Corso di Chimica Fisica A Tutoraggio

Università di Torino
Corso di Studi in Chimica - Laurea Triennale
Anno Accademico 2004-2005
Corso di Chimica Fisica A
Tutoraggio
Bartolomeo Civalleri
Roberto Dovesi
/home/mimmo/testitex/tut cf-a 05/tuto/tut cfa 05.pdf (March 17, 2005)
1
2
Alcuni dati utili
Table 1: Varie unità per esprimere la pressione.
1 pascal (Pa)
1 atmosfera (atm)
1 bar
=
=
=
=
=
=
=
1 N·m−2 = 1 kg·m−1 ·s−2
1.01325·105 Pa
1.01325 bar
101.325 kPa
1013.25 mbar
760 Torr
105 Pa = 0.1 MPa
Table 2: I valori della costante molare dei gas, R, in varie unità.
R
=
=
=
=
=
8.3145 J·mol−1 ·K−1
0.083145 dm3 ·bar·mol−1 ·K−1
83.145 cm3 ·bar·mol−1 ·K−1
0.082058 L·atm·mol−1 ·K−1
82.058 cm3 ·atm·mol−1 ·K−1
Equazioni di stato dei gas
a) Equazione dei gas ideali
RT
Vm
(1)
RT
a
−
Vm − b (Vm )2
(2)
RT
A
− 1/2
Vm − B
T Vm (Vm + B)
(3)
RT
α
−
Vm − β
Vm (Vm + β) + β(Vm + β)
(4)
P =
b) Equazione di van der Waals
P =
c) Equazione di Redlich-Kwong
P =
d) Equazione di Peng-Robinson
P =
3
Le proprietà dei gas
Esercizi svolti
Esercizio 1.1
Un gas ideale subisce una compressione a T costante che ne riduce il volume di 2.20 dm3 . La pressione e il
volume finali del gas sono rispettivamente 3.78·103 Torr e 4.65 dm3 .
Calcolate la pressione iniziale del gas (a) in Torr, (b) in atm.
Soluzione
a) Applichiamo l’equazione di stato dei gas ideali P V = nRT .
Dato che n e T sono costanti e R è una costante allora P V = cost. (Legge di Boyle).
Quindi vale Pi Vi = Pf Vf da cui:
Pi (T orr) =
Pf Vf
3.78 · 103 T orr · 4.65 dm3
=
= 2.56 · 103 T orr
Vi
6.85 dm3
(5)
b) Poichè 760 Torr equivalgono ad un’atmosfera, si può convertire la pressione da Torr ad atm:
Pi (atm) =
1 atm · 2560 T orr
= 3.37 atm
760 T orr
(6)
Esercizio 1.2
Un gas ideale a 340 K viene riscaldato a pressione costante fino a quando il volume risulta accresciuto del 18%.
Quale sarà la temperatura finale del gas?
Soluzione
Partendo dall’equazione di stato dei gas perfetti P V = nRT si può ottenere la relazione tra V e T :
P V = nRT ⇒ V = nRT /P ⇒ V = cost · T
(7)
Assumendo che il volume iniziale sia 100 u.v. (u.v.=unità di volume), il volume finale sará quello iniziale
aumentato del 18%, cioè: 118 u.v..
Quindi, Vi = cost · Ti e Vf = cost · Tf da cui:
Tf =
V f Ti
118 u.v. · 340 K
= 401 K
=
Vi
100 u.v.
(8)
Esercizio 1.3
A 122 K un campione di 255 mg di neon occupa un volume di 3.00 dm3 . Applicando l’equazione di stato dei
gas perfetti calcolare la pressione a) in atm, b) in kPa. (M = 20.18 g/mol)
Soluzione
a) Data l’equazione di stato dei gas perfetti P V = nRT si può scrivere: P = nRT /V .
Il valore di R da usare è: 0.082058 dm3 ·atm·mol−1 ·K−1 .
Il numero di moli si ottiene dividendo la massa del campione per il suo peso molecolare (M=20.18 g·mol−1 ):
nN e =
P (atm) =
0.255 g
= 1.26 · 10−2 mol
20.18 g · mol−1
1.26 · 10−2 mol · 0.082058 dm3 · atm · mol−1 · K −1 · 122 K
= 4.22 · 10−2 atm
3.00 dm3
4
(9)
(10)
b) Usando l’opportuno fattore di conversione (1 atm = 101.325 kPa), si puó trasformare la pressione ottenuta
da atm a kPa:
P (kP a) = 1.26 · 10−2 atm · 101.325 kP a · atm−1 = 4.27 kP a
(11)
Esercizio 1.4
Una miscela gassosa è costituita da 320 mg di metano, 175 mg di argon e 225 mg di neon. La pressione parziale
del neon a 300 K è 66.5 Torr.
Calcolate: (a) il volume della miscela, (b) la pressione parziale dell’argon, (c) la pressione totale della miscela.
(MNe = 20.18 g/mol; MAr = 39.959 g/mol; MCH4 = 16.04 g/mol)
Soluzione
Supponendo che i gas si comportino in modo ideale possiamo applicare la legge di Dalton (”un gas in una miscela
di gas ideali si comporta come se gli altri gas non fossero presenti”). Da questa ne consegue che l’equazione dei
gas perfetti si può scrivere come:
X
Ptot V = ntot RT =
nj RT
(12)
j
e, per i singoli componenti la miscela, vale:
Pj V = nj RT
(13)
P
P
P tot = j
nj
j nj
(14)
nj
Pj = P
Ptot = xj Ptot
j nj
(15)
Per la miscela si può quindi scrivere:
da cui
dove xj è la frazione molare del gas j-esimo.
a) Il volume totale della miscela é quindi il volume occupato dai singoli costituenti alla loro pressione parziale.
Considerando il neon si ha:
0.225 g
nN e =
= 1.11 · 10−2 mol
(16)
20.18 g · mol−1
La pressione parziale del neon espressa in atm diventa 8.75·10−2 atm
Quindi il volume della miscela è dato da:
V
=
nj RT
Pj
(17)
=
1.11 · 10−2 mol · 0.082058 dm3 · atm · mol−1 · K −1 · 300 K
= 3.12 dm3
8.75 · 10−2 atm
(18)
b) Ricavando il numero di moli di argon:
nAr =
0.175 g
= 4.38 · 10−3 mol
39.959 g · mol−1
(19)
si ottiene
PAr
=
=
nAr RT
V
4.38 · 10−3 mol · 0.082058 dm3 · atm · mol−1 · K −1 · 300 K
= 3.46 · 10−2 atm
3.12 dm3
5
(20)
(21)
c) Dato che
Ptot V =
X
nj RT = ntot RT
(22)
j
resta da calcolare il numero di moli di metano
nCH4 =
0.320 g
= 1.99 · 10−2 mol
16.04 g · mol−1
(23)
e il numero di moli totale: ntot = 3.54 mol. Quindi
Ptot =
3.54 · 10−2 mol · 0.082058 dm3 · atm · mol−1 · K −1 · 300 K
= 0.279 atm
3.12 dm3
(24)
Esercizio 1.5
Un recipiente del volume di 1.0 L contiene 131 g di Xe alla temperatura di 25◦ C.
Calcolare la pressione del gas nell’ipotesi che si comporti (a) come un gas perfetto (b) come un gas di van der
Waals. Si assuma per lo xenon: a=4.194 dm6 ·atm·mol−2 e b=5.105·10−2 dm3 ·mol−1 .
Soluzione
a) La prima parte di questo esercizio è identica a all’esercizio 1.3, quindi data P V = nRT e
nXe =
si ha
P (atm) =
131 g
= 1.0 mol
131 g · mol−1
1.0 mol · 0.082058 dm3 · atm · mol−1 · K −1 · 298 K
= 24 atm
1.0 dm3
(25)
(26)
b) L’equazion di van der Waals è:
P =
nRT
an2
− 2
V − nb
V
(27)
Quindi:
P
1.0 mol · 0.082058 dm3 · atm · mol−1 · K −1 · 298 K
1.0 dm3 − (1.0 mol · 5.105 · 10−2 dm3 · mol−1
4.194 dm6 · atm · mol−2 · (1.0)2 mol2
−
(1.0)2 dm6
= 22 atm
=
(28)
(29)
(30)
Esercizio 1.6
A 250 K e 15 atm di pressione un gas possiede un volume molare inferiore del 12% rispetto a quello deducibile
dall’equazione di stato dei gas perfetti. Calcolare: (a) il coefficiente di compressibilità alle suddette T e P ; (b)
il volume molare del gas. (c) Quale tipo di forze sono predominanti a questi valori di T e P , le attrattive o le
repulsive?
Soluzione
Il coefficiente di compressibilità è:
Z=
P Vm
RT
(31)
dove Vm è il volume molare.
Dato che il volume molare è inferiore del 12% rispetto a quello del gas ideale si ha che
Vm = 0.88 Vm0 = 0.88 RT /P
6
(32)
a) Perciò
Z=
P
RT
· 0.88
= 0.88
RT
P
(33)
b) Usando l’equazione dei gas perfetti si ricava:
Vm =
ZRT
0.88 · 0.082058 dm3 · atm · mol−1 · K −1 · 250 K
=
= 1.2 dm3
P
15 atm
(34)
c) Dato che Vm < Vm0 prevalgono le forze attrattive.
Esercizio 1.7
Utilizzando i parametri di van der Waals relativi al Cl2 (a=6.493 dm6 ·atm·mol−2 e b=5.622·10−2 dm3 ·mol−1 )
calcolare i valori approssimati (a) della temperatura di Boyle, (b) del raggio della molecola considerata di forma
sferica.
Soluzione
Richiamiamo alcuni concetti relativi all’equazione di stato del viriale. Una delle forme con cui si esprime
l’equazione del viriale è:
P Vm = RT (1 + B2V (T )/Vm + B3V (T )/Vm + ...)
