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Università degli studi di Padova
Dipartimento di Tecnica e Gestione dei Sistemi
Industriali
Dipartimento di Ingegneria Industriale
Tesi di Laurea in Ingegneria Meccanica e Meccatronica
STUDIO DI CERAMICI SILICATICI COME
CATODI DI BATTERIE AL LITIO
Relatore: PROF. ING. BERNARDO ENRICO
Laureando: FARINAZZO ANDREA
Matricola: 1089824 – IMM
ANNO ACCADEMICO 2015-16
SOMMARIO
La seguente relazione si pone l’obiettivo di studiare le varie tipologie e le innovazioni nel campo
dell’immagazzinamento elettrochimico dell’energia. In particolar modo si vuole esaminare le varie
tipologie di materiali ceramici silicatici utilizzati come catodi per batterie ricaricabili al litio. Si vuole
quindi presentare ed esporre i vari materiali ceramici attualmente usati nel settore
dell'immagazzinamento energetico, analizzando i vantaggi e gli svantaggi di un particolare materiale
rispetto ad un altro.
Tale trattazione verrà fatta sia da un punto di vista generale nell'utilizzo di batterie ricaricabili sia con
un riferimento particolare al settore automotive che attualmente è il settore che più necessità di
innovazioni e sviluppi in tale ambito.
Infine,una volta presentate le principali tipologie di materiali catodici utilizzati nelle batterie, si vuole
fare una breve panoramica sulle problematiche ambientali che queste hanno. Infatti, sebbene la
tecnologia delle batterie elettriche sia ritenuta “green” bisogna comunque analizzare gli aspetti di
produzione di tale tecnologia e il suo smaltimento nel futuro.
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INDICE
1 INTRODIZIONE................................................................................................................................5
2 TIPOLOGIE DI ACCUMULATORI DI CARICA ............................................................................7
2.1 Principio di funzionamento degli accumulatori ....................................................................8
2.1.1 Funzionamento di un accumulatore al litio...................................................................9
2.2 Effetto memoria negli accumulatori ....................................................................................10
3 L'ELEMENTO FONDAMENTALE: IL LITIO................................................................................11
3.1 Accumulatori al litio............................................................................................................13
3.1.1 Accumulatori agli ioni di litio (Li-Ion)........................................................................13
3.1.2 Accumulatori litio-polimero........................................................................................15
4 MATERIALI CERAMICI................................................................................................................17
4.1 Struttura dei materiali ceramici............................................................................................18
4.1.1 I legami chimici nei materiali ceramici.......................................................................18
4.2 La silice...............................................................................................................................19
5 I SILICATI.......................................................................................................................................21
5.1 Silicati di litio come materiali catodici................................................................................22
5.1.1 Diossido di Cobalto.....................................................................................................23
5.1.2 Ferro fosfato................................................................................................................24
5.1.2.1 Processo di sintesi del LiFePO4........................................................................27
5.1.3 Ossido di Manganese spinello.....................................................................................29
5.1.4 Ossido di Nichel..........................................................................................................30
5.2 Confronto tra i materiali ceramici silicatici usati come catodi.............................................31
6 BATTERIE AL LITIO NEL SETTORE AUTOMOTIVE.................................................................33
6.1 Vantaggi e svantaggi derivanti dall'impiego di batterie al litio.............................................33
7 FUNZIONAMENTO DEI VEICOLI ELETTRICI E IBRIDI..........................................................35
7.1 Veicoli con tecnologia ibrida................................................................................................35
7.2 Veicoli con tecnologia elettrica............................................................................................36
8 RICICLO DELLE BATTERIE AL LITIO........................................................................................37
9 CONCLUSIONI...............................................................................................................................39
3
Tabella 3.1 : Produzione di litio in miniera (2011) e riserve (in tonnellate)..........................................11
Tabella 3.2 : Caratteristiche chimico fisiche del litio............................................................................12
Figura 2.1 : Schema funzionale della carica e scarica.............................................................................8
Figura 2.2 : Elementi principali di un accumulatore al litio....................................................................9
Figura 3.1 : Importante giacimento di litio in Bolivia...........................................................................12
Figura 3.2 : Accumulatore agli ioni di litio, Varta.................................................................................14
Figura 3.3 : Accumulatore litio-polimero..............................................................................................16
Figura 3.4 : Celle di batterie litio-polimero..........................................................................................16
Figura 4.1 : Inserti di utensili da taglio.................................................................................................17
Figura 4.2 : Cuscinetto a sfere in materiale ceramico ingegneristico....................................................17
Figura 4.3 : Tetraedro silicico (a sinistra la vista “convenzionale” a destra quella “reale”)..................19
Figura 4.4 : Disposizione nello spazio del tetraedro silicico.................................................................19
Figura 5.1 : Esempi di strutture di silicati.............................................................................................21
Figura 5.2 : Distribuzione spaziale in un catodo di LiCoO2 .................................................................23
Figura 5.3 : Distribuzione molecole nel LiFePO4.................................................................................24
Figura 5.4 : La struttura cristallina del LiFePO4...................................................................................25
Figura 5.5 : Modello radiale per il processo estrazione-deinserzione del litio......................................26
Figura 5.6 : Modello a mosaico per il processo estrazione-deinserzione del litio.................................27
Figura 5.7 : Fasi del processo di sintesi del LiFePO4 ...........................................................................28
Figura 5.8 : Struttura cristallina del LiMn2O4.......................................................................................29
Figura 5.9 : Reticolo cristallino LiNiO2................................................................................................30
Figura 5.10 : Disposizione dei piani nel LiNiO2...................................................................................30
Figura 5.11 : Strutture cristalline a confronto.......................................................................................31
Figura 5.12 : Istantanea di una media batteria LiCoO2.........................................................................32
Figura 5.13 : Istantanea di una tipica batteria LiMn2O4.......................................................................32
Figura 5.14 : Istantanea di una media batteria LiFePO4 .......................................................................32
Figura 7.1 : Schema di funzionamento veicolo ibrido..........................................................................36
Figura 7.2 : Schema di funzionamento veicolo elettrico.......................................................................36
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1 INTRODUZIONE
In un futuro molto prossimo, la priorità ambientale di ridurre le emissioni di CO 2 ed il
surriscaldamento globale, unito alle esigenze economico-politiche di non dover dipendere
energeticamente da un numero relativamente ristretto di produttori di petrolio, vi sarà la necessità di
disporre di sistemi di immagazzinamento dell’energia, che siano efficienti ed eco-sostenibili. Tali
sistemi dovranno necessariamente essere svincolati dal petrolio ma in grado di offrire le medesime
prestazioni in termini energetici, di affidabilità e reperibilità. I progressi tecnologici e i risultati
raggiunti in termini di efficienza alimentano qualche ragione di ottimismo ma saranno necessari
significativi sforzi politici per migliorare i trend energetici.
La tecnologia moderna ha messo a disposizione di tutti una gran quantità di dispositivi elettronici
portatili, quali cellulari e computer portatili, che necessitano di batterie leggere, ricaricabili e di lunga
durata per esser alimentati. Inoltre la possibilità di avere notevoli quantità d’energia erogata in tempi
lunghi mediante un sistema leggero è di sicuro interesse in molteplici campi, tra i quali quello degli
autoveicoli. Nella realtà odierna si ha già assistito all'introduzione di nuovi veicoli elettrici e ibridi,
dotati di batterie leggere, sicure ed economiche e all’implementazione di sistemi di accumulazione su
larga scala per la produzione di energia rinnovabile (eolica e solare). Molti osservatori pensano che ci
vorranno alcuni decenni prima che il settore possa realizzare il suo pieno potenziale. I costi dei veicoli
elettrici hanno imboccato la strada della discesa e parallelamente stanno emergendo nuove scoperte
tecnologiche nel settore delle batterie. Le strutture per la conservazione dell’energia, come depositi di
stoccaggio e stazioni di rifornimento presto diventeranno presenti su tutto il territorio.
Le prestazioni delle tecnologie impiegate in questi accumulatori sono strettamente legate alle proprietà
e alle caratteristiche dei materiali che li compongono. Per questo motivo, concentrarsi sullo sviluppo
di materiali innovativi, ha già portato in questo campo un ottimo risultato con le batterie rigenerabili al
litio, che hanno permesso una rivoluzione nell’elettronica. Tali esigenze hanno portato alla ricerca di
batterie compatte, con un’elevata densità d’energia e al conseguente sviluppo delle batterie a ioni di
litio. Queste infatti sono notevolmente vantaggiose rispetto ad altre tecnologie. Il voltaggio
raggiungibile dalle celle ( circa 4V ) è possibile grazie all’utilizzo di elettroliti non-acquosi (il Litio
reagirebbe in presenza d’acqua), i quali inoltre rendono il dispositivo utilizzabile entro un ampio
intervallo di temperature.
La presente attività di tesi ha lo scopo di descrivere ed esporre lo studio di ceramici silicatici utilizzati
come catodi di batterie al litio per numerose applicazioni, come ad esempio nel settore automotive,
descrivendo ed analizzando dettagliatamente le principali differenze tra questi materiali.
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6
2 TIPOLOGIE DI ACCUMULATORI DI CARICA
Una pila è un dispositivo che converte energia chimica in energia elettrica, utilizzata tipicamente come
generatore di corrente o generatore di tensione per l'alimentazione di circuiti e dispositivi elettrici.
Spesso viene utilizzato il termine batteria o cella galvanica come sinonimo di "pila". La pila
propriamente detta non è ricaricabile e a tale proposito viene anche detta batteria primaria, per
distinguerla dalla batteria ricaricabile che prende invece il nome di batteria secondaria o accumulatore
di carica elettrica. Un insieme di più batterie disposte in serie prende invece il nome di pacco batteria.
Gli accumulatori di carica elettrica o batterie ricaricabili o pile secondarie sono batterie la cui carica
può essere completamente ristabilita mediante l'applicazione di un'adeguata energia elettrica. Le
batterie primarie non sono ricaricabili e tentare di ricaricare batterie non-ricaricabili (primarie) può
provocare un pericoloso surriscaldamento dell'elettrolita fino a provocarne la fuoriuscita o
l'esplosione.
Le caratteristiche fondamentali degli accumulatori sono la tensione ai morsetti (espressa in volt) e la
capacità (espressa in ampere-ora). Un altro parametro è l'autoscarica, il quale descrive la velocità di
scarica di una batteria quando non viene usata. Esso è legato alla tipologia di batteria oltre che dalla
temperatura. La tensione al terminale dipende dalla tecnologia chimica utilizzata e non dalla
dimensione fisica della batteria, che invece influisce sulla corrente (espressa in Ampère). Le tipologie
di batterie secondarie (o accumulatori) sono varie, con diverse capacità elettriche, differenti
composizioni chimiche, forma e dimensioni.
Le principali batterie secondarie attualmente in uso sono:
• Batteria piombo-acido: comunemente usata negli autoveicoli, nei sistemi d'allarme e anti
black-out. Questa è una batteria chimica il cui maggior vantaggio è il suo basso costo. Essa
infatti è relativamente economica se confrontata con altre batterie chimiche ma con una bassa
intensità di energia rispetto alle altre batterie chimiche oggi conosciute.
•
Batterie Ni-Zn: è una batteria nota da oltre 100 anni ma poco sviluppata in passato per la
mancanza di tecnologie che ne permettessero la ricarica; possono essere usate in utensili
elettrici, telefoni cordless, fotocamere digitali, torce, bici e altri veicoli elettrici.
