MISURA DELLA TENSIONE DI VAPORE DI UN LIQUIDO PURO E
DETERMINAZIONE DEL CALORE DI VAPORIZZAZIONE
PARTE TEORICA
Consideriamo un sistema formato da un liquido puro A che è a contatto con il suo vapore ad una
determinata temperatura e pressione totale.
Se assumiamo che nella fase gassosa non vi sia presente nessun altro gas al di fuori del vapore del
liquido, allora la pressione totale coinciderà con la tensione di vapore del liquido puro A.
Dato che sono presenti contemporaneamente sia la fase liquida che quella vapore, la velocità di
vaporizzazione del liquido sarà uguale alla velocità di condensazione del vapore ovvero il sistema è
in condizioni di equilibrio a T e a P costanti; pertanto i potenziali chimici del liquido A nella fase
liquida e in quella vapore dovranno essere uguali
Aliq (T,P) = Ag (T,P) (1)
Se la temperatura viene variata di ua quantità inifinitesima dT, anche la pressione varierà di
conseguenza di dP, in modo da mantenere l’equilibrio tra le due fasi, per cui:
Aliq (T+dT,P+dP) = Ag (T+dT,P+dP)
che può essere riscritta nella seguente forma
Aliq (T,P) + dAliq = Ag (T,P) + dAg (2)
Tenendo presente l’eq. 1) , la 2) diverrà
dAliq = dAg (3)
Essendo dA = Vm,A dP – Sm,A dT , dove Vm,A e Sm,A sono, rispettivamente, il volume molare e
l’entropia molare di A e sostituendo nell’eq. 3) avremo :
Vm,A(l) dP – Sm,A(l) dT = Vm,A(g) dP – Sm,A(g) dT
Ovvero
dP S m,vap
dT Vm,vap
(4)
Dato che il sistema è in condizioni di quilibrio a P e a T costanti, dovrà essere che il G=0 per cui
S m,vap
H m,vap
T
per cui l’eq. 4) diventa
H m,vap
dP
(5)
dT T Vm,vap
nota come equazione di Clapeyron.
In tale equazione Hm,vap = Vm,g- Vm,l. Dato che siamo lontani dalle condizioni critiche, Vm,g>>Vm,l ;
inoltre se approssimiamo il comportamento del gas a quello ideale avremo :
Vm,vap = Vm,g = RT/P
Sostituendo nell’eq. 5) ricaviamo la seguente equazione nota come equazione di Clausius
Clapeyron
dP H m,vap dT
2
P
R
T
(6)
Se vogliamo ricavare un’equazione analitica che ci permetta di studiare come varia la tensione di
vapore di un liquido al variare di T, dobbiamo allora integrare l’eq. 6). Otterremo i seguenti due
risultati, a seconda se consideriamo il calore di vaporizzazione indipendente o dipendente da T
H indipendente da T
ln P C
H m,vap 1
R
T
H dipendente da T
ln P C
I 1 C p
ln T
R T
R
dove Hm,vap = I + Cp T (il Cp è stato assunto indipendente da T)
Nel primo caso la dipendenza del lnP da 1/T è lineare e i parametri C e Hm,vap possono essere
ricavati mediante il metodo dei minimi quadrati lineari.
Nel secondo caso otterremo una curva e poichè la dipendenza di lnP da T non è lineare nella
variabile T, allora dovremo utilizzare il metodo dei minimi quadrati non lineari per ricavare il calore
di vaporizzazione (ad esempio lo strumento RISOLUTORE di EXCEL).
PARTE SPERIMENTALE (senza computer)
In questo esperimento misuriamo la tensione di vapore di un liquido che ha un punto normale di
ebollizione inferiore a 100 0C (p.e. toluene, acetone, acetato di etile).
A tale scopo usiamo l’apparecchiatura schematizzata in figura e costituita dai seguenti componenti:
Un tubo di vetro di forma particolare denominato isotecniscopio , contenente il liquido da
esaminare ed immerso in un bagno termostatico insieme ad un termometro.
Il bagno termostatico deve garantire che le pareti dell’isotecniscopio siano mantenute alla
stessa temperatura, in modo che la temperatura della fase liquida e di quella vapore sia la
stessa.
Una pompa ad acqua utilizzata per eliminare l’aria presente inizialmente nell’isotecniscopio
in modo da garantire che la pressione sopra il liquido sia dovuta solo ai vapori del liquido
stesso.
Un manometro a mercurio per la misura della pressione all’interno dell’isotecniscopio,
costituito da un tubo di vetro a forma di U, riempito di mercurio. (N.B. Il manometro
riportato in figura è diverso da quello qui descritto ed utilizzato realmente in laboratorio !)