(35)
È possibile esprimere l’equazione di van der Waals in una forma analoga all’equazione del viriale. Riscriviamo
prima l’eq. di van der Waals nella forma
RT
1
a
P =
−
(36)
Vm 1 − (b/Vm ) RT Vm
Fintanto che b/Vm < 1, il primo termine in parentesi può essere espanso come 1/(1 − x) = 1 + x + x2 + ..., dove
x = b/Vm , ottenendo infine
RT
a 1
P =
1+ b−
+ ...
(37)
Vm
RT Vm
Confrontando l’equazione 37 con quella del viriale (35) si può osservare come il secondo coefficiente del viriale
assuma la forma
a
B2V = b −
(38)
RT
Dato che, per definizione, B2V si annulla alla temperatura di Boyle, si ottiene
TB =
a
bR
(39)
a) Dai dati tabulati per il Cl2 si ha
TB =
5.622 · 10−2
4.194 dm6 · atm · mol−2
= 1.4 · 103 K
dm3 · mol−1 0.082058 dm3 · atm · mol−1 · K −1
(40)
b) b, il termine che ”corregge” il volume nell’eq. dei gas perfetti, è approssimativamente il volume occupato
da una mole di particelle, possiamo scrivere che il volume occupato da una singola particella è
vmol ≈
b
5.622 · 10−5 m3 · mol−1
=
= 9.3 · 10−29 m3
NA
6.022 · 1023 mol−1
(41)
Quindi, considerando la particella di forma sferica, vmol = 34 πr3
r≈
3
· 9.3 · 10−29 m3
4π
7
1/3
= 0.28 nm
(42)
Esercizio 1.8
A 300 K e a 20 atm di pressione il fattore di compressibilità di un certo gas risulta di 0.86. Calcolare (a) il volume di 8.2 mmol del gas ai suddetti valori di T e P, (b) il valore approssimato del secondo coefficiente del viriale.
Soluzione
Z si può esprimere, usando l’equazione di stato del viriale, come
P Vm
= 1 + B2V (T )/Vm + B3V (T )/Vm + ...
RT
(43)
ZRT
0.86 · 0.082058 dm3 · atm · mol−1 · K −1 · 300 K
=
= 1.059 dm3 · mol−1
P
20atm
(44)
V = nVm = 8.2 · 10−3 mol · 1.059 dm3 · mol−1 = 8.7 · 10−3 dm3
(45)
Z=
Quindi
Vm =
a)
b) Troncando l’espansione del viriale al secondo termine si può esprimere B2V come
P Vm
B2V = Vm
− 1 = Vm (Z − 1)
RT
=
1.059 dm3 · mol−1 · (0.86 − 1) = −0.15 dm3 · mol−1
(46)
(47)
Esercizio 1.9
Usare l’equazione di van der Waals e l’equazione di Redlich-Kwong per calcolare il valore della pressione di una
mole di etano a 400.0 K confinato in un volume di 83.26 cm3 . Confrontare i risultati con il valore sperimentale
di 400 bar.
Dai dati tabulati per l’etano si ha, per l’eq. di van der Waals: a=5.5818 dm6 ·bar·mol−2 e b=6.5144·10−2
dm3 ·mol−1 ; per l’eq. di Redlich-Kwong: A=98.831 dm6 ·bar·mol−2 ·K1/2 e B=0.045153 dm3 ·mol−1 .
Soluzione
Il volume molare dell’etano è 0.08326 dm3 ·mol−1 .
a) L’equazione di van der Waals è
P =
P =
RT
a
−
Vm − b (Vm )2
0.083145 dm3 · bar · mol−1 · K −1 · 400 K
5.5818 dm6 · bar · mol−2
−
= 1031 bar
3
−1
3
−1
0.08326 dm · mol − 0.065144 dm · mol
(0.08326dm3 · mol−1 )2
(48)
(49)
b) L’equazione di Redlich-Kwong è
P =
RT
A
− 1/2
Vm − B
T Vm (Vm + B)
(50)
Allora
P
0.083145 dm3 · bar · mol−1 · K −1 · 400 K
0.08326 dm3 · mol−1 − 0.045153 dm3 · mol−1
98.831 dm6 · bar · mol−2 · K 1/2
−
400 K 1/2 · 0.08326 dm3 · mol−1 · (0.08326 + 0.045153) dm3 · mol−1
= 410.6 bar
=
(51)
(52)
(53)
Il valore ottenuto dall’equazione di Redlich-Kwong è il più vicino al dato osservato sperimentalmente (i due
valori differiscono di circa il 3%).
8
Esercizio 1.10
Un campione di argon di volume molare 17.2 L·mol−1 viene mantenuto a 10.0 atm e 280 K. A che volume
molare, pressione e temperatura si troverebbe in uno stato corrispondente un campione di azoto?
Si usino i dati seguenti:
Ar
N2
Pc (atm)
48.0
33.5
Vc (cm3 ·mol−1 )
75.3
90.1
Tc (K)
150.7
126.3
Soluzione
Ricordando che Pr = P/Pc , Vr = Vm /Vc e Tr = T /Tc e usando i dati sulle costanti critiche dell’argon calcoliamo
le variabili ridotte
17.2 dm3 · mol−1
= 228.4
(54)
Vr =
0.0753 dm3 · mol−1
10.0 atm
Pr =
= 0.2083
(55)
48.0 atm
280 K
Tr =
= 1.858
(56)
150.7 K
Poi si usano le costanti critiche dell’azoto per trovare i valori di volume, pressione e temperatura che corrispondo
alle variabili ridotte dell’argon
Vm = 228.4 · 0.0901 dm3 · mol−1 = 20.6dm3 · mol−1
(57)
P = 0.2083 · 33.5 atm = 6.98atm
(58)
T = 1.858 · 126.3 K = 235 K
(59)
Esercizi da svolgere
Esercizio 1.11
A 330 K ed alla pressione di 150 Torr la densità di un composto gassoso risulta pari a 1.23 g·dm−3 .
Quale è la massa molecolare di tale composto?
[R. 169 g/mol]
Esercizio 1.12
In un recipiente del volume di 22.4 dm3 vengono introdotte 2.0 moli di H2 e 1.0 moli di N2 a 273.15 K. Nell’ipotesi
che tutto l’H2 reagisca con l’N2 , calcolare le pressioni parziali e la pressione totale della miscela finale.
[R. Ptot = 1.66 atm; PH2 = 0 atm; PN2 = 0.33 atm; PNH3 = 1.33 atm]
Esercizio 1.13
Un litro di N2 (g) a 2.1 bar e due litri di Ar(g) a 3.4 bar vengono mescolati in una beuta di 4.0 L per formare
una miscela di gas ideali. (a) Calcolare il valore della pressione finale della miscela se le temperature iniziali
e finali dei gas sono uguali. (b) Ripetere questo calcolo se le temperature iniziali di N2 (g) e di Ar2 (g) sono
rispettivamente 304 K e 402 K, e la temperatura finale della miscela è 377 K. (Si assuma un comportamento di
gas ideale).
[R. (a) 2.2 bar; (b) 2.2 bar]
9
Esercizio 1.14
Sono necessari 0.3625 g di azoto per riempire un contenitore di vetro a 298.2 K e alla pressione di 0.0100 bar.
Sono necessari 0.9175 g di un gas biatomico omonucleare sconosciuto per riempire lo stesso contenitore sotto le
stesse condizioni. Di che gas si tratta?
[R. M = 70.9 g/mol; Cl2 ]
Esercizio 1.15
Si confrontino le pressioni date (a) dall’equazionde del gas ideale, (b) dall’equazione di van der Waals, (c) da
quella di Redlich-Kwong, e (d) da quella di Peng-Robinson per il propano a 400 K e ρ = 10.62 mol·dm−3 . Il
valore sperimentale è 400 bar.
Si assuma:
eq. van der Waals
a=9.3919 dm6 ·bar·mol−2
b=0.090494 dm3 ·mol−1
eq. Redlich-Kwong
A=183.02 dm6 ·bar·mol−2 ·K1/2
B=0.062723 dm3 ·mol−1
eq. Peng-Robinson
α= 9.6938 dm6 ·bar·mol−2
β=0.05632 dm3 ·mol−1
[R. (a) 353.2 bar; (b) 8008 bar; (c) 438.4 bar; (d) 284.2 bar]
Esercizio 1.16
Un campione di elio di volume molare 10.5 L·mol−1 viene mantenuto a 0.10 atm e 10.0 K. A che volume molare,
pressione e temperatura si troverebbe un campione di CO2 nello stato corrispondente?
Si usino i dati seguenti:
He
CO2
Pc (atm)
2.25
72.88
Vc (cm3 ·mol−1 )
57.8
94.0
Tc (K)
5.20
304.1
[R. 17.1 L/mol; 3.2 atm; 585 K]
Esercizio 1.17
Per gonfiare una camera d’aria di bicicletta ad un volume di 2 L e una pressione di 1.4 atm deve essere utilizzata
una pompa il cui pistone ha una sezione di 5 cm2 di superficie e una corsa di 25 cm. Calcolare il numero di
compressioni necessario per gonfiare la camera d’aria. (Si assuma un comportamento di gas ideale).
[R. tra 22 e 23 volte]
Esercizio 1.18
Nell’ipotesi di comportamento tipo van der Waals, quale membro i ciascuna delle seguenti coppie è più probabile
che devii dal comportamento ideale? Spiegate le vostre scelte. (aiutatevi usando i valori delle costanti di van
der Waals, vedere Tabella 16.3, pag. 537 - D.A. McQuarrie, J.D. Simon Chimica Fisica un approccio molecolare,
Zanichelli, 2000).
a) H2 rispetto a O2
b) Monossido di carbonio rispetto ad azoto
c) Metano rispetto a etano
[R. a) O2 ; b) monossido di carbonio; c) etano]
10
Esercizio 1.19
La ricerca in scienza delle superfici viene condotta facendo uso di camere a vuoto ultra-spinto che possono
sostenere basse pressioni come 10−12 torr. All’interno di un tale apparato, quante molecole sono presenti in un
volume di 1.00 cm3 a 298 K? Quale è il volume molare corrispondente a questa pressione e temperatura?