•
Batteria agli ioni di litio: pila chimica relativamente moderna che offre una densità di carica
molto alta e che non soffre di effetto memoria. Viene largamente utilizzata in laptop, macchine
fotografiche, lettori musicali e tutti i tipi di dispositivi portatili.
•
Batteria agli ioni di litio-polimero: attuale evoluzione della Li-Ion è capace di erogare più
energia e può essere costruita in molte forme e dimensioni; di contro è una tecnologia ancora
costosa ed è perciò impiegata in settori di nicchia, come gli aeromodelli elettrici.
•
Batterie nichel-cadmio (Ni-Cd): impiegate in molte applicazioni domestiche, stanno oggi
scomparendo in quanto surclassate dalle pile Li-ion. Con questa pila si può ottenere un alto
numero di cicli di ricarica (oltre 1500) ma a discapito della densità di carica, rispetto alle più
attuali batterie. Le celle al Ni-Cd che utilizzano tecnologia antiquata risentono di "effetto
memoria", anche se in quelle più moderne tale effetto è stato notevolmente ridotto. Inoltre il
cadmio è un metallo pesante e tossico.
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2.1 Principio di funzionamento degli accumulatori
La base o principio chimico-fisico di funzionamento di una batteria è una reazione di ossidoriduzione
che avviene al suo interno, in cui una determinata sostanza subisce un processo di ossidazione
(riducente), perdendo elettroni, mentre un'altra sostanza subisce un processo di riduzione (ossidante),
acquistandoli.
Data la sua configurazione, la batteria consente di intercettare e sfruttare il flusso di elettroni tra le due
sostanze. Tale flusso genera dunque una corrente elettrica continua, il cui potenziale elettrico è
funzione delle reazioni di ossidazione e riduzione che vi avvengono. Una batteria si scarica quando
queste reazioni chimiche raggiungono lo stato di equilibrio.
La reazione redox può avvenire in due modalità:
1. Per via chimica: mettendo in contatto diretto la specie che si riduce con quella che si ossida; in
questo caso la reazione si verifica in fase omogenea (in un’unica fase).
2. Per via elettrochimica: separando in due compartimenti le sostanze che si devono scambiare
gli elettroni, che vengono fatti passare attraverso un conduttore che li collega; in questo caso
la reazione avviene in fase eterogenea (ossia all’interfaccia tra le due fasi).
Questo tipo di reazioni comportano il cambiamento del numero di ossidazione delle specie chimiche
che vi prendono atto; in particolare un processo di ossidazione porta al suo incremento, mentre una
riduzione ad una sua diminuzione.
I componenti fondamentali di una pila prendono il nome di:
•
Anodo: elemento che durante la scarica è polo negativo, fornisce elettroni al circuito
•
Catodo: elemento che durante la scarica è polo positivo, acquista elettroni dal circuito
•
Elettrolita: separa i due elettrodi e permette il trasferimento di ioni tra l’anodo e il catodo, ma
funge da isolante per gli elettroni.
Il passaggio di elettroni dall’anodo al catodo di una qualsiasi pila avviene perché esiste una differenza
di potenziale elettrico tra le due semi-celle. Il potenziale associato a una semicella, in cui la
concentrazione della soluzione è 1M, la temperatura è pari a 25°C e la pressione è pari a 1atm, viene
definito potenziale standard ed è indicato con il simbolo E°.
La differenza tra i potenziali degli elettrodi (∆
=
−
) è detta forza elettromotrice e
si misura con un voltmetro. Quando una cella galvanica funziona ed eroga una corrente continua, la
differenza di potenziale è sempre positiva:
∆
=
−
>0
Quando ∆
=0 la reazione è all’equilibrio e la cella non eroga corrente, cioè non produce più
lavoro elettrico.
Figura 2.1 : Schema funzionale della carica e scarica
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2.1.1 Funzionamento di un accumulatore al litio
Il meccanismo di funzionamento delle batterie al Litio si basa sulla migrazione di ioni di Li che
vengono ciclicamente estratti e introdotti in un elettrodo durante i processi di ricarica ed utilizzo.
Parallelamente alla migrazione degli ioni avviene la riduzione/ossidazione della matrice ospite, che
provoca il flusso esterno degli elettroni. In particolare, il principio di funzionamento di un
accumulatore al litio, cioè di una batteria di tipo ricaricabile, consiste essenzialmente in due fasi
differenti: carica e scarica.
Carica
Nella carica dell'accumulatore, gli ioni di litio vagano grazie all'elettrolita verso l'elettrodo negativo.
Sull'elettrodo negativo gli ioni di litio reagiscono passando ad atomi di litio. Questa reazione ha luogo
con l'aiuto degli elettroni che tramite il percorso esterno della corrente vengono trasportati
all'elettrodo. Gli atomi di litio si insediano nel materiale dell'elettrodo negativo.
Scarica
Nella scarica ha luogo il processo inverso. Emettendo un elettrone, gli atomi di litio si trasformano in
ioni di litio i quali, grazie al separatore, possono ritornare all'elettrodo positivo. Sull'elettrodo positivo,
gli ioni di litio reagiscono passando ad atomi di litio. Gli atomi di litio si innestano quindi nella
struttura del materiale dell'elettrodo positivo.
Separatore
Il separatore separa gli elettrodi positivi e negativi per evitare un cortocircuito interno. Al tempo stesso
è permeabile agli ioni di litio in modo da permettere le reazioni chimiche all'interno della cella durante
la carica e la scarica.
Figura 2.2 : Elementi principali di un accumulatore al litio
9
2.2 Effetto memoria negli accumulatori
Le batterie inattive sono soggette ad una progressiva riduzione della carica erogabile, che va sotto il
nome di autoscarica.
Alcuni tipi di batterie ricaricabili, se ripetutamente caricate prima che la loro carica sia completamente
esaurita, "ricordano" la capacità energetica precedente alla ricarica, ovvero, se una batteria
completamente carica si utilizza al 60% e successivamente si sottopone a ricarica, il 40% dell'energia
somministrata non viene riconosciuta e risulta quindi inutilizzabile. Per tutte le batterie l’autoscarica
aumenta sensibilmente al crescere della temperatura dell’ambiente in cui esse sono situate. Inoltre è
inizialmente più marcata e si riduce proporzionalmente nel tempo. Le batterie maggiormente soggette
a questo fenomeno sono quelle al nichel-cadmio e, in misura minore, quelle al nichel-metallo idruro.
L'effetto memoria è causato dalla reazione fra il Cadmio e il Nickel presente nell'elettrodo al cadmio.
Tale effetto viene eliminato quando gli accumulatori sono completamente scarichi. Le ultime
generazioni di batterie al Ni-Cd riducono sensibilmente l'effetto memoria in quanto nell'elettrodo al
Cadmio si trova una quantità inferiore di Nickel. L’autoscarica alla temperatura ambiente delle batterie
al Litio è nel campo 2-8% esse infatti risentono in modo molto ridotto di tale fenomeno.
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3 L' ELEMENTO FONDAMENTALE : IL LITIO
Il litio (il cui nome deriva dal greco lìthos, pietra),fu scoperto da Arfvedson nel 1817 e venne isolato
in piccole quantità allo stato elementare da H. Davy nel 1818. Solo nel 1893 R. Bunsen e Matthiessen
misero a punto un processo industriale per ottenere il metallo tramite elettrolisi del cloruro fuso. Il litio
è il 25º elemento più abbondante nella crosta terrestre, sebbene tale elemento sia largamente
disponibile, non si trova in natura allo stato metallico, a causa della sua reattività, infatti, si presenta
sempre legato ad altri elementi o composti. I minerali più ricchi di litio sono spodumene e petalite, le
fonti più valide dal punto vista commerciale la cui lavorazione è cominciata a seguito della Seconda
guerra mondiale. La maggior parte delle riserve disponibili di litio e commercialmente sfruttabili si
trova in Bolivia ma anche altri Paesi come Australia, Argentina e Cina ne hanno un'elevata
disponibilità.
Tabella 3.1 : Produzione di litio in miniera (2011) e riserve (in tonnellate)
Il litio è uno dei principali elementi chimici della tavola periodica indicato dal simbolo Li e con
numero atomico 3. Appartiene al primo gruppo (metalli alcalini). Il litio, nella sua forma pura, è un
metallo soffice color argento, che si ossida rapidamente a contatto con l'aria o l'acqua, è inoltre il più
leggero dei metalli, con una densità (0,535 g/cm³) pari a circa metà di quella dell'acqua. Come gli altri
metalli alcalini, il litio nella sua forma pura è altamente infiammabile e leggermente esplosivo se
esposto all'aria e soprattutto all'acqua, con la quale reagisce in maniera violenta. Nella seguente tabella
sono riportate le principali caratteristiche chimico-fisico del litio.
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Tabella 3.2 : Caratteristiche chimico fisiche del litio.
Densità
535 kg/m3
Struttura cristallina
Cubica
Peso atomico
6.941 amu
Punto di fusione
453.69 °K (180.54 °C)
Punto di ebollizione
1615 °K (1342 °C)
Calore specifico
3582 J/(Kg*°K)
Conducibilità termica
84.7 W/(m*°K)
Conducibilità elettrica
10.8*10-6 S/m
Il litio è impiegato in moltissime applicazioni e campi diversi. In particolare viene utilizzato, nelle sue
varie forme, nell’industria del vetro (ceramiche, ottiche di precisione, rivestimenti), nelle leghe
metalliche, nelle batterie secondarie, come componente in alcuni medicinali e, in futuro, nella fusione
nucleare.
Grazie alla sua bassa densità, il litio è molto interessante per alligazioni metalliche. Le principali leghe
che lo contengono sono a base di alluminio, rame, manganese e cadmio. In particolare, è utilizzato in
campo aeronautico per componenti ad elevate prestazioni specifiche.
L’impiego nelle batterie è dovuto alla bassa densità, buona conducibilità elettrica e semplicità di
riciclaggio. Inoltre molti problemi delle vecchie generazioni di batterie al piombo (scarsa densità
energetica e difficoltà di riciclaggio) o al nickel (elevate temperature di funzionamento) sono stati
risolti con l'impiego di questo materiale.
Figura 3.1 : Importante giacimento di litio in Bolivia
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3.1 Accumulatori al litio
Negli ultimi anni del XX secolo, a causa del suo elevato potenziale di elettrodo, il litio divenne una
componente importante dell'elettrolita e uno degli elettrodi nelle batterie. Grazie alla sua bassa massa
atomica, ha un carica elevata ed un rapporto potenza-peso alto. Una tipica batteria agli ioni di litio è in
grado di generare un voltaggio circa doppio rispetto una pila zinco-carbone a parità di dimensioni.
