di partenza il tripletto MLCT (3MLCT) e sono quindi fenomeni di
fosforescenza.
In figura 1.19 si riporta un diagramma riassuntivo dei principali fenomeni fotofisici che
interessano questi composti.
L’assorbimento del fotone (con energia opportuna) fa passare il sistema dallo stato elettronico
fondamentale allo stato eccitato di singoletto MLCT da cui attraverso il fenomeno di
InterSystem Crossing (ISC) si osserva la formazione dello stato di tripletto MLCT. Questo
fenomeno è molto rapido ed avviene nella scala dei tempi dei femtosecondi (centinaia di fs)
con una resa quantica unitaria [30-31]. Tutto questo trova spiegazione considerando l’effetto
che gioca il metallo centrale nell’accoppiamento spin-orbita che rende permesse anche
transizioni proibite per natura.[32]
Il tripletto formatosi ha un tempo di vita lungo che può andare da centinaia di nanosecondi ad
una decina di microsecondi, dopo di che si depopola sia in modo radiativo per fosforescenza
sia in modo non radiativo.
Figura 1.19: Fenomeni fotofisici che interessano i complessi metallo-organici.
I complessi metallo-organici presentano in generale ampi spostamenti Stokes, che fanno si
che gli spettri di assorbimento e di emissione non siano sovrapposti con il vantaggio di evitare
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Capitolo I: ―Introduzione‖
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il fenomeno del self-quenching o auto assorbimento (parte della radiazione emessa viene
riassorbita dalle molecole circostanti).
Nei complessi dei metalli di transizione si osserva che a parità di ligandi il valore di Δ
(energia di separazione degli orbitali d degeneri) aumenta scendendo lungo un gruppo della
tavola periodica.
Figura 1.20: Posizione dei livelli energetici al variare del metallo (6° gruppo metalli di transizione).
Come si può dedurre dal diagramma sopra, mentre per le transizioni MC (metal centred)
esiste una relazione precisa tra l’energia del livello e la posizione del metallo nel sistema
periodico, le energie degli stati MLCT variano in modo non lineare. Ovviamente le transizioni
che vedono coinvolti i soli orbitali dei ligandi sono isoenegetiche al variare del metallo.
È possibile, tuttavia, stabilire le proprietà di luminescenza dei complessi a priori, conoscendo
le energie dei livelli elettronici; infatti, se il livello MC si trova ad energie minori dello stato
MLCT il complesso non manifesterà fenomeni emissivi, mentre in caso contrario la resa
quantica di emissione (ϕP) sarà tanto maggiore quanto più gli stati MC ed MLCT sono
separati in energia. Dalla figura 1.20 è possibile dedurre che i complessi del ferro non sono
fosforescenti, mentre quelli di rutenio e osmio presentano fosforescenza, e che questi ultimi
avranno una ϕP maggiore. Esiste la così chiamata ―energy gap law” che afferma che al
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
diminuire della lunghezza d’onda d’emissione, i valori di resa quantica di emissione e il
tempo di vita dello stato eccitato aumentano
L’energia dello stato MC gioca un ruolo importante anche nel determinare la sensibilità
termica dei complessi; infatti ad esempio i complessi di Os avendo tale stato ad energie molto
elevate non risentono di variazioni termiche.
I livelli energetici dei complessi possono essere variati anche sostituendo i ligandi, infatti il
valore del Δ risente dell’effetto che induce il ligando sulla rimozione della degenerazione.
Volendo quantificarne l’entità dell’effetto dei differenti ligandi si può stilare la seguente
scala: I- < Br-< S-2 < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH-< C2O2-< HO2-< NCS-< Py-< NH3-< bpy<
phen < NO2-< PPh3< CN-< CO.
1.5.3 Dinamica degli stati eccitati dei complessi del Ru.
Come accennato già in precedenza la formazione dello stato di tripletto MLCT avviene in una
scala temporale inferiore al picosecondo. Subito dopo la formazione dello stato di singoletto
MLCT, in tutti i complessi che hanno il Ru(II) come metallo centrale e almeno una bipiridina
come ligando, è stato osservato che in un tempo di circa 200fs si verificano più processi quali:
intersystem crossing, solvatazione e rilassamenti vibrazionali.
Figura 1.21: Orientazione del solvente in funzione del momento di dipolo molecolare.
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Capitolo I: ―Introduzione‖
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L’assorbimento di radiazione elettromagnetica da parte di questi composti porta una
ridistribuzione di carica, o meglio, alla formazione della coppia elettrone-lacuna, e si viene a
generare a tutti gli effetti un dipolo elettrico. Il dipolo elettrico creato interagisce con le
molecole di solvente che circondano la specie chimica dando luogo ad un dipolo indotto. Tale
effetto ha luogo in modo istantaneo e procede in concomitanza con la separazione di carica. Il
sistema evolverà con un riarrangiamento del solvente attorno ai cromofori carichi, come
mostrato in figura 1.21.
La dinamica appena descritta è di natura non diffusiva e il tempo necessario affinché il
processo giunga a termine è funzione del solvente e del soluto ma in generale è compreso tra i
50 ed i 500fs. Proprio la scala temporale ci permette di confermare la natura non diffusiva del
moto, che in caso contrario dovrebbe durare centinaia di picosecondi.[32-33]
1.6 Trasferimento di carica e dinamica di iniezione elettronica.
Nei paragrafi precedenti è stato descritto il comportamento dei coloranti metallo-organici
liberi in soluzione. Nelle celle di Grätzel però il colorante, per poter svolgere la sua funzione,
è legato chimicamente ad uno strato di semiconduttore, in particolare a nanoparticelle di
titania. Nel paragrafo 1.2.1 si è già visto che il cammino dell’elettrone è funzione di diverse
variabili. Attualmente esistono due teorie che giustificano il percorso dell’elettrone; la prima
di queste si basa sull’estensione di alcune considerazioni valide per le celle al silicio. Infatti,
mentre le celle di prima generazione utilizzano le giunzioni p-n per facilitare la separazione di
carica, i dispositivi di terza generazione sfruttano il doppio strato elettronico che si crea
nell’interfaccia solido-liquido. Quando un semiconduttore viene immerso in un liquido redox
si genera un flusso di elettroni dal livello di Fermi del semiconduttore alla coppia redox. Il
processo non si arresta fino a quando il potenziale della coppia eguaglia quello del
semiconduttore, instaurando cosi l’equilibrio. Si viene a creare in questo modo il doppio
strato elettronico noto anche come strato di Helmholtz.[34]
Raggiunto l’equilibrio all’interfaccia si viene a formare a tutti gli effetti una giunzione p-n; in
tale situazione quindi il colorante nello stato eccitato, instabile, immette elettroni sulla titania
carica positivamente.[35] La teoria appena esposta è quella coulombiana ma attualmente si
preferisce descrivere il trasporto di carica nelle celle solari a coloranti metallo-organici in
termini cinetici.[5]
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Figura 1.22: Trasporto di carica secondo la teoria colombiana.[5]
Una volta formato lo stato eccitato di singoletto MLCT si innescano diversi fenomeni di
depopolamento spesso competitivi tra loro.
Figura 1.23: Descrizione dinamica del trasferimento di carica.[31]
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
I decadimenti che si possono osservare dallo stato di singoletto sono prettamente non radiativi
e sono l’intersystem crossing (ISC) e l’iniezione elettronica da 1MLCT; risultano essere
praticamente inibite sia la fluorescenza che altri fenomeni non radiativi che riportano il
sistema allo stato S0.
Dallo stato di tripletto invece si osservano transizioni 3MLCT  S0 ovvero fenomeni di
fosforescenza e l’iniezione elettronica sulla titania.[5]
L’ordine di grandezza delle durate dei processi che hanno luogo in questi complessi [31]
legati alla TiO2 viene riportato nella tabella seguente:
Tabella 1.1: Ordine di grandezza dei processi di iniezione elettronica e dei processi competitivi per complessi metalloorganici.
Processo
τ (ps)
Iniezione da 1MLCT
ISC
Iniezione da 3MLCT
Fosforescenza
< 0.2
< 0.2
≈ 11
103-106
Figura 1.24: Descrizione qualitativa del trasferimento e ricombinazione di carica.
L’iniezione elettronica (i.e.) risulta essere competitiva con l’ISC nello stato 1MLCT, mentre è
circa 2-3 ordini di grandezza più veloce rispetto al fenomeno di emissione dello stato
3
MLCT.[36]
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Quindi il trasferimento dell’elettrone avviene dallo stato eccitato del sensibilizzatore alla
banda di conduzione del semiconduttore. Questo implica che i due stati devono rispondere
alla condizione energetica che la CB del semiconduttore deve trovarsi ad energie minori dello
stato eccitato del colorante, come mostrato in figura 1.25. Prima che la carica venga
depositata su uno degli orbitali d dello ione Ti(IV) si trova sull’orbitale π* localizzato sul
gruppo carbossilico legato al semiconduttore. L’elevata velocità del processo è dovuta
all’elevato grado di sovrapposizione degli orbitali dei gruppi coinvolti (figura 1.24).
Figura 1.25: Caratteristiche energetiche per processo di iniezione elettronica.
È stato osservato a volte un processo di ritorno dell’elettrone dalla titania al metallo del
complesso. In questo caso gli orbitali d del Ti interagiscono con un orbitale d del metallo ma
senza che vi sia una sovrapposizione orbitalica. Proprio grazie a tale condizione il processo
risulta essere molto lento e sfavorito anche a livello termodinamico.[37]
Altri fenomeni di ricombinazione di carica sono già stati presentati parlando sia delle celle di
Grätzel che dei parametri quantitativi di efficienza ( paragrafi 1.2.2 e 1.3).
1.7 Stato dell’arte su N719 e composti analoghi.
Per riuscire a comprendere a fondo le proprietà fotofisiche e fotochimiche dei complessi
metallo-organici, si è deciso di raccogliere alcune informazioni presenti in letteratura in
questo paragrafo.
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
In particolar modo le molecole su cui è stata effettuata una dettagliata ricerca bibliografica,
oltre al complesso oggetto di questa tesi di laurea, il complesso N719 riportato in figura 1.28,
sono la molecola prototipo per questa classe di composti, il rutenio-tris-bipiridinio
[Ru(bpy)3]+2 (figura 1.26), ed il complesso di rutenio a cui sono coordinati due gruppi
isotiocianato e due bipirirdine funzionalizzate con gruppi carbossilici la cui struttura è
riportata in figura 1.27, conosciuto come sensibilizzatore N3
N
N
N
2+
Ru
N
N
N
Figura1.26: Ru-tris-bipiridinio.
O
OH
OH
O
N
N
2+
N C S
Ru
N C S
N
HO
N
O
HO
O
Figura 1.27: Complesso metallo-organico N3.
Pagina 32
Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
O
OTBA
OH
O
N
N
2+
N C S
Ru
N C S
N
HO
N
O
O
OTBA
Figura 1.28: Complesso metallo-organico N719.
Per queste molecole sono riportate in letteratura molte informazioni soprattutto per studi
eseguiti sul colorante adsorbito su film di titania, mentre le informazioni sulle proprietà degli
stessi complessi liberi in soluzione sono scarse e frammentarie.
1.7.1 Proprietà di assorbimento
In letteratura sono stati trovati i seguenti spettri di assorbimento per i complessi N3 ed N719
sia in soluzione che adsorbiti su nanoparticelle di semiconduttore:
Figura 1.29: Spettro di assorbimento di N3 (1) e della sua forma ossidata dal Br2 (2) in etanolo; spettro del complesso
analogo all’N3 non funzionalizzato con gruppi carbossilici ed ossidato da Ce +4 in MeCN (3).[art.9]
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Figura 1.30: Spettro di assorbimento di N719 in acqua, etanolo e acetonitrile. [art.16]
I massimi di assorbimento dei complessi vengono riportate nella tabella che segue:
Tabella1.2:Posizione dei massimi di assorbimento (nm) trovati in letteratura.
Complesso/solvente MLCT (I) MLCT (II) π→π*
N3/H2O
500
372
308
N3/EtOH
538
398
314
N719/ H2O
500
370
308
N719/EtOH
521
381
309
N719/MeCN
529
383
311
Il primo risultato importante da sottolineare delle proprietà di assorbimento è che
l’introduzione dei gruppi tetra-butil-ammonio (TBA) nel complesso N719 induce uno
spostamento ipsocromo dello spettro anche se di entità lieve e che a parità di colorante si
evidenzia un effetto del solvente sulla posizione massimi di assorbimento.[38-39]
Si evidenzia, inoltre, che l’ossidazione del colorante sposta i massimi di assorbimento delle
bande a trasferimento di carica, quelle ad energie minori, verso la regione UV (vedi figura
1.29).[38]
La figura 1.31 riporta spettri di assorbimento di coloranti metallo-organici del rutenio in una
soluzione di acetonitrile ed adsorbite su un film di titania. In particolare la figura
contrassegnata con la lettera C è riferita al complesso N3. E’ possibile affermare osservando
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
tali dati che l’adsorbimento su nanoparticelle di semiconduttore non crea significative
modificazioni alla distribuzione spettrale.[31]
Figura 1.31: Spettri di assorbimento di complesso del rutenio in MeCN (linea intera) ed adsorbita su TiO 2 (linea
tratteggiata).[31]
1.7.2 Effetto del pH sulle proprietà fotofisiche e determinazione del pKa
Da calcoli quantomeccanici eseguiti sul complesso N3 si è visto che un aumento del pH della
soluzione gioca un ruolo sulle energie degli stati elettronici della molecola; in particolare un
aumento del pH fa aumentare l’energia delle transizioni che vedono coinvolti lo stato
fondamentale ed il primo stato eccitato di singoletto. Si dovrà osservare quindi un ―blue-shift‖
al diminuire degli ioni H+ in soluzione. Tale andamento spettrale viene imputato alla
destabilizzazione degli orbitali π* dello stato LUMO del complesso
a causa dell’aumento
della densità di carica elettronica dovuta alla deprotonazione dei gruppi carbossilici.[40]
Tali considerazioni trovano verifica anche a livello sperimentale; si riporta nella tabella che
segue i risultati di una pubblicazione:
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Tabella 1.3: Posizione dei massimi di assorbimento (nm) del complesso N3 in funzione del pH di soluzione. [art.4]
Solvente
MLCT (I) MLCT (II) π→π*
EtOH
538
398
314
H2O pH 7
500
372
308
H2O pH 1
520
390
312
Da questi risultati è possibile confermare lo spostamento ipsocromo delle bande di
assorbimento all’aumento del pH.[41]
In letteratura è riportato inoltre uno studio sullo stesso complesso, in cui gli autori
determinano il pKa dello stato fondamentale. Per il complesso a pH 11 sono stati trovati i
seguenti massimi di assorbimento: 500, 370 e 308 nm, risultati che sono perfettamente
sovrapponibili con quelli trovati dagli autori dell’articolo riportato con riferimento.[41]
Gli autori riportano significative variazioni spettrali in funzione del pH di soluzione. Da pH
11 a pH 1 rivelano tre punti isosbestici nella regione di assorbimento delle bande MLCT a
515, 456 e 380 nm.
Figura 1.32: Cambiamenti spettrali degli assorbimenti del complesso N3 in funzione del pH.
Un ulteriore punto isosbestico viene trovato a 305 nm per quanto riguarda la banda della
transizione che ha luogo sugli orbitali dei ligandi. Per ricavare i valori dei pKa vengono
riportati in un grafico i valori di assorbanza alle λ in cui si ha massima variazione della stessa
(525, 400 e 310nm) in funzione del pH. (vedi figura 1.33)
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
I punti sperimentali vengono correlati attraverso una funzione sigmoidale che restituisce i
valori di pH in corrispondenza dei quali si hanno i punti di flesso.
Perciò per la deprotonazione di N3 allo stato fondamentale i valori trovati sono:
pKa1 3.0±0.1
pKa2 1.5±0.1
Figura 1.33: Variazioni di assorbanza del complesso N3 in soluzione acquosa a 310, 400 e 525nm.
Per verificare che si tratti realmente di un processo di equilibrio è stata eseguita una
retrotitolazione che ha ripristinato la forma spettrale originaria.
La presenza di due valori di pKa spinge gli autori a non ritenere equivalenti i gruppi
carbossilici presenti sul ligando bipiridinico. Ipotizzano in questo modo che il processo di
protonazione avviene in due passaggi successivi e che in ognuno di essi ci siano due protoni
coinvolti, come illustra lo schema in figura 1.35.
Anche se non a livello quantitativo lo studio in funzione del pH in soluzione è stato seguito
anche in emissione; il massimo di emissione a 770 nm in soluzione alcalina a pH 11 si sposta
progressivamente ad 814 nm a pH 1 e all’aumentare della [H+] diminuisce sia l’intensità del
segnale che il tempo di vita dello stato eccitato (vedi figura 1.34).[43-44-45]
Casi di doppio trasferimento di protone in complessi di rutenio che hanno bipiridine disostituite da gruppi carbossilici sono noti già dal 1989.[46-47]
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Figura 1.34: Variazioni degli spettri di emissione dell’N3 in funzione del pH.
Figura 1.35: Attribuzione dei pKa dello stato fondamentale.
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
1.7.3 Processo di ISC
Diverse pubblicazioni sostengono che, per complessi metallo-organici di Ru di questo tipo,
nei primi 200fs, dopo l’impulso di ―probe‖ in tecniche di assorbimento transiente, tutti i
fenomeni evolutivi che portano alla formazione dello stato eccitato di tripletto sono esauriti.
Diversi autori assegnano alla formazione dello stato 3MLCT una durata di circa 100fs.[34]
I risultati sperimentali riportati in alcune pubblicazioni vengono riportati in tabella 4 con i
rispettivi riferimenti.
Tabella1.4: Durata del processo di InterSystem Crossing in N3 e [Ru(bpy)3]+2 in diversi solventi.
Composto/solvente
τISC
Rif.
[Ru(bpy)3]+2/MeCN
100fs
Art1
N3/EtOH
80±5fs
Art.5
[Ru(bpy)3]+2/MeOH
40±15fs
Art6
[Ru(bpy)3]+2/EtOH
40±15fs
Art6
[Ru(bpy)3]+2/PropOH 40±15fs
Art6
[Ru(bpy)3]+2/MeCN
40±15fs
Art6
1.7.4 Processo di iniezione elettronica
Il processo di iniezione elettronica è stato molto studiato sia per il complesso N3 che N719.
In figura 1.35 si riporta la cinetica del processo di trasferimento della carica dal colorante alla
titania per entrambi i sensibilizzatori.
Per il complesso N3 commerciale si rileva una cinetica di iniezione elettronica
biesponenziale; i tempi trovati per il processo sono: un tempo corto <20 fs e una componente
di 45 ps. Per l’analogo composto preparato dal gruppo di ricerca, la componente più lunga ha
un peso minore e il suo tempo è di 24 ps.
Per l’N719 è stata trovato un’evoluzione monoesponenziale con un tempo < 20fs; risulta
dunque completamente assente la componente lunga.[48]
L’assenza o la variazione del peso relativo del tempo lungo è tuttora oggetto di dibattito. In
alcune pubblicazioni questo viene attribuito al processo di iniezione elettronica che ha origine
dal singoletto.[49-50] Questa teoria, accettata in larga parte in letteratura, si confronta
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
comunque con quella che tende ad attribuire tale componente alla formazione di aggregati in
quanto esperimenti condotti variando la concentrazione di sensibilizzatore fanno variare, fino
a scomparire, il peso relativo della componente lunga.[30-48] Probabilmente entrambe le
ipotesi sono veritiere, anche se di difficile discernimento.
Figura 1.35: segnale di assorbimento del transiente a 860nm sotto eccitazione a 535nm di N3 commerciale (○), N3
preparato dal gruppo di ricerca (▲), N719 commerciale(□) adsorbiti su titania.
Sono stati eseguiti, inoltre, alcuni studi sul colorante N719 adsorbito su ZnO; in questo caso il
processo di iniezione elettronica si ritiene concluso in meno di 300 fs.
È stato anche analizzato il processo di ricombinazione di carica che mostra una natura
biesponenziale con 300ns e 2,6µs come tempi. Il risultato importante di questo studio è che
tale meccanismo segue la stessa cinetica sia quando il colorante è adsorbito su TiO2 che su
ZnO come mostra la figura 1.36.
E’ stato dimostrato, infine, che la resa quantica del processo di iniezione elettronica è
funzione delle dimensioni delle nanoparticelle di semiconduttore; in letteratura, infatti è
riportato uno studio per l’N719 adsorbito su nanoparticelle di TiO2. Quando le nanoparticelle
hanno un diametro medio di 20 nm la resa di iniezione elettronica è 1.0 ± 0.1, mente la stessa
scende a 0.300 ± 0.003 quando il colorante è assorbito su nanoparticelle di 300 nm. Gli autori
attribuiscono tale differenza al diverso tipo adsorbimento che avviene sulla superficie del
semiconduttore.[51]
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Figura 1.36: Confronto della dinamica di ricombinazione di carica dei sistemi complesso-TiO2 e complesso-ZnO.
1.7.5 Prestazioni delle celle realizzate utilizzando questi complessi come
sensibilizzatori
La figura 1.37 mostra l’efficienza di conversione del fotone incidente del complesso N3
comparandola con quella di un colorante chiamato ―black dye‖, la cui struttura è riportata
nella stessa figura. Dal confronto emerge immediatamente che l’N3 ha la stessa efficienza di
conversione del colorante nero nella regione 400-600nm ma la sua efficienza diminuisce
drasticamente già a 700nm. La diminuzione totale di efficienza di conversione è stata stimata
nell’ordine del 15%.[20]
La figura 1.38 riporta l’andamento del parametro IPCE in funzione di λ per il complesso
N719 ed altri complessi metallo-organici. Nella regione in cui è presente il plateau il
parametro assume un valore di circa 90%.
Con tali caratteristiche di conversione fotone-corrente, M. Grätzel pubblica per la cella DSSc
con N719 come sensibilizzatore, ad un valore di 1.5 di Air Mass un’efficienza globale di
conversione del 12%.
Si riporta nella figura 1.39 uno schema che illustra le efficienze delle celle solari in funzione
degli anni e della classe in cui le stesse posso essere classificate.[20]
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Figura 1.37: Efficienza di conversione del fotone in funzione della lunghezza d'onda per il complesso N3 e il colorante
chiamato “black-dye”.
Figura 1.38: IPCE di N719 ed altri coloranti metallo-organici in funzione della lunghezza d'onda di assorbimento.
Recenti studi su celle fabbricate in condizioni diverse sono stati condotti all’interno del nostro
Dipartimento dal gruppo di ricerca del Dr. De Angelis: per la forma diprotonata dell’N719 ad
un valore di A.M pari ad 1 è stato misurato un potenziale di circuito aperto (VOC) di 800mV
ed una densità di fotocorrente di 17.6 mA/cm2. In tali condizioni il ff è di 0.73 e l’efficienza
globale di conversione è del 10.26%, leggermente inferiore rispetto al caso precendente.
Viene riportato, inoltre, per la forma monoprotonata, un rendimento della cella pari
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Capitolo I: ―Introduzione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
all’11.18%; tale incremento è imputato essenzialmente al voltaggio di cella più alto, 17.73
mA/cm2, registrato in quest’ultimo caso.[52]
Figura 1.39: Efficienza delle celle solari.
I risultati discussi fino a questo momento sono riferiti a coloranti adsorbiti su TiO2, ma
volendo fare un confronto si possono valutare i dati ottenuti con un sistema semiconduttore
diverso; nella tabella che segue sono riportati dei parametri quantitativi misurati su celle in cui
i coloranti vengono fatti adsorbire su SnO2.
Tabella 5: Parametri quantitativi di DSSc con SnO2 come semiconduttore.
Colorante Voc(mV) iph(mA/cm2)
ff
η(%)
N3
699
18.06
0.625
7.89
N719
754
16.68
0.657
8.26
Confrontando questi risultati con quelli ottenuti con celle che usano la titania come
semiconduttore è possibile capire perché si preferisce quest’ultima.[53]
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Capitolo II: ―Materiali e metodi‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
CAPITOLO II
“MATERIALI E METODI”
2.1 Composto
Il composto oggetto di questo lavoro di tesi è un complesso del rutenio, già messo in
commercio da alcune aziende di prodotti chimici tra cui la Solaronix venditrice del campione
analizzato.
TBA
O
O
OH
O
N
N
NCS
Ru
N
NCS
HO
N
O
O
O
TBA
Figura 2.1: Formula di struttura di N719.
Il complesso ha formula bruta:C58H86N8O8RuS2.
Il
nome
IUPAC
del
composto
è
il
seguente:
Di-tetrabutylammonium-cis-
bis(isothiocyanato)bis(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylato) ruthenium (II) e possiede la formula
di struttura riportata in figura 2.1.
Pagina 44
Capitolo II: ―Materiali e metodi‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Il complesso è conosciuto in letteratura con il nome commerciale ―N719‖ con cui verrà
indicato in questo elaborato.
Il peso molecolare di questa specie chimica è 1188.55 g/mol.
In figura 2.2 è riportata una rappresentazione tridimensionale del complesso, da cui si può
riconoscere la geometria ottaedrica con cui il metallo centrale si lega ai suoi ligandi, due
bipiridine disostituite e due gruppi isotiocianato.
Figura 2.2: Rappresentazione 3D di N719.
Nella rappresentazione 3D non compaiono i gruppi tetrabutil-ammonio.
2.2 Solventi
I solventi utilizzati nelle procedure sperimentali, con un grado di purezza spettroscopico, sono
i seguenti:

Acqua deionizzata
(H2O)

Metanolo
(MeOH)

Etanolo
(EtOH)
Pagina 45
Capitolo II: ―Materiali e metodi‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH

Pentanolo
(PentOH)

Ottanolo
(OctOH)

Acetonitrile
(MeCN)

Dimetilsofossido
(DMSO)

Dimetilformammide (DMFA)
2.2.1 Tamponi Britton
Le indagini in soluzione acquosa e a vari pH (da 2 a 12) sono state condotte utilizzando
tamponi Britton, soluzioni tampone con forza ionica costante, μ= 0.005, preparate a partire da
una soluzione acida Britton (CH3COOH, H3PO4, H3BO3) e una soluzione basica di NaOH 0.2
N.[54]
2.3 Tecniche d’indagine
2.3.1 Misure spettrofotometriche
Gli spettri di assorbimento sono stati registrati tramite spettrofotometro UV-VIS a doppio
raggio Perkin-Elmer Lambda 800, con lampada alogena per la regione del visibile,
interfacciato ad un calcolatore per la registrazione e la visualizzazione degli spettri.
 Spettri di assorbimento
Gli spettri di assorbimento sono stati registrati con lo strumento descritto nella prima parte di
questo paragrafo; il campione opportunamente preparato viene posto in cuvetta di quarzo
trasparente alla regione di luce di interesse il cui cammino ottico, salvo diversa indicazione, è
di un centimetro.
 Determinazione del pKa dello stato fondamentale
La determinazione del pKa dello stato fondamentale è stata eseguita attraverso una titolazione
spettrofotometrica.
Pagina 46
Capitolo II: ―Materiali e metodi‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Le soluzioni vengono preparate a partire da una soluzione madre concentrata di N719 in
EtOH; 1ml di soluzione madre viene prelevata, messa in un matraccio da 10 ml e portata a
volume con il tampone Britton del pH desiderato. Dopo la diluizione il pH della soluzione è
stato controllato e in nessun caso sono state riscontrate discrepanze tra i valori di pH delle
soluzioni e quelli dei tamponi puri.
Di ogni soluzione è stato registrato lo spettro di assorbimento con lo spettrofotometro
descritto. Ottenuti gli spettri ai vari pH, sono state individuate lunghezze d’onda che
manifestano la maggior variazione in assorbanza.
Per ciascuna di queste lunghezze d’onda, il valore di assorbanza è stato graficato in funzione
della concentrazione di H+ della soluzione. In questo modo i punti sperimentali si dispongono
secondo curve sigmoidali e vengono riprodotti con l’equazione riportata di seguito.
(2.1)
Nella quale Ab è l’assorbimento limite della forma basica della specie analizzata alla
lunghezza d’onda presa in esame, Aa è l’assorbimento limite della forma acida nelle stesse
condizioni, Ka è la costante acida dell’equilibrio acido-base.
2.3.2 Misure fluorimetriche
Gli studi in emissione sono stati compiuti con uno spettrofluorimetro Spex Fluorolog
2F112AI.
La sorgente dello strumento è una lampada a Xenon 1909 da 450W che emette una radiazione
continua in un ampio intervallo spettrale (200-900 nm) e che viene focalizzata sul
monocromatore di eccitazione in modo da selezionare una lunghezza d’onda adeguata, scelta
in base allo spettro di assorbimento del campione.
L’emissione è rivelata a 90° rispetto alla radiazione di eccitazione, per evitare l’interferenza
della luce di eccitazione trasmessa dal campione. La luce emessa dopo l’eccitazione del
campione viene inviata al monocromatore di emissione. I due monocromatori sono costituiti
da reticoli interferenziali. Il rivelatore è un fotomoltiplicatore Hamamatsu R928-P che
trasforma la radiazione elettromagnetica in segnali elettrici.
Pagina 47
Capitolo II: ―Materiali e metodi‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Figura 2.3:Schema a blocchi del fluorimetro utilizzato.
Per minimizzare fenomeni di fotodegradazione dovuti all’elevata intensità della sorgente,
sono stati utilizzati filtri grigi in quarzo che attenuano uniformemente l’intensità della
radiazione in tutto l’intervallo di eccitazione.
Con questo strumento possono essere registrati due tipi di spettri:
• Spettro di emissione: viene fissata la lunghezza d’onda del monocromatore di eccitazione in
base allo spettro di assorbimento e si fa variare il monocromatore di emissione.
• Spettro di eccitazione: viene fissata la lunghezza d’onda di emissione del monocromatore di
emissione e viene fatto variare il monocromatore di eccitazione.
 Resa quantica di emissione
La resa quantica di emissione, Φem, si determina, attraverso metodi comparativi, da spettri di
emissione di soluzioni diluite, la cui assorbanza deve essere minore o uguale a 0,1 per evitare
fenomeni di autoassorbimento.
Una volta registrato lo spettro di emissione del campione, si sceglie uno standard con il quale
potrà essere comparata l’area sottesa alla curva dello spettro per ricavarne la resa quantica.
Lo standard viene scelto tenendo conto dei massimi di assorbimento sia del campione che
dello standard, in modo da essere il più vicini possibile.
Lo spettro del riferimento viene registrato nelle stesse condizioni sperimentali adottate per il
campione.
La resa viene determinata dalla seguente relazione:
Pagina 48
Capitolo II: ―Materiali e metodi‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
(2.2)
dove l’area è quella sottesa allo spettro di emissione, A è il valore dell’assorbanza registrata
alla lunghezza d’onda di eccitazione, n corrisponde all’indice di rifrazione del solvente
utilizzato ed fc è il fattore di correzione dello strumento riferita alla lunghezza d’onda di
eccitazione utilizzata. Le grandezze indicate a lato con (x) sono riferite al campione indagato
mentre quelle con (s) allo standard.
Nel nostro caso è stato scelto come rifermento il tetracene in cicloesano che possiede, in
condizioni areate, una resa di fluorescenza pari a 0,17.[55]
 Determinazione del pKa dello stato eccitato
Come nel caso della determinazione del pKa dello stato fondamentale, è stata preparata una
soluzione madre del complesso N719 in etanolo con una concentrazione elevata. Questa viene
diluita 1:10 con il tampone Britton del pH desiderato.
Preparate le soluzioni, di ciascuna di esse viene registrato lo spettro di emissione eccitando al
punto isosbestico, punto in cui l’assorbanza delle diverse forme all’equilibrio è la stessa e
ricavato dalle misure effettuate in assorbimento.
Ottenuti gli spettri di emissione è stata scelta una lunghezza d’onda in cui essi esibivano
maggiore variazione di intensità. I valori di intensità in funzione della [H+], ad una singola
lunghezza d’onda, sono stati riportati in grafico.
I punti ottenuti sono stati correlati con l’equazione 2.3 al fine di ottenere il valore della Ka.
(2.3)
In questa equazione Ib rappresenta l’intensità di emissione della forma basica del colorante
alla lunghezza d’onda considerata mentre Ia quella della forma acida.
Pagina 49
Capitolo II: ―Materiali e metodi‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
2.3.3 Misure di fotolisi a lampo laser con risoluzione al nanosecondo (ns)
Le specie transienti a vita più lunga, stati di tripletto 3MLCT, sono state studiate utilizzando la
tecnica della fotolisi a lampo laser con risoluzione al nanosecondo.
L’apparecchiatura è costituita da una sorgente laser di eccitazione capace di generare impulsi
al nanosecondo, da un sistema spettrofotometrico di analisi (lampada-monocromatorerivelatore) per la rivelazione dell’assorbimento dei transienti e da un sistema di acquisizione
ed elaborazione dati (Figura 2.4).
La sorgente di eccitazione è un laser a stato solido Nd:YAG che sfrutta come mezzo laser
attivo un cristallo di ittrio e alluminio drogato con neodimio di formula Nd:Y3Al5O12. Nella
struttura dell’ossido alcuni ioni di Al+3 ne sostituiscono altri di ittrio, mentre il materiale
drogante è il neodimio, che si trova in forma trivalente e anch’esso rimpiazza l’ittrio, i cui
atomi hanno circa la stessa dimensione, nel reticolo cristallino.
L’azione laser è proprio dovuta agli ioni Al3+ e la luce emessa si colloca nell’IR, a 1065nm,
anche se poi viene portata a 355nm da un cristallo triplicatore di energia. Questa sorgente è
perciò in grado di produrre un’emissione a 355nm (terza armonica), operante in regime Qswitch con durata dell’impulso prossima ai 7ns ed energie di lavoro inferiori a 3mJ/impulso.
Figura 2.4: Schema dell’apparato di fotolisi a lampo laser.
Pagina 50
Capitolo II: ―Materiali e metodi‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Il sistema spettrofotometrico di analisi, posto a 90° rispetto alla radiazione laser eccitante al
fine di non essere disturbato da questa, consta dei seguenti elementi:
-
Lampada a xenon pulsata da 150W, con emissione compresa tra 200 e
900nm (per aumentarne l’intensità e rendere il segnale di assorbimento più
facilmente rivelabile, la lampada viene pulsata per effetto di una tensione
aggiuntiva);
-
Monocromatore Baird-tatlock ad alta radianza ―blazer‖ a 500nm, a cui sono
associati diversi filtri a seconda della radiazione trasmessa che si vuole
esaminare;
-
Fotomoltiplicatore Hamamatsu R928, che lavora tra 280 e 860nm.
Il sistema di acquisizione ed elaborazione dati è composto da un oscilloscopio digitale
Tektronix DSA 602 interfacciato con un computer.
Sperimentalmente si seleziona con il monocromatore una data lunghezza d’onda d’analisi e si
segue il segnale in funzione del tempo, dopo aver scelto un’opportuna scala temporale.
Registrando le varie cinetiche in tutto l'intervallo di lunghezze d’onda di interesse, è possibile
ricostruire uno spettro di assorbimento tridimensionale del transiente dove viene riportato
l’andamento del ΔA in funzione della λ d’analisi e del tempo.
Quindi, l’indagine può procedere scegliendo alcuni ritardi caratteristici a cui mostrare gli
spettri bidimensionali, ΔA contro λ, ottenuti punto per punto e relativi a un determinato
intervallo di tempo dopo l’eccitazione ad opera dell’impulso laser.
Dalle analisi delle cinetiche eseguite sul campione disaerato, cioè in assenza di O2, il sistema
di elaborazione dati fornisce il valore della costante cinetica del decadimento espressa in s-1;
da essa si ricava il tempo di vita del transiente come suo inverso (τT=1/kd). La necessità di
disaerare l’ambiente di reazione nasce dal fatto che in presenza di ossigeno si possono
verificare fenomeni di spegnimento, che attivano il cammino di disattivazione via
trasferimento di energia in cui si genera O2 singoletto (1Δg); di conseguenza, in queste
condizioni, il tempo di vita del transiente diminuisce secondo la relazione (2.4):
 TO 
2
1
k d  kox O2 
(2.4)
Dove kox è la costante di spegnimento dello stato di tripletto da parte dell’ossigeno molecolare
e [O2] è la concentrazione di quest’ultimo nel solvente in cui si opera (valore tabulato in
Pagina 51
Capitolo II: ―Materiali e metodi‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
letteratura[56]). Dall’equazione 2.1 e dalle misure di τT eseguite in soluzione equilibrata con
l’aria e in soluzione deaerata gorgogliando azoto è così possibile ricavare la kox e verificare se
la specie osservata è effettivamente un tripletto, per il quale il valore della costante di
spegnimento si attesta intorno a 109s-1, oppure un radicale per cui kox≈106-108s-1. Tali valori
sono una conseguenza del fatto che per lo stato di tripletto lo spegnimento è istantaneo ed è
quindi governato esclusivamente dalla diffusione, mentre per le altre specie il processo è più
lento.
2.3.4 Misure di assorbimento di stati eccitati con risoluzione al femtosecondo
(fs).
Le misure di assorbimento risolte al femtosecondo sono state effettuate utilizzando una
strumentazione molto flessibile, le cui componenti sono mostrate in figura 2.5. Questo
strumento è ricco di possibilità d’indagine, poiché può essere impostato in modo tale da
consentire di eseguire misure in assorbimento, utilizzando la metodologia pump-probe, o in
emissione, con la tecnica dell’up-conversion.
Millennia
Tsunami
Apollo
Helios
Empower
Spitfire
OPA
Alcyone
Figura 2.5: Schema a blocchi della strumentazione al femtosecondo. Le frecce indicano i cammini dei vari fasci laser
nella configurazione utilizzata durante questo studio (in blu il fascio di eccitazione, pump, e in rosso quello di sonda,
probe).
Il sistema laser genera impulsi ad una frequenza di 1kHz ad una lunghezza d’onda di 800nm
con energia superiore a 1mJ/impulso e una durata di circa 40fs. Tale sistema è costituito da
quattro componenti: Millennia, Tsunami, Spitfire e Empower.
Il Millenia PROsJ (Spectra Physics) è un laser continuo a stato solido che sfrutta come mezzo
laser attivo un cristallo di ortovanadato di ittrio drogato con neodimio (Nd:YVO4); esso
Pagina 52
Capitolo II: ―Materiali e metodi‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
emette un fascio continuo ad una lunghezza d’onda di 532nm con un’energia di 5W e
costituisce la radiazione laser di pompa dell’oscillatore Tsunami.
Lo Tsunami 3941-30-M1S (Spectra Physics), come appena affermato, è l’oscillatore ed è
anch’esso un laser. Esso si avvale di un cristallo di ioni Ti3+ dispersi nel solido dello zaffiro
(Ti:Al2O3) quale mezzo laser ed è in grado di generare impulsi ad una frequenza di 82MHz
centrati a 800nm (regolabile tra 790 e 810nm), una durata inferiore a 35fs e un’energia
prossima a 5nJ/impulso.
Una tale energia risulta troppo bassa per molti degli esperimenti che si effettuano con questa
strumentazione, perciò si rende necessaria un’amplificazione dei fasci laser che avviene
mediante l’amplificatore Spitfire PRO 40FS-1K (Spectra Physics). Questa componente è
costituita da tre parti: un sistema ottico disperdente (stretcher) che allunga la durata
dell’impulso in ingresso fino a circa 200ps, per evitare danneggiamenti alle ottiche
dell’amplificatore; un amplificatore rigenerativo basato su un cristallo di Ti:zaffiro per
aumentare l’energia del segnale fino a un valore superiore ad 1mJ/impulso; e un compressore
ottico che riduce nuovamente la durata dell’impulso a circa 40fs. Lo Spitfire emette quindi
una radiazione laser pulsata, descritta da una frequenza di 1kHz ed una lunghezza d’onda che
permane centrata a circa 800nm.
Infine, l’Empower 15 (Spectra Physics) è un laser Q-switched che rappresenta il sistema di
pompa dello Spitfire e fornisce l’energia necessaria per amplificare l’impulso derivante dallo
Tsunami. Il mezzo attivo per questo laser è un cristallo birifrangente di fluoruro di ittrio e litio
drogato con neodimio (Nd:YLF) ed esso emette un fascio pulsato della durata di 100ns, una
frequenza di 1kHz, una lunghezza d’onda di 527nm e un’energia di circa 10mJ.
Al fine di generare luce a lunghezze d’onda di eccitazione diverse da quella in uscita dallo
Spitfire si utilizzano gli elementi Apollo e OPA.
Apollo è un generatore di seconda e terza armonica che, attraverso due cristalli di BBO (forma
allotropica beta del borato di bario, β-BaB2O4), permette di convertire la radiazione centrata a
800nm in impulsi centrati a 400 e 267nm con un’efficienza di conversione che si attesta al
25% per la seconda armonica e all’8% per la terza armonica. Il fascio che emerge da Apollo è
contraddistinto da una frequenza di 1kHz, un impulso di circa 60fs ed un’energia intorno a
250 e 80μJ/impulso per la radiazione a 400 e a 267nm, rispettivamente.
Pagina 53
Capitolo II: ―Materiali e metodi‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
OPA, invece, consiste in un amplificatore parametrico ottico (OPA-800C, Spectra Physics)
che consente di ottenere un fascio di frequenza sempre pari a 1kHz, ma con impulsi di durata
variabile, compresa tra 130 e 200fs, tunabile in un ampio intervallo di lunghezze d’onda
sfruttando opportune configurazioni ottiche. A tale fine, l’amplificatore OPA utilizza un
cristallo che esibisce proprietà di ottica non lineare, nel caso della strumentazione da noi
utilizzata il β-borato di bario di formula bruta BaB2O4, abbreviato β-BBO. Un fotone del
raggio di pump a 800nm va ad incidere sul cristallo, venendo così diviso in altri due fotoni,
che prendono il nome di signal, quello ad energia maggiore, e idler, quello ad energia
inferiore, e la cui somma delle frequenze eguaglia quella del fotone in entrata (figura 2.6).
Figura 2.6: Schema energetico della suddivisione del fotone di pump.
Una volta effettuata l’impostazione della strumentazione e in seguito l’acquisizione dei dati,
questi vengono elaborati con il software Surface Xplorer PRO (Ultrafast Systems). Nel caso
in cui i dati registrati mostrino una linea di base degli spettri diversa da zero, che appare anche
prima dell’impulso di eccitazione, essi vengono corretti sottraendo il segnale di fondo. Tale
segnale residuo è generalmente dovuto alla presenza nel campione di specie a tempo di vita
lungo (maggiore o dell’ordine di grandezza dell’intervallo temporale che intercorre tra due
impulsi laser successivi, nel caso specifico 1ms), ma può dipendere pure da fenomeni di
―thermal lensing” causati dal fascio di eccitazione.
La seconda correzione che deve essere effettuata riguarda l’effetto chirp. A questo scopo è
necessario effettuare una misura (ESA) del solo solvente, nelle stesse condizioni sperimentali
di quella del campione, nei primi 5-10ps, intervallo di tempo sufficiente per misurare l’effetto
Kerr, da cui è possibile ricavare i differenti tempi con cui luce delle varie lunghezze d’onda
attraversa il campione in esame.
Pagina 54
Capitolo II: ―Materiali e metodi‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Signal
Energia (J/impulso)
150
S
120
x3
Idler
90
SI
I
60
x5
30
S
I
0
500
1000
1500
2000 2500 3000
lunghezza d'onda (nm)
Figura 2.7: Profili di emissione tipici di OPA-800C per i segnali di Signal, Idler e le rispettive 2a e 4a armonica
ottenute per energie di ingresso pari a 1mJ/impulso.
Un’ultima correzione riguarda la sottrazione del t0, il tempo a cui ha inizio la comparsa del
segnale, ovvero il momento in cui il raggio di pump raggiunge il campione e ha luogo, così,
l’assorbimento dei transienti da esso generati.
Quindi, i dati corretti per il beckground, per l’effetto chirp e per il t0 possono essere in seguito
analizzati con due approcci differenti: a) per interpolazione delle cinetiche a singola
lunghezza d’onda in modo tale da ottenere i tempi di vita dei transienti, oppure b) per
determinazione del numero di componenti principali presenti nella matrice 3D dei dati con il
metodo singular value decomposition (SVD), accoppiata all’interpolazione delle cinetiche
principali con una procedura di Global Fitting, che permette di determinare i tempi di vita e le
forme spettrali dei singoli transienti. In entrambi i metodi, il fitting viene eseguito con
un’equazione poliesponenziale convoluta con la funzione di risposta strumentale Gaussiana,
usando l’algoritmo non lineare Marquardt.
2.4 Calcoli quantomeccanici
I calcoli con metodi ab initio hanno per oggetto la funzione d’onda la quale richiede per
essere risolta un numero di variabili proporzionale al numero di elettroni. Una valida
alternativa a questa metodologia è rappresentata dalla teoria funzionale densità, o meglio
Density Funzional Theory (DFT) che prevede nella descrizione del sistema sempre e solo tre
variabili, indipendentemente dalla complessità del sistema.
Pagina 55
Capitolo II: ―Materiali e metodi‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Il metodo DTF ha origine negli anni ’60 grazie a Hohenberg, Kohn [57]e Sham, i quali
dimostrando che l’energia dei sistemi polielettronici può essere espressa in funzione del
funzionale della densità elettronica, derivarono delle equazioni monoelettroniche [58] per
calcoli di strutture elettroniche.
I principi di base della teoria si ritrovano negli studi fatti da Thomas, Fermi e Dirac che per
primi proposero di esprimere l’energia totale del sistema di elettroni con funzioni correlate
alla densità di carica, e grazie all’introduzione della teoria di Hartree-Fock, per calcolare
l’energia di scambio, ad opera di Slater.[59-60-61]
Per lo studio e l’interpretazione dei fenomeni fotofisici e fotochimici, però, occorre una
descrizione dell’evoluzione temporale del sistema a seguito di una perturbazione, che può
essere ad esempio l’interazione con radiazione E.M.; la sola DFT non è in grado di assolvere
questo compito.
Attualmente il metodo teorico più accurato per ottenere informazioni sugli stati eccitati dei
complessi sistemi oggetto di studio di questo lavoro è l’estensione dipendente dal tempo della
DFT, TD-DFT, (Time-Dipendent Density Functional Theory).[62]
Per ottenere le energie di transizione si dovrà risolvere un problema matriciale agli autovalori
che coinvolga sia gli orbitali occupati che quelli virtuali. Le soluzioni al problema saranno
proprio le energie di transizione tra i livelli, mentre gli autovettori forniscono informazioni
sulla natura e geometria degli stati.
In questo modo siamo arrivati a descrivere la molecola isolata ma per aver riscontro con
possibili dati sperimentali si dovrà considerare, nei calcoli quantomeccanici, anche il ruolo
che gioca il solvente sulla molecola stessa.
La metodologia più semplice per rappresentare questa interazione è considerare il solvente
come un mezzo continuo che viene polarizzato dal soluto; questa semplificazione sta alla base
dei modelli continui di solvatazione.[63]
Il nodo cruciale di questa rappresentazione è il campo di reazione ovvero la risposta del
solvente continuo polarizzabile alla densità di carica del soluto; proprio grazie a quest’ultimo
la struttura e l’energia delle molecole di soluto si modificano con conseguente variazione
delle proprietà molecolari.
Pagina 56
Capitolo II: ―Materiali e metodi‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
La densità elettronica viene quindi modificata dalla presenza di cariche di solvatazione che a
loro volta sono legate alla distribuzione elettronica del soluto.
2.4.1 Dettagli computazionali
Il risultati teorici presenti in questo lavoro di tesi sono stati ottenuti attraverso il software
Gaussian 03.[64]
 Spettri di assorbimento
Per tutti i calcoli abbiamo utilizzato il metodo DFT abbinato ai metodi PCM per i calcoli in
soluzione. Tutti i calcoli sono stati effettuati utilizzando il funzionale ibrido B3LYP, che
contiene in sé una percentuale di scambio HF.
Come set di base abbiamo utilizzato il 3-21g* per le ottimizzazioni di geometria, mentre il
DGDZVP per i calcoli TD-DFT. Le geometrie sono state ottimizzate in vuoto mentre gli
spettri sono stati simulati in soluzione acquosa. Per quanto riguarda i calcoli in soluzione è
stato utilizzato modello di solvatazione CPCM.
 Calcolo del pKa dello stato fondamentale
Per determinare il pKa dell’N3 abbiamo ottimizzato le geometrie in acqua usando il modello
CPCM implementato in G03 con tre differenti opzioni riguardo le sfere di solvatazione: la
prima, quella di default (UA0), prevede sfere di solvatazione per tutti gli atomi tranne gli
idrogeni, nella seconda abbiamo aggiunto delle specifiche spere (SPH) solo sugli idrogeni
direttamente coinvolti nella reazione acido-base e nel terzo caso abbiamo usato l’opzione
UAHF che invece prevede l’uso di sfere di solvatazione per tutti gli idrogeni della molecola.
In un ciclo termodinamico, l’energia libera di Gibbs in soluzione per una specie i (Gi sol) è
definita come: Gi sol = Gi vac + ΔGi solv, dove Gi vac è l’energia libera di Gibbs per la specie i in
vuoto e Gi solv è l’energia libera in soluzione. Gi vac è calcolata alla geometria ottimizzata in
vuoto, seguita da un calcolo di frequenze dal quale si ricava il contributo vibrazionale alla
funzione di partizione totale. ΔGi solv è calcolato direttamente tramite un single-point C-PCM.
Il pKa è definito come il logaritmo negativo della costante di dissociazione del processo
AHaq→ A-aq + H+aq e si ha che pKa = ΔGaq,AH/2.303RT. L’energia libera di deprotonazione in
acqua è calcolata come: ΔGaq,AH = ΔGg,AH + ΔΔGsolv,AH.
Pagina 57
Capitolo II: ―Materiali e metodi‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Come valore di energia per il protone (H+) usiamo il dato di letteratura sperimentale: Gg,H+ = 6.28 kcal/mol e ΔGsolv,H+ = -263.98 kcal/mol. Per convertire le unità di misura da atmosfere
per il vuoto a mol/l per la fase liquida viene aggiunto il termine -RTln24.46.
Pagina 58
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
CAPITOLO III
“RISULTATI E DISCUSSIONE”
3.1 Spettri di assorbimento
Gli spettri di assorbimento di N719, sono stati registrati in soluzioni acquose e solventi
organici a diversa polarità e proticità.
In primo luogo il composto è stato caratterizzato in acqua (H2O), dimetilsolfossido (DMSO),
acetonitrile (MeCN), metanolo (MeOH) e dimetilformammide (DMFA); i risultati sono
riportati in figura 3.1.
Il complesso è molto solubile in DMSO, MeOH e DMFA, mentre si scioglie molto
lentamente in H2O e MeCN.
Assorbanza normalizzata
H2O
DMSO
MeCN
MeOH
DMFA
300
400
500
600
700
(nm)
Figura 3.1: Spettri di assorbimento di N719.
Pagina 59
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
In questi solventi il composto assorbe in tutta la regione del visibile (Vis) e dell’ultravioletto
(UV).
La posizione dei massimi di assorbimento è funzione sia della polarità che della proticità del
mezzo; è stato, infatti, riscontrato uno spostamento batocromo dei massimi di assorbimento al
diminuire del parametro ET(30) e della proticità del solvente come mostrato in tabella 3.1;
passando da acqua a metanolo si osserva un ―red shift” di decine di nm, mentre in mezzi
aprotici, come acetonitrile e dimetilformammide non si osservano variazioni energetiche delle
transizioni. Le uniche eccezioni a tali andamenti sono state osservate per N719 in DMSO,
caso in cui il solvente presenta un’elevata polarizzabilità che modifica la risposta ottica del
sistema.
Il solvatocromismo negativo osservato può essere associato, in analogia con quanto riportato
in letteratura [ (41)] per il complesso N3, alla diminuzione del momento di dipolo dello stato
eccitato rispetto a quello fondamentale.
Tabella 3.1: Massimi di assorbimento (in nm) di N719. Tra parentesi si riportano i valori di ET(30) dei diversi solventi.
H2O
MeOH MeCN DMSO DMFA
(63,1)
(55,4)
(45,6)
(45,1)
(43,2)
308
310
311
311
311
371
382
387
380
387
500
520
534
529
534
Il significativo spostamento che si evidenzia tra i massimi di assorbimento in acqua e
metanolo ci ha indotto ad estendere lo studio solvatocromico del complesso N719 ad una serie
di alcoli con differente catena alifatica; il complesso è stato quindi caratterizzato per le sue
proprietà di assorbimento anche in etanolo (EtOH), pentanolo (PentOH) ed Ottanolo
(OctOH).
Il composto presenta elevata solubilità in alcoli con catena alifatica corta, ma già in pentanolo
si osserva riprecipitazione di soluto dopo qualche ora.
Dalla figura 3.2 si evidenzia uno spostamento batocromo dei massimi di assorbimento
passando dall’acqua all’ottanolo. In questo caso lo spostamento verso il rosso può essere
messo in relazione sia con il diminuire del parametro ET(30), quindi con la polarità del mezzo,
che con la proticità dello stesso, che diminuisce all’aumentare della lunghezza della catena;
Pagina 60
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
con l’aumento di quest’ultima si osserva anche un effetto ipercromico (ovvero un aumento
dell’intensità) delle due bande ad energia minore.
Assorbanza normalizzata
H2O
MeOH
EtOH
Pentanolo
Ottanolo
300
400
500
600
700
(nm)
Figura 3.2: Spettri di assorbimento di N719 in H2O.
Tabella 3.2: Massimi di assorbimento di N719. Tra parentesi si riportano i valori di ET(30) dei diversi solventi.
H2O
MeOH
EtOH
PentOH OctOH
(63,1)
(55,4)
(51,9)
(49,1)
(48,1)
308
310
313
313
315
371
382
390
390
401
500
520
531
536
545
Il complesso è stato studiato anche in soluzione acquosa a diversi pH al fine di valutare
l’effetto della protonazione dei gruppi carbossilici sugli spettri di assorbimento. In primo
luogo l’N719 è stato studiato in soluzioni tampone da pH 2,00 a pH 12,02 e in soluzione acida
di acido perclorico a pH 2,00 e pH 1,00.
Come si evince dagli andamenti spettrali riportati in figura 3.3 l’aumento della concentrazione
idrogenionica in soluzione sposta l’assorbimento del complesso verso il rosso e
l’assorbimento delle bande a più bassa energia aumenta di intensità.
Pagina 61
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
pH12,02
pH 7,60
pH 4,55
pH 3,11
pH 2,69
pH 2,26
pH 2,00
pH 1,00
0.6
Assorbanza
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
300
400
500
600
(nm)
Figura 3.3: Spettri di assorbimento di N719 in soluzione acquosa a diversa concentrazione di H +.
Un comportamento simile è già stato riportato in letteratura e descritto nel paragrafo 1.7.2 per
il complesso N3. Estendendo le considerazione fatte per l’N3 al complesso N719 possiamo
imputare l’aumento dell’energia di transizione nella forma deprotonata della molecola alla
destabilizzazione degli orbitali π* dello stato elettronico LUMO a causa dell’aumento della
densità elettronica sui ligandi bipiridinici.[41]
Successivamente l’effetto dell’acidità del mezzo sulle proprietà spettroscopiche del complesso
è stato esteso ad un intervallo di pH molto più ampio.
Nell’intervallo di pH 14,03-1,00 valgono le considerazioni fatte in precedenza, mentre con
l’aumento della [H+] in soluzione fino ad H0= –1 si osserva solo una diminuzione delle
intensità delle bande centrate a 380 e 520nm senza un significativo spostamento in termini di
energia.
Incrementando ulteriormente l’acidità della soluzione si osserva un progressivo spostamento
batocromo della banda a 516nm fino ai 430nm quando il valore di H0 è pari a -5,00, mentre la
banda a 388 nm si sposta verso l’ultravioletto di circa 50 nm, andando a sovrapporsi al
massimo di assorbimento centrato a 310nm. Quest’ultima banda non mostra variazioni
altrettanto significative.
Pagina 62
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
pH 14,03
pH 7,60
pH 3,11
pH 1,00
0
H -1,00
0
H -3,85
0
H -5,00
Assorbanza
0.6
0.4
0.2
0.0
300
400
500
600
 (nm)
Figura 3.4: Spettri di assorbimento di N719 in soluzione acquosa a diversa concentrazione di H +
Utilizzando metodi TD-DFT è stato simulato lo spettro di assorbimento del complesso in
acqua. I risultati riportati in tabella 3.3 mostrano che le due bande ad energie minori
manifestano principalmente un carattere MLCT mentre la banda centrata a 310nm è di tipo
π→π* ed è caratteristica dei ligandi bipiridinici. Le discrepanze tra i massimi di assorbimento
sperimentali e quelli calcolati sono da considerare all’interno dell’errore del calcolo
quantomeccanico nello stimare l’energia degli stati elettronici.
In tabella 3.3 sono mostrate solamente le transizioni in cui la forza dell’oscillatore (f) è
maggiore di 0,01, di cui si riportano le energia in elettron-Volt (eV) e le rispettive lunghezze
d’onda. Inoltre, per ognuna di esse si riportano le configurazioni predominanti ed il peso
relativo alla transizione ed il corrispondente carattere.
Pagina 63
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Tabella 3.3: Principali transizioni di N719 calcolate con il metodo TD–DFT.
N. STATO
1
ENERGIA (eV)
1.94
λ(nm)
639.13
f
0.0585
2
2.04
607.93
0.0111
5
2.21
561.35
0.1110
6
2.43
510.06
0.0817
7
2.79
444.20
0.0327
9
2.92
425.30
0.0517
10
2.98
416.58
0.0328
11
3.02
410.68
0.0289
12
3.04
408.40
0.0156
13
3.04
407.46
0.0438
15
3.26
380.68
0.0198
16
25
3.27
3.45
379.70
359.23
0.0185
0.0446
27
3.51
353.43
0.0192
28
3.55
349.14
0.0698
36
3.67
337.57
0.0205
38
3.73
332.83
0.1075
42
3.85
322.03
0.0370
44
3.93
315.85
0.0547
45
3.94
314.50
0.2577
50
4.08
303.89
0.0291
51
4.10
302.42
0.0208
52
4.12
301.01
0.0313
60
4.28
289.77
0.0302
64
4.29
288.93
0.0247
65
4.32
287.00
0.0951
CONFIGURAZIONE
H→L
87%
H-2 → L+1
10%
H-1 → L
30%
H → L+1
55%
H-2 → L
59%
H-1 → L+1
30%
H-2 → L+1
61%
H → L+1
20%
H → L+2
96%
H-3 → L
25%
H-1 → L+2
18%
H → L+3
50%
H-1 → L+2
78%
H → L+3
12%
H-2 → L+2
90%
H-3 → L+1
37%
H-1 → L+3
59%
H-3 → L+1
58%
H-1 → L+3
32%
H-8 → L
9%
H-6 → L
34%
H-4 → L
49%
H → L+4
94%
H-10 → L
82%
H-2 → L+4
85%
H-1 → L+5
10%
H-2 → L+4
8%
H-1 → L+5
75%
H-11 → L
54%
H-10 → L+1
9%
H-1 → L+8
10%
H-12 → L
85%
H-14 → L
16%
H-11 →L+1
75%
H-14 → L+1
12%
H-13 → L
21%
H-12 → L+1
52%
H-11 → L
7%
H-14 → L
68%
H-13 → L+1
78%
H-11 → L+1
10%
H-14 → L+1
77%
H-12 → L+1
11%
H-8 → L+2
32%
H-6 → L+2
26%
H-4 → L+2
23%
H-10 → L+2
14%
H-9 → L+4
9%
H-3 → L+5
9%
H-2 → L+9
29%
H-10 → L+2
12%
H-3 → L+5
61%
H-2 → L+9
12%
H-10 → L+2
60%
H-3 → L+9
28%
Pagina 64
CARATTERE
MLCT
MLCT
MLCT
MLCT
MLCT
MLCT
MLCT
MLCT
MLCT
π → π*
π → π*
MLCT
π → π*
MLCT
π → π*
π → π*
π → π*
π → π*
π → π*
π → π*
π → π*
π → π*
π → π*
π → π*
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Figura 3.5: Spettro di assorbimento di N719 calcolato.
3.2 Proprietà di emissione
Gli spettri di emissione di N719 sono stati registrati nei vari solventi organici e in soluzione
acquosa a diversi pH usando varie lunghezze d’onda di eccitazione.
In figura 3.6 si riportano gli spettri di assorbimento, eccitazione ed emissione di N719 in
EtOH registrati utilizzando cinque lunghezze d’onda di eccitazione.
I risultati sperimentali mostrano, in ogni solvente, che lo spettro di eccitazione è
sovrapponibile con quello di assorbimento e che a qualunque lunghezza d’onda il complesso
venga eccitato si ottiene un’unica banda di emissione centrata sempre alla stessa lunghezza
d’onda.
La figura 3.7 mostra gli spettri di emissione del complesso in MeCN, PentOH, EtOH, MeOH,
H2O, DMSO e DMFA: il solvente influenza solo lievemente la posizione del massimo e
l’ampiezza delle bande di emissione.
Pagina 65
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Assorbimento
Eccitazione:
EM=780nm
Emissione:
EX= 313nm
EX= 390nm
EX= 455nm
Intensità (u.a.)
EX= 518nm
EX= 531nm
300
400
500
600
 (nm)
700
800
Figura 3.6: Spettri di emissione, eccitazione ed assorbimento di N719 in EtOH.
Intensità (u.a.)
MeCN
EtOH
MeOH
H2O
DMSO
DMFA
PentOH
650
700
750
800
850
 (nm)
Figura 3.7: Spettri di emissione normalizzati di N719.
Pagina 66
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Tabella 3.4: Massimi di assorbimento (λMAX) e rese quantiche di emissione (ϕem) di N719. Tra parentesi si riportano i
valori di ET(30) dei diversi solventi.
Solvente
λ ex
H2O
500
(63,1)
308
MeOH
520
(55,4)
310
EtOH
523
(51,9)
310
PentOH
534
(49,1)
312
MeCN
531
(45,6)
310
DMSO
521
(45,1)
310
DMFA
532
(43,2)
312
λ MAX
4
φem x10
6,0
768
780
782
796
792
845
784
5,2
7,75
5,49
11,2
14,0
13,2
33,6
10,9
38,5
53,5
49,8
26,7
48,8
Anche nel caso delle proprietà di emissione si riscontra una correlazione con la polarità e la
proticità del mezzo; infatti soprattutto per la resa quantica di emissione è possibile affermare
che al diminuire del valore del parametro ET(30) e della proticità del solvente, passando da
acqua a dimetilformammide ϕem aumenta progressivamente da 6,0 a 48,8·10‒4.
È stato indagato anche l’effetto del pH sulle proprietà emissive del complesso metalloorganico variando il pH da 14,03 a 2,26.
I risultati sperimentali riportati in figura 3.8 mostrano che la banda di emissione del
complesso in soluzione acquosa non subisce spostamenti in termini di lunghezza d’onda di
massima emissione tra pH 14,03 e 3,89, ma si osserva una diminuzione progressiva di
intensità. A pH acidi invece l’emissione molto poco intensa subisce uno spostamento
batocromo.
Pagina 67
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Intensità (a.u.)
pH 2,00
pH 2,26
pH 2,69
pH 3,11
pH 3,24
pH 3,89
pH 4,06
pH 4,15
pH 4,55
pH 5,00
pH 5,83
pH 7,60
pH 10,43
pH 12,02
pH 13,03
pH 14,03
640
680
720
760
800
840
(nm)
Figura 3.8: Spettri di emissione di N719 in soluzione acquosa a varie [H+].
Si nota una dipendenza della resa quantica dalla concentrazione idrogenionica in soluzione; i
risultati, riportati in tabella 3.5, mostrano una diminuzione di ϕem al diminuire del pH.
Tabella 3.5: Rese di emissione di N719 in soluzione acquosa a diversi pH.
pH φemx104
14,03
7,0
5,00
6,0
2,00
2,0
3.3 Determinazione pKa
3.3.1 pKa dello stato fondamentale
Per la determinazione del pKa dello stato fondamentale sono stati utilizzati i risultati riportati
nelle figure 3.3 e 3.4 ed il metodo sperimentale descritto al paragrafo 2.3.
Gli andamenti dei valori di assorbanza in funzione della [H+] sono mostrati in figura 3.9 a due
lunghezze d’onda significative (307 e 316 nm). Correlando i punti sperimentali alle varie λ
attraverso l’equazione 2.1 sono stati ottenuti i risultati riassunti in tabella 3.6.
Pagina 68
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
0.62
0.65
0.60
0.60
307nm
0.58
0.55
0.50
0.56
0.45
0.54
0.40
0.52
316 nm
0.35
0.50
Assorbanza @ 316nm
Assorbanza @ 307nm
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
0.30
0.48
1E-12 1E-10 1E-8 1E-6 1E-4 0.01
1
0.25
+
[H ] (mol/L)
Figura 3.9: Determinazione pKa dello stato fondamentale di N719 in soluzione acquosa.
Tabella3.6: Valori di pKa di N719 a varie λ di analisi.
λ (nm)
pKa
307
3,39±0,05
316
2,92±0,01
390
3,01±0,01
428
2,42±0,05
518
2,99±0,02
540
2,80±0,02
Medio
2,9 ± 0,3
Il valore di pKa trovato per il complesso N719 in soluzione acquosa attraverso questa
metodologia è di 2,9±0,3.
Tuttavia eseguendo un’analisi delle componenti principali dei dati sperimentali ai diversi pH,
considerando l’intero spettro di assorbimento, seguita da un fitting globale attraverso il
software, ReactLab-Equilibria, la miglior correlazione è stata ottenuta considerando due
equilibri acido-base caratterizzati da pKa1=3,2 e pKa2=2,2.
Pagina 69
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Confrontando questi risultati con il valore di pKa trovato con la metodologia riportata al
paragrafo 2.3.1, e tenuto conto che nell’intervallo corrispondente alla flessione delle curve A
vs [H+] sono stati analizzati pochi campioni, possiamo ipotizzare che il valore di 2,9 sia il
valor
medio
dei
processi
di
protonazione
che
interessano
centri
carbossilato
termodinamicamente molto vicini e quindi difficilmente distinguibili.
Questo comportamento è analogo a quanto riportato in letteratura per il complesso N3
(paragrafo 1.7.2).
In realtà studiando le proprietà di assorbimento di N719 in un intervallo più ampio di pH è
stato osservato un secondo punto di flessione nelle curve assorbanza vs concentrazione
idrogenionica.
0.65
0.60
Assorbanza @ 315 nm
Assorbanza
0.15
430
386
315
0.55
0.10
0.50
0.45
0.05
0.40
0.35
1E-15
1E-11
1E-7
1E-3
10
100000
0.30
[H+]
Figura 3.10 : Variazioni di assorbanza del complesso N719 in soluzione acquosa a diversa concentrazione
idrogenionica alle lunghezze d’onda di 315, 386 e 430nm.
Gli andamenti ottenuti, mostrati in figura 3.10, sono stati correlati attraverso l’equazione
riportata di seguito.
Pagina 70
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
in cui A1, A2 ed A3 sono le assorbanze limite delle 3 specie in soluzione e K1, K2 sono le
costanti dei due equilibri che si instaurano. I risultati del best fitting a varie lunghezze d’onda
sono riportati in tabella 3.7.
Tabella 3.7: Valori di pKa di N719 a varie λ di analisi.
λ (nm)
1° Flesso
2° Flesso
430
2,7 ±0,1
-2,90±0,07
386
3,12±0,08
-2,24±0,06
315
2,91±0,03
-2,27±0,03
Medio
2,9 ± 0,2
-2,5 ± 0,3
È stato inizialmente ipotizzato che al secondo punto di flesso si potessero associare altri
equilibri di protonazione di gruppi carbossilato. È stato quindi eseguito un esperimento mirato
a verificare se in soluzione molto acida intervengano soltanto equilibri acido base e se la
stabilità di N719 fosse mantenuta. Il complesso inizialmente disciolto in soluzione acquosa a
pH neutro viene prima portato ad H0=-5 aggiungendo acido perclorico e dopo averne
registrato lo spettro di assorbimento, la soluzione viene retrotitolata fino al pH di partenza
addizionando soda 10 M.
pH 7
0
H -5
pH 7 retrotitolazione
assorbanza
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
300
400
500
600
700
 (nm)
Figura 3.11: Spettri di assorbimento di N719 a differente concentrazione idrogenionica registrati nell’esperimento di
retro-titolazione.
Pagina 71
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Come si evince dalla figura 3.11, che mostra i risultati della retrotitolazione, dal confronto dei
dati a pH 7 ci si accorge che la forma spettrale non viene perfettamente ripristinata dopo aver
portato il complesso ad H0=-5 almeno per le bande ad energia minore che vengono ad essere
modificate sia in termini di lunghezza d’onda dei massimi di assorbimento che per intensità e
forma, mentre la banda ad energia più alta mostra piena reversibilità.
Questo dato spinge ad associare al secondo punto di flessione eventi chimici irreversibili
come la coordinazione di molecole di H2O al metallo centrale in sostituzione dei gruppi NCS.
Le bande ad energie minori hanno un carattere MLCT cioè le transizioni associate ad esse
vedono coinvolti sia orbitali metallici che orbitali localizzati sui ligandi, mentre la banda a
≈310nm è dovuta a transizioni centrate esclusivamente sui ligandi bipiridinici. Perciò tenuto
conto che a carico dei cromofori che generano quest’ultima non intervengono altri processi se
non equilibri acido-base, si può concludere che l’elevata concentrazione di protoni in
soluzione modifica il centro metallico.
TBA
O
TBA
O
O
OH
O
OH
O
N
O
N
N
N
NCS
2+
2+
Ru
N
NCS
HO
OH2
Ru
N
N
OH2
HO
O
N
O
O
O
O
TBA
O
TBA
Figura 3.12: Processo di sostituzione dei gruppi NCS con molecole di solvente attivato ad H 0 -5.
In particolare si può ipotizzare che vengano idrolizzati i ligandi isotiocianato, che escono
dalla prima sfera di coordinazione con conseguente riarrangiamento del sistema tramite
coordinazione di molecole di acqua (figura 3.12).
Una conferma di questa ipotesi viene fornita da uno studio riportato in letteratura in cui gli
autori si occupano di valutare l’effetto della sostituzione dei gruppi NCS con H2O o ioni
cloruro. Nel primo caso si osserva una diminuzione delle intensità di assorbimento delle
bande MLCT ed uno spostamento ipsocromo delle stesse.[65]
Pagina 72
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
3.3.2 pKa dello stato eccitato
Il pKa dello stato eccitato è stato determinato a partire dagli spettri di emissione in funzione
del pH già mostrati in figura 3.8, utilizzando la metodologia esposta al paragrafo 2.3.2.
120000
750
725
700
800
100000
Intensità (a.u.)
80000
60000
40000
20000
1E-15 1E-13 1E-11 1E-9 1E-7 1E-5 1E-3
0.1
[H+] (mol/L)
Figura 3.13: Determinazione del pKa dello stato eccitato di N719.
I dati sperimentali sono stati correlati attraverso l’equazione 2.2 ed i risultati del fitting
riassunti in tabella 3.8.
Tabella 3.8: Valori di pKa di N719 a varie λ di analisi.
λ (nm)
750
725
700
800
Medio
pKa
3,97±0,03
3,96±0,04
4,07±0,06
3,98±0,02
4,0±0,1
L’andamento delle intensità di emissione in funzione della concentrazione idrogenionica a
diverse lunghezze d’onda è mostrato in figura 3.13.
Il valore di pKa trovato per lo stato eccitato del complesso N719 in soluzione acquosa è
4,0±0,1.
Pagina 73
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Confrontando questo dato con quello ottenuto per il pKa dello stato fondamentale si può
notare che il complesso risulta essere più basico allo stato eccitato.
Questo risultato è in accordo anche con le variazioni di densità di carica che si hanno
passando dallo stato fondamentale a quello eccitato del complesso calcolate attraverso la
metodologia TD-DFT, mostrate in figura 3.14 e 3.15.
Mentre il più alto orbitale molecolare occupato (HOMO) del complesso mostra la carica
localizzata principalmente sul centro metallico ed i ligandi NSC (figura 3.14), l’orbitale non
occupato di più bassa energia (LUMO) è caratterizzato da una distribuzione di carica
localizzata sul gruppo carbossilico e l’anello piridinico a cui è legato come mostrato dalla
figura 3.15.
Figura 3.14: Distribuzione di carica (calcolata) dello stato HOMO di N719.
In accordo con questo dato è possibile sostenere che la maggiore basicità dello stato eccitato è
da ascrivere alla carica trasferita per eccitazione sui gruppi carbossilici stessi in posizione anti
rispetto ai ligandi isotiocianato (figura 3.16).
Per tale ragione infatti il protone lascerà meno facilmente il centro basico nello stato eccitato
rispetto a quanto si ha nello stato fondamentale. In altre parole, la maggiore densità di carica
sui gruppi carbossilici che si riscontra nello stato eccitato aumenta la basicità di questi gruppi
acidi, in analogia ai tipici effetti riscontrati sugli acidi carbossilici.
Pagina 74
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Figura 3.15: distribuzione di carica (calcolata) dello stato LUMO di N719.
Figura 3.16: Spostamento della distribuzione di carica.
Anche in questo caso è stata eseguita un’analisi multivariata dei risultati sperimentali.
L’analisi delle componenti principali seguita dal fitting globale dei dati ha rivelato due punti
di flessione: il primo pari a 4,2 viene associato al pKa dello stato eccitato, ferme restando le
considerazione fatte in precedenza, ed il secondo di 2,9 è invece da ascrivere alla media dei
Pagina 75
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
pKa dello stato fondamentale come discusso al paragrafo 3.3.1. La presenza di due flessioni
nelle curve intensità vs [H+] permette di sostenere che anche nello stato eccitato si instaura un
processo di riequilibrazione acido base.
Una conferma della validità dell’associazione del primo flesso al pKa dello stato eccitato
arriva dal ―Ciclo di Förster‖ da cui, tenendo anche conto che l’emissione avviene da uno stato
di tripletto, è possibile stimare un valore di pKa di circa 4,9..
3.4 Assorbimento transiente con risoluzione al nanosecondo
Misure di fotolisi a lampo laser con risoluzione al nanosecondo (impulso laser a 355nm di
circa 7ns) sono state effettuate per N719 in EtOH e DMSO.
Le specie transienti sono state caratterizzate attraverso spettri di assorbimento risolti nel
tempo nell’intervallo spettrale 400-850nm (figure 3.17 e 3.19), e cinetiche di decadimento
fino ad 800ns (figure 3.18 e 3.20).
Gli spettri mostrano una banda di assorbimento con massimo centrato nel visibile (max≈
650nm, Tabella 3.9) riconducibile all’assorbimento della specie transiente ed una regione con
segnale negativo a lunghezze d’onda minori di 600nm con minimo di densità ottica in
corrispondenza dell’assorbimento dello stato fondamentale (―bleaching‖).
Le cinetiche registrate descrivono il decadimento del transiente nella regione positiva ed il
ripopolamento dello stato fondamentale nella regione negativa.
Dato che il decadimento del transiente si verifica in tempi paragonabili con la durata
dell’impulso laser è stato possibile soltanto stimare un suo tempo di vita
.
In entrambi i casi tale transiente può essere assegnato al più basso stato di tripletto MLCT in
quanto esso è stato popolato durante l’impulso laser ed è l’unica specie rivelata.
Il tempo di vita del 3MLCT è molto breve se confrontato con quelli di molecole organiche
generalmente studiate con la tecnica della fotolisi a lampo laser. Questo risultato trova
giustificazione considerando che in questi sistemi il metallo pesante induce un forte
accoppiamento spin-orbita che rende permessa la transizione di ritorno allo stato
fondamentale (3MLCT→S0).
Pagina 76
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Non sono state osservate differenze significative sulle proprietà spettrali e cinetiche del
transiente indagato in EtOH e DMSO. Per tale ragione non è stato condotto uno studio
completo dell’effetto del solvente.
Pagina 77
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
0,03
= 0.016s
0,02
0,01
A
0,00
-0,01
-0,02
400
500
600
700
800
900
(nm)
Figura 3.17: Spettro di assorbimento risolto nel tempo di N719 in EtOH registrato ad un ritardo di 16 ns dall’impulso
laser (λecc=355nm).
0,03
530 nm
670nm
730nm
0,02
0,01
A
0,00
-0,01
-0,02
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
t(s)
Figura 3.18: Cinetiche registrate a 530,670 e 730nm per N719 in EtOH
Pagina 78
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
0,03
= 0.016s
0,02
0,01
A 0,00
-0,01
-0,02
400
500
600
700
800
900
(nm)
Figura 3.19: Spettro di assorbimento risolto nel tempo di N719 in DMSO registrato ad un ritardo di 16 ns
dall’impulso laser (λecc=355nm).
670 nm
540 nm
0.02
A 0.00
-0.02
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
t (s)
Figura2.20: Cinetiche registrate a 540 e 670nm per N719 in DMSO
Pagina 79
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
3.5 Assorbimento transiente con risoluzione al femtosecondo
Le misure di spettroscopia risolta nel tempo ultraveloce in assorbimento sono state effettuate
per eccitazione con impulsi laser centrati a 400nm della durata di circa 60fs.
La dinamica degli stati eccitati del complesso N719 è stata studiata in solventi organici a
diversa polarità e proticità e in soluzione acquosa a due diversi pH (3,4 e 6,0) scelti in modo
tale da investigare il complesso nelle due forme il cui equilibrio allo stato eccitato è
caratterizzato da un pKa di 4,0. Il complesso nella forma completamente protonata allo stato
fondamentale non è stato indagato per via della sua scarsa solubilità in soluzione ad alta
concentrazione idrogenionica, che non ha permesso di ottenere un adeguato rapporto
segnale/rumore in questo tipo di misure.
In ogni esperimento sono stati registrati segnali nell’intervallo spettrale 450-800nm, la cui
evoluzione temporale è stata seguita per circa 1600ps, che corrisponde al massimo intervallo
di tempo permesso dallo strumento a disposizione.
In generale, i segnali positivi corrispondono a processi di assorbimento da parte della specie
transiente prodotta mentre quelli negativi sono riconducibili a depopolazione dello stato
fondamentale o al processo di emissione stimolata.
I risultati ottenuti in ciascun esperimento sono qui presentati attraverso due immagini. Nella
prima figura si riportano gli spettri risolti nel tempo registrati a diversi ritardi rispetto
all’impulso di eccitazione e le relative cinetiche a lunghezze d’onda significative (inserto
della figura). La seconda figura mostra i risultati dell’analisi globale, accoppiata a quella delle
componenti principali (SVD), che permette di determinare il numero di specie transienti
significative, i loro tempi di vita ed il peso di ciascuna al segnale registrato alle varie
lunghezze d’onda (ampiezza).
I risultati ottenuti sono riportati nelle figure 3.22-3.35 e riassunti in Tabella 3.10, mentre le
figure 3.20 e 3.21 mostrano la riproduzione 2D e 3D della matrice di dati acquisita con
ciascun esperimento (ΔA in funzione del tempo e della lunghezza d’onda).
In particolare i segnali positivi registrati a lunghezze d’onda superiori a 570 nm possono
essere ricondotti all’assorbimento delle specie transienti che si formano successivamente
all’eccitazione laser; mentre quelli negativi, registrati nella regione a lunghezze d’onda minori
Pagina 80
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
(470-570 nm) in corrispondenza della prima banda MLCT dello spettro di assorbimento
stazionario, sono ascrivibili al ―bleaching‖ dello stato fondamentale.
Le cinetiche di decadimento e di popolamento registrate rispettivamente nelle due regioni
risultano essere generalmente speculari tra loro. Infatti, al decadere della specie transiente si
osserva la formazione dello stato fondamentale.
Correlando gli andamenti delle cinetiche con una funzione biesponenziale del tipo:
sono stati ottenuti buoni risultati in tutti i casi studiati. Questo indica che sono presenti due
componenti spettrali: una con un tempo di vita breve (S, rappresentato in verde in tabella e
nelle figure) compreso tra 1,2 e 23ps ed una con tempo di vita lungo (L, rappresentato in
rosso) che varia tra 1500 e 3300ps.
La componente L presenta una forma spettrale molto simile a quella ottenuta attraverso
misure di assorbimento transiente con risoluzione al nanosecondo. È stato perciò possibile
assegnare questo transiente allo stato di tripletto MLCT.
Il tempo di vita trovato per questo stato eccitato è inferione di quello riportato in letteratura
per complessi analoghi (N3 20ns [43]). È da tener presente che le misure al fs vengono
effettuate con una finestra temporale piccola rispetto al tempo di vita del transiente,
determinando perciò un errore significativo nella valutazione della costante di tempo.
Tenendo conto che l’eccitazione a 400nm popola lo stato 1MLCT non equilibrato con il
solvente, che la risoluzione strumentale è di circa 250fs, e che il processo di riequilibrazione
del solvente avviene in tempi inferiori al ps, il transiente S può essere associato al
rilassamento vibrazionale (RV) dello stato 3MLCT (3MLCTv>0→3MLCTv=0). Costanti di
tempo simili sono riportate in letteratura per processi di RV di composti organici aromatici
[66-67]. Ciò implica che, analogamente a quanto osservato per complessi simili (vedi
paragrafo 1.7.3), anche nel nostro substrato il processo di intersystem crossing
1
MLCT→3MLCT avviene in qualche centinaio di femtosecondi.
Infatti, le forme spettrali speculari ottenute per le componenti S ed L suggeriscono che sia
presente una dinamica precursore-successore tra le due specie.
Pagina 81
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Come si può osservare dai dati riportati in tabella 3.10, all’aumentare della polarità e della
proticità del mezzo le lunghezze d’onda di bleaching dello stato fondamentale e del massimo
della banda di assorbimento transiente subiscono uno spostamento ipsocromo, in accordo con
i dati acquisiti con misure di assorbimento stazionarie (vedi tabelle e figure 3.1 e 3.2).
Il valore del tempo di vita dello stato 3MLCT diminuisce all’aumentare della polarità e della
proticità del mezzo: passa da 3300ps in DMFA a 1500ps in soluzione acquosa a pH 6.
Questi comportamenti suggeriscono che si abbia una progressiva stabilizzazione dello stato di
tripletto con l’aumento della polarità del mezzo a causa della sua natura a trasferimento di
carica.
Le uniche eccezioni a questi andamenti si osservano per N719 in MeCN e in acqua a pH 3,4.
Nel primo caso la bassa intensità di segnale registrata ha causato l’acquisizione di dati
rumorosi da cui si ottengono proprietà (λMax e τ) poco accurate. Nel secondo caso è
importante notare che la specie transiente indagata (pH 3,4) è associabile ad una forma
differentemente protonata rispetto a quella presente negli altri solventi considerati. La sua
banda di assorbimento è spostata verso il rosso rispetto a quella osservata in soluzione più
basica in analogia a quanto già riportato in figura 3.3 per lo stato fondamentale.
Le informazioni sulla dinamica degli stati eccitati di N719 in soluzione vengono riassunte
nello schema proposto in figura 3.36.
Pagina 82
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Figura 3.20: Immagini bidimensionali delle misure di assorbimento transiente di N719 inDMFA. In esse il ΔA è
riportato come scala cromatica, λ in ascissa e t in ordinata.
Figura 3.21: Immagini tridimensionali delle misure di assorbimento transiente di N719 inDMFA. In esse il ΔA è
riportato in funzione di λ e t.
Pagina 83
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
1.5ps
7.5ps
22ps
61ps
393ps
793ps
1270ps
0.02
A
0.01
0.00
-0.01
500
550
600
650
700
750
 (nm)
Figura 3.22: Spettri di assorbimento risolti nel tempo di N719 in ACN registrati a diversi ritardi dopo l’impulso laser
(λexc=400nm). Inserto: cinetica a 552nm.
2000ps
23ps
Ampiezza
0.005
0.000
-0.005
500
550
600
650
700
750
(nm)
Figura.3.23: Spettri di assorbimento dei transienti di N719 in MeCN (λexc=400nm) ottenuti dall'analisi SVD seguita
dal Global Fitting.
Pagina 84
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
1.05ps
1.5ps
11ps
25ps
468ps
918ps
1420ps
0.01
540nm
601nm
0.00
-0.01
A
0.04
-0.02
0
500
1000
t(ps)
A
0.02
0.00
-0.02
500
550
600
650
700
750
 (nm)
Figura 3.24: Spettri di assorbimento risolti nel tempo di N719 in DMFA registrati a diversi ritardi dopo l’impulso
laser (λexc=400nm). Inserto: cinetiche a 540 e 601nm.
5.6ps
3300ps
Ampiezza
0.030
0.015
0.000
-0.015
-0.030
500
550
600
650
700
750
(nm)
Figura.3.25: Spettri di assorbimento dei transienti di N719 in DMFA (λexc=400nm) ottenuti dall'analisi SVD seguita
dal Global Fitting.
Pagina 85
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
0.02
0.00
A
0.01
521nm
650nm
-0.01
0.02
0
500
1000
1500
A
t(ps)
0.00
1.05ps
1.85ps
22ps
248ps
618ps
1020ps
1500ps
-0.02
500
550
600
650
700
750
 (nm)
Figura 3.26: Spettri di assorbimento risolti nel tempo di N719 in DMSO registrati a diversi ritardi dopo l’impulso
laser (λexc=400nm). Inserto: cinetichea 521 e 650nm.
3140ps
1.03ps
0.050
Ampiezza
0.025
0.000
-0.025
-0.050
-0.075
500
550
600
650
700
750
(nm)
Figura.3.27: Spettri di assorbimento dei transienti di N719 in DMSO (λexc=400nm) ottenuti dall'analisi SVD seguita
dal Global Fitting.
Pagina 86
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
0.06
0.02
0.04
0.75ps
0.85ps
1ps
1.3ps
2.15ps
4.8ps
0.00
A
550nm
647nm
A
-0.02
0.02
0
500
1000
t(ps)
0.00
30ps
198ps
443ps
743ps
1090ps
1420ps
-0.02
-0.04
500
550
600
650
700
750
 (nm)
Figura 3.28: Spettri di assorbimento risolti nel tempo di N719 in EtOH registrati a diversi ritardi dopo l’impulso laser
(λexc=400nm). Inserto: cinetiche a 550 e 647nm.
0.090
3010ps
7.08ps
Ampiezza
0.045
0.000
-0.045
-0.090
-0.135
500
550
600
650
700
750
(nm)
Figura.3.29: Spettri di assorbimento dei transienti di N719 in EtOH (λexc=400nm) ottenuti dall'analisi SVD seguita dal
Global Fitting.
Pagina 87
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
0.04
549nm
663nm
0.00
A
0.03
-0.03
A
0
500
1000
t(ps)
0.05ps
0.5ps
2ps
25ps
227ps
442ps
767ps
1170ps
1370ps
0.00
-0.04
500
550
600
650
700
750
 (nm)
Figura 3.30: Spettri di assorbimento risolti nel tempo di N719 in MeOH registrati a diversi ritardi dopo l’impulso
laser (λexc=400nm). Inserto: cinetiche a 549 e 663nm.
1700ps
6.7ps
0.030
Ampiezza
0.015
0.000
-0.015
-0.030
-0.045
500
550
600
650
700
750
(nm)
Figura 3.31: Spettri di assorbimento dei transienti di N719 in MeOH (λexc=400nm) ottenuti dall'analisi SVD seguita
dal Global Fitting.
Pagina 88
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
513nm
602nm
-0.04
0.04
0
500
1000
0.55ps
0.85ps
1.25ps
2.05ps
4.00ps
268ps
718ps
1340ps
0.00
A
0.08
-0.08
1500
A
t(ps)
0.00
-0.04
500
550
600
650
700
750
 (nm)
Figura 3.32: Spettri di assorbimento risolti nel tempo di N719 in soluzione acquosa a pH 3,34 registrati a diversi
ritardi dopo l’impulso laser (λexc=400nm). Inserto: cinetiche a 513 e 602nm.
Ampiezza
0.06
2510ps
1.22ps
0.00
-0.06
500
550
600
650
700
750
(nm)
Figura 3.33: Spettri di assorbimento dei transienti di N719 in soluzione acquosa a pH 3,34 (λexc=400nm) ottenuti
dall'analisi SVD seguita dal Global Fitting.
Pagina 89
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
0.04
0.00
-0.04
0.02
A
513nm
602nm
-0.08
0
500
1000
A
t(ps)
0.00
1.45ps
2.65ps
12ps
64ps
158ps
393ps
693ps
1020ps
1390ps
-0.02
-0.04
500
550
600
650
700
 (nm)
Figura 3.34: Spettri di assorbimento risolti nel tempo di N719 in soluzione acquosa a pH 6,00 registrati a diversi
ritardi dopo l’impulso laser (λexc=400nm). Inserto: cinetiche a 513 e 602nm.
14ps
1500ps
0.02
Ampiezza
0.00
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
500
550
600
650
700
(nm)
Figura 3.35: Spettri di assorbimento dei transienti di N719 in soluzione acquosa a pH 6,00 (λexc=400nm) ottenuti
dall'analisi SVD seguita dal Global Fitting.
Pagina 90
Capitolo III: ―Risultati e discussione‖
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Tabella 3.9: Massimi e minimi di assorbimento (λ), costanti di tempo (τ) e assegnazioni dei transienti rivelati dalle
misure di assorbimento con risoluzione al femtosecondo di N719 in vari solventi. Si riporta tra parentesi il valore di
ET(30) dei singoli solventi.
Solvente
 (nm)
 (ps) Assegnazione
DMFA
520(),580(+),660()
5.6
(43,2)
535(), 660(+)
3300
DMSO
520(),650()
1.0
(45,1)
535(), 650(+)
3100
MeCN
550()
23
(45,6)
535(), 670(+)
2000
EtOH
500(+),660()
7.0
(51,9)
530(), 660(+)
3000
MeOH
500(+),700()
6.7
(55,4)
530(), 650(+)
1700
pH 6
515(), 615()
14
(63,1)
500(), 620(+)
1500
pH 3.4
510(), 530(+), 640()
1.2
(63,1)
510(), 640(+)
2500
Pagina 91
RV
3
MLCT
RV
3
MLCT
RV
3
MLCT
RV
3
MLCT
RV
3
MLCT
RV
3
MLCT
RV
3
MLCT
Conclusioni
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
“CONCLUSIONI”
L’oggetto di questo lavoro di tesi è stato lo studio spettrale e fotofisico in soluzione del
fotosensibilizzatore metallo-organico N719 in solventi organici a diversa polarità e proticità e
in tamponi acquosi a diversa concentrazione idrogenionica, utilizzando tecniche
spettroscopiche stazionarie in assorbimento ed emissione. La dinamica degli stati eccitati è
stata studiata attraverso tecniche pulsate con risoluzione al nano- e al femtosecondo.
I risultati mostrano che il composto assorbe in tutta la regione del visibile (Vis) e
nell’ultravioletto (UV). Lo spettro di assorbimento è costituito, in tutti i casi, da tre bande di
assorbimento i cui massimi si spostano batocromicamente al diminuire della polarità e della
proticità del mezzo.
L’effetto dell’acidità della soluzione sulle proprietà spettrali è stato valutato in un intervallo di
pH molto ampio (pH 14 ‒ H0 -5). Da pH 14 a pH 1 si osserva uno spostamento batocromo
dello spettro ed un aumento di intensità relativa di assorbimento delle bande a lunghezza
d’onda maggiori. L’incremento ulteriore di concentrazione idrogenionica provoca significativi
spostamenti ipsocromi delle bande a più bassa energia, in particolare la banda centrata a
388nm arriva a sovrapporsi al massimo di assorbimento centrato ad energie maggiori che non
manifesta variazioni altrettanto grandi.
Grazie a calcoli quantomeccanici eseguiti con il metodo TD‒DFT è stato possibile attribuire
alle transizioni a bassa energia una natura MLCT (Metal to Ligand Charge Trasfer) mentre la
transizione a più alta energia è di tipo π→π*.
Lo schema dinamico degli stati eccitati di N719 è riportato in figura 3.36.
Lo stato di singoletto a trasferimento di carica, popolato per assorbimento decade in tempi
inferiori ai 200fs attraverso un processo di ISC con resa unitaria, che popola lo stato di
tripletto MLCT vibrazionalmente eccitato. Quest’ultimo subito dopo un rilassamento
vibrazionale (τRV 1-23 ps) raggiunge il più basso livello vibrazionale. Il tempo di vita del
tripletto è funzione del parametro ET(30) e della proticità del mezzo: passando da
dimetilformammide ad acqua diminuisce da 3300 a 1500ps.
Pagina 92
Conclusioni
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Figura 3.36: Schema riassuntivo della dinamica degli stati. eccitati di N719 in soluzione. Si riporta in blu il processo di
assorbimento, in grigio l’ISC, in verde il rilassamento vibrazionale, in rosso l’emissione ed in nero i processi di
decadimento del tripletto per via non radiativa.
Le proprietà di emissione (3MLCT→S0) sono state indagate in solventi di diversa natura e in
soluzione acquosa a diverse concentrazioni idrogenioniche. Dai risultati ottenuti (ϕem≈10-4) è
possibile concludere che il processo di disattivazione radiativo (hνP) è praticamente inibito e
che lo stato di tripletto decade principalmente per via non radiativa (NR).
Dalle misure stazionarie in assorbimento ed emissione in funzione del pH della soluzione
sono stati determinati i valori di pKa dello stato fondamentale e di quello eccitato.
Per lo stato S0 è stato trovato un punto di flesso delle curve assorbanza vs [H+] corrispondente
al pKa di 2,9. Tuttavia, si può ragionevolmente ritenere, che questo valore sia la media di due
equilibri acido-base le cui costanti sono molto simili (pKa 2,2/3,2) e quindi difficilmente
distinguibili. L’ulteriore incremento dell’acidità provoca l’idrolisi dei gruppi tiocianato con
conseguente riarrangiamento molecolare tramite coordinazione di molecole di acqua al
metallo centrale in sostituzione dei ligandi uscenti.
Pagina 93
Conclusioni
Proprietà fotofisiche del complesso di Ru (II) N719: effetto del solvente e del pH
Nelle curve intensità di emissione vs [H+] sono stati trovati due punti di flesso: il primo
caratterizzato da un valore di 2,9 viene associato al pKa dello stato fondamentale, il secondo a
4,0 è segnale che anche nello stato eccitato si ha riequilibrazione acido-base. Tale valore è
risultato in accordo con il valore stimato grazie al Ciclo di Förster (4,9).
Il complesso risulta quindi essere più basico allo stato eccitato rispetto a quello fondamentale.
L’aumento della basicità è in accordo con le variazioni di densità di carica che si osservano
considerando gli orbitali HOMO e LUMO calcolate per N719.
Pagina 94
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Pagina 98
RINGRAZIAMENTI
Roma 10/03/2009 ore 2.46
A: [email protected];
Salve Prof.
Le scrivo per chiederLe se è possibile analizzare la situazione del figliol prodigo;
naturalmente non chiedo che per me venga ammazzato il vitello più grasso.
Non so se è già possibile abbozzare un piano di studio per il curriculum di chimica
fisica; nel caso in cui lo fosse, le volevo far presente un attimo la situazione.
Nella laurea triennale avevo sostenuto l'esame di Fotochimica;
Qui a Roma ho già sostenuto ………..
Prof. sono completamente nelle sue mani, mi aiuti a rimediare ad un madornale
errore.
Grazie mille Prof. per tutto
Con questa mail e grazie alla tempestiva risposta del Prof. Clementi, ho cercato di rimediare
ad uno dei più grandi errori della mia vita, se non il più grande!!! Per tale ragione mi sento
di ringraziare innanzitutto il Prof. Clementi perché in questi anni ha fatto davvero tanto per
me, non ultimo concedendomi l’opportunità di rientrare a far parte di questa realtà senza
perdite ulteriori di tempo.
Ringrazio con tutto il cuore il Prof. Elisei, per il ruolo di guida che ha avuto, non solo nel
contesto accademico, per quanto mi ha trasmesso sia umanamente che didatticamente, per
aver trovato sempre tempo per parlare con me nonostante gli innumerevoli impegni che
caratterizzano ogni sua giornata.
Sono molto riconoscente al Dr. De Angelis, per avermi concesso l’occasione, forse unica, di
partecipare ad un congresso internazionale ma soprattutto per il continuo scambio di idee e
la disponibilità incondizionata mostrata durante tutto il periodo di tesi.
Ringrazio la Dott.ssa Carlotti per i consigli forniti in questi mesi, per la sua vicinanza e mi
scuso per il disturbo arrecato a qualsiasi ora della giornata (o nottata), le sono riconoscente
per tutto quello che è riuscita ad insegnarmi, per aver avuto sempre la pazienza di ascoltare e
valutare le mie strategie analitiche a volte anche poco convenzionali; sono davvero grato a
Benedetta, invece, per il continuo supporto morale e le immense chiacchierate, per avermi
strigliato nei periodi in cui battevo la fiacca ed avermi ripreso quando pensava che stavo
perdendo di vista l’obbiettivo finale, per avermi insegnato che devo essere io per primo a
credere e lottare per quello che faccio...grazie Ben!
Ringrazio tutto il gruppo di fotochimica, in particolar modo mi scuso con la Prof. Spalletti e
Danilo per le continue incursioni e tutti i miei quotidiani quesiti e dubbi amletici, per il
supporto e i consigli ricevuti; Rebecca e Maria per tutti i momenti condivisi insieme e per
avermi reso partecipe dei momenti più belli. Sono molto riconoscente a Maria Grazia e Paolo
per tutte le volte che li ho disturbati e le delucidazioni date in tutti questi mesi.
Come l’idrogeno pronto a donare il suo unico elettrone, in questi anni mia Madre si è privata
di qualunque cosa pur di consentirmi di essere qui oggi! Grazie Mamma, per tutti gli sforzi
che hai fatto, per tutte le volte che (a modo tuo) hai provato a motivarmi, per avermi
permesso di tornare indietro e rimediare ad un errore molto grande e scusa per ogni volta
che non sono stato molto gentile con te! .
Grazie papi per ogni sera che addormentandomi con un pensiero o problema in qualche
modo la mattina sembra essere risolto, sono sicuro che dietro c’è il tuo zampino! Hai iniziato
ad illuminarmi la strada diversi anni fa e spesso sono uscito da situazioni più grandi di me e
quando mi chiedo come ho fatto, nella mia mente iniziano a scorrere delle istantanee scalfite
nella memoria che mi fanno capire quanto quotidianamente mi sei vicino. Quand’ero più
piccolo vivevo con il terrore di dimenticarmi di te ma purtroppo o per fortuna tu sei sempre
con me!!!!!
Ringrazio mio fratello per quanto fatto in questi anni, devo a te gran parte del mio carattere e
determinazione, devo a te anche l’aver scelto la strada giusta e non essermi perso in sentieri
apparentemente poco impervi, che con il passare del tempo mi avrebbero portato però su una
strada tortuosa e piena di rimpianti; ti ringrazio per la complicità e per tutti i discorsi seri,
che pur giovani, ci siamo trovati a fare; ma soprattutto grazie per aver portato nella mia vita
tre persone importantissime: Simone e Daniele gioia di ogni giornata ed Eleonora cognata ed
amica perfetta; grazie per tutto quello che magari non sapendo riuscite a darmi ogni giorno.
Grazie grazie e mille volte grazie.
Ringrazio poi tutto il resto della famiglia in primo luogo le nonne e gli zii che con le loro
manciette mi hanno permesso di godermi qualche momento di svago in più ma soprattutto per
tutte le volte che con i loro “come procede?”, “com’è andata a scuola?” o “com’è andato
l’esame?” mi hanno dato la spinta per superare momenti non semplici; i cugini vicini e quelli
lontani e tutto il resto della famiglia che giorno dopo giorno con il cuore mi è vicino.
Ci sono poi delle persone che Dio mette sulla tua strada, che riescono a darti ogni giorno
molto più di quello che tu riesci ad immaginare:
Una di queste la scegli per amore, vuoi costruire con lei le basi per la più incognita
delle incognite, il futuro, perché è da lei che vuoi le gioie più grandi ed è lei che
riesce a tirati fuori (molto raramente) due parole che profumano di arcobaleno!!!
Grazie Amore e scusa per quanto hai passato in questo periodo e nei momenti in
cui ho deciso per due.
Altre persone le scegli invece perché con loro riesci a parlare e a confidarti, con
loro riesci ad essere te stesso, non hai paura che ti possano giudicare, non hai
paura che ti lascino solo in un momento duro della vita, ti vogliono bene, ti restano
vicino sempre, riescono a consigliarti o chiedono consigli. Puoi chiamarli come
vuoi: Brother, Amore, Fratello, Sorella, Zio, Figlio o con i più svariati soprannomi
loro tanto ci sono sempre e ti rispondono comunque tu li chiami. Ce ne sono alcuni
che rispondo anche se li chiami con nomi di animali; gli amici sono così accettano
tutto e l’unica cosa che vogliono indietro è essere presenti nei momenti belli della
tua vita, anche perché nei momenti brutti sono loro stessi che vi entrano, anche con
la forza, per prenderti e portarti via!. Grazie per tutto, per ciò che abbiamo
condiviso e condivideremo.
Ci sono poi dei ragazzi che hanno la tua stessa passione di “spione di atomi e
molecole”; perché è inutile negarlo, ci appassiona. Oggi so che la chimica è la mia
strada e quello di chimico, in qualsiasi forma, è il lavoro che voglio fare ma dubito
che se nel mio cammino non avessi incontrato delle persone davvero fantastiche
oggi sarebbe finita cosi.... l’abbiamo visto un po’ tutti durante questi due anni:
quando eravamo tutti insieme a spingere in una direzione, e le cose ci riuscivano
semplici e molto meglio, quando poi le nostre strade si sono cominciate a
diversificare tutti abbiamo fatto più sacrifici, io per primo!!! Quindi so che devo
tantissimo ad ognuno di voi perché chi più e chi meno ha permesso che oggi sia un
gran giorno e colgo questa occasione per ringraziarvi tutti. Potevamo decidere di
condividere solamente il cammino accademico e invece no siamo diventati uomini
insieme e quando è servito ci siamo adoperati tutti per venire incontro a chi ne
aveva più necessità. Abbiamo discusso, abbiamo brindato, abbiamo studiato e
abbiamo giocato sempre tutti insieme: con voi è stato come vincere la lotteria.
Abbiamo fatto il nostro dovere e ci siamo saputi divertire, siamo cresciuti insieme e
posso dire con certezza che questi 5 anni con voi sono stati favolosi ed io farò del
tutto per far si che non ci perderemo (ma voi dovete fare la vostra parte).
Ci sono, infine, delle persone che si incontrano e con cui apparentemente non
abbiamo nulla a che fare, ma come mi ha insegnato una Grande Persona, anche
dall’uomo più stupido abbiamo qualcosa da imparare, quindi ringrazio anche loro
perché hanno contribuito a far di me quel che sono. Onestamente non posso dire
che nella mia vita ho trovato persone che mi hanno fatto tanto male, ma le troverò
e statene certi anche da loro avrò qualcosa da imparare: magari imparerò a
tenerle lontano…..
“Stella polare rosa dei venti,
guidami questa sera
insegmani la strada
xkè il futuro nn sia chimera,
il mio viaggio comincia adesso
destinazione da stabilire
l'importante è nn farsi sorpassare dalla
vita,
l'imporante è partire.
E se il vento mi sarà amico
in ogni notte passata x il mondo
quelle notti canterò una canzone
ed il cielo mi farà da sfondo.
Sarà il fuoco ke mi scalderà
la pioggia ke mi bagnerà sulla via,
saranno il tempo ed il temporale
ke mi terrano compagnia
e vorrei vivere di emozioni
e di esperienze,
voglio vivere fra la gente
nn farmi comprare dal denaro
nn voglio vivere x niente.
E se un giorno
come tanti
su quel percosrso kiamato destino
incontrerò un vero amico
sarà il benvenuto,
x continuare insieme il cammino.
Il mio sogno è di lasciare qualcosa
dietro me
alla fine di questo viaggio
un piccolo ricordo un segno
ke testimoni il mio passaggio
qualcosa ke rimanga nella mente
e nel cuore di ki mi ha conosciuto,
qualcosa x cui valga davvero la pena
di essere vissuto.
E spero ke questo desiderio
mi accompagni sempre in ogni
situazione
ke la voglia di vita e sogni
nn svaniscano cn questa canzone.
E spero che questo desiderio
mi accompagni sempre in ogni
condizione
ke la voglia di vita e sogni
nn svaniscano cn questa canzone.”
(Il sogno del menestrelloRatti della sabina)