[R. 3.24·104 molecole; 1.85·1019 cm3 ·mol−1 ]
Esercizio 1.20
Calcolare il volume molare del metano a 300 K a 100 atm, sapendo che il secondo coefficiente del viriale (B2V )
del metano è -0.042 L·mol−1 . Paragonare il risultato con quello ottenuto usando l’equazione del gas ideale.
[R. 0.20 L·mol−1 ; 0.25 L·mol−1 ]
11
Alcuni esercizi sulle derivate parziali
Esercizi svolti
Esercizio 2.1
Determinare le costanti critiche per l’equazione di stato di van der Waals in termini dei parametri a e b.
Ricordate che alla temperatura critica la curva P vs V presenta un flesso orizzontale dove valgono le seguenti
condizioni
2 ∂P
∂ P
=0 e
=0
(60)
∂Vm
∂V 2
m
Tc
Tc
Soluzione
Data l’equazione di van der Waals
a
RT
−
Vm − b Vm2
calcoliamo la derivata prima e seconda della pressione rispetto al volume
∂P
RT
2a
=−
+ 3
2
∂Vm T
(Vm − b)
Vm
2 ∂ P
2RT
6a
=
− 4
∂Vm2 T
(Vm − b)3
Vm
P =
(61)
(62)
(63)
Applicando le condizioni di esistenza di un flesso orizzontale alla temperatura critica, abbiamo
RTc
− (Vm
−b)2 +
2RTc
(Vm −b)3
−
2a
3
Vm
6a
4
Vm
=0 ;
=0
;
RTc
(Vm −b)2
2RTc
(Vm −b)3
=
=
2a
3
Vm
6a
4
Vm
(64)
(65)
da cui possiamo scrivere
3
Vm,c
RTc = 2a(Vm,c − b)2
(66)
4
Vm,c
2RTc = 6a(Vm,c − b)3
(67)
moltiplicando ambo i membri della (66) per −2Vm,c e sottraendo l’equazione ottenuta, membro a membro, dalla
(67) si ottiene
4aVm,c (Vm,c − b)2 = 6a(Vm,c − b)3
(68)
da cui
Vm,c = 3b
(69)
Sostituendo il risultato ottenuto (eq. 69) nella (66) possiamo ricavare facilmente l’espressione della Tc
27b3 RTc = 8ab2
(70)
da cui
8a
(71)
27bR
Infine, la pressione critica può essere ricavata direttamente dall’equazione di van der Waals sostituendo in essa
i valori ottenuti per Vm,c e Tc
Tc =
Pc =
RTc
a
8aR
1
a
− 2 =
·
− 2
Vm,c − b Vm,c
27Rb (3b − b) 9b
da cui
(72)
a
(73)
27b2
Ricapitolando i valori delle costanti critiche per l’equazione di van der Waals in termini dei parametri a e b sono
dati da
a
8a
; Tc = 27bR
Vm,c = 3b ; Pc = 27b
(74)
2
Pc =
12
Esercizio 2.2
Data l’equazione di van der Waals: (a) Scrivere il differenziale totale della pressione e (b) dimostrare se è un
differenziale esatto o inesatto.
Soluzione
Il differenziale totale della pressione rispetto al volume molare e alla temperatura è dato da
∂P
∂P
dT +
dVm
dP =
∂T Vm
∂Vm T
(75)
Data l’equazione di van der Waals
P =
RT
a
− 2
Vm − b Vm
(76)
(a) dobbiamo calcolare le derivate prime parziali di P rispetto a Vm e T , rispettivamente a T e Vm costanti
∂P
R
=
(77)
∂T Vm
Vm − b
e
∂P
∂Vm
=−
T
RT
2a
+ 3
(Vm − b)2
Vm
(78)
quindi l’espressione per il differenziale totale di P per l’eq. di van der Waals è
R
RT
2a
dP =
dT + −
+
dVm
Vm − b
(Vm − b)2
Vm3
(79)
(b) La condizione per avere un differenziale esatto è che le derivate seconde parziali miste siano uguali. Per
la pressione questo significa
2
2
∂ P
∂ P
=
(80)
∂T ∂Vm
∂Vm ∂T
2
∂ P
∂
∂P
=
(81)
∂T ∂Vm
∂T ∂Vm T Vm
2
"
#
∂ P
∂
∂P
=
(82)
∂Vm ∂T
∂Vm ∂T Vm
T
calcoliamo quindi le derivate seconde parziali miste
2
∂ P
∂
RT
2a
R
=
−
+
=−
2
3
∂T ∂Vm
∂T
(Vm − b)
Vm Vm
(Vm − b)2
2
∂ P
∂
R
R
=
=−
∂Vm ∂T
∂Vm Vm − b T
(Vm − b)2
(83)
(84)
il differenziale totale della pressione per l’equazione di van der Waals è un differenziale esatto.
Esercizi da svolgere
Esercizio 2.3
Il coefficiente di espansione termica, α, di una sostanza è definito nella maniera seguente
1 ∂V
α=
V ∂T P
Ricavare un’espressione per il coefficiente di espansione termica di un gas ideale. [R. α = 1/T ]
13
(85)
Esercizio 2.4
Il seguente differenziale
dV = πr2 dh + 2πrhdr
(86)
è esatto o inesatto? [R. esatto]
Esercizio 2.5
Scrivere un’espressione per dV , come funzione
di P e T . Dedurre un’espressione per d ln V usando il coefficiente
di compressibilità isotermico (κT = − V1 ∂V
∂P T ).
Esercizio 2.6
Se Cp,m − CV,m = T
∂P
∂T Vm
∂Vm
∂T P ,
quanto vale Cp,m − CV,m per un gas ideale?
14
15
La prima legge della Termodinamica
Esercizi svolti
Esercizio 3.1
Calcolare il lavoro necessario a sollevare la massa di 1.0 kg dell’altezza di 10 m sulla superficie (a) della Terra
dove g = 9.8ms−2 , (b) della Luna dove g = 1.6ms−2 .
Soluzione
Il lavoro è dato da: w = −mgh. Quindi
(a)
w = −1.0 kg · 9.8 ms−2 · 10 m = −98 J
(87)
w = −1.0 kg · 1.6 ms−2 · 10 m = −16 J
(88)
(b)
Notare come il valore ottenuto è negativo perchè il sistema compie lavoro sull’ambiente.
Esercizio 3.2
Durante una compressione isoterma reversibile di 52.0 mmol di un gas perfetto a 260 K, il volume del gas viene
ridotto a un terzo del suo volume iniziale. Calcolate w per questo processo.
Soluzione
Per una compressione isoterma reversibile di un gas perfetto il lavoro è dato da
w = − nRT ln
Vf
Vi
(89)
in questo caso Vf = 1/3 Vi e
nRT = 52.0 · 10−3 mol · 8.314 J · K −1 · mol−1 · 260 K = 1.124 · 102 J
(90)
w = − 1.124 · 102 J · ln(1/3) = 124 J
(91)
quindi
In questo caso il lavoro è positivo perchè fatto dall’ambiente sul sistema.
Esercizio 3.3
In un beaker di HCl diluito si immerge una laminetta di Mg della massa di 15 g. Quanto lavoro si effettua
sopra l’atmosfera circostante (1 atm di pressione, 25◦ C) in seguito alla reazione che ne consegue? Si assuma un
comportamento ideale (MMg =24.31 g·mol−1 )
Soluzione
Il magnesio immerso nella soluzione di HCl si trasforma in MgCl2 liberando H2 secondo la reazione
Mg(s) + 2HCl(aq) → MgCl2(aq) + H2(g)
16
Il lavoro è compiuto dall’idrogeno sull’ambiente esterno
w = − Pex (Vf − Vi )
(92)
dato che V(g) V(l) si può considerare la variazione di volume dovuta interamente al gas che si sviluppa, per
cui Vi = 0 e Vf = nRT
Pf , dove Pf = Pex . Quindi
w = − Pex (Vf − Vi ) = −Pex ·
nRT
= −nRT
Pex
(93)
sostituendo i dati a disposizione si ottiene
w=−
15 g
· 8.314 J · K −1 · mol−1 · 298.15 K = −1.5 kJ
24.31 g · mol−1
(94)
Esercizio 3.4
Un pistone che esercita una pressione di 1.0 atm si trova sulla superficie dell’acqua a 100◦ C. La pressione viene
ridotta di un infinitesimo e, come risultato, 10 g di H2 0 evaporano e assorbono 22.2 kJ di calore. Calcolare w,
∆U , ∆H e ∆Hm .
(Si assuma un comportamento ideale; MH2 O =18.02 g·mol−1 )
Soluzione
Per prima cosa possiamo ricavare facilmente il ∆H del processo. Data la variazione infinitesimale della pressione,
quest’ultima si può considerare costante e quindi ∆H = q = 22.2 kJ. ∆Hm è l’entalpia di vaporizzazione molare
e si può ottenere riferendo il ∆H al numero di moli contenute nei 10 g di campione:
∆Hm =
18.02 g/mol
q
=
· 22.2 kJ = 40 kJ/mol
n
10 g
(95)
∆U è dato da
dove ∆ng =
∆U = ∆H − ∆ng RT
(96)
∆U = 22.2 kJ − (0.555 mol · 8.314 J · K −1 · mol−1 · 373 K) = 20.5 kJ
(97)
w = ∆U − q = 20.5 kJ − 22.2 kJ = −1.7 kJ
(98)
10 g
18.02 g/mol
= 0.555 mol. Quindi
Infine
Esercizio 3.5
Un campione di 4.0 mol di O2 che occupa un volume di 20 L a 270 K subisce un’espansione adiabatica contro
una pressione costante di 600 Torr fino al raggiungimento di un volume pari al triplo di quello iniziale. Calcolare
q, w, ∆U , ∆T e ∆H. (Si assuma un comportamento ideale e CV,m = 21.1 J·K−1 ·mol−1 )
Soluzione
Dato che il processo è adiabatico: q = 0. Il lavoro è dato da
1.013 · 105 P a
· 40 · 10−3 m3 = −3.2 kJ
760 T orr
La variazione di energia interna è data dalla somma di calore e lavoro, quindi
w = −Pex ∆V = −600 T orr ·
∆U = q + w = 0 + (−3.2kJ) = −3.2kJ
17
(99)
(100)
Assumendo un comportamento ideale si ha (∆U = CV,m ∆T = w)
∆T = −
−3200 J
Pex ∆V
=
= −38 K
n · CV
4.0 mol · 21.1 J · K −1 · mol−1
(101)
Infine
∆H
= ∆U + ∆(P V ) = ∆U + nR∆T
= −3.2 kJ + 4.0 mol · 8.314 J · K −1 · mol−1 · (−38 K) = −4.5 kJ
(102)
(103)
Esercizio 3.6
25 g di un liquido vengono raffreddati da 290 K a 275 K a pressione costante, rilasciando 1.2 kJ di energia sotto
forma di calore. Calcolare q e ∆H, nonchè la capacità termica del campione.