I componenti principali delle batterie a ioni litio sono l’anodo, il catodo e l’elettrolita e si
sperimentano sempre nuovi materiali in grado di migliorarne l’efficienza. Gli anodi possono essere di
disolfuro di titanio (TiS2) o più spesso di grafite, mentre per il catodo esistono numerosi sistemi
differenti, quali ossido di cobalto, LiCoO 2, ossidi di manganese con struttura di spinello e altri più
complessi. Come elettrolita liquido si usano sali di litio, per es. LiPF 6 in un solvente organico come
l’etere. A seconda del materiale usato per l’anodo, il catodo e l’elettrolita, le proprietà quali il
voltaggio, la durata e la capacità possono variare considerevolmente. Le batterie a ioni litio non vanno
confuse con le normali pile al litio, in cui l’anodo è costituito da litio metallico e il catodo da biossido
di manganese, MnO2, con un sale di litio sciolto in un solvente organico. Queste ultime hanno lunga
durata ma a differenza delle batterie a ioni litio, non sono ricaricabili. Infatti, le batterie a ioni litio,
ricaricabili e con un'alta densità di energia, non devono essere confuse con le batterie al litio, che sono
usa e getta (pile primarie).
Un altro dei vantaggi delle batterie al litio è la composizione dell’elettrolita il quale non partecipa alle
reazioni di carica e scarica direttamente ma funge soltanto da vettore per gli ioni di litio e quindi non
varia la sua massa durante il funzionamento. Proprio per questa sua “trasparenza” nel processo di
ossido riduzione l’elettrolita può essere costituito sia da un liquido, che da un semi liquido (gel), o da
un polimero. Questa caratteristica rende le batterie al litio più trasportabili, flessibili e sicure anche a
fronte del fatto che esse mal tollerano la carica a fondo o il sovraccarico pena l’emissione di gas
roventi o addirittura l’esplosione. Con l’ausilio di elettroliti non liquidi si è quindi ovviato anche alla
sicurezza di queste batterie pagando una piccola caduta di tensione sull’elettrolita (massimo 10mV)
per l’impiego di elettroliti al gel o semi solidi.
Altre batterie ricaricabili che utilizzano litio sono la batteria di polimeri di ioni litio, la batteria al
fosfato di litio ferroso.
3.1.1 Accumulatori agli ioni di litio (Li-Ion)
Le batterie agli ioni di litio sono le batterie che a partire dal 2000 hanno iniziato a sostituire le
classiche batterie alcaline e piombo acido per quasi tutte le applicazioni di potenza e di energia. La
loro principale caratteristica che le ha rese vincenti sul mercato è la loro elevata tensione della singola
cella che è stabile intorno ai 3,7 V (al 100% di carica le ultime possono raggiungere e superare i 4V),
valore quasi doppio rispetto alle precedenti tecnologie. Questa differenza di potenziale così elevata,
garantisce più alte densità energetiche, e quindi prestazioni maggiori in minori spazi e con minori pesi
specifici, il tutto con costi equivalenti o minori rispetto alle tecnologie classiche che abbiamo citato in
precedenza. L’altro grande vantaggio di queste batterie è la quasi totalità di assenza di effetto memoria
ossia la progressiva perdita di energia massima accumulabile dovuta alla reazione dell’elettrolita con
aria, acqua, umidità o altre sostanze e, non ultimo, i loro discreti margini di sviluppo futuri dati
soprattutto dall’evolversi dei materiali costituenti l’elettrolita e il catodo. Questa tipologia di
accumulatori ha effettivamente delle prestazioni ampiamente superiori a quelle più classiche ma ha
anche dei costi superiori. Tali costi sono però ben valorizzati dall'incremento di prestazioni derivanti
dal loro utilizzo. Vengono comunemente impiegate nell’elettronica di consumo, nonché in alcune auto
elettriche, avendo uno dei migliori rapporti peso-potenza,nessun effetto memoria ed una lenta perdita
di carica quando non utilizzate.
Tali batterie sono più piccole e leggere delle equivalenti costruite con altri componenti chimici, perché
gli ioni di litio hanno una densità di carica molto elevata. Gli accumulatori al litio, da non confondersi
con le batterie al litio primarie (non ricaricabili) sono costituiti da un anodo in strati di grafite dove
sono "immersi" atomi di litio, mentre il catodo è un sale di litio (solitamente LiMn 2O4) e l'elettrolita è
una soluzione di perclorato di litio LiClO4 in etilencarbonato C2H4CO3, un solvente organico.
13
Ad esempio si utilizza l'etere, che permette la conduzione degli ioni di litio tra catodo e anodo quando
la batteria fa passare una corrente elettrica attraverso un circuito esterno.
Come spesso succede il successo dei sistemi energetico/ingegneristici è anche correlato al loro grado
di semplicità: sistemi semplici presuppongo solitamente meno controindicazioni e quindi rendimenti
maggiori.
Lo stesso vale nelle batterie al litio, nelle quali la circolazione di corrente scaturisce semplicemente dal
campo elettrico generato dalla differente concentrazione e composizione chimica dei composti di litio
che risiedono nell’anodo e nel catodo. Pertanto, costruendo anodo e catodo in modo differente, si
riesce a creare un campo elettrico decrescente dall’anodo verso il catodo; campo elettrico che dà
origine, quindi, ad un flusso di elettroni (nel processo di scarica).
Il processo può essere invertito applicando un potenziale esterno alla batteria e ri-migrando gli stessi
ioni dal catodo all’anodo. Per realizzare l’anodo si utilizza solitamente la grafite, materiale che, per la
sua costituzione strutturale atomica, ha una predisposizione ottimale nell’ospitare atomi di litio. La
matrice amorifica tetraedrica della grafite infatti, quando ospita atomi di litio, subisce solo un riassetto
atomico e non significativi cambiamenti chimici; caratteristica che le permette di tornare esattamente o
quasi al suo stato originale dopo i cicli di carica/scarica. Il catodo,invece, è costituito solitamente da
un sale del Litio stesso (ossido di litio cobaltato, diossido di manganese del litio, fosfato ferroso di
litio, litio Nickel Manganese diossido di cobalto, e altri) il quale si ossida e si riduce cedendo e
acquistando atomi di litio. Maggiore è la differenza di campo elettrico che si riesce a stabilire grazie al
numero di atomi ospitati dalle due strutture maggiore sarà la tensione ai capi della cella e maggiore la
corrente erogabile.
Figura 3.2 : Accumulatore agli ioni di litio, Varta.
14
3.1.2 Accumulatori litio-polimero
Questo tipo di batteria ricaricabile, noto anche con l'abbreviativo Li-Poly ,è uno sviluppo tecnologico
dell'accumulatore litio-ione.
La principale caratteristica che li differenzia è che l'elettrolita in sale di litio non è contenuto in un
solvente organico, come nel molto diffuso disegno litio-ione, ma si trova in un composito di polimero
solido, come ad esempio il poliacrilonitrile. Vi sono molti vantaggi in questo tipo di costruzione, che
lo rendono superiore al disegno classico litio-ione, tra cui il fatto che il polimero solido non è
infiammabile (a differenza del solvente organico che le cellule a Li-Ion utilizzano) e queste batterie
sono dunque meno pericolose se vengono danneggiate.
Dal momento che non è necessario nessun tipo di contenitore in metallo, la batteria può essere più
leggera e sagomata per occupare lo spazio che le è riservato nell'apparecchio da alimentare. Dal
momento che hanno un impacchettamento più denso senza spazi tra le celle cilindriche e senza
contenitore, la densità energetica delle batterie Li-Poly è maggiore di più del 20% rispetto ad una
Litio-Ione classica ed è circa tre volte migliore rispetto alle batterie NiCd.
Uno svantaggio di queste batterie è che se confrontate con le batterie Li-ion, le batterie Li-Poly hanno
un tasso di degrado maggiore nel ciclo di vita e sopratutto uno dei principali difetti della tecnologia è
la necessità di usare caricabatterie specifici, per evitare incendi ed esplosioni. La batteria può
esplodere se corto-circuitata, a causa della bassissima resistenza interna e della conseguente tremenda
corrente impulsiva che attraversa la cella.
Inoltre una cella Li-Poly può incendiarsi facilmente se forata, per cui le batterie sono, in varie
applicazioni, ricoperte da un involucro plastico che dovrebbe prevenire le forature.
Le tensioni di lavoro delle celle Li-Poly vanno da circa 2.7V (quando scariche) a circa 4.23V (a piena
carica) e devono essere velocemente ricaricate quando scendono sotto i 3V per non rischiare di
danneggiare irrimediabilmente la batteria.
Le celle ai polimeri di litio non hanno preso piede tanto velocemente quanto ci si aspettasse. La loro
superiorità in termini di costi di produzione non è divenuta realtà. Non ci sono stati miglioramenti in
termini di capacità, infatti è leggermente inferiore rispetto ad una batteria agli ioni di litio standard. Le
batterie ai polimeri di litio trovano la loro applicazione dove sono necessari spessori estrememente
ridotti, batterie per carte di credito ed applicazioni simili.
Possiamo quindi riassumere le principali differenze delle batterie Li-poly rispetto le Li-ion
analizzandone i vantaggi e gli svantaggi delle prime rispetto le seconde.
Vantaggi:
• Processo di produzione che permette una maggiore capacità di energia (circa il 20% in più) in
uno spazio più piccolo rispetto alle batterie Li-Ion;
• Peso ridotto e maggiore autonomia;
• Nessun effetto memoria;
• Subiscono un minor degrado nel tempo rispetto alle batterie agli ioni di litio;
• Le batterie Li-Po possono essere modellate più semplicemente, quindi possono prendere più
forme rispetto alle Li-Ion;
• Le batterie Li-Po hanno minor tempo di ricarica;
• Spessore estremamente ridotto (ad esempio, si possono produrre batterie simili ad una carta di
credito);
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Svantaggi:
• Le batterie ai polimeri di litio sono facilmente infiammabili se forate;
• Confrontate con le batterie Li-Ion il deterioramento ottenuto con i cicli di carica/scarica è
molto elevato (l’80% di deterioramento in 500 cicli circa);
• Necessitano di un caricatore specifico, pena caricamento lento o danneggiamento della
batteria;
• Il rapporto costo/energia è più alto rispetto agli ioni di litio;
• Assenza di dimensioni standard. La maggioranza delle celle vengono prodotte per mercati ad
alto volume;
• Minore densità energetica e minor numero di cicli di ricarica sopportabili rispetto ad una
batteria agli ioni di litio.
• Sono più costose da produrre;
Figura 3.3 : Accumulatore litio-polimero
16
Figura 3.4 : Celle di batterie litio – polimero
4 MATERIALI CERAMCI
Con materiale ceramico si intende in generale tutti i materiali costituiti da composti inorganici
caratterizzati da frattura fragile. L'uomo ha inventato i materiali ceramici circa diecimila anni fa con
quella che era una cottura di impasti di materiali argillosi. Successivamente il termine è stato utilizzato
in modo più generico per indicare come ceramici tutti quei materiali che vengono cotti a partire da
materie prime minerali. Potremmo così definire ceramico qualsiasi solido inorganico e non metallico,
ottenuto attraverso un processo alle alte temperature (come ad esempio la sinterizzazione). I ceramici
sono generalmente caratterizzati dall'elevata fragilità, durezza e stabilità chimica.
Più specificatamente è possibile dividere i materiali ceramici in:
• Materiali ceramici tradizionali, ovvero prodotti basati su argille (laterizi, stoviglie, piastrelle
oppure i refrattari);
• Vetri, ovvero solidi a struttura amorfa, a base di silice (SiO2);
• Materiali ceramici ingegneristici, ovvero materiali per applicazioni strutturali (utensili da
taglio, componenti di motori, palette turbine) o funzionali (semiconduttori, dielettrici,
magneti, ecc);
• Materiali cementizi, ovvero materiali leganti per sabbia, ghiaia ecc.
