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PER QUALSIASI PIANTA hν EN ER Glicolisi GI A Fotosintesi CO2 Respirazione H 2O O2 N2 batteri “N” TRACCE DI METALLI Na, Ca, K, Mg Fe, Cu, Co, Mo NO2-/NO3-/NH4+ H 2O Le piante, tramite la clorofilla, utilizzano l’energia del sole FOTOSINTESI H2O + CO2= zuccheri + ossigeno La luce del Sole fornisce l’energia necessaria per spezzare una molecola d’acqua rendendo possibile la formazione degli zuccheri che sono la fonte di energia di ogni organismo vegetale METABOLISMO PRIMARIO Il metabolismo primario comprende i processi chimici che quotidianamente ogni pianta supporta per sopravvivere e riprodursi Fotosintesi Glicolisi Ciclo dell’ acido citrico Sintesi di aminoacidi Transaminazione Sintesi di proteine ed enzimi Sintesi di coenzimi Sintesi di materiale di sostegno (strutturale) Duplicazione del materiale genetico Riproduzione cellulare (crescita) Assorbimento dei nutrienti METABOLISMO SECONDARIO Il metabolismo secondario comprende i processi chimici che sono unici per ogni pianta, e non sono universali. Il metabolismo secondario è la “chimica” che porta alla formazione dei prodotti naturali. Talvolta i passaggi chimici sono comuni ad un numero di piante differenti o famiglie di piante, ma il prodotto finale (prodotto naturale) è generalmente differente da pianta a pianta Precursori chimici comuni possono portare a risultati differenti. I metaboliti secondari (nella maggiorparte dei casi) non sono necessari per la sopravvivenza della pianta, ma probabilmente conferiscono alla pianta solo un vantaggio competitivo. Biogenesi dei principi attivi Per metaboliti secondari o prodotti naturali si intende una vasta gamma di composti organici tipici di una sola specie vegetale o di un gruppo di specie tassonomicamente imparentate. I metaboliti primari al contrario sono presenti in tutto il regno vegetale. Dal punto di vista funzionale si considerano metaboliti primari quei composti che partecipano alla nutrizione e ai processi biochimici fondamentali, mentre metaboliti secondari sono quei composti che regolano le interazioni ecologiche tra la pianta e l’ambiente che la circonda hν Glucosio CH2OH O CH2OH O OH HO CO2 OH HO OH OH fotosintesi CH2OH O CH2OH O OH OH O OH O OH O OH amido n glicolisi CHO CH OH CHO CH OH HC OH CH2OP CH2OP eritrosio4-fosfato CH2OH C O CH2 C OP COOH COOH acido shichimico HO OH OH NH2 Fenilpropani fenilalanina tirosina alcaloidi fosfoenol piruvato (PEP) Acido antranilico O COOH lisina ornitina polichetidi acetogenine CH2OP H3C C SCoA O O Lipidi acidi grassi H3C C CH2 C CH2 acetilcoenzimaA HO oxaloacetato triptofano acido nicotinico CH3 acido mevalonico ciclo acido citrico Acido aspartico energia (ATP) + CO2 + H2O NH3 Acido glutamico O O terpeni steroidi carotenoidi FOTOSINTESI CO2 + H2O Glicolisi Pool di carboidrati Fosfoenolpiruvato+ Eritrosio = Acido schikimico 4-fosfato Aminoacidi Proteine ed Piruvato alifatici alcaloidi Acetil -CoA Malonil -CoA Aminoacidi aromatici Acidi grassi Polichetidi Ac. Mevalonico Composti isoprenoidi (monoterpeni, diterpeni, sesquiterpeni, steroidi, carotenoidi) CO2 polisaccaridi Monosaccaridi Ac. Shikímico piruvato fenilpropani acetato acetogenina Ciclo de Krebs CO2 proteine aa Ac. grassi Trigliceridi Ac. mevalonico geranil geraniolo farnesolo geraniolo carotenoidi squalene monoterpeni sesquiterpeni diterpenodi triterpenodi flavonoidi steroidi alcaloidi Ac. gallico Tannini FUNZIONE DEI METABOLITI SECONDARI DIFESA La loro funzione riguarda tutti gli aspetti delle interazioni chimiche delle piante con l’ambiente che le circonda Erbivori Funghi Batteri Virus Piante ATTRAZIONE E STIMOLAZIONE Impollinazione Disseminazione Nutrizione Accumulazione Fissazione azoto PROTEZIONE DA EFFETTI FISICI Luce uv Evaporazione Temperatura VIA DELL’ ACIDO SHIKIMICO 1885 Shikimmo-ki Illicium anisatum ANIMALI PIANTE SUPERIORI BATTERI PEPTIDI,PROTEINE,NUMEROSI METABOLITI SECONDARI ED ATTRAVERSO L’ACIDO GALLICO I TANNINI TANNINI - L’acido