Soluzione
La quantità q equivale al calore rilasciato nel raffreddamento, q = 1.2 kJ.
A pressione costante qP = ∆H e quindi ∆H = 1.2 kJ.
La capacità termica si ottiene come
C=
q
1.2 kJ
=
= 80 J · K −1
∆T
15 K
(104)
Esercizio 3.7
0
Un liquido ha ∆Hvap
= 26.0 kJ/mol. Calcolare q, w, ∆H e ∆U quando 0.50 mol del liquido vengono vaporizzate
a 250 K e 750 Torr. (Si assuma un comportamento ideale).
Soluzione
0
Il calore svolto nella vaporizzazione è q = n∆Hvap
= 0.50 mol · 26.0 kJ/mol = 13 kJ.
Il lavoro compiuto è dato da w = −Pex ∆V . Siccome V(g) V(l) si può considerare la variazione di volume
dovuta interamente al gas che si forma, si può scrivere w ≈ −Pex V(g) . Assumendo un comportamento ideale
w ≈ −Pex
nRT
≈ −nRT
Pex
(105)
Perciò
w ≈ −0.50 mol · 8.314J · K −1 · mol−1 · 250 K = −1.0 kJ
(106)
Infine, ∆H = q = 13 kJ (a pressione costante) e ∆U = q + w = 13 kJ − 1.0 kJ = 12 kJ.
Esercizio 3.8
In un calorimetro vengono bruciati 120 mg di naftalene C10 H8(s) causando un innalzamento della temperatura
di 3.05 K. (a) Calcolare la capacità termica del calorimetro. (b) Di quanto aumenterebbe la temperatura se
venissero bruciati nelle stesse condizioni 100 mg di fenolo C6 H5 OH(s) .
(Dati: M (C10 H8 ) = 128.18 g/mol; M (C6 H5 OH) = 94.12 g/mol; ∆Hc0 (C10 H8(s) ) = -5157 kJ/mol, ∆Hc0 (C6 H5 OH(s) )
= -3054 kJ/mol)
Soluzione
(a) Il calore svolto nella combustione è
|q| = n∆Hc0 =
120 · 10−3 g
· 5157 kJ/mol = 4.83 kJ
128.18 g/mol
18
(107)
La capacità termica è data da
4.83 kJ
q
=
= 1.58 kJ/K
∆T
3.05 K
(b) Per il fenolo, la quantità di calore svolto è
C=
|q| = n∆Hc0 =
Perciò
∆T =
(108)
100 · 10−3 g
· 3054 kJ/mol = 3.245 kJ
94.12 g/mol
(109)
3.245 kJ
q
=
= 2.05 K
C
1.58 kJ · K −1
(110)
Esercizio 3.9
Calcolare l’entalpia standard di formazione di N2 O5 dai seguenti dati:
∆H 0 = -114.1 kJ/mol
∆H 0 = -110.2 kJ/mol
∆H 0 = +180.5 kJ/mol
2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)
4NO2(g) + O2(g) → 2N2 O5(g)
N2(g) + O2(g) → 2NO(g)
Soluzione
Riscrivendo le reazioni sopra in modo che la loro somma dia la reazione di formazione di N2 O5(g) e applicando
la legge di Hess sull’additività delle entalpie di reazione otteniamo
Reazione
2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)
2NO2(g) + 12 O2(g) → N2 O5(g)
N2(g) + O2(g) → 2NO(g)
N2(g) + 52 O2(g) → N2 O5(g)
∆H 0 (kJ/mol)
-114.1
1
(-110.2)
2
180.5
11.3
Quindi, ∆Hf0 (N2 O5(g) ) = 11.3 kJ/mol.
Esercizio 3.10
Calcolare l’entalpia della reazione:
R0)
Na+ (g) + Cl− (g) → Na+ (aq) + Cl− (aq) = NaCl(aq)
Sapendo che:
R1)
R2)
R3)
R4)
R5)
0
∆Hsub
(Na) = 107.32 kJ/mol
0
∆Hion
(Na) = 498.3 kJ/mol
1
0
2 ∆Hdis (Cl-Cl) = 121.68 kJ/mol
0
∆Hea (Cl) = -351.2 kJ/mol
∆Hf0 (NaCl(aq) = -407.27 kJ/mol
Na(s) → Na(g)
Na(g) → Na+ (g) + e− (g)
1
2 Cl2(g) → Cl(g)
Cl(g) + e− (g) → Cl− (g)
Na(s) + 12 Cl2(g) → NaCl(aq)
Soluzione
Usando i dati a disposizione si può costruire un ciclo termodinamico. L’importanza di un ciclo è che la somma
delle variazioni di entalpia all’interno del ciclo è zero. Ne consegue che se si conoscono tutte le variazioni di
entalpia tranne una, quella non nota può essere facilmente ricavata. In questo caso, l’unica informazione mancante per chiudere il ciclo è appunto l’entalpia della reazione in esame.
Possiamo quindi scrivere:
19
-R5+R3+R1+R2+R4+R0=0
da cui:
R0=-(-R5+R3+R1+R2+R4)
∆Hr0
0
0
0
0
= −∆Hf0 (NaCl(aq) ) + ∆Hdis
(Cl-Cl) + ∆Hsub
(Na) + ∆Hion
(Na) + ∆Hea
(Cl)
= −(407.27 + 121.68 + 107.32 + 498.3 − 351.2) kJ = −783.4 kJ
(111)
(112)
(113)
In questo caso l’entalpia della reazione corrisponde all’entalpia di idratazione di NaCl in acqua.
Esercizi da svolgere
Esercizio 3.11
Calcolare il lavoro di espansione che si ha quando 50 g di acqua vengono idrolizzati a pressione costante a 25◦ C.
[R. -10 kJ]
Esercizio 3.12
In un cilindro di sezione 10 cm2 sono contenute 2.0 mol di CO2 gas a 25◦ e 10 atm. Il gas si espande adiabaticamente e reversibilmente. Assumendo che il gas abbia un comportamento ideale, calcolare w, q, ∆U , ∆H e
∆T quando il pistone si sposta di 20 cm. (CV,m = 28.80 J·K−1 ·mol−1 ).
[R. w = -200 J, q = 0, ∆U = -200 J, ∆H = -250 J, ∆T = -3 K]
Esercizio 3.13
Un campione di 65.0 g di Xe si trova in un contenitore a 2.00 atm e 298 K e subisce (a) un’espansione adiabatica
reversibile fino ad 1.00 atm; (b) un’espansione adiabatica contro una pressione costante di 1.00 atm. Calcolare
la temperatura finale in entrambi i casi. (CV,m = 12.48 J·K−1 ·mol−1 ; M(Xe)=131.3 g/mol).
[R. (a) 226 K, (b) 238 K]
Esercizio 3.14
Calcolare l’entalpia standard di soluzione di AgCl in acqua dalle entalpie di formazione del solido e degli ioni
acquosi. (Dati: ∆Hf0 (Ag+ (aq) ) = 105.58 kJ/mol; ∆Hf0 (Cl− (aq) ) = -167.16 kJ/mol; ∆Hf0 (AgCl(s) ) = -127.07
kJ/mol)
[R. 65.49 kJ/mol]
Esercizio 3.15
Quantità di solito trascurate nei normali esperimenti di laboratorio possono diventare, a volte, di importanza
notevole in condizioni estreme, come quelle che si hanno nei processi geofisici. Un esempio tipico può essere
considerato la formazione di diamante.
Lavorando ad una certa temperatura e a 500 kbar, la densità della grafite è 2.27 g/cm3 e quella del diamante è
3.52 g/cm3 . Di quanto differisce ∆U da ∆H per la transizione grafite → diamante?
[R. -93.9 kJ/mol]
20
La seconda legge della Termodinamica
Esercizi svolti
Esercizio 4.1
Calcolare la variazione di entropia quando 25 kJ di energia vengono trasferiti reversibilmente e isotermicamente
come calore ad un blocco di ferro a (a) 0◦ C e (b) 100◦ C.
Soluzione
Dalla definizione di entropia abbiamo che
qrev
T
e dato che tutta l’energia viene trasferita come calore reversibile a T costante, si ha
∆S =
(114)
∆S =
25000 J
= 92 J · K −1
273.15 K
(115)
∆S =
25000 J
= 67 J · K −1
373.15 K
(116)
(a)
(b)
Esercizio 4.2
Calcolare il valore di ∆S se una mole di gas ideale si espande reversibilmente ed isotermicamente da 10.0 dm3
a 20.0 dm3 . Spiegare il segno di ∆S.
Soluzione
Per una espansione isoterma e reversible di un gas ideale, ∆S vale
∆S = nR ln
Vf
Vi
(117)
quindi, per una mole di gas ideale si ha
∆S = 8.3145 J · mol−1 · K −1 ln
20.0
= 5.76 J · K −1
10.0
(118)
Esercizio 4.3
Si dimostri che
Tf
(119)
Ti
per una trasformazione a pressione costante se CP è indipendente dalla temperatura.