• Materiali ceramici “naturali”, ovvero le rocce e i minerali .
Grazie alle svariate possibilità di combinare tra loro materie prime minerali e altri materiali, il numero
dei diversi materiali ceramici è enorme. Anche se le proprietà possono differire ampiamente, i
ceramici hanno tutti una caratteristica in comune che li contraddistingue: sono tutti intrinsecamente
fragili, e tale fragilità condiziona il modo in cui i ceramici sono utilizzati. Spesso i materiali ceramici
possono essere interessanti per la loro grande rigidità (elevato modulo elastico) e l'elevata durezza. Nel
corso degli anni si sono infatti cercate delle modalità per poter sfruttare tali caratteristiche senza per
questo ottenere un materiale eccessivamente fragile. Una tipica modalità per raggiungere tale
compromesso è stato quello di combinare materiali ceramici con materiali più tenaci come i materiali
polimerici e i materiali metallici, creando così dei materiali compositi. I “cermets” ne sono un tipico
esempio, sono infatti formati da particelle durissime di carburo di tungsteno (WC) legate tra loro da
cobalto, dando così luogo ad un rivestimento ad alta resistenza all'usura per componenti metallici. Un
altro tipico esempio è dato dall'unione di plastiche rinforzate con fibre (fragili) di vetro o di carbonio.
Figura 4.1 : Inserti di utensili da taglio
Figura 4.2 : Cuscinetto a sfere in materiale
ceramico ingegneristico
17
Le principali caratteristiche dei materiali ceramici sono:
• Elevata durezza;
• Elevata resistività elettrica;
• Temperature di fusione elevate (hanno un carattere refrattario);
• Bassissima conducibilità termica e dilatazioni termiche contenute;
• Elevato modulo elastico;
• Densità medio-basse;
• Elevata fragilità.
Dal punto di vista chimico, la gran parte dei ceramici è riconducibile a composti tra ossigeno, carbonio
e azoto con metalli e metalloidi come alluminio e silicio. Il processo produttivo può essere anche
molto costoso (si devono raggiungere elevate temperature in forni appositi), ma al contrario le
sostanze di base possono essere molto semplici e di ampia disponibilità.
4.1 Struttura dei materiali ceramici
La struttura della cella elementare, a causa della presenza di due o più elementi legati da legami
covalenti o da legami ionici, dipende dal rapporto tra i raggi ionici degli elementi costituenti. La
microstruttura dipende da molteplici parametri e dalla composizione ai vari stadi del processo di
fabbricazione. I ceramici posseggono moduli elastici generalmente più elevati rispetto a quelli dei
metalli grazie alla maggiore rigidezza dei legami ionici o covalenti presenti, inoltre hanno una bassa
massa volumica poiché sono costituiti da atomi leggeri con una struttura solida spesso poco impaccata,
di conseguenza i loro moduli specifici sono elevati.
Ciò che differenzia maggiormente i materiali ceramici tra loro è la tipologia di legame chimico che
essi possiedono e possono così essere raggruppati in due categorie: materiali ceramici a legame
prevalentemente ionico e materiali ceramici a legame prevalentemente covalente.
4.1.1 I legami chimici nei materiali ceramici
Come è già stato detto in precedenza, i legami chimici nei materiali ceramici possono essere di tipo
ionico o covalente. In funzione del tipo di legame variano anche quelle che sono le caratteristiche del
materiale finale. Per capire meglio quali sono tali differenze, analizziamo brevemente queste tipologie
di legame. Un legame covalente è un legame chimico in cui due atomi mettono in comune delle coppie
di elettroni. Ciò avviene perché gli atomi tendono al minor dispendio energetico possibile ottenibile
con la stabilità della loro configurazione elettronica (ad esempio l'ottetto). Gli orbitali atomici
contenenti gli elettroni spaiati si sovrappongono in orbitali molecolari, dando luogo ad una molecola.
La condizione di stabilità elettronica si ha per un minimo di due elettroni, in cui tali elettroni
mediamente non appartengono ad uno o all'altro atomo, ma sono in “comproprietà”. Il legame ionico è
un legame chimico di natura elettrostatica che si forma quando gli atomi possiedono un'elevata
differenza di elettronegatività. In termini stretti, esso si riferisce alla mutua attrazione elettrostatica che
si instaura tra le cariche elettriche di un catione e di un anione che instaurano tale genere di legame.
Nel legame ionico l’attrazione esercitata dal nucleo dell’atomo più elettronegativo sull’altro atomo,
meno elettronegativo, è così forte che la nuvola di carica elettronica può considerarsi come spostata
completamente sull’elemento più elettronegativo. L’elettrone dell’altro elemento, meno
elettronegativo, viene strappato e un legame ionico è creato in seguito alla formazione di un catione e
un anione. Il legame così creato è puramente elettrostatico dovuto all’attrazione reciproca (per la legge
di Coulomb) dai due ioni di carica opposta. A differenza del legame covalente che si produce lungo la
direzione stabilita dagli orbitali di legame, il legame ionico non è direzionale. L’attrazione tra cariche
di segno opposto infatti, non si sviluppa in un'unica direzione ma agisce con ugual forza, in tutte le
direzioni con simmetria sferica (a pari distanza).
18
Sulla base di queste considerazioni è possibile stabilire che in generale, i ceramici covalenti (formati
cioè da legami di tipo covalente) sono ceramici molto leggeri e caratterizzati da una elevata
direzionalità dei legami. Sono infatti ceramici formati da un numero elevato di legami ma con molti
spazi vuoti al loro interno il che comporta una bassa densità del materiale finale.
Al contrario, i ceramici ionici (formati cioè da legame di tipo ionico) sono ceramici pesanti e
caratterizzati da una non direzionalità di legame. In tali strutture vi è infatti un forte impaccamento
degli atomi, il che significa avere pochi spazi vuoti e di conseguenza un' alta densità del materiale
finale. Tale ceramici, anche se più pesanti del ceramici covalenti, sono comunque più leggeri se
paragonati ai classici materiali metallici.
4.2 La silice
La silice è una delle materie più presenti nella crosta terrestre. Tra tutte le materie prime, la silice e i
suoi composti sono i più diffusi, abbondanti ed economici. Il silicio (Si) si lega a quattro atomi di
ossigeno così da formare un legame ionico-covalente , il legame è di fatto una “condivisione”, per
circa la metà è di tipo covalente e per l'altra metà e di tipo ionico. Ne consegue un unità strutturale di
base costituita da un tetraedro (tetraedro “silicico”). Data l'elevata carica del catione al centro del
tetraedro e il carattere parzialmente covalente del legame, il collegamento tra le diverse unità avviene
solo per i vertici. I tetraedri silicici, nella silice pura, si collegano tra loro collegando tutti e quattro i
vertici. Ogni catione è attorniato da quattro anioni ossigeno, ma ciascun anione è in comproprietà tra
due tetraedri diversi. Gli ossigeni in comproprietà si dicono “portanti”, per evidenziare il ruolo di
collegamento tra due tetraedri.
Questo tipo di legame e collegamento tra i vari tetraedri, permette quindi la formazione di molti spazio
vuoti che conferiscono a tali ceramici delle densità piuttosto basse (ρ < 2,5 g/cm3) e sopratutto elevati
rapporti fra il modulo di elasticità e la densità. Per avere un veloce confronto con i materiali metallici,
basti pensare che per un tipico acciaio da costruzione, come ad esempio il C40, la densità può essere di
circa ρ = 7,8 g/cm3 .
Figura 4.3 : Tetraedro silicico ( a sinistra la vista
“convenzionale”; a destra la vista “reale”)
Figura 4.4 : Disposizione nello spazio
del tetraedro silicico
19
20
5 I SILICATI
I silicati hanno come struttura ed elemento base la silice, sono infatti basati sul tetraedro della silice
SiO4. Gli atomi di ossigeno, in un silicato, sono disposti ai vertici di un tetraedro, al centro del quale vi
è l'atomo di silicio. Gli ioni ossigeno agli angoli del tetraedro hanno un elettrone libero e si possono
legare con altri atomi. In questo modo la silice si combina con altri ossidi come MgO, CaO, Al 2O3 ecc.
e come diretta conseguenza i tetraedri non sono più uniti tra loro attraverso tutti i vertici, ma lo sono in
quantità inferiore. In pratica non ci sono più tutti gli ossigeni portanti presenti nella silice pura, ma ne
risulta una quantità inferiore. É così possibile dare origine a nuove configurazioni e tipologie di
legame. I silicati si distinguono a seconda della complessità dei legami che intercorrono tra i singoli
tetraedri; in particolar modo, in base al numero di vertici in comune tra i tetraedri SiO 4 da cui dipende
il reticolo cristallino di ogni silicato e la quantità e tipo di metalli in esso presenti.
Possiamo infatti avere:
•
•
•
•
•
•
Nesosilicati : il tetraedro è isolato.
Sorosilicati : le coppie di tetraedri sono legate tra loro;
Ciclosilicati : i tetraedri sono legati ad anello;
Inosilicati : formati da catene singole o doppie di tetraedri;
Filosilicati : catene multiple che formano dei piani sottili (lamine);
Tectosilicati : piani legati fra loro in modo da formare un reticolo tridimensionale;
Figura 5.1 : Esempi di strutture di silicati
21
5.1 Silicati di litio come materiali catodici
Un accumulatore (o batteria) può essere considerato sostanzialmente come un trasduttore che converte
energia chimica in energia elettrica e viceversa. È quindi formato da un anodo, un catodo e un
elettrolita. L’anodo, nelle batterie Li-Ion, è la fonte di ioni di litio, ed è solitamente costruito in
carbonio grafitico. Il catodo ne è il corrispettivo punto di raccolta ed è scelto per ottimizzare un certo
numero di parametri. L’elettrolita, invece, provvede alla separazione tra il trasporto degli ioni e degli
elettroni; la sua soluzione è comunemente composta da sali di litio disciolti in una mistura di solventi
organici.
Attualmente i materiali più promettenti per la costruzione del catodo (elettrodo positivo) sono ossidi di
Mn, Ni, Co, i quali presentano una struttura cristallina piuttosto aperta con canali e spazi all’ interno
dei quali si inseriscono facilmente gli ioni di litio, ma presentano minore affidabilità e sicurezza
rispetto al Ferro Fosfato. La tecnologia delle batterie al litio è ancora in fase di sviluppo: le ricerche si
sono focalizzate principalmente sullo sviluppo di materiali catodici. I materiali catodici tipicamente
hanno capacità di accumulare carica (in forma di litio), per unità di massa e di volume, che è
significativamente inferiore a quella dei materiali disponibili per formare l’elettrodo positivo. Quindi i
maggiori miglioramenti di prestazioni, in termini di più grandi densità di energia e di potenza, devono
essere ottenuti dallo sviluppo dei materiali catodici.
Il flusso di ioni di litio, che attraversa l’elettrolita, genera elettroni dalla reazione
= + + − , che
passano attraverso il circuito esterno producendo lavoro.
Per questo motivo gli elettrodi devono permettere sia flussi di ioni che di elettroni, essendo sia buoni
conduttori ionici che elettronici. Purtroppo molti materiali realizzati elettrochimicamente non sono
buoni conduttori elettronici ed hanno bisogno dell’aggiunta di materiali con tale capacità, come il
carbonio.