gallico è l’unità fondamentale di molti tannini - sono pressoché ubiquitari - confinati in foglie, frutti immaturi, corteccia o legno - sapore astringente - con i sali di ferro formano composti solubili (inchiostro) - formano composti insolubili con le proteine (pellami) - astringenti (diarrea e sanguinamenti) CLASSIFICAZIONE DEI TANNINI IDROLIZZABILI CONDENSATI (catechine) L’ UNITA’ FONDAMENTALE DEI TANNINI E’ L’ACIDO GALLICO Tannino purificato = miscela di gallati di glucosio Galle di galeppo (Siria, Iraq,Grecia) GALLE (Gallae): escrescienze prodotte dalle piante (Quercus infectoria) quando attaccate da alcuni insetti (galla-vespa Alderia-tinctoria) 50-70% di tannino Estrazione in miscela di etere/etanolo/acqua (acido gallico e gallato di glucosio) AMAMELIDE (Hamamelis virginiana) BALSAMO DEL PERU’ (Myroxylon balsamum Var. pereirae) Il balsamo è un prodotto patologico che si forma quando l’albero viene traumatizzato Esteri degli acidi cinnamico e benzoico (50-70%) vanillina Proprietà: antisettiche e parassiticida (unguenti) BALSAMO DEL TOLU’ (Myroxylon balsamum Var. balsamum) Esteri dell’acido cinnamico (fino 80%) ; vanillina Proprietà: usato come balsamico delle vie aeree TIPI DI ALCALODI 1. Derivati dagli aa: - alifatici : ornitina, lisina - aromatici: fenilalanina, tirosina, triptofano 2. Derivati dai terpenoidi 3. Derivati dagli steroidi ALCALOIDI VERI Possiedono un anello eterociclico contenente azoto Protoalcaloidi Non possegono anelli eterociclici contenenti azoto PSEUDOALCALOIDI Possiedono un anello eterociclico contenete Azoto ma non derivano da aminoacidi I composti detti pseudoalcaloidi possono derivare da: TERPENOIDI (diterpenoidi) o dagli STEROIDI ALCALOIDI DERIVATI DALLA LISINA E DALLA TIROSINA GENERALITA’ Gli Alcaloidi sono basi organiche azotate, che presentano le seguenti caratteristiche: Reattività alcalina. Contengono almeno un atomo di azoto in un anello eterociclico. Derivano biosinteticamente dagli aa. Sono spesso di origine vegetale. Inducono azioni sull’uomo e sugli animali. Alcune piante producono numerosi A. : - Chincona (30) - Papaverum somniferum (25) STORIA DEGLI ALCALOIDI La scoperta e l’isolamento degli A. dai vegetali costituisce un importante contributo della scienza del XIX sec. Nel 1803 un farmacista francese pubblica una memoria sull’oppio con la quale rende nota l’avvenuta estrazione di un sale cristallizzato a reazione basica che egli designa con il nome di “sale di oppio”. L’anno seguente un farmacista tedesco separa la morfina e l’acido meconico dall’oppio. Bisogna attendere fino al 1817 perché la presenza di composti organici di natura basica sia universalmente accettata. STORIA DEGLI ALCALOIDI La scoperta e l’isolamento degli A.dai vegetali costituisce un importante contributo della scienza del XIX sec. Nel 1803 un farmacista francese pubblica una memoria sull’oppio con la quale rende nota l’avvenuta estrazione di un sale cristallizzato a reazione basica che egli designa con il nome di “sale di oppio”. L’anno seguente un farmacista tedesco separa la morfina e l’acido meconico dall’oppio. Bisogna attendere fino al 1817 perché la presenza di composti organici di natura basica sia universalmente accettata. Alla fine del XIX sec. gli A. chiaramente identificati sono oltre 100. Oggi si conoscono oltre 3000 A. isolati da circa 4000 specie e molti di essi possiedono potenti attività farmacologiche. Numerose piante ed A. hanno svolto, per la loro capacità di influire sui processi dell’ideazione e sul comportamento, un importante ruolo sociale e religioso nell’ambito di molti popoli antichi. Essi rientravano, oltre che nella composizione dei medicamenti, anche nelle formule di bevande impiegate nel corso di riti religiosi e divinatori. In Messico, nell’epoca precolombiana, le cerimonie religiose erano guidate da sacerdoti che masticavano pezzi di Peyotel con lo scopo di raggiungere uno stato di piena esaltazione religiosa e di stimolare le capacità percettive così