Si calcoli poi la variazione di entropia di 2.00 moli di H2 O(l) (CP,m = 75.2 J·K−1 ·mol−1 ) nel caso in cui venga
riscaldata da 10◦ C a 90◦ C.
∆S = CP ln
Soluzione
Il problema fa riferimento ad una generica trasformazione a pressione costante, ma dato che S è una funzione
di stato possiamo usare un trucco e fare riferimento ad una trasformazione reversibile a pressione costante.
In questo caso vale δqrev =dH=CP dT , quindi
Z
Z
Z
Z
δqrev
dH
dT
dT
∆S =
=
= CP
= CP
(120)
T
T
T
T
21
Integrando tra Ti e Tf e poi considerando la dipendenza dal numero di moli si ottiene
∆S = CP ln
Tf
Tf
= nCP,m ln
Ti
Ti
(121)
quindi
∆S = 2.00 mol 75.2 J · K −1 · mol−1 ln
363.15
= 37.4 J · K −1
283.15
(122)
Esercizio 4.4
La vaporizzazione al punto normale di ebollizione (Tvap ) di una sostanza (il punto di fusione ad una atm)
può essere considerata una trasformazione reversibile perchè diminuendo in modo infinitesimo la temperatura
a partire da Tvap , tutto il vapore condensa in liquido, mentre aumentando la temperatura in modo infinitesimo
rispetto a Tvap , tutto il liquido vaporizza.
Calcolare la variazione di entropia quando due moli di acqua vaporizzano a 100.0◦ C. Il valore di ∆Hvap,m è
40.65 kJ/mol. Fare un commento sul segno di ∆Svap .
Soluzione
A pressione e temperatura costanti, qrev = n∆Hm . Per una trasformazione isotermica reversibile vale:
q
40650 J/mol
= 2 mol
= 217.9 J/K
(123)
T
373.15 K
L’acqua, nel passaggio da liquido a gas, diventa più disordinata e produce quindi un aumento di entropia.
∆Svap =
Esercizio 4.5
Una mole di gas ideale viene fatta espandere isotermicamente e reversibilmente a 300 K da una pressione di
10.0 bar ad una di 2.00 bar. Calcolare la variazione di entropia del sistema, dell’ambiente circostante e quella
totale.
Soluzione
Dato che il gas è ideale (U ≡ U (T ), se T=cost allora ∆U = 0) e la trasformazione è isoterma e reversibile vale:
δq = −δw = P dV . Quindi possiamo scrivere:
Z
Z
Z
δqrev
P
nR
∆Ssis =
=
dV =
dV
(124)
T
T
V
Quindi, integrando tra Vi e Vf si ottiene
Vf
Vi
(125)
Pi
= 1 mol · 8.3145 J · K −1 · mol−1 ln(5.00) = 13.4 J/K
Pf
(126)
∆Ssis = nR ln
Per un gas ideale vale Pi Vi = Pf Vf , per cui:
∆Ssis = nR ln
Poichè la reazione è reversibile ∆Stot = 0 quindi ∆Samb = −∆Ssis = −13.4 J/K
Esercizio 4.6
Calcolare la variazione di entropia del sistema, dell’ambiente e totale quando un campione di 14 g di N2(g) a
298 K e 1.00 bar raddoppia il suo volume durante (a) una espansione isoterma e reversibile; (b) un’espansione
isoterma e irreversibile contro una pressione esterna nulla; (c) una espansione adiabatica. (Si assuma un comportamento ideale, M(N2 ) = 28.02 g/mol)
Soluzione
22
(a) Per una trasformazione isoterma reversibile vale
∆Ssis = nR ln
Vf
14 g
=
8.314 J · K −1 · mol−1 ln 2 = 2.9 J/K
Vi
28.02 g/mol
(127)
Poichè la reazione è reversibile ne consegue che la variazione di entropia totale è nulla: ∆Stot = 0 e quindi
∆Samb = −∆Ssis = −2.9 J/K.
(b) Dato che l’entropia è una funzione di stato, la variazione dell’entropia del sistema per una trasformazione
isoterma irreversibile coincide con quella di una trasformazione isoterma reversibile (punto (a)), quindi:
∆Ssis = 2.9 J/K.
Per valutare la variazione di entropia dell’ambiente bisogna considerare che: (i) l’espansione avviene contro
una pressione esterna nulla quindi non si compie lavoro meccanico P V , cioè δw = 0, (ii) per un gas ideale
l’energia interna dipende solo dalla temperatura, quindi a temperatura costante ∆U = 0; perciò non
c’è scambio di calore con l’ambiente e la variazione di entropia dell’ambiente è, di conseguenza, nulla:
∆Samb = 0. Per cui ∆Stot = 2.9 J/K.
(c) Per una trasformazione adiabatica qrev = 0, quindi ∆Ssis = 0 per cui ∆Samb = 0 e quindi ∆Stot = 0.
Una trasformazione adiabatica è una trasformazione isoentropica.
Esercizio 4.7
Calcolare l’entropia di miscelazione nel caso in cui due moli di N2(g) vengano mescolate con una mole di O2(g)
alla stessa temperatura e alla stessa pressione. Assumere un comportamento ideale.
Soluzione
Tenendo conto della legge di Dalton per i gas ideali (vedere esercizio 1.4), l’entropia di miscelazione isoterma
di una miscela di N gas ideali è data da (vedere Cap. 20, pag. 702, eq. 20.30 - D.A. McQuarrie, J.D. Simon
Chimica Fisica un approccio molecolare, Zanichelli, 2000):
∆Sm = −R
N
X
yj ln yj
(128)
j=1
Il numero di moli totale è 3, quindi le frazioni molari sono rispettivamente: yN2 = 2/3 e yO2 = 1/3. Da cui si
ottiene il risultato finale:
∆Sm
= −R (yN2 ln yN2 + yO2 ln yO2 )
= −8.3145 J · K −1 · mol−1 (2/3 ln(2/3) − 1/3 ln(1/3)) = 5.29 J/K
(129)
(130)
Esercizio 4.8
Calcolare la variazione di entropia che si verifica versando 50 g di acqua a 80◦ C in 100 g di acqua a 10◦ C in un
recipiente isolato, sapendo che CP,m = 75.5 J·K−1 ·mol−1 .
Soluzione
Per poter calcolare la variazione di entropia totale abbiamo bisogno di conoscere la temperatura finale del
sistema in esame. La temperatura finale dipenderà dal bilancio di calore tra l’acqua a 80◦ C e quella a 10◦ C. A
pressione costante il calore scambiato è dato da q = nCP,m ∆T , possiamo quindi scrivere:
n1 CP,m (Ti1 − Tf ) = n2 CP,m (Tf − Ti2 )
(131)
in cui l’unica incognita è la temperatura finale che si può ottenere come
Tf =
n1 Ti1 + n2 Ti2
n1 + n2
23
(132)
dato che n2 = 2 · n1 si ricava
Tf = 1/3 (353 K + 2 · 283 K) = 306 K
(133)
La variazione totale di entropia è quindi data da
∆S
=
=
Tf
Tf
+ n2 CP ln
Ti1
Ti2
50 g
306
306
· 75.5 J · K −1 · mol−1 · ln
+ 2 ln
= 2.8 J/K
18.02 g/mol
353
283
∆S1 + ∆S2 = n1 CP ln
(134)
(135)
Esercizio 4.9
Ricavare (1) l’espressione dell’efficienza massima di una macchina termica in funzione della temperatura della
sorgente calda e di quella fredda. (2) Calcolare e mettere a confronto i valori dell’efficienza teorica di una
macchina a vapore che lavora tra 20◦ C ed il punto di ebollizione dell’acqua (a) a 1 atm e (b) a 25 atm (il punto
di ebollizione dell’acqua a 25 atm è 223◦ C).
Soluzione
(1) La efficienza massima, ηmax , è definita come il rapporto tra il lavoro fatto e il calore assorbito dalla
sorgente a più alta temperatura, qrev,c
ηmax =
qrev,c − qrev,f
qrev,f
−w
=
=1+
qrev,c
qrev,c
qrev,c
(136)
Per una macchina termica che lavora in condizioni ideali (processo ciclico e reversibile) si ha ∆S = 0,
quindi
qrev,c
qrev,f
∆S =
+
=0
(137)
Tc
Tf
e si può scrivere
qrev,c = −qrev,f
Tc
Tf
(138)
Di conseguenza l’efficienza massima assume l’espressione
ηmax = 1 −
Tf
Tc
(139)
(2) Ricavata l’espressione per l’efficienza massima, si può ottenere facilmente
(a) che a 1 atm:
293
= 21%
373
(b) Mentre a 25 atm lo stesso motore ha un’efficienza di
ηmax = 1 −
ηmax = 1 −
293
= 41%
496
(140)
(141)
Esercizio 4.10
Derivare l’equazione dU = T dS − P dV .
Dimostrare che
dSm = CV,m
dT
dVm
+R
T
Vm
(142)
per una mole di di gas ideale.
Assumendo che CV,m sia indipendente dalla temperatura, far vedere che
∆Sm = CV,m ln
Tf
Vm,f
+ R ln
Ti
Vm,i
24
(143)
per la variazione da Ti ,Vm,i a Tf ,Vm,f .
Soluzione
Per un processo reversibile, dalla definizione di entropia δqrev = T dS, dalla definizione δwrev = −P dV e dalla
prima legge della termodinamica si ha dU = δqrev + δwrev = T dS − P dV .
Dividendo tutto per T ed evidenziando dS si ha
dS =
P
dU
− dV
T
T
(144)
Usando la relazione dU = nCV,m dT e la legge dei gas ideali, si ricava
dS = nCV,m
o
dV
dT
− nR
T
V
dT
dVm
−R
T
Vm
indipendente dalla temperatura e integrando, si ottiene
Z
Z
Z
dVm
dT
−R
dSm = CV,m
T
Vm
dSm = CV,m
Assumendo CV,m
infine
∆Sm = CV,m ln
Tf
Vm,f
+ R ln
Ti
Vm,i
(145)
(146)
(147)
(148)
Esercizi da svolgere
Esercizio 4.11
Calcolare il valore di ∆S se una mole di gas ideale si espande reversibilmente ed isotermicamente da 1.0 bar a
0.100 bar. Spiegare il segno di ∆S. [R. ∆S = 19.1 J/K]
Esercizio 4.12
Usando il risultato dell’esercizio 4.10, dove si è dimostrato che
∆S = CV,m ln
Tf
Vf
+ R ln
Ti
Vi
e assumendo che CV,m sia indipendente dalla temperatura, si calcoli il valore di ∆Sm nel caso in cui una mole di
N2(g) venga fatta espandere da 20.0 dm3 e 273 K fino a 300 dm3 e 400 K. Si prenda CP,m = 29.4 J·K−1 ·mol−1 .
Si assuma un comportamento ideale e si tenga conto che CP,m − CV,m = R. [R. ∆Sm =30.6 J·K−1 ·mol−1 ]
Esercizio 4.13
La fusione al punto normale (Tfus ) di una sostanza (il punto di fusione ad una atm) può essere considerata una
trasformazione reversibile perchè variando in modo infinitesimo la temperatura a partire da Tfus , la sostanza
fonde o solidifica. Calcolare la variazione di entropia quando 2.00 moli di acqua fondono a 0◦ C. Il valore di
∆Hfus,m è 6.01 kJ/mol. Confrontare il risultato con quello ottenuto nell’esercizio 4.4. Perchè ∆Svap è molto più
grande di ∆Sfus .
[R. ∆Sf us = 44.0 J/K]
Esercizio 4.14
Ripetere l’esercizio 4.5 per un’espansione nel vuoto, con una pressione iniziale di 10.0 bar ed una finale di 2.00
bar. Calcolare la variazione di entropia del sistema, dell’ambiente circostante e quella totale.
[R. ∆Samb = 0, ∆Stot = ∆Ssis = 13.4 J/K]
25
Esercizio 4.15
Un campione di 1.75 kg di alluminio viene raffreddato a pressione costante da 300 K a 265 K. Calcolare la
quantità di energia che deve essere rimossa come calore e il cambiamento in entropia del campione. Si assuma
che CP,m dipenda dalla temperatura come: CP,m = a + bT (in J·K−1 ·mol−1 ) dove a = 20.67 e b = 0.01238.
(M(Al)=26.98 g/mol)
[R. q = 54.9 kJ, ∆S = −195 J/K]
26
La terza legge della Termodinamica
Esercizi svolti
Esercizio 5.1
La capacità termica molare di H2 O(l), nell’intervallo tra 0◦ C e 100◦ C, ha un valore approssimativamente costante
di CP,m = 75.41 J · K −1 · mol−1 . Calcolare la variazione di entropia quando due moli di H2 O(l) vengono riscaldate a pressione costante da 10◦ C a 90◦ C.
Soluzione
La variazione di entropia in funzione della temperatura è
Z
Tf
∆S =
Ti
nCP,m
dT
T
(149)
Sostituendo si ha
=
=
363 K
(2 mol)(75.41 J · K −1 · mol−1 )
dT
T
283 K
363
= 37.5 J · K −1
(150.8 J · K −1 ) ln
283
Z
∆S
(150)
(151)
Esercizio 5.2
La capacità termica molare del butano nell’intervallo di temperatura 300 K ≤ T ≤ 1500 K si può esprimere
mediante
CP,m /R = 0.05641 + (0.04631 K −1 )T − (2.392 · 10−5 K −2 )T 2 + (4.807 · 10−9 K −3 )T 3
(152)
Calcolare ∆S nel caso in cui una mole di butano venga riscaldata da 300 K a 1000 K a pressione costante.
Soluzione
In questo caso, nel calcolo della variazione di entropia si deve tenere conto che CP,m dipende dalla temperatura,
quindi
Z
∆S
Tf
nCP,m (T )
dT
T
Ti
Z 1000 0.05641
= nR
+ 0.04631 K −1 − (2.392 · 10−5 K −2 )T + (4.807 · 10−9 K −3 )T 2 dT
T
300
1000 K
= nR [0.05641 ln
+ 0.04631 K −1 (1000 K − 300 K) − (2.392 · 10−5 K −2 )
300 K
(10002 /2 K − 3002 /2 K) + (4.807 · 10−9 K −3 )(10003 /3 K − 3003 /3 K)]
= (23.16 R)(1 mol) = 192.6 J/K
=
(153)
(154)
(155)
(156)
(157)
Esercizio 5.3
Prevedere quale delle due molecole elencate sotto possiede la maggiore entropia molare nelle stesse condizioni
(considerare le specie in forma gassosa):
(a) monossido di carbonio e biossido di carbonio;
(b) propano e ciclopropano;
27
(c) n-pentano e neo-pentano.
Soluzione
Per stabilire quale tra le due molecole possiede l’entropia molare maggiore ci si può basare su semplici considerazioni strutturali come il numero di atomi o la flessibilità, cioè le condizioni che determinano un numero
maggiore di stati accessibili al sistema. Quindi nei casi in esame:
(a) biossido di carbonio, perchè ha un maggior numero di atomi.
(b) propano, perchè è la molecola più flessibile.
(c) n-pentano perchè è la molecola più flessibile.
Esercizio 5.4
Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di ∆Sr0 (senza consultare fonti di riferimento)
(a) S(s) + O2 (g) → SO2 (g)
(b) H2 (g) + O2 (g) → H2 O2 (l)
(c) CO(g) + 3 H2 (g) → CH4 (g) + H2 O(l)
(d) C(s) + H2 O(g) → CO(g) + H2 (g)
Soluzione
Nell’ordinare le reazioni in esame, si può tenere conto del fatto che le entropie di solidi e liquidi sono molto
più piccole di quelle dei gas. Possiamo così trascurare il contributo dato a ∆Sr0 da solidi e liquidi e considerare
solo i prodotti e i reagenti che si trovano in forma gassosa. Come parametro per la variazione di entropia della
reazione si può usare la differenza di moli tra prodotti e reagenti gassosi. Quindi si ha
a. ∆n = 0
b. ∆n = −2
c. ∆n = −3
d. ∆n = +1
L’ordine corretto delle reazioni è pertanto: d > a > b > c
Esercizio 5.5
Si faccia la derivata totale di H come funzione di T e P . Si derivi un’espressione per dH in termini di dS
usando la formulazione del primo principio per una trasformazione reversibile. A questo punto si eguaglino le
due espressioni ottenute per dH. Si faccia poi la derivata totale di S come funzione di T e P , e la si sostituisca
in una delle due derivate di H. Si dimostri che
∂S
CP (T )
=
(158)
∂T P
T
e
∂S
∂P
=
T
1
T
∂H
∂P
−V
(159)
T
Soluzione
Scriviamo il differenziale totale per H ≡ H(T, P )
∂H
∂H
dH =
dT +
dP
∂T P
∂P T
da cui
dH = CP dT +
28
∂H
∂P
(160)
dP
T
(161)
Dato che l’entalpia è definita come H = U + P V possiamo anche scrivere dH come
dH = d(U + P V ) = dU + V dP + P dV
(162)
Usando la formulazione del primo principio per una trasformazione reversibile dU = δqrev + δwrev , dove δqrev =
T dS e δwrev = −P dV , si ottiene
dU = T dS − P dV
(163)
sostituendo la relazione ottenuta nella (162) si ricava
dH = T dS + V dP
(164)
Si è ottenuta quindi un’espressione di dH in termini di dS.
Per procedere oltre, scriviamo la derivata totale dell’entropia S ≡ S(T, P )
∂S
∂S
dT +
dP
dS =
∂T P
∂P T
(165)
Sostituendo la (165) nell’equazione (164)
dH = T
∂S
∂T
dT + T
P
∂S
∂P
dP + V dP
e raccogliendo i termini in dT e dP , si ottiene
∂S
∂S
dH = T
dT + V + T
dP
∂T P
∂P T
Eguagliando i coefficienti di dT della (167) e della (161) si ottiene
∂S
CP (T )
=
∂T P
T
∂S
∂P
=
T
1
T
∂H
∂P
(169)
−V
(170)
T
Esercizio 5.6
Usare i dati tabulati sotto per calcolare il valore di ∆Sr0 per le seguenti reazioni a 25◦ C e un bar:
(a) C(s,grafite) + O2 (g) → CO2 (g)
(b) CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2 O(l)
(c) C2 H2 (g) + H2 (g) → C2 H4 (g)
Dati:
Sostanza
C(s,grafite)
C2 H2 (g)
CO2 (g)
H2 O(l)
0
Sm
J · K −1 · mol−1
5.74
200.9
213.8
70.0
Sostanza
CH4 (g)
C2 H4 (g)
H2 (g)
O2 (g)
29
(167)
(168)
Ripetendo la stessa procedura per dP si ricava
∂S
∂H
V +T
=
∂P T
∂P T
da cui
(166)
T
0
Sm
J · K −1 · mol−1
186.3
219.6
130.7
205.2
Soluzione
Per una reazione chimica vale la relazione generale che
∆Sr0 = S 0 [prodotti] − S 0 [reagenti]
(171)
ovviamente tenendo conto dei coefficienti stechiometrici. Quindi, usando i dati tabulati si possono ricavare le
variazioni di entropia molare standard per le reazioni scritte sopra.