I requisiti chiave affinché un materiale possa essere usato efficacemente come catodo in batterie agli
ioni di litio rigenerabili sono:
•
Il materiale che reagisce con il litio deve liberare un'alta energia di reazione;
•
Il materiale deve contenere ioni che si riducono/ossidano in modo rapido (es. metalli di
transizione);
•
Il materiale reagisce velocemente con il litio sia in carica che in scarica;
•
Il materiale è economico, cioè non può essere un materiale raro;
•
Il materiale è riciclabile;
•
Il materiale è in grado di reagire reversibilmente con il litio;
•
Il materiale è un buon conduttore elettronico (meglio se un metallo);
I materiali che vengono utilizzati come catodi per le batterie al litio, possono essere sostanzialmente
divisi in due categorie.
La prima contiene composti stratificati con reticoli ad alto tasso di impaccaggio, in cui strati alternati
tra i piani anionici sono occupati da metalli di transizione (redox-attivi) e da litio. I più comuni sono
materiali ceramici tipo LiMO2 (M= Co,Ni,Mn e V).
La seconda categoria contiene materiali con molte strutture aperte, come i recenti litio-ferro-fosfati
LiFePO4. I materiali del primo gruppo hanno una maggiore densità di energia immagazzinabile,
perché hanno reticoli più compatti, ma quelli del secondo hanno un costo minore.
I silicati sono per loro natura compatibili con l'ambiente naturale e non inquinanti, essi infatti se
riscaldati emettono solo vapore acqueo e se dispersi nel terreno o nelle acque depolimerizzano
rapidamente disperdendosi sotto forma di composti silicici indistinguibili da quelli presenti in natura.
22
5.1.1 Diossido di Cobalto
Si tratta di una tipologia di batteria al litio ricaricabile che è comunemente nota anche con il nome di
batteria Litio-polimero. Essa è uno sviluppo tecnologico della batteria Litio-ione, ed è caratterizzata
da un elettrolita in sale di Litio che non è più contenuta in un solvente organico, come accade per la
tecnologia agli ioni di Litio, ma in un composito di polimero solido; molto spesso si utilizza il
poliacrilonitile.
Gli accumulatori al Litio-Diossido di Cobalto, chiamati anche LCO (Lithium Cobalt Oxide) o
semplicemente LiCoO2, sono realizzati tramite un catodo di ossido di cobalto ed un anodo di
carbonio sotto forma di grafite. Il catodo presenta una struttura stratificata che permette, durante la
fase di scarica, il passaggio degli ioni di litio dall’anodo al catodo e viceversa durante la fase di carica.
Il diossido di cobalto - LiCoO2 - è stato il materiale catodico più ampiamente usato per molti anni.
Esso ha buona capacità di accumulare gli ioni litio, buona reversibilità elettrochimica, fornisce una
densità di energia ed un numero di cicli moderati. Ha adeguata stabilità chimica ed una buona stabilità
termica, anche se è meno termicamente stabile rispetto ad altri ossidi metallici o al fosfato e ciò lo
rende altamente combustibile in caso di estreme condizioni d’uso: la penetrazione di una cella o valori
di corrente troppo alti, possono generare un aumento incontrollato di temperatura o anche l’incendio.
Il punto debole del LixCoO2 è la conducibilità, in quanto cambia drammaticamente composizione,
assumendo un comportamento metallico per x=0.6 e da tipico semiconduttore per x=1.1, cambiando
da 2 a 4 ordini di grandezza alla temperatura ambiente, fino a 6 per temperature più basse. Un altro
punto debole di tali batterie risiede nell'elevato tasso di degrado in funzione del numero di cicli a cui
viene sottoposto. Inoltre è relativamente più costoso per kWh di energia accumulata rispetto ad altri
ossidi.
Sebbene i catodi di litio-ossido di cobalto superano il mercato delle batterie ricaricabili al litio, sono
limitate dalla disponibilità del cobalto, dal costo conseguente e dalla sua tossicità. Per questo motivo è
principalmente usato solo in piccole batterie per l’elettronica di consumo. Queste caratteristiche lo
rendono non attraente per l’uso nei veicoli elettrici ed ibridi.
Figura 5.2 : Distribuzione spaziale in un catodo LiCoO2
23
5.1.2 Ferro Fosfato
Questo è stato il primo materiale per catodi che potenzialmente potesse avere costi contenuti, con
elementi costituenti presenti in abbondanza in natura, che fosse ecologico e naturalmente, con un
maggiore impatto nella capacità di stoccaggio dell’energia. Il limite tecnico che, inizialmente, ha
relegato questa batteria ad una nicchia di mercato è stata la sua alta resistenza elettrica. Questo
problema, comunque, è stato parzialmente risolto riducendo la dimensione delle particelle utilizzate
nella costruzione, rivestendo le particelle di LiFePO4 con materiali conduttori come il carbonio e,
parzialmente, ricorrendo al drogaggio dei semiconduttori. È stato poi scoperto che una migliore
conduttività veniva creata con nanoparticelle di carbonio create da precursori organici.
La tecnologia basata sul ferro fosfato - LiFePO 4 – denominato LFP, possiede una elevata stabilità
termica e chimica che fornisce caratteristiche di maggior sicurezza rispetto alle altre tecnologie litioione. Le celle ferro fosfato sono incombustibili nell’eventualità di errori di gestione durante la carica o
scarica, sono più stabili in condizioni di sovraccarica o di corto circuito e possono resistere ad alte
temperature.
Quando avviene un abuso, il materiale catodico a base di fosfato non rilascia ossigeno, non brucia ed è
molto meno suscettibile ad un aumento incontrollato della temperatura. Le celle ferro fosfato hanno
una densità di energia inferiore a quelle al cobalto. In compenso possono sopportare più alte correnti e
quindi più alte potenze, offrono una vita più lunga e costituiscono un significativo miglioramento in
termini di costo, sicurezza e tossicità. Le batterie LiFePO 4 restano sempre delle batterie che utilizzano
la chimica del litio, perciò condividono con essa gli stessi vantaggi e svantaggi.
La stabilità in condizioni d’esercizio a temperature medio-alte ed i bassi costi concludono il quadro
delle apprezzabili caratteristiche del materiale proposto. Da un punto di vista pratico non si può
trascurare il fattore sicurezza per poter commercializzare un sistema ricaricabile. Un problema
importante nel contesto delle batterie risiede infatti nella possibilità di corto-circuiti nei sistemi al litio,
che provocano un locale aumento di temperatura ed inducono rilascio di ossigeno da parte del
materiale catodico. Come risultato l’ossigeno reagisce con l’elettrolita organico, portando allo
sviluppo di prodotti gassosi. Un tale evento è estremamente pericoloso e può essere accompagnato da
piccole esplosioni. Nel LiFePO4 l’ossigeno forma forti legami covalenti con il fosforo (P 5+), per
realizzare i tetraedri (PO 4)3-, dai quali l’estrazione dell’ossigeno è estremamente difficoltosa. È la
stabilità termica che consente la realizzazione di dispositivi con alta tolleranza alle temperature
estreme.
I vantaggi chiave delle batterie LiFePO4, rispetto alle LiCoO2, sono una maggiore resistenza termica,
una maggiore resistenza all'invecchiamento, una più alta corrente di picco e l'utilizzo del ferro che, al
contrario del cobalto, ha un minore impatto ambientale.
Figura 5.3 : Distribuzione molecole nel LiFePO4
24
Il LiFePO4 non è tossico, è chimicamente stabile nella maggior parte dei solventi organici impiegati
usualmente nel campo delle batterie al litio ed è in grado di operare in un ampio intervallo di
temperature. Esibisce alte capacità (169.9 mAhg -1) ed energia (≈580 WhKg-1) specifiche teoriche ed un
potenziale costante durante il processo carica-scarica (3.45 V vs Li +/Li0). L’attività elettrochimica della
coppia Fe3+/Fe2+ si basa sulla reazione bifasica: LiFePO 4 ↔ FePO4 + Li+ + e- , alla quale è associata
una transizione di fase del primo ordine.
La struttura cristallina è di tipo olivinico, con una cella unitaria ortorombica, in grado di accomodare
quattro unità LiFePO4. L’olivina contiene un impacchettamento d’anioni esagonale compatto
leggermente distorto, con metà dei siti ottaedrici e un ottavo dei tetraedrici occupato da cationi. Sono
energeticamente distinguibili due tipi di siti ottaedrici, in genere occupati da cationi diversi. Gli atomi
di litio occupano catene di ottaedri che condividono gli spigoli e corrono parallele all’asse c, mentre
gli atomi di ferro sono disposti a zigzag lungo catene di ottaedri che condividono angoli e sono
parallele all’asse c, lungo gli altri piani a-c (fig. 5.4 sottostante). I piani a-c contenenti gli atomi di litio
sono collegati ai tetraedri PO4, che formano una struttura con forti legami tridimensionali e che
diminuiscono il volume libero disponibile per gli ioni litio. Tutto ciò rende possibile la diffusione del
litio lungo cammini bidimensionali. L’estrazione elettrochimica di litio da tale materiale consente di
ottenere FePO4 con la medesima struttura, con solo una piccola variazione nei parametri reticolari.
Figura 5.4 : La struttura cristallina del LiFePO4
Attualmente le limitazioni ad un impiego pratico del composto LiFePO 4 sono dovute al fatto che la sua
preparazione deve essere realizzata in condizioni volte all’ottenimento di un prodotto finale in cui il Fe
si trova unicamente nel suo stato di ossidazione +2 (sintesi in atmosfera inerte o riducente) e,
principalmente, alla sua bassa conducibilità elettronica (10-9÷10-10Scm-1 a temperatura ambiente) .
Un basso valore di conducibilità elettronica riduce notevolmente la frazione di ioni litio che può essere
estratta ed inserita in modo reversibile durante il funzionamento, riflettendosi direttamente sul valore
della capacità specifica pratica ottenibile.
25
Infatti, un materiale con bassa conducibilità a temperatura ambiente può approssimare il valore di
capacità teorica solo in condizioni di piccole correnti circolanti nella cella o ad elevate temperature. Le
ridotte possibilità di utilizzo del materiale attivo al crescere della densità di corrente suggeriscono che
vi siano anche delle limitazioni nelle proprietà di trasporto. Infatti la capacità esibita appare molto
dipendente dalla densità di corrente circolante nel dispositivo. Un fattore critico nella diminuzione
delle prestazioni reali rispetto a quelle potenziali risiede nel fatto che il processo elettrochimico
avviene attraverso una reazione bifasica in cui si ha la progressiva formazione di FePO 4 nel LiFePO4,
comportando un progressivo avanzamento, in ogni singola particella, della interfase LiFePO 4/FePO4.
Lo ione litio per problemi strutturali si muove con difficoltà nel FePO4, quindi una frazione di
LiFePO4 si trova impossibilitata a reagire, generando una perdita di capacità che cresce al crescere
della corrente circolante nel dispositivo (processi più veloci). Anche la morfologia dell’elettrodo, in
particolare la forma e le dimensioni del materiale attivo, il contatto fra le particelle e il rapporto fra
materiale attivo e gli altri componenti presenti, concorrono a generare delle zone inaccessibili di
LiFePO4 non in grado di reagire, situate in particolare al centro delle particelle più grandi. Tale
situazione può essere descritta ricorrendo a due rappresentazioni schematiche: il “modello radiale”, ed
il “modello a mosaico”.
