03_Primo_ordine

Processi radiativi al primo ordine
La probabilità che un certo tipo di processo avvenga e’ determinato dall’interazione tra il campo di
radiazione ed i singoli elettroni legati entro un atomo. Ciò e’ rappresentato dal potenziale d’interazione:
Ci interessiamo dei processi che provengono dal termine
Processi di questo tipo sono quelli al primo ordine nell’interazione o al primo ordine nella perturbazione
L’elemento di matrice d’interazione
e’ proporzionale ad e, quindi la probabilità  e2, ovvero
e’ 
I processi al secondo ordine nell’interazione
o nella perturbazione (stati intermedi) 
Processi del I ordine
•Creazione di un fotone da parte di un elettrone (o positrone)
–emissione di un fotone da parte di un elettrone legato in un atomo
–bremsstrahlung - scattering di un elettrone da un campo esterno, con emissione di un fotone
•Annichilazione di un fotone mediante un elettrone (o positrone)
•assorbimento di un fotone da un eletrone legato in un atomo
•effetto fotoelettrico
•bremsstrahlung inverso
•Annichilazione o creazione di una coppia elettrone-positrone
La larghezza di riga della radiazione e’ strettamente connessa ai processi di assorbimento ed emissione
Emissione
Diseccitazione

Eccitazione

Nella rappresentazione dei diagrammi di Feynman ad un vertice
corrisponde un elemento di matrice della transizione.
In particolare per il sistema atomo-campo EM

La transizione e’ determinata dall’Hamiltoniana d’interazione, con
La probabilita’ per unita’ di tempo che l’atomo emetta un singolo fotone k con pol. l e’ data da (regola di Fermi)
e considerando solo il termine d’interazione al I ordine
essendo
se si considerano fotoni nel regime ottico
Pertanto
l >> dat, essendo ri = R + ri
Inoltre nel VIS

Approssimazione di dipolo elettrico
ricaviamo l'identità
essendo
l’Hamiltoniana imperturbata
essendo
Pertanto
operatore di
dipolo elettrico
con le opportune sostituzioni si ha
ovvero ponendo
si ha
In definitiva
Emissione spontanea
Emissione stimolata
Emissione spontanea
Il processo avviene indipendentemente dalla presenza di un campo EM esterno, benche’ si produca un fotone
nella transizione
differenti modi del campo possono essere eccitati, essendo
la polarizzazione e la direzione di emissione assolutamente casuali.
Prendendo un fotone emesso di vettore d’onda k, lungo
l’asse z con due scelte possibili per la polarizzazione ek1
ek2 lungo gli assi x e y. In coordinate sferiche
essendo
Sommando sulle due possibili polarizzazioni
La dipendenza da sin2q e’ analoga a quella ricavata per
un dipolo elettrico oscillante trattato classicamente.
Integrando su q e f per tenere conto della casualità della
direzione di emissione, si ottiene il coefficiente di Einstein
per l’emissione spontanea:
La potenza totale emessa si ottiene moltiplicando per
 w4 e  al quadrato del momento di dipolo
Questo risultato e’ molto simile a quello classico
Cio’ giustifica, almeno in parte, la visione semiclassica che individua negli elettroni che orbitano intorno all’atomo
l’origine di un momento di dipolo oscillante. Si può stimare il tempo di vita t dello stato eccitato, sostituendo
mBA con e a, essendo a la dimensione lineare dell’atomo.
essendo

si ha
Nel visibile wk  1015 s-1  t  nanosecondi ; Raggi X wk  1018 s-1  t  picosecondi
Emissione stimolata
Questo processo incrementa il numero di fotoni presenti in un modo del campo EM già eccitato. Come risultato
si hanno fotoni con la stessa frequenza, polarizzazione e direzione identica al fotone eccitante, diversamente
dal caso dell’emissione spontanea in cui i fotoni prodotti possono popolare qualunque modo (occupato o no).
L’emissione stimolata nel modo (kl) e’ n kl volte piu’ probabile di una emissione spontanea:
Al crescere del numero di occupazione crescera’ l’effetto, generando una amplificazione coerente del modo.
Senza opportuni accorgimenti interviene un meccanismo di assorbimento da parte degli atomi che limita il
processo. Il meccanismo e’ alla base del funzionamento del LASER (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation).
L’emissione spontanea nei sistemi laser rappresenta il “rumore di fondo”.
Assorbimento
Rimozione di un fotone con transizione atomica B  A
In questo caso
g(En) densita’ di stati finali in cui si distribuisce il
modo (kl) dopo la perdita di un fotone. Usando
per g(En) l’espressione ricavata in precedenza, si ha
Spettro di corpo nero
Rappresentano le probabilità di emissione ed assorbimento per singolo atomo associate al
modo (kl) del campo EM. Essendo la radiazione confinata in cavità la polarizzazione e
direzione di emissione del fotone sono casuali. Pertanto