(a)
∆Sr0
= S 0 [CO2 (g)] − S 0 [C(s,grafite)] − S 0 [O2 (g)]
= 213.8 J · K −1 · mol−1 − 5.74 J · K −1 · mol−1 − 205.2 J · K −1 · mol−1
= 2.86 J · K −1 · mol−1
(172)
(173)
(174)
2(70.0 J · K −1 · mol−1 ) + 213.8 J · K −1 · mol−1
−2(205.2 J · K −1 · mol−1 ) − 186.3 J · K −1 · mol−1
= −242.9 J · K −1 · mol−1
(175)
(176)
(177)
= 219.6 J · K −1 · mol−1 ) − 130.7 J · K −1 · mol−1 − 200.9 J · K −1 · mol−1 )
= −112.0 J · K −1 · mol−1
(178)
(179)
(b)
∆Sr0
=
(c)
∆Sr0
Esercizio 5.7
I dati sperimentali forniscono per S 0 [CH3 OH(l)] un valore di 126.8 J · K −1 · mol−1 a 298.15 K. Dato che
Tvap = 337.7 K, ∆Hvap,m = 36.5 kJ · mol−1 , CP,m [CH3 OH(l)] = 81.12 J · K −1 · mol−1 e CP,m [CH3 OH(g)] =
43.8 J · K −1 · mol−1 , calcolare il valore di S 0 [CH3 OH(g)] a 298.15 K e confrontare il risultato con il valore
sperimentale di 239.8 J · K −1 · mol−1 .
Soluzione
Dato che l’entropia è una funzione di stato possiamo costruire un ciclo termodinamico la cui unica incognita è
S 0 [CH3 OH(g)].
Usiamo i seguenti processi
1)
2)
3)
CH3 OH(l)[T=298.15 K]
CH3 OH(l)[T=337.7 K]
CH3 OH(g)[T=337.7 K]
→
→
→
CH3 OH(l)[T=337.7 K]
CH3 OH(g)[T=337.7 K]
CH3 OH(g)[T=298.15 K]
∆Sm,1
∆Sm,2
∆Sm,3
4)
CH3 OH(l)[T=298.15 K]
→
CH3 OH(g)[T=298.15 K]
∆Sm,4
Da cui si ottiene
la cui variazione di entropia è data da: ∆Sm,4 = ∆Sm,1 + ∆Sm,2 + ∆Sm,3 .
Infine si ricava S 0 [CH3 (g)] = S 0 [CH3 (l)] + ∆Sm, 4. Quindi calcolando esplicitamente i vari contributi si ottiene:
1) La variazione di entropia per scaldare il metanolo da 298.15 K a 337.7 K
∆Sm,1
Tf
Ti
(180)
337.7
= 10.10 J · K −1 · mol−1
298.15
(181)
l
l
l
= Sm
(337.7 K) − Sm
(298.15 K) = CP,m
ln
=
(81.12 J · K −1 · mol−1 ) ln
30
2) la variazione di entropia per vaporizzare il metanolo al suo punto di ebollizione normale
∆Sm,2
g
l
= Sm
(337.7 K) − Sm
(337.7 K) =
=
∆Hvap,m
Tvap
36500 J/mol
= 108.1 J · K −1 · mol−1
337.7 K
(182)
(183)
3) la variazione di entropia nel raffreddamento del gas a 298.15 K
∆Sm,3
Tf
Ti
(184)
298.15
= −5.456 J · K −1 · mol−1
337.7
(185)
g
g
l
= Sm
(298.15 K) − Sm
(337.7 K) = CP,m
ln
=
(43.8 J · K −1 · mol−1 ) ln
Infine, si può calcolare
S 0 [CH3 (g)] = S 0 [CH3 (l)] + ∆Sm,1 + ∆Sm,2 + ∆Sm,3
= 239.5 J · K −1 · mol−1
(186)
(187)
che è entro il 10% del dato sperimentale.
Esercizi da svolgere
Esercizio 5.8
Prevedere quale delle due molecole sotto possiede la maggiore entropia molare nelle stesse condizioni (considerare
le specie in forma gassosa):
(a) H2 O e D2 O;
(b) etanolo e metanolo;
(c) n-esano e cicloesano;
[R. (a) D2 O; (b) etanolo; (c) n-esano]
Esercizio 5.9
Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di ∆Sr0 (senza consultare fonti di riferimento):
(a) 2 H2 (g) + O2 (g) → H2 O(l)
(b) NH3 (g) + HCl(g) → NH4 Cl(s)
(c) K(s) + O2 (g) → KO2 (s)
(d) N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)
[R. c >b ≈ d >a]
Esercizio 5.10
Usare i dati tabulati nell’esercizio 5.6 e quelli aggiuntivi riportati sotto per calcolare il valore di ∆Sr0 per le
seguenti reazioni a 25◦ e un bar:
(a) CO(g) + 2 H2 (g) → CH3 OH(l)
(b) C(s,grafite) + H2 O(l) → CO(g) + 2 H2 (g)
31
(c) 2 CO(g) + O2 (g) → 2 CO2 (g)
Dati:
Sostanza
CO(g)
0
Sm
J · K −1 · mol−1
197.7
Sostanza
CH3 OH(l)
0
Sm
J · K −1 · mol−1
126.8
[R. (a) -332.3 J · K −1 · mol−1 ; (b) 252.7 J · K −1 · mol−1 ; (c) -173.0 J · K −1 · mol−1 ]
32
Le energie di Helmholtz e Gibbs
Esercizi svolti
Esercizio 6.1
L’entalpia molare di vaporizzazione del benzene al suo punto di ebollizione normale (80.09◦ C) è 30.72 kJ/mol.
Assumendo che ∆Hvap,m e ∆Svap,m restino costanti nei loro valori a 80.09◦ C, calcolare il valore di ∆Gvap,m a
(a) 75.0◦ C, (b) 80.09◦ C, (c) 85.0◦ C. Interpretare fisicamente i risultati.
Soluzione
Dalla definizione di G, G = H − T S, possiamo scrivere la variazione di energia di Gibbs per un processo che
avviene a T costante come
∆G = ∆H − T ∆S
(188)
Dato che le transizioni di fase avvengono a temperatura costante possiamo anche scrivere
∆Gvap,m = ∆Hvap,m − T ∆Svap,m
(189)
I dati dell’esercizio forniscono solo il valore di ∆Hvap,m , ma per ricavare ∆Gvap,m occorre conoscere anche
∆Svap,m . Al punto di ebollizione del benzene però la fase liquida è in equilibrio con quella vapore. Quindi a T
= 80.09◦ C si ha
∆Gvap,m (80.09◦ C) = 0
0 = 30.72 kJ/mol − (353.24 K)∆Svap,m
(190)
(191)
∆Svap,m = 86.97 J · mol−1 · K −1
(192)
per cui
Ricavato il valore di ∆Svap,m e facendo l’assunzione che ∆Hvap,m e ∆Svap,m non cambino intorno al punto di
ebollizione, si può calcolare
∆Gvap,m (75.0◦ C) = 30.72 kJ/mol − (348.15 K)(86.97 J · mol−1 · K −1 ) = 441.4 J · mol−1
(193)
e
∆Gvap,m (85.0◦ C) = 30.72 kJ/mol − (358.15 K)(86.97 J · mol−1 · K −1 ) = −428.3 J · mol−1
◦
(194)
◦
Da questi dati si può osservare come a 75.0 C il benzene condenserà spontaneamente, mentre a 85.0 C evaporerà
spontaneamente (come ci si poteva aspettare).
Esercizio 6.2
Si calcoli la variazione dell’energia di Gibbs molare (a) dell’acqua liquida trattata come un fluido incomprimibile, (b) del vapor d’acqua trattato come un gas perfetto, posto che si innalzi la pressione isotermicamente da
1.0 bar a 2.0 bar a 298 K. (Nei calcoli si consideri 1 mole di acqua)
Soluzione
Dall’equazione: dGm = −Sm dT + Vm dP si ricava che a T = cost
dGm = Vm dP
(195)
integrando si ottiene
Z
∆Gm =
Vm dP
Tenendo conto poi della dipendenza o meno di Vm dalla pressione si può ricavare il valore di ∆Gm .
33
(196)
(a) Per un fluido incomprimibile il volume molare è indipendente dalla pressione e si può trattare Vm come
una costante. Per una mole di acqua Vm = 18.0 cm3 /mol, quindi, l’integrale sopra diventa
∆Gm = Vm ∆P = 18.0 · 10−6 m3 /mol · 1.0 · 105 P a = 1.8 J/mol
(197)
(essendo 1 Pa m3 = 1 N m = 1 J)
(b) Per il gas perfetto il volume molare varia con la pressione secondo la legge dei gas perfetti: Vm = RT /P .
Quindi, integrando tra Pi e Pf si ottiene
Z
∆Gm
Pf
=
Z
Pi
=
Pf
Vm dP = RT
Pi
Pf
dP
= RT ln
P
Pi
(8.3145 · 10−3 kJ · mol−1 · K −1 · 298.15 K) ln 2.0 = 1.7 kJ/mol
(198)
(199)
Notare come G aumenti in entrambi i casi e che per il gas l’aumento sia 1000 volte maggiore che per il
liquido.
Esercizio 6.3
2.00 moli di un gas perfetto a 330 K e 3.50 atm vengono compresse isotermicamente determinando una diminuzione di entropia di 25.0 J/K. Calcolare la pressione finale del gas e ∆G.
Soluzione
La variazione di entropia per un gas ideale è data da
∆S = nR ln
Vf
Pi
= nR ln
Vi
Pf
(200)
quindi
Pf
= Pi e−∆S/nR = 3.50 atm · e−(−25.0
= 3.50 atm · e1.50 = 15.7 atm
J/K)/(2.00 mol·8.314 J·mol−1 ·K −1 )
(201)
(202)
La variazione di energia di Gibbs si può quindi calcolare come
∆G
Pf
= −T ∆S
Pi
= −330 K · (−25.0 J/K) = 8.25 kJ
= nRT ln
(203)
(204)
Esercizio 6.4
Per l’acqua a 30◦ C e 1 atm: α = 3.04 · 10−4 K −1 , κ = 4.52 · 10−5 atm−1 = 4.46 · 10−10 m2 /N , CP,m =
17.99 cal/(mol K), Vm = 18.1 cm3 /mol. Calcolare CV,m dell’acqua a 30◦ C e 1 atm.
Soluzione
Per calcolare CV,m si sfrutta la relazione che lega la differenza tra la capacità termica a pressione costante e
quella a volume costante espressa in termini del coefficiente di espansione termica, α, e della compressibilità
isoterma, κ:
T V α2
CP − CV =
(205)
κ
che in termini di grandezze molari diventa
CP,m − CV,m =
34
T Vm α 2
κ
(206)
Dai dati dell’esercizio si trova
T Vm α 2
κ
=
303 K · 18.1 · 10−6 m3 · mol−1 · (3.04 · 10−4 K −1 )2
4.46 · 10−10 m2 /N
(207)
=
1.14J · mol−1 · K −1
(208)
Quindi, trasformando CP,m in J · mol−1 · K −1 : CP,m = 75.27 J · mol−1 · K −1 , si ricava
CV = 74.13 J · mol−1 · K −1
(209)
Esercizio 6.5
(a) Ricavare la relazione di Maxwell
∂S
∂P
=−
T
∂V
∂T
(210)
P
partendo dall’equazione di Gibbs: dG = −SdT
+ V dP .
∂S
(b) Esprimere il risultato ottenuto per ∂P
in termini del coefficiente di espansione termica, α =
T
1
V
∂V
∂T
P
.
Soluzione
(a) Data l’equazione dG = −SdT + V dP che indica come T e P siano le variabili naturali dell’energia di
Gibbs, G = G(T, P ), possiamo quindi esprimere dG scrivendo la derivata totale di G
∂G
∂G
dG =
dT +
dP
(211)
∂T P
∂P T
Eguagliando le due equazioni si ottiene
e
∂G
∂T
∂G
∂P
= −S
(212)
=V
(213)
P
T
Sfruttando il fatto che le derivate parziali seconde miste sono uguali, si ricava
∂S
∂V
=−
∂P T
∂T P
(214)
(b) Ricordando che
1
α=
V
Si ottiene che
∂S
∂P
∂V
∂T
(215)
P
= −αV
(216)
T
Esercizio 6.6
Dimostrare che se S è funzione di V e T , allora
T dS = CV dT + T
Soluzione
35
∂P
∂T
dV
V
(217)
Se S è funzione di V e T , S = S(V, T ), è possibile scrivere la sua derivata totale
∂S
∂S
dS =
dT +
dV
∂T V
∂V T
Moltiplicando l’equazione ottenuta per T si ricava
∂S
∂S
T dS = T
dT + T
dV
∂T V
∂V T
(218)
(219)
Dato che S è anche funzione di U che a sua volta è funzione di T , per la regola della catena possiamo scrivere
∂S
∂S
∂U
=
(220)
∂T V
∂U V ∂T V
ma a V costante: dU = T dS, da cui si ha
inoltre
∂U
∂T
V
∂S
∂U
=
V
1
T
(221)
è per definizione la capacità termica a volume costante, CV , quindi
1
∂S
= · CV
∂T V
T
Usando la relazione di Maxwell derivabile da dA = −SdT − P dV si ha
∂S
∂P
=
∂V T
∂T V
(222)
(223)
Sostituendo le espressioni ottenute nell’equazione (219) si dimostra infine che
∂P
T dS = CV dT + T
dV
∂T V
(224)
Esercizio 6.7
Usando il risultato dell’esercizio precedente, calcolare l’energia che deve essere trasferita come calore a un gas
di van der Waals che si espande reversibilmente e isotermicamente da Vi a Vf .
Soluzione
Per un’espansione isoterma reversibile, δqrev = T dS.
Perciò, usando l’equazione (219) ottenuta nell’esercizio precedente e tenendo conto che a T costante dT = 0, si
ottiene
∂P
δqrev = T
dV
(225)
∂T V
Per un gas di van der Waals, la ∂P
∂T V si può esprimere in termini dell’equazione di stato corrispondente
ottenendo
P =
nRT
an2
− 2
V − nb
V
∂P
∂T
nR
V − nb
(227)
nR
dV
V − nb
(228)
=
V
da cui
δqrev =
(226)
Integrando tra Vi e Vf si ricava
Z
Vf
qrev = nRT
Vi
dV
= nRT ln
V − nb
36
Vf − nb
Vi − nb
(229)
Esercizio 6.8
Si ricavi un’espressione per ∆S nel caso di una variazione di volume isoterma reversibile di una mole di un gas
ideale. Calcolare ∆S nel caso di una compressione isoterma a 400 K di una mole di etano da 10.0 dm3 a 1.00 dm3 .
Soluzione
La variazione dell’entropia rispetto al volume si può derivare dalla relazione di Maxwell che si ottiene dall’equazione
di Gibbs per l’energia libera di Helmholtz: dA = −SdT − P dV . Quindi
∂Sm
∂P
=
(230)
∂Vm T
∂T Vm
Questo permette di esprimere la variazione di entropia in termini di P-V-T.
Per il gas ideale vale P = RT /V
∂Sm
∂P
R
=
=
∂Vm T
∂T Vm
Vm
(231)
Da cui
dVm
Vm
Integrando tra il volume molare iniziale e quello finale si ha
Z Vm,f
Vm,i
dVm
= R ln
∆Sm = R
Vm
Vm,f
Vm,i
1.00
= (8.3145 J · mol−1 · K −1 ) ln
= −19.1 J · mol−1 · K −1
10.0
dS = R
(232)
(233)
(234)
Esercizio 6.9
Ripetere l’esercizio 6.8 nel caso in cui il gas segua l’equazione di van der Waals. Confrontare i risultati dei due
esercizi. (Si assuma b = 0.065144 dm3 /mol)
Soluzione
Combinando la relazione di Maxwell
∂Sm
∂Vm
=
T
∂P
∂T
(235)
Vm
e l’equazione di van der Waals
da cui
si ottiene
P =
RT
a
−
Vm − b Vm2
∂P
∂T
∂Sm
∂V
(236)
=
R
Vm − b
(237)
=
R
Vm − b
(238)
Vm,f − b
Vm,i − b
(239)
V
T
che integrata tra Vm,i e Vm,f , dà
∆Sm = R ln
Sostituendo i valori numerici per l’etano si ricava
1.00 − 0.065144
= −19.7 J · mol−1 · K −1
(240)
10.0 − 0.065144
Il valore ottenuto per l’equazione dei gas perfetti è più alto di quello derivato usando l’equazione di van der
Waals. Questo è dovuto all’effetto della non idealità del gas espresso attraverso il parametro b, che determina
una diminuzione nel valore dei volumi molari ideali.
∆Sm = (8.3145 J · mol−1 · K −1 ) ln
37
Esercizio 6.10
La pressione che si esercita nelle profondità della Terra supera, molto probabilmente, i 3·103 kbar e la temperatura, in quelle zone, si aggira attorno ai 4·103 ◦ C. Calcolate la variazione di ∆G nel passare dalla crosta al
nocciolo in riferimento ad un processo nel quale ∆V = 1.0 cm3 /mol e ∆S = 2.1 J · mol−1 · K −1 .
Soluzione
Nei problemi di interesse geofisico le pressioni in gioco sono tali da causare consistenti variazioni del volume
anche nei solidi. La variazione dell’energia di Gibbs si può ottenere dall’equazione: dG = −SdT +V dP . Bisogna
tenere conto della però della dipendenza della variazione dell’energia di Gibbs rispetto a pressione e temperatura.
Possiamo allora scrivere la relazione sopra come: d(∆G) = −d(∆S)dT +d(∆V )dp. Se i cambiamenti di pressione
e temperatura sono sufficientemente piccoli da lasciare immutati i valori di ∆S e ∆V , queste relazioni diventano
approssimativamente:
δ(∆G) ≈ −∆S · δT
(241)
e
δ(∆G) ≈ ∆V · δP
(242)
Si può quindi stimare il cambiamento totale come somma dei due contributi
∆G(nocciolo) − ∆G(crosta)
= −∆S · (T (nocciolo) − T (crosta))
+∆V · (P (nocciolo) − P (crosta))
= 3 · 102 kJ/mol − 8 kJ/mol = 3 · 102 kJ/mol
(243)
(244)
(245)
Domina l’effetto della pressione che si risolve in una grandissima modificazione della ∆G del processo. È questa
la ragione termodinamica per la quale nelle viscere della Terra, a grandi profondità, i materiali mutano forma.
Esercizi da svolgere
Esercizio 6.11
Per l’acqua a 95◦ C e 1 atm: α = 7.232 · 10−4 K −1 , κ = 4.81 · 10−5 bar−1 , CP,m = 4.210 J/(g K) e ρ =
0.96189 g/cm3 . Calcolare CV,m dell’acqua a 95◦ C e 1 atm, [R. 3.794 J/(g K)]
Esercizio 6.12
Calcolare la variazione di Gm relativa ad una mole di ghiaccio a -10◦ C, quando la sua densità è di 0.917 g/cm3 ,
per effetto di un incremento di pressione da 1.0 bar a 2.0 bar. [R. 2.0 J/mol]
Esercizio 6.13
Un campione liquido di 35 g viene compresso isotermicamente da 1 atm a 3000 atm. L’energia di Gibbs subisce
una variazione di +12 kJ. Calcolare la densità del liquido. [R. 0.89 g/cm3 ]
Esercizio 6.14
Si ricavi un’espressione per ∆S nel caso di una espansione isoterma reversibile di una mole di un gas che segue
l’equazione di Redlich-Kwong. Si sfrutti il risultato ottenuto per calcolare ∆S nel caso di una compressione
isoterma a 400 K di una mole di etano da 10.0 dm3 a 1.00 dm3 . Si confronti i risultati degli esercizi 5.8 e 5.9
(Si assuma: A=98.831 dm6 ·bar·mol−2 ·K1/2 e B=0.045153 dm3 ·mol−1 ). [R. −20.0 J · mol−1 · K −1 ]
38