importanti ai fini delle predizioni. Particolare rilievo hanno avuto quei vegetali che contengono delle sostanze capaci di : - evocare allucinazioni; - sospendere le emozioni, inducendo un illusorio stato di benessere fisico e mentale come: . Peyotel . Psilociba . Agarico Muscarico . Coca e oppio La gamma delle allucinazioni suscitate è estremamente varia e molteplice. Interessarono tutti i più diversi settori della sfera psico-sensoriale per raggiungere effetti rappresentativi di grande verosimiglianza e spiccata intensità. Queste caratteristiche allucinogene sollecitarono la fantasia delle popolazioni primitive. Molte di queste piante capaci di produrre questi fenomeni psichici anormali furono persino divinizzate. Qualche A. è caratteristico delle piante di una determinata famiglia: - Atropina reperibile solo tra le Solanacee. Altri A. sono presenti in tutte le piante di un determinato genere: - Pilocarpina presente nelle foglie delle piante del genere Pilocarpus. Altri sono prodotti solo da una determinata specie vegetale: - Morfina presente nel latice dell’oppio. Gli A. possono trovarsi in varie parti della pianta, ma di solito uno o più organi hanno un contenuto più alto rispetto agli altri. * A. tropanici,nelle foglie e nelle radici * A. dell’oppio, nei vasi latticiferi del papavero. L’organo con il contenuto maggiore di alcaloidi non è necessariamente l’organo dove questi sono sintetizzati: - A. tropanici della Belladonna, sintetizzati nelle radici e trasportati nelle foglie per essere immagazzinate. - A. del lupino, sintetizzati nel fusto e poi trasportati nelle radici. Varie sono le interpretazioni che gli autori danno intorno alla loro natura: Prodotti della degradazione plasmatica di alcune determinate cellule; Sostanze aventi funzioni di difesa contro diversi organismi; Prodotti del metabolismo; Materiali di riserva; Sostanze aventi una funzione analoga a quella degli ormoni negli animali. La quantità di un determinato A. contenuto nella droga da cui si estrae varia a seconda: - della composizione del terreno di coltura - del clima - dei metodi di coltivazione, essicamento e conservazione. Per le droghe più importanti del commercio, ricavate con metodi precisi e da colture uniformi, il valore di A. presenti è apprezzabilmente costante. Da un punto di vista chimico si vuole distinguere gli A. in due categorie: - ossigenati, generalmente solidi, cristallini, insolubili in acqua, stabili all’aria, di sapore amaro. - non ossigenati, liquidi, volatili, solubili in acqua, dotati di sapore pungente. Pochi sono gli A. colorati, in tal caso, in rosso o in giallo (sanguirina, berberina, armalina), alcuni sono anche fluorescenti (cocaina, tropocaina ) e il loro sapore è molto marcato. La quasi totalità degli A. sono levogiri. Sono molto solubili in solventi organici come: alcool, etere, cloroformio e benzene. Per il loro riconoscimento vengono utilizzate le reazioni con particolari reattivi come quello sulfomolibdico. BRUCINA prima rosso poi giallo azzurro verde “ “ CODEINA verde violetto “ MORFINA “ CURARINA violetto giallo violetto “ PAPAVERINA “ giallo rosso “ TEBAINA “ Altri reattivi specifici sono: - sali di mercurio - iodobismutato di potassio Oggi il loro riconoscimento si avvale di tecniche più sensibili come la TLC. Gli A.occupano una posizione di estremo rilievo nella vita umana Importanti per l’economia: Alcuni popoli basano la loro economia sulla produzione di caffè, te, tabacco. Importanti per la società: Gli A., quali la cocaina e oppio, per il loro frequente abuso sono diventate un problema sociale. Importanti per la medicina: Gli A. rivestono una grande importanza in quanto la loro azione farmacologica si esplica prevalentemente sul sistema nervoso influenzando quindi non solo le facoltà volitive e intellettive, ma anche funzioni: - metabolismo; - pressione sanguigna; - temperatura corporea; - respirazione; - diuresi; regolate da impulsi nervosi di origine simpatica o parasimpatica.