nk dipende dalla densita’ di energia del campo
Utilizzando la nota espressione per g(w),
integrando sull’angolo solido si ha
Pertanto
Coefficienti di Einstein per l’emissione stimolata Be e per l’assorbimento Ba
Per una cavita’ in equilibrio termico alla temperatura T consideriamo il principio del bilancio dettagliato

essendo

Spettro di assorbimento IR: forma di banda e rotazioni molecolari
Ciascuna banda in uno spettro di assorbimento IR e’ dovuta a transizioni tra i livelli vibrazionali-rotazionali
del sistema molecolare. La frequenza centrale della banda e’ associata alla eccitazione vibrazionale per una
data configurazione elettronica, mentre la forma della banda e’ associata al comportamento rotazionale.
Poiché le interazioni con le molecole vicine influenzano aspetti del moto rotazionale, le forme di banda sono
molto sensibili alla fase del sistema molecolare e, nel caso di soluzioni, alla scelta del solvente.
Rl : momento e posizione
l-esima molecola
Definiamo l’operatore densità momento di dipolo
L’Hamiltoniana d’interazione e’
essendo
si trattiene solo la parte
e si ottiene
L’elemento di matrice tra
con
trasf. Fourier momento dipolo
e

e’
La potenza assorbita e’
Dalla rappresentazione di Fourier della d(w)
essendo
con Hs hamiltoniana imperturbata
con la relazione di chiusura sugli stati finali Î
In termini di intensità del fascio incidente
La sezione d’urto di assorbimento infrarosso
Se il sistema e’ isotropo la polarizzazione non ha effetto
funzione assorbimento
e’ la trasformata di Fourier di
Si puo’ dimostrare che i termini incrociati
non contribuiscono
Inoltre sulla scala dei tempi compatibili con le frequenze IR, un tipico spostamento molecolare Rl(t) - Rl(0) e’
di molto inferiore alla l della radiazione, exp{ik•[Rl(t) - Rl(0)]}  1. Lo spettro di assorbimento, pertanto,
fornisce una funzione di autocorrelazione che correla il momento di dipolo iniziale di una molecola con il
momento di dipolo della stessa molecola al tempo t successivo:
Il valore di m dipende dal momento di dipolo della transizione associata ad una particolare eccitazione
vibrazionale, ciò determina la frequenza centrale w0. Se ci si sofferma solo sul moto rotazionale che e’ legato
alla dipendenza temporale dell’orientazione del dipolo. In questo caso wk = w0 + Dw
Pertanto, la forma della funzione assorbimento intorno al centro-banda a(Dw) e’ lo spettro di interesse.
La trasformata di Fourier di a(Dw) fornisce la versione puramente rotazionale della funzione di autocorrelazione
La figura mostra sia l’assorbimento che la funzione di
correlazione rotazionale del CO2 in due differenti solventi.
La funzione di correlazione può essere pensata come la
proiezione media del vettore m sullo stesso vettore a un
tempo t precedente (o successivo).
In CHCl3 la funzione di correlazione rimane positiva
indicando che la rotazione della molecola di CO per più di
90º e’ altamente improbabile a causa delle forze esterne
esercitate dal solvente.
Nel caso del solvente n-C7H16 esiste una piccola
correlazione negativa dopo un tempo di circa 0.4 ps per
cui la molecola si potrà orientare oltre i 90º dopo questo
tempo. Inoltre la funzione di correlazione va a zero dopo
circa 1 ps: cio’ rappresenta il tempo tipico perché
l’orientamento molecolare diventi assolutamente casuale
a causa dell’agitazione termica. Per CHCl3 il tempo e’ di
diversi ps.
Larghezza di riga delle righe spettrali
Le righe spettrali misurate mostrano una larghezza finita , indipendentemente da possibili effetti sperimentali.
Larghezza di riga naturale
Teoria classica: come già visto per il dipolo elettrico, più in generale ogni qualvolta una particella carica
subisce variazioni di velocità essa irraggerà energia sotto forma di radiazione elettromagnetica.
Formula di Larmor
Poiche’ l’energia e’ portata via dal campo irradiato l’energia meccanica della carica oscillante deve diminuire,
quindi la sorgente di radiazione si comporta come un’oscillatore armonico smorzato: l’oscillatore esegue un
lavoro positivo sul campo  il campo esegue un lavoro negativo sull’oscillatore (forza di reazione).
Dal lavoro compiuto dal campo sull’oscillatore si può ricavare la forza di smorzamento
integrando per parti si ha
nel caso di moto oscillatorio sottosmorzato (forza di
smorzamento molto piu’ debole della forza di richiamo),
il primo termine si annulla (funzione identica sul periodo t).
Pertanto
moto armonico
con frequenza w0


Eq. oscillatore smorzato
con

L’analisi e’ corretta se (moto sottosmorzato)
>
ovvero

con
Tale criterio e’ rispettato da tutti i tipi di radiazione elettromagnetica, eccetto i raggi g di elevata energia.
poiché E0 
soluzione
e

Lo spettro della potenza emessa

Classicamente il tempo di vita t e’ il tempo necessario
perché l’energia totale mediata su un ciclo <e> si
riduca di e-1.
larghezza di riga


tempo di vita
Teoria quantistica

Dal principio di indeterminazione per le variabili energia-tempo
Benche’ corretto, tale argomento non può descrivere in dettaglio il processo di emissione (assorbimento).

transizione
Formulazione di Weisskopf-Wigner
funzione d’onda del sistema atomo + campo
Nella configurazione d’interazione
si ottiene il seguente sistema di due equazioni
essendo
con
essendo

Consideriamo
per tempi lunghi rispetto a

La soluzione classica (esponenziale decrescente)
suggerisce una soluzione di prova del tipo
sostituendo
con
costante complessa.
si ottiene
si ha
applicando la condizione iniziale
e sostituendo nella prima
con
La somma su k e’ stata sostituita con un integrale sulle frequenze e direzioni possibili.
La forma della soluzione scelta per cA(t) non e’ esattamente corretta in quanto g non sembra una costante,
indipendente dal tempo come previsto. Tuttavia se si assume che il tempo di vita sia molto piu’ grande di 1/ wAB

Siamo interessati alla parte reale di g, cioè G
inoltre per un tempo t sufficientemente lungo
Pertanto
calcolato a
con
coincide con la probabilità di transizione


= tempo di vita stato eccitato
Consideriamo lo spettro di frequenza emesso
Calcolando
per tempi molto lunghi
si ha
Il numeratore e’ proprio la costante G, pertanto lo
spettro emesso ha una forma Lorenziana in accordo
con il risultato classico. Nel calcolo quantistico e’
presente pero’ un piccolo shift del centro banda, D.
per garantire che l’atomo sia decaduto
avendo sostituito

Larghezza di riga naturale
larghezza in frequenza G/2p ~ 100 MHz
Allargamento collisionale
A causa delle collisioni tra molecole vengono indotte transizioni che riducono il tempo di vita dello stato
eccitato, l’allargamento e’ proporzionale alla probabilità di collisione.
Tempo medio tra le collisioni
Libero cammino medio
Velocità media (maxwelliana)
D = diametro molecolare


per gas ideali
a T=300K e P= 1 atm  Gc ~1010 s-1 >> G.
Allargamento Doppler
Per un fotone emesso nella direzione x
e
con
essendo

Distribuzione Maxwelliana
delle velocità
quindi
con
~ 1010 s-1
Effetto fotoelettrico
Un fotone viene assorbito da un atomo con espulsione di
un elettrone. Nello stato finale l’atomo non e’ legato, il
fotoelettrone viene promosso al continuo di energia.
ħwk > soglia di energia di shell
n=1,2,3,…  K, L, M, … soglie
A seguito dell’evento fotoelettrico l’elettrone lascia una
vacanza nell’atomo e seguono una serie di transizioni verso
il basso degli elettroni piu’ esterni, con conseguente emissione di radiazione caratteristica (tipicamente raggi X).
Tuttavia le intensità e le larghezze misurate differiscono da
quelle previste, specialmente per gli elementi con basso Z.
Ciò e’ dovuto alla presenza di un meccanismo di diseccitazione non radiativo noto come effetto Auger. In questo caso
viene emesso un elettrone secondario di energia pari alla
energia dell’ipotetico fotone emesso meno la sua energia di
legame nell’atomo ionizzato una volta.
Questo elettrone e’ facilmente distinguibile in quanto la sua
energia non dipende dall’energia del fotone incidente.
La quantita’ di radiazione emessa e’ nota come resa di fluorescenza (fluorescence yield)
con a  1.12 x 106 per la shell K a  6.4 x 107 per la shell L.
Sezione d’urto per l’assorbimento di un fotone da parte di un elettrone della shell K
si ha anche
Sotto la condizione
Per elettroni della shell K si possono trascurare gli effetti di schermo degli altri elettroni, pertanto dalla
espressione di Bohr
si ricava in definitiva la condizione
Inoltre nell’ipotesi di fotoelettroni non relativistici
La sezione d’urto differenziale sarà data dal rapporto tra la probabilità di transizione W nm ed il flusso incidente.
Considerando il sistema atomo-bersaglio + fotone, contenuto in una scatola di volume L3, il flusso sara’ la
densita’ numero di fotoni incidenti (p.es. 1 fotone/L3) per la velocita’ del fotone c. Pertanto


stato iniziale
stato finale
La densita’ di stati finale del sistema g(En) e’ uguale alla densita’ di stati del fotoelettrone g(EB).
con
Poiche’

In definitiva

Calcolo dell’elemento di matrice
Trasformando nella rappresentazione
posizione-spazio
Poiche’
per il fotone

Usando per lo stato iniziale la funzione d’onda
dello stato fondamentale dell’atomo di idrogeno:
Sulla base della approssimazione di Born (ħv >> Ze2)
lo stato finale (elettrone emesso con un definito momento
p e’ rappresentato da una semplice onda piana:
Essendo
Integrando per parti
il momento di rinculo dell’atomo si ha
con
In definitiva si ottiene per la sezione d’urto
Con riferimento alla figura si ha
(legge dei coseni)
lontano dalla soglia di assorbimento si ha

Tuttavia poiche’ le energie del fotone e dell’elettrone sono circa uguali

Poiché v/c << 1 e aq >> 1, anche aQ >> 1 quindi
La sezione d’urto
differenziale diventa:
lontano dalla soglia
di assorbimento

L’espressione ricavata mostra che non vengono emessi
elettroni nella direzione del momento del fotone incidente
(q=0). Per valori di v/c piccoli la piu’ probabile direzione di
emissione e’ q=p/2, f=0 (direzione della polarizzazione del
fotone). Per elettroni piu’ energetici (tuttavia con v/c<0.1)
si osserva uno spostamento nella direzione forward
(q<p/2, f=0 vedi figura).
La sezione d’urto totale per la shell K e’
il fattore 2 deriva dalla presenza di due elettroni nella shell K.
complessivamente
La sezione d’urto cresce rapidamente con il numero atomico
e diminuisce velocemente con l’energia del fotone incidente.
con
Se si include la possibilita’ che l’assorbimento avvenga in prossimita’ della soglia K, si puo’ avere
L’espressione corretta per
la sezione d’urto diventa (Stobbe)
occorre cioè moltiplicare per il fattore
Alla soglia di assorbimento
Lontano dalla soglia
K
con

e

Hall ha proposto una soluzione nal caso di fotoelettrone
relativistico.
con

Fotodisintegrazione del deuterone
Deuterone = neutrone + protone
energia di soglia = energia di legame del deuterone
Eb = 2.225 MeV
Vi e’ un solo stato legato, lo stato fondamentale, di tipo s (l = 0) con spin allineati e quindi con momento
angolare totale, ovvero spin nucleare, pari ad 1. Poiché il numero quantico magnetico può assumere i valori
+1, 0, -1 lo stato fondamentale e’ noto come stato di tripletto. Il potenziale d’interazione neutrone-protone e’
e la funzione d’onda relativa sono rappresentati nel grafico.
Condizioni differenti rispetto allo schema dell’effetto fotoelettrico:
(1) la massa del protone mp sostituisce quella dell’elettrone nel
calcolo dell’elemento di matrice;
(2) la sezione d’urto differenziale va calcolata nello schema del
centro di massa del sistema n-p.
La funzione d’onda dello stato finale e’ corretta, in quanto
rappresenta il protone emesso come un’onda piana. Per
semplificare il calcolo se ci si limita ad energie < 1 GeV la l del
fotone e’ >> del size del deuterone 
= funzione d’onda stato iniziale
Dalla eq. di Schroedinger
si ha
integrando il primo per parti
con
e
Si ha inoltre
Dal punto di vista del bilancio energetico della reazione
avendo utilizzato la funzione d’onda esplicita per lo stato s.
e pertanto
Con le approssimazioni
ed in definitiva
ovvero
ed usando
La sezione d’urto totale e’