Tale dispositivo misura la differenza di pressione esistente tra i due rami del tubo ovvero tra
la pressione incognita corrispondente alla tensione di vapore del liquido e la pressione del
laboratorio, in cui viene eseguita la misura. (Infatti un ramo del tubo è aperto.). Lo zero
della scala è a metà altezza, in modo da leggere delle variazioni di pressione sia positive che
negative. Il manometro è graduato in cm di Hg e presenta due scale identiche e simmetriche
sui due rami del tubo, in modo da poter leggere due valori di cui uno corrispondente a un
aumento di pressione su un ramo e l’altro alla conseguente diminuzione di pressione
sull’altro ramo. Una migliore stima della misura viene ottenuta sommando i due valori di
pressione e dividendo il risultato per 2. Dopodiché il valore corretto della tensione di vapore
del liquido viene ottenuta sottraendo il risultato appena ottenuto alla pressione esterna del
laboratorio letta su un barometro di Torricelli.
PROCEDURA
Accendere il regolatore di temperatura del termostato e impostare una temperatura di 25 0C.
Inoltre far partire l’agitatore.
Riempire l’isotecniscopio con il liquido di cui si vuole misurare la tensione di vapore (un
po’ alla volta !), in modo che il bulbo sia riempito per circa metà. Aggiungere inoltre
ancora del liquido in modo che il tubo ad U dell’isotecniscopio sia riempito in entrambi i
rami per circa 3 cm.
Dopo che la temperatura del termostato si è stabilizzata , immergere completamente
l’isotecniscopio nel bagno termostatico, dopo averlo connesso con la linea a vuoto (pompa
ad acqua + manometro). Tale linea a vuoto contiene due rubinetti A e B, che permettono,
rispettivamente, di collegare l’isotecniscopio alla pompa ad acqua per eliminare l’aria, e di
immettere di nuovo dell’aria, in modo da raggiungere le condizioni ottimali di equilibrio tra
il liquido e il vapore, secondo come descritto più avanti.
Chiudere completamente il rubinetto B ed iniziare a fare il vuoto nell’isotecniscopio ,
aprendo con delicatezza il rubinetto A. Man mano che viene eliminata l’aria, il manometro
segnerà una variazione di pressione corrispondente. Una volta che è stata eliminata tutta
l’aria, la pressione nel manometro non varierà più e la pressione presente
nell’isotecniscopio sarà solo determinata dal vapore. Tuttavia, dato che la pompa a vuoto è
perennemente collegata con l’isotecniscopio, i vapori, man a mano che si formano, vengono
risucchiati, per cui il liquido continuerà ad evaporare, in modo da ripristinare la sua
tensione di vapore, sino al punto di evaporare del tutto.
Per portare il liquido in condizioni di equilibrio con il suo vapore è necessario agire con il
rubinetto B, in modo da immettere una piccolissima quantità di aria nell’isotecnisopio e far
sì che l’altezza del liquido presente sui due rami del tubo ad U dell’isotecniscopio sia
uguale. In queste condizioni il sistema sarà in equilibrio e la pressione letta sul manometro
coinciderà con la tensione di vapore del liquido. Annotare quindi sia la pressione letta sul
manometro che la temperatura letta sul termometro immerso nel bagno termostatico.
Ricordarsi anche di fare una stima dell’errore sperimentale associato alla lettura sia della
pressione che della temperatura.
OSSERVAZIONE
Purtroppo il rubinetto B è molto sensibile, per cui può capitare che il liquido nel tubo ad U
ritorni tutto nel bulbo (ho introdotto troppa aria) oppure che evapori tutto (ho immesso troppa
poca aria). In tal caso basterà piegare l’isotecniscopio in modo da riportare un po’ di liquido nel
tubo ad U.
Una volta letta la tensione di vapore ad una data temperatura , effettuare altre misure
aumentando di volta in volta di circa 2 gradi la temperatura del termostato, sino ad arrivare
a circa 45 0C e cercando di mantenere sempre il sistema in equilibrio con la procedura
descritta sopra (N.B. Non bisogna superare la temperatura di 45 0C, altrimenti la vasca
termostatica si rompe.)
PARTE SPERIMENTALE (con trasduttori e computer)
In questo esperimento misuriamo la tensione di vapore del cicloesano operando a temperature
comprese tra 30 e 55 gradi 0C.
A tale scopo utilizziamo la stessa apparecchiatura vista precedentemente , in cui il termometro e il
manometro sono stati sostituiti, rispettivamente, con un trasduttore di temperatura e un trasduttore
di pressione connessi ad un computer tramite un sistema di acquisizione dati DAQ.
La seguente figura mostra lo schema a blocchi semplificato del sistema DAQ utilizzato per
acquisire i segnali provenienti dai due trasduttori. I componenti utilizzati sono (a parte i trasduttori):
il sistema di condizionamento del segnale (National SC2345) e la scheda di acquisizione DAQ
(National DAQ PAD-6020E) che è connessa al computer tramite la porta seriale USB. In questo
modo è possibile acquisire i dati con qualsiasi computer inclusi i notebook e quindi avere una
sistema DAQ portatile.
Accade sovente che i segnali di uscita dai sensori non siano omogenei per natura elettrica
(corrente, tensione, resistenza, ecc.), per livello, e per tipo (tensione continua, alternata, pulsata,
ecc.), per cui risulta difficile implementare una interfaccia comune tra i sensori e l’unità di
conversione. E’ pertanto necessario inserire un sistema di condizionamento del segnale tra i
sensori e la scheda DAQ, che comprende tutti i circuiti elettronici che trasformano i segnali di
uscita dai trasduttori in un segnale elettrico di tipo omogeneo. Funzioni tipiche di questo
componente sono: l’amplificazione del segnale, la riduzione del rumore tramite dei filtri passa
basso, l’eccitazione del trasduttore (in tensione o in corrente).
In particolare, nel nostro caso, il sistema di condizionamento è stato implementato inserendo al
suo interno dei moduli di cui uno in grado di amplificare e di filtrare il segnale proveniente dal
termistore, dopo che quest’ultimo è stato eccitato in corrente e l’altro in grado di convertire la
corrente proveniente dal trasduttore di pressione in una tensione, dopo aver alimentato
quest’ultimo con una tensione costante.
La seguente figura mostra la schermata del programma DAQVAP realizzato tramite
LABVIEW, che permette di gestire la lettura della pressione e della temperatura, una volta che
il sistema viene mantenuto in condizioni di equilibrio agendo opportunamente sul rubinetto B
descritto precedentemente, in modo da portare allo stesso livello il liquido all’interno del tubo
ad U dell’isotecniscopio.
Per poter funzionare correttamente, è necessario prima immettere i valori dei parametri E, F , G e H,
che permettono di convertire correttamente in 0C e in mbar i segnali provenienti rispettivamente dai
trasduttori di temperatura e di pressione.
Per l’intervallo di temperatura normalmente utilizzato in laboratorio per eseguire le misure di
tensione di vapore (es. 25 – 60 0C), la relazione esistente tra la tensione in volt proveniente dal
termistore di tipo NTC, che è stato eccitato in corrente e la temperatura espressa in gradi Kelvin, è
la seguente:
ln V E
F
T
Nel caso in cui si utilizzi un termistore non calibrato, per il quale non si conoscono i valori dei
parametri F e T, è sufficiente eseguire un certo numero di misure di tensione a temperature note e
poi applicare il metodo dei minimi quadrati.
Per quanto riguarda la conversione in bar del segnale (in mA) proveniente dal trasduttore di
pressione alimentato con una tensione costante di 12 V, è stato possibile ricavare i parametri G e H
relativi alla seguente equazione direttamente dai dati messi a disposizione dalla ditta fornitrice del
prodotto.
P(bar ) G H I (mA)
Dopo aver lanciato il programma e aver impostato la pressione dell’ambiente in cui viene eseguita
la misura tramite il parametro EXTERNAL PRESSURE (PRESSIONE AMBIENTE) , sarà
possibile monitorare nel tempo la temperatura e la differenza di pressione esistente tra quella
dell’ambiente e quella presente all’interno dell’isotecniscopio. In questo modo sarà possibile
cogliere più facilmente quando la temperatura del bagno è costante e l’aria è stata eliminata del tutto
all’interno dell’isotecniscopio. Una volta che la temperatura è costante e il sistema è in equilibrio
ovvero quando l’altezza del liquido presente sui due rami del tubo ad U dell’isotecniscopio è
uguale, sarà possibile rilevare la tensione di vapore del liquido premendo il pulsante ACQUIRE
(ACQUISISCI) . Tale operazione può essere ripetuta più volte in modo da eseguire più misure di P
relativamente alla stessa temperatura; dopodiché sarà possibile ottenere il valore medio facendo clic
sul pulsante MEDIA AVERAGE (MEDIA) . Comparirà inoltre sullo schermo il selettore dei file
che ci permetterà di definire il nome del file con cui verranno memorizzati i dati di T e di P .
Una volta ottenuto il valore medio della tensione di vapore del liquido ad una data temperatura, sarà
possibile ripetere la stessa procedura eseguendo le misure ad intervalli di temperatura di circa 1 o
2 0C e controllando che il sistema sia sempre all’equilibrio. I valori di P e di T ottenuti, oltre ad
essere memorizzati verranno rappresentati graficamente all’interno della finestra grafica
CLAPEYRON sotto forma di lnP contro 1/T, in modo da vedere , in tempo reale, se il dato ottenuto
ad una data temperatura soddisfa l’equazione di Clausius Clapeyron.
Una volta terminata l’esperienza sarà sufficiente agire sull’interruttore POWER per spegnere
l’apparecchio; dopodiché sarà possibile elaborare i dati in tempo reale leggendo il file tramite
EXCEL oppure con un qualsiasi altro programma di elaborazione dati.
ELABORAZIONE DATI
1)Riportare in un grafico il lnP (P è in mmHg) contro 1/T ( T è in gradi Kelvin).
2)Eseguire sia i minimi quadrati non pesati (strumento REGRESSIONE di EXCEL) che pesati
(macro minimipesati di EXCEL su CD), riportando i vari parametri statistici , incluso il grafico dei
residui. Commentare i risultati ottenuti.
3)Esprimere il valore del Hvap con la relativa incertezza, assumendo, come livello di fiducia, il
valore di 95%.