Il “modello radiale” prevede una dipendenza del movimento di ciascuna interfase LiFePO 4/FePO4 dal
raggio di ciascuna particella, man mano che la zona esterna viene convertita in FePO 4. Durante questo
processo gli ioni litio e gli elettroni si muovono attraverso la fase FePO 4 appena formata. La perdita di
capacità viene individuata con la presenza di LiFePO 4 non reagito che si trova ad essere isolato al
centro delle particelle più grandi. Quando avviene la successiva re-inserzione di litio a partire
dall’esterno della particella, si muove velocemente una nuova interfase anulare LiFePO 4/FePO4 verso
l’interno della particella, raggiungendo la regione centrale di LiFePO 4 non convertita. Le due zone non
si ricombinano, lasciando intrappolata all’interno della particella una regione anulare di FePO 4 attorno
al nucleo di LiFePO4. In tale modo si genera una regione nucleare elettrochimicamente inattiva.
Figura 5.5 : Modello radiale per il processo estrazione-deinserzione del litio
26
Un modello alternativo è quello “a mosaico”, in cui si immagina che il processo d’estrazioneinserzione del litio possa avvenire in più siti di una data particella. La perdita di capacità ha origine
nelle zone di LiFePO4 inattivo che rimangono isolate. Durante la scarica il litio rientra nella maggior
parte delle regioni di FePO 4, lasciando solo il nucleo come FePO 4 non convertito.
Contemporaneamente le regioni di LiFePO4 inattivo rimangono intrappolate da uno strato sottile di
materiale amorfo che si forma durante l’iniziale processo di carica, al crescere delle regioni di FePO 4.
Figura 5.6 : Modello a mosaico per il processo estrazione-deinserzione del litio
Attualmente i dati raccolti non sono in grado di riconoscere quale dei due modelli descriva meglio la
situazione reale; in entrambi lo stadio limitante deriva dalla combinazione delle basse conducibilità e
velocità di diffusione del litio nella fase FePO 4, che impediscono la completa conversione di
LiFePO4↔FePO4. Entrambi i modelli sono supportati dal fatto che l’aggiunta di materiali conduttori
elettronici consente di migliorare la cinetica del processo ed aumenta il grado di utilizzo del materiale.
Con lo scopo di risolvere questi problemi sono stati realizzati sistemi compositi mediante dispersione
di un opportuno conduttore elettronico in fase di sintesi; in questo modo si auspica che questo possa
inoltre fornire siti di nucleazione per la crescita del materiale attivo, cooperando all’ottenimento di
campioni con particelle di dimensioni piccole ed omogenee. Il LiFePO 4 preparato ricorrendo al
metodo sol-gel, è stato caratterizzato impiegando tecniche chimico-fisiche (diffrazione dei raggi X e
microscopia elettronica a scansione) ed elettrochimiche, con metodi cronopotenziometrici,
cronoamperometrici e voltammetrici.
La caratterizzazione elettrochimica avviene previa realizzazione di membrane elettrodiche aventi la
seguente composizione: 70% materiale attivo, 20% additivo carbonioso (carbone Super P M.M.M.
Carbon Belgium), 10% legante polimerico (poliviniledenfluoruro PVdF 6020).
5.1.2.1 Processo di sintesi del LiFePO4
I catodi (ottenuti sotto forma di film/nastro) di una batteria al litio sono costituiti dal materiale attivo,
un conduttore elettronico (generalmente carbone) ed un opportuno legante polimerico. Pertanto, la
composizione dei nastri catodici necessita di essere ottimizzata in funzione della natura e del
contenuto dei vari componenti, natura del solvente e tipo di processo al fine di ottenere caratteristiche
meccaniche, porosità e conducibilità elettronica (e ionica) ottimali per applicazioni in batterie al litio.
27
In genere il LiFePO4 viene preparato ricorrendo a sintesi allo stato solido: vengono mescolati i
reagenti e sottoposti a trattamenti termici opportuni.
Come accennato, il Fe2+, se esposto all’aria, tende ad ossidarsi facilmente a Fe 3+; quindi, oltre ad
utilizzare reagenti a base di Fe2+, estremamente costosi, i trattamenti termici devono essere condotti in
condizioni di atmosfera controllata: inerte (Ar o N 2) o riducente (H2). Avvenuta la completa
solubilizzazione dei reagenti, si aggiunge acido ascorbico. Questo svolge il duplice effetto di
complessante di sali metallici (garantendone l’omogenea distribuzione nell’ambiente di reazione) e
riducente del ferro. L’aggiunta di una soluzione di NH 3 (sol 30%) fino a pH 8, assicura la formazione
del gel. Questo viene portato a secchezza in ambiente controllato e macinato prima di venire
sottoposto a trattamenti termici in atmosfera controllata decomponendo durante il trattamento termico,
favorisce la formazione di materiale carbonioso conduttore elettronico in grado di migliorare la
conducibilità del prodotto.
Anche il lattosio è in grado di formare particelle di carbone a seguito della calcinazione dei precursori.
La prima fase del lavoro prevede pertanto l’ottimizzazione delle condizioni di sintesi in termini di
rapporto molare di agente complessante-riducente e precursore di carbone da aggiungere.
Figura 5.7 : Fasi del processo di sintesi del LiFePO4
Volendo riassumere quanto visto, il LiFePO4 può essere sintetizzato attraverso reazioni ad alte
temperature, sotto condizioni idrotermiche o con il metodo sol-gel.
Sebbene la fase olivina possa essere ottenuta facilmente e in pochi minuti con le condizioni
idrotermiche e con un risultato al difrattometro ai raggi X soddisfacente, le sue proprietà
elettrochimiche sono deludenti. Un’analisi più accurata della struttura rivela che circa il 7% dei siti di
litio sono in realtà occupati da ferro, causando una dilatazione e distorsione del reticolo (l’atomo di
ferro è più grande di quello di litio), che blocca così la diffusione degli ioni di litio, che riescono a
spostarsi velocemente solo all’interno del tunnel, ma non attraverso di esso. Cuocendo il materiale
sintetizzato a 700°C la distorsione viene risolta.
Studi recenti, però, indicano che correggendo le condizioni di sintesi idrotermica si possano ottenere
miglioramenti; un esempio può essere quello di aggiungere un agente riducente come l’acido
ascorbico per prevenire la formazione del film di ferro superficiale. Un’altra tecnica per potenziare la
conducibilità a temperatura ambiente è quella di creare un rivestimento in carbonio, con cui la
conducibilità elettronica è passata da 10-9 S/cm a circa 10-5÷10-6 S/cm.
In passato fu proposto di rivestire il materiale con un gel al carbonio durante una fase della
sintetizzazione e si ottennero capacità vicine al 100% con catodi poco carichi (5mg/cm2) e alti
contenuti di carbonio (dell’ordine del 20%). Il risultato è stato di 800 cicli a circa 120 mAh/g.
28
5.1.3 Ossido di Manganese Spinello
L’ossido di manganese (LiMn2O4 o, più propriamente, LixMn2-xO4 ), denominato LMO, ha struttura a
spinello. Il suo reticolo di anioni contiene ancora ioni di ossigeno in celle cubiche ad alto tasso di
impaccaggio, ma che si differenziano dalle precedenti strutture per la distribuzione dei cationi tra i siti
ottaedrici e tetraedrici disponibili.
Gli spinelli sono ossidi a struttura cubica (AB 2O4) in cui gli ossidi sono impaccati in un reticolo CFC
composto da 8 sottocelle CFC in cui gli O sono in posizione reticolare e i cationi metallici A e B in
posizione interstiziale. Una cella unitaria è composta da 32 ossigeni, che generano 32 siti ottaedrici e
64 siti tetraedrici; metà dei siti ottaedrici sono occupati da ioni trivalenti, mentre solo 1/8 (cioè 8) di
quelli tetraedrici sono occupati da cationi bivalenti. Ciò significa che 16 siti ottaedrici e 56 siti
tetraedrici sono disponibili.
Rispetto alle chimiche basate sul cobalto è termicamente e chimicamente più stabile, in virtù della
stabilità intrinseca della sua struttura cristallina. Anche la potenza è superiore, grazie alla migliorata
capacità d’inserzione dello ione litio nella struttura.
Figura 5.8 : Struttura cristallina LiMn 2O4
Tale struttura permette di incrementare il flusso ionico all’elettrodo riducendo la resistenza interna
della batteria e aumentando la quantità di corrente che può essere erogata in fase di scarica. Tale
tipologia di batterie nasce quindi con lo scopo di migliorare le caratteristiche operative delle
precedenti batterie LCO ed è caratterizzata dall’avere una tensione nominale di cella di 3,80V, stessi
cicli di scarica (500-1000), ed una corrente di scarica molto più elevata rispetto alle batterie LCO.
Questa tipologia di accumulatori presenta inoltre un basso tasso di auto scarica dell'ordine del 5% di
capacità al mese. Gli accumulatori LMO hanno quindi uguale costo rispetto agli LCO, minor densità
energetica, una corrente di scarica maggiore e stessa durata di vita. Queste batterie sono tuttavia più
sicure rispetto alle prime, poiché hanno una maggior resistenza agli stress termici dovuti ad alte
temperature. Il Manganese, a differenza del cobalto, è un materiale catodico sicuro e rispettoso
dell’ambiente. Altri benefici includono costi più bassi, che renderanno l’LMO attraente se avranno
successo gli sforzi per stabilizzare il materiale contro la dissoluzione elettrochimica del manganese
nell’elettrolita.
29
Esse, comunque, necessitano di un circuito di protezione proprio come per le batterie LCO.
LiMn2O4 è uno dei materiali che attualmente sono al centro dell’attenzione per la costruzione di catodi
di batterie al litio ad alta potenza per veicoli elettrici ibridi, anche se la loro capacità si aggira solo
attorno agli 80 mAh/g. Questo catodo è infatti soggetto ad auto scarica quando la batteria viene
lasciata a piena carica, in particolare alle alte temperature; la soluzione è stata quella di introdurre un
interruttore elettrochimico.
5.1.4 Ossido di Nichel
Questo materiale presenta la stessa struttura del LiCoO 2, ma non è mai stato introdotto come materiale
vero e proprio per catodi, anche se il nickel è più agevolmente recuperabile del cobalto. Le
motivazioni sono molteplici. L’ossido di nichel (LiNiO2) ha una capacità specifica ed un potenziale
molto più alti rispetto al cobalto, ma ha molti problemi di sicurezza ed è molto meno stabile. Questo
materiale può essere modificato sostituendo una parte di nickel con altri elementi come il cobalto e
l’alluminio, aiutando a ordinare la struttura, che sta tenendo il nickel nei relativi piani, e il reticolo,
rendendo la redox inattiva, prevenendo la completa rimozione di tutto il litio e i cambiamenti di fase
che potrebbero avvenire a bassi valori di litio o a valori nulli. Per ottenere un compromesso di
prestazioni, costo e sicurezza, può essere stabilizzato con aggiunta di cobalto ed alluminio, formando
il composto LiNiCoAlO2, chiamato NCA, oppure cobalto e manganese, formando il composto
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, sufficientemente stabili per essere usati negli accumulatori.
A differenza del cobalto e del nickel, il manganese non forma una fase stabile di LiMnO 2 con la
struttura del LiCoO2, ma una struttura a spinello alla composizione Li 1/2MnO2.
Complessivamente la capacità e la densità di energia sono superiori a quelle del LiFePO 4 e del
LiCoO2. In termini di densità di potenza le prestazioni elettrochimiche sono migliori di quelle del
LiCoO2, ma non sono così alte come quelle del LiFePO4.
Figura 5.9 : Reticolo cristallino LiNiO2
30
Figura 5.10 : Disposizione del piani nel LiNiO 2
5.2 Confronto tra i materiali ceramici silicatici usati come catodi
Ora che la presentazione e lo studio dei principali materiali silicatici usati come catodi nelle batterie al
litio è conclusa, si vuole passare a confrontare questi materiali in termini più generali e pratici,
andando a mettere in risalto i principali vantaggi e svantaggi che derivano dall'utilizzare un particolare
catodo anziché un altro.
Il principale confronto che si può fare per capire le essenziali differenze tra questi materiali, è quello di
analizzare i differenti reticoli cristallini e le conseguenti strutture che ne derivano. In tal caso possiamo
distinguere essenzialmente tre tipologie di struttura :
• stratificata ( è la struttura presente nell'ossido di nickel e nel diossido di cobalto);
• a spinello ( è la struttura presente nell'ossido di manganese);
• olivinica ( è la struttura presente nel ferro fosfato );
Figura 5.11 : Strutture cristalline a confronto
La differente struttura cristallina ha anche ovvi impatti su quella che è la distribuzione e il
posizionamento degli ioni di litio all'interno del materiale catodico.
Nel caso di una struttura stratificata si vengono a formare strati di LiNiO 2 o LiCoO2 alternati a strati di
ioni di litio. Si ha quindi una ripetizione molto regolare di tale sequenza e una distribuzione uniforme
di ioni litio all'interno del catodo. Tale struttura, oltre ad essere molto regolare ha anche come
principale conseguenza la possibilità da parte degli ioni litio di trovare facilmente zone in cui situare.
Questo facilita sia il processo di carica che scarica ma contemporaneamente rende la struttura poco
stabile, infatti l'elevata mobilità del litio in tale struttura fa si che esso possa reagire facilmente con
altri elementi. Inoltre tale struttura non presenta un'elevata intensità di impaccamento.
La struttura a spinello invece non possiede una stratificazione regolare tra LiMn 2O4 e ioni litio, più
precisamente la struttura ha comunque una certa ripetitività nello spazio ma non è regolare ne a strati
come nella struttura stratificata. La differente distribuzione degli ioni avviene lungo tutte e tre le
direzioni. La struttura del LiMn 2O4 è fortemente impaccata il che comporta una stabilità intrinseca
della struttura cristallina con una conseguente migliore capacità d’inserzione dello ione Li nel reticolo.
31
Sono quindi più sicure, con una corrente di scarica maggiore ma una minor densità energetica.
Infine, la struttura olivinica possiede una distribuzione regolare e alternata degli ioni litio; essi infatti
sono distribuiti in modo ripetitivo lungo lo spazio, non sono distribuiti a strati ma hanno comunque
una certa regolarità all'interno della struttura. Tale struttura è formata da forti legami tridimensionali
che diminuiscono il volume libero disponibile per gli ioni litio. L'ossigeno forma forti legami covalenti
con il fosforo, così facendo l'estrazione dell'ossigeno da tale struttura è estremamente difficoltosa il
che la rende particolarmente stabile e sicura anche alle elevate temperature. I vantaggi di tale struttura
risiedono quindi in una elevata corrente di picco e sopratutto nella stabilità chimica e termica del
reticolo, il che significa una elevata sicurezza nell'uso di questo materiale come catodo.
A questo punto possiamo anche riassumere in un diagramma i vantaggi e svantaggi di ciascuna
tipologia di catodo, in modo da rendere immediato il loro confronto.
32
6 BATTERIE AL LITIO NEL SETTORE AUTOMOTIVE
La crescente elettrificazione e “ibridazione” dei trasporti, determinata in parte dall’aumento del prezzo
del petrolio e in parte dalla volontà di realizzare una mobilità sempre più sostenibile, sta puntando i
riflettori su una serie di problematiche che esigono risposte concrete in tempi brevi, per evitare, come
spesso accade, di dover rimediare a qualcosa solo perché non c’è stata abbastanza lungimiranza nella
fase progettuale. Tale processo nel mondo dei trasporti contribuisce inoltre alla riduzione delle
emissioni di CO2 e quindi alla tutela e salvaguardia dell'ambiente.
Uno scenario di previsione elaborato dalla IEA (International Energy Agency) nel 2010 fissa per il
2050 l’obiettivo di una riduzione complessiva del 50% delle emissioni di CO 2 rispetto ai livelli del
2005, di cui il 30% sarà ottenuto con il contributo dei soli trasporti. Questa riduzione sarà raggiunta
tramite la vendita annuale di circa 50 milioni di veicoli elettrici e 50 milioni di veicoli ibridi per l’anno
2050. Secondo una stima CIVES, il numero totale dei veicoli elettrici ed ibridi (incluse biciclette a
pedalata assistita) in Italia ammonta nel 2009 a 247.000 unità. L’obiettivo finale è raggiungere 50
milioni di vendite annuali per entrambi i tipi di veicolo per il 2050. Questo è uno scenario ambizioso
ma plausibile, che richiede politiche forti, includendo infrastrutture ed incentivi.
Per poter raggiungere tali obbiettivi si è cercato, specialmente negli ultimi anni, delle soluzioni
tecniche che permettessero la realizzazione di automobili appetibili per il mercato. L'intento principale
è quello di rendere i veicoli elettrici o ibridi competitivi se confrontati con i classici veicoli a
combustione interna (a ciclo Diesel o ciclo Otto) sia in termini di autonomia, di velocità di ricarica e
parametro da non trascurare il prezzo. I primi veicoli elettrici infatti, avevano prezzi ampiamente
superiori rispetto i veicoli “tradizionali” a parità di caratteristiche prestazionali. Negli anni, grazie allo
sviluppo e utilizzo di materiali innovativi sia per quel che riguarda la ciclistica dell'automobile (telaio,
componenti interne, ecc.) sia per quello che riguarda i motori elettrici ed ibridi, è stato possibile
concepire veicoli appetibili per il mercato e concorrenziali ai veicoli a pura combustione interna.
Per arrivare a tale successo, una parte fondamentale è stata fatta dallo sviluppo di nuove tipologie di
accumulatori, i quali sono più leggeri e sopratutto sono molto più prestazionali rispetto ai primi veicoli
ibridi ed elettrici.
Le batterie in questione sono proprio gli accumulatori al litio, che sono l’ultima e più promettente
generazione di accumulatori per le applicazioni più diverse, in particolare quelle dei veicoli elettrici.
Tali categorie e le varie differenze tra le tipologie sono già state studiate in precedenza nel corso di
questa attività di tesi. Si vuole ora spiegare i vantaggi e svantaggi che tali batterie possono avere
nell'ambito automotive, così da comprendere meglio perché proprio grazie a questi accumulatori è
stato ed è possibile puntare su veicoli di natura elettrica.
6.1 Vantaggi e svantaggi derivanti dall’impiego di batterie al litio
Vantaggi:
• Alta tensione di cella, fino a 3,7 V nominali, diretta conseguenza del potenziale altamente
negativo del litio. Ciò significa che, per una data tensione di batteria, sono necessarie un minor
numero di celle ed associate connessioni ed elettronica per sistemi batterie ad alta tensione
(una cella litio può sostituire tre celle al NiCd o NiMH, che hanno una tensione di soli 1,2 V);
• Possibilità di ricarica rapida;
• Densità di energia molto alta (circa quattro volte meglio delle piombo acido), come
conseguenza dell’alta tensione di cella, e densità di potenza molto alta. L’alta densità di
potenza ed energia sono una conseguenza dell’esiguo spessore delle celle;
• Basso peso;
33
•
•
•
•
•
•
•
La piccola dimensione consente l’intercalazione elettrochimica reversibile degli atomi di litio
negli elettrodi negativi a base di carbonio, con piccolo sforzo e stress strutturale.
Analogamente, le dimensioni molto piccole dello ione litio rendono quest’ultimo facilmente e
reversibilmente incorporabile in una varietà di ossidi che formano l’elettrodo positivo. Queste
caratteristiche mantengono l’integrità degli elettrodi durante i cicli di carica – scarica,
requisito chiave per i cicli vita, specialmente quelli con scarica profonda: le batterie possono
essere ciclate con intense profondità di scarica senza influenzare negativamente il ciclo vita o
l’abilità a fornire alta potenza di uscita;
Possibilità di ottimizzazione per applicazioni che richiedono energia o potenza. Le celle per
batterie al litio si dividono in celle per applicazioni di energia e celle per applicazioni di
potenza: queste ultime hanno un rapporto superficie/volume più grande delle precedenti in
modo da dissipare il maggiore calore prodotto;
Bassa manutenzione (il che significa bassi costi di manutenzione);
Alta efficienza energetica;
Non hanno “effetto memoria”;
Autoscarica molto bassa (3 ÷ 5% al mese), circa la metà rispetto alle batterie al nickel;
Lunga vita. Il ciclo vita può essere significativamente esteso usando circuiti di protezione per
limitare i possibili picchi di tensione e sovraccarichi della batteria.
Ciò compensa gli alti costi iniziali della batteria, la quale ha una vita e delle prestazioni senz'altro
superiori rispetto le batterie più classiche.
Svantaggi:
• E’ necessario un circuito elettronico di protezione per mantenere tensione e corrente nei limiti
di sicurezza in quanto le batterie al litio non tollerano la sovraccarica e la sovrascarica;
• E’ necessaria una gestione termica per mantenere la temperatura nel campo di valori definiti
dal costruttore ed evitare la deriva termica. La temperatura influenza notevolmente sicurezza,
prestazioni e vita delle batterie. Quindi è essenziale una gestione termica per raggiungere le
desiderate prestazioni e vita, specialmente nel caso di grandi pacchi batterie e sistemi. In un
veicolo elettrico, è possibile che le batterie debbano essere scaldate durante l’esercizio a
freddo e raffreddate durante l’esercizio a caldo;
• La sovraccarica può danneggiare le batterie ed originare condizioni rischiose, come la perdita
di gas ed il rilascio di vapori infiammabili del solvente elettrolitico.
Per evitare la sovraccarica, le batterie agli ioni di litio richiedono accurato controllo della
tensione di ogni singola cella. L’accurato ed affidabile controllo della tensione di cella e
temperatura è quindi un requisito essenziale per la lunga vita e la sicurezza delle batterie litioioni per tutti gli usi, ma in particolare per applicazioni automotive;
• Le celle di batteria hanno dei campi di funzionamento in tensione molto rigidi: il superamento
dei limiti di tensione può portare ad un danneggiamento irreversibile delle celle.
Questo inoltre può provocare un aumento della temperatura che ne può causare l’incendio e
l’esplosione. L’esercizio di tali batterie richiede pertanto un controllo continuo dello stato
delle singole celle: nei sistemi batterie, composti usualmente da un elevato numero di celle,
tale funzione è assicurata da appositi dispositivi elettronici chiamati BMS (Battery
Management System);
• La tecnologia delle batterie al litio non è pienamente matura: metalli e chimiche cambiano su
base continua.
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7 FUNZIONAMENTO VEICOLI ELETTRICI E IBRIDI
I veicoli elettrici ed ibridi oltre ad essere molto meno inquinanti rispetto a quelli tradizionali veicoli a
combustione interna sono anche molto più efficienti da un punto di vista del rendimento. Infatti un
motore a benzina ha una efficienza energetica del 25-28%, un diesel si avvicina al 40%, mentre un
motore elettrico a induzione in corrente alternata ha un'efficienza del 90% grazie anche a una notevole
riduzione degli attriti interni. Per rendere equo e corretto il paragone tra i due tipi di propulsione
energetica occorre però considerare l'intero ciclo di produzione e utilizzo dell'energia in gioco visto
che l'energia elettrica è una fonte di energia secondaria ottenuta in massima parte a partire da fonti
fossili. Pertanto non bisogna solamente tenere conto del tipo di fonte energetica utilizzata, ma anche
del modo in cui essa è ottenuta. Rimane comunque evidente che un veicolo a tecnologia ibrida o
elettrica è senz'altro meno inquinante e più efficiente di un veicolo tradizionale a combustione interna.
7.1 Veicoli con tecnologia ibrida
Le automobili ibride sono definite tali in quanto utilizzano un sistema di propulsore ibrido, composto
cioè da un motore termico (benzina o diesel) e da un motore elettrico. Il successo di tali modelli è
determinato dalla minor richiesta di carburante, dovuta all’intervento del modulo elettrico: in ambienti
cittadini (e più in generale a bassa velocità) l’auto può muoversi senza consumare benzina e quindi
senza emettere sostanze nocive. Il motore a zero emissioni trae energia da un pacco batterie, collocato
generalmente sotto il pianale, ricaricabile da una presa a muro oppure attraverso sistemi di bordo: nel
primo caso l’automobile si rivela più costosa ed assume la denominazione plug-in hybrid, mentre nel
secondo sarà più economica e dall’autonomia sensibilmente inferiore.
Una piattaforma ibrida può essere del tipo in parallelo od in serie. Nel sistema in parallelo entrambi i
motori forniscono coppia alle ruote, mentre nel sistema in serie l’unità termica non è collegata alle
ruote e fornisce energia solo per alimentare il modulo elettrico. Le vetture di questo tipo sono definite
EREV, ovvero elettriche ad autonomia estesa. Il loro funzionamento è comunque intuitivo. Il motore
elettrico è l’unico a muovere fisicamente l’automobile. L’unità termica interviene qualora la carica
delle batterie sia terminata: produce energia e la indirizza all’unità elettrica, che nel frattempo continua
a muovere l’automobile.
Tutto ciò avviene in maniera autonoma, senza il bisogno di fermarsi e senza che il conducente si
accorga di alcun mutamento.
Elenchiamo i principali vantaggi e svantaggi di questi veicoli.
Vantaggi:
• Basse emissioni durante l'utilizzo del motore elettrico;
• Nel caso di auto EREV vi è l'assenza della frizione e del cambio;
• Il motore a C.I. che è comunque presente, ha delle dimensioni modeste;
• Durante l'utilizzo lavora a velocità e carico pressoché costanti;
• L'autonomia non è eccessivamente critica grazie alla presenza di due motori differenti;
Svantaggi:
• I costi risultano comunque essere abbastanza elevati anche se favoriti dagli eco-incentivi;
• Si ha comunque una certa dipendenza dai combustibili fossili dovuta alla presenza del motore
a C.I. quindi non sono veicoli a zero emissioni;
• Le batterie al momento utilizzate sono comunque ingombranti nel veicolo;
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Vediamo di seguito un esempio tipico di come possono essere posizionati i vari elementi costituenti un
veicolo movimentato da tecnologia ibrida. La componentistica può anche essere disposta
differentemente ma non cambiano comunque i concetti di funzionamento ed organi principali.
Figura 7.1 : Schema funzionamento veicolo ibrido
7.2 Veicoli con tecnologia elettrica
Per veicolo elettrico si intende un mezzo di trasporto che utilizza per il suo funzionamento un sistema
a propulsione elettrica che è alimentato con batterie ricaricabili. Le automobili elettriche utilizzano un
pacco batterie ed un motore a zero emissioni. Non producono alcuna sostanza tossica ed i costi di
gestione sono estremamente ridotti, ma a tali plus corrisponde un malus decisamente fastidioso:
l’autonomia. È infatti difficile che in condizioni d’uso reale una vettura elettrica possa garantire
un’autonomia superiore a 200 chilometri, sufficiente per la quasi totalità dei pendolari ma vincolo a
frenarne la diffusione. I veicoli elettrici hanno complessivamente una maggiore efficienza energetica
rispetto a quasi tutti i motori a combustione interna. Possiamo elencare i principali vantaggi e
svantaggi di questi veicoli.
Vantaggi:
• Recupero dell'energia durante la fase di frenata;
• Zero emissioni durante l'utilizzo;
• Elevata efficienza nella conversione dell'energia (cioè elevati rendimenti);
• Assenza sia del cambio che della frizione;
Svantaggi:
• Limitata autonomia (ad oggi il massimo è di circa 200 km);
• Limitate prestazioni (150 km/h come velocità massima);
• Tempi di ricarica elevati rispetto i motori a C.I. (3 – 7 h);
• Costi di acquisto elevati, ma favoriti grazie agli eco-incentivi.
Figura 7.2 : Schema di funzionamento veicolo elettrico
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8 RICICLO DELLE BATTERIE AL LITIO
Tutte le tecnologie di batterie contengono più o meno componenti tossici. Ciò detto, le batterie li-ion
sono considerate più sostenibili da un punto di vista ambientale. In relazione ai dati disponibili degli
effetti che hanno vari tipi di batterie (Pb–acido, Ni–Cd, NiMH, Li–polimero, Li–ion, Ni–Zn) sulla salute
a breve e lungo termine in caso di esposizione e sull’ambiente, quelle al litio-ione hanno un impatto
minore. Le batterie al Litio, infatti, hanno affiancato e in alcuni casi sostituito quelle al Nichel idruri
metallici, ma una volta che il veicolo viene dismesso, occorre prestare particolare attenzione a come esse
debbano essere correttamente smaltite le varie batterie. Il pericolo del litio è dovuto alla sua reattività
con l’aria in quanto reagisce con l’ossigeno, generando prodotti tossici. Tuttavia, il litio non si trova in
eccessiva quantità nelle batterie. La sua pericolosità viene dall’elettrolita, il quale è tossico e
infiammabile. Una esposizione a questo elettrolita nel breve periodo può causare effetti negativi sulla
pelle, o all'intestino se ingerito. Tuttavia, ll solvente a contatto con l’aria si volatilizza. Altri tipi di
batterie come quelle al Pb–acido sono più pericolose. Il Pb è un elemento nocivo per la salute umana e si
accumula nella natura. Invece il litio non è pericoloso per la flora e la fauna. Le piante l’assorbono
facilmente e sono un indicatore della sua concentrazione nell'ambiente. E' vero anche che un eccesso di
concentrazione di litio nell’ambiente potrebbe essere altamente tossico. Da un punto di vista ambientale
sembra che le batterie Li–ion siano migliori di quelle al Pb utilizzate in tante applicazioni.
Tuttavia, la dispersione nell'ambiente di milioni di batterie di litio - ion ogni anno ha spinto gli scienziati
a proporre politiche di governo più forti per incoraggiare il recupero, il riciclo e il riutilizzo dei materiali
delle batterie, secondo il principio “recovery – recycle and reuse”.
Si stima che l’Unione Europea (UE) produca circa 160.000 tonnellate di batterie esaurite all’anno. Oltre
a costituire una significativa fonte di rifiuti, queste batterie contribuiscono al consumo di importanti
quantità di risorse e metalli.
Quando si parla di batterie esaurite, si deve ricordare che sono batterie collegate ai diversi settori: piccole
batterie portatili, batterie dei veicoli, batterie industriali. Per ogni tipo di batteria la situazione di raccolta
e trattamento è diversa.
Come si è detto, oggi ci sono diversi aspetti relazionati con il riciclaggio delle batterie. Non sempre è
possibile una estrazione dei materiali economicamente sostenibile e ci sono considerazioni tecniche e
altri aspetti importanti riguardo alla sua gestione.
Inoltre, l'esistenza di tante fonti di raccolta, proprietà e gruppi, rende la gestione delle batterie esauste
ancora più complessa. Riguardo alle batterie al litio, queste possono causare danni se non viene
effettuato un corretto trattamento di quelle esauste. Infatti esistono questioni normative complesse
(relativamente alle norme di trasporto) che interessano queste batterie.
Questo problema dovrebbe essere trattato non solo da un punto di vista economico ma anche da un punto
di vista ambientale. I materiali di recupero potrebbero essere utilizzati per produrre nuovi materiali
(componenti delle batterie) e cosi far diventare il mondo delle batterie più eco-sostenibile.
Con l'aumento dei numeri di batterie esaurite e quindi l'aumento del problema di gestione delle stesse, si
potrebbe probabilmente creare nel futuro un mercato alternativo chiaro per la gestione di questi rifiuti.
Si tenga in considerazione che secondo alcuni studi fatti dal Centro Interuniversitario di Ricerca Per lo
Sviluppo sostenibile (CIRPS), al termine del ciclo vitale a bordo di un’automobile (5-10 anni), una
batteria al Litio conserva il 70-80% di capacità residua, grazie alla quale continua a immagazzinare e
rilasciare energia e per questo aspirare ad avere una seconda vita in altri ambiti (civile, terziario,
industriale), raddoppiando la sua durata di ulteriori 5-10 anni.
Il litio è diventato una risorsa strategica e la sua domanda è destinata ad aumentare, grazie al suo
crescente utilizzo nel mercato tecnologico e automobilistico. Oggi, esistono diversi tipi di batterie di litio
ion, ognuna con le sue caratteristiche e componenti. Questi tipi di batterie sono considerate più
sostenibili di quelle al piombo o cadmio, in quanto inquinano meno l’ambiente e hanno effetti meno
avversi sulla salute umana.
In conclusione, il riciclo delle batterie agli ioni di Litio oltre a essere una prassi per il rispetto
dell’ambiente è anche un’operazione economicamente conveniente.
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9 CONCLUSIONI
Con la presente tesi si è cercato di capire qual è lo stato dell’arte dell’immagazzinamento
elettrochimico dell’energia attraverso l'utilizzo di materiali ceramici silicatici. A livello commerciale e
industriale sono presenti numerose tipologie di accumulatori, ognuna caratterizzata da performance
operative e campi d’applicazione differenti. La tecnologia agli ioni di litio, oltre che essere la più
recente, è anche le più studiata a livello di ricerca scientifica poiché sembra essere la strada corretta
per lo stoccaggio energetico elettrochimico ad alta densità. Questa tecnologia è, infatti, la più
impiegata poiché garantisce il giusto connubio tra la facilità di realizzazione, sicurezza d’impiego,
performance operative e durata di vita. Le batterie aglio ioni di litio a loro volta possono essere
differenziate in funzione del tipo di materiale catodico utilizzato.
In questa tesi è stato affrontato in modo particolare lo studio dei materiali ceramici silicatici come
tipologia di catodi negli accumulatori al litio, si è quindi voluto analizzarne i vantaggi e gli svantaggi
di ogni tipologia di questi materiali, sia da un punto di vista prestazionale che dal punto di vista della
sicurezza operativa durante il loro utilizzo.
Nella discussione sugli accumulatori al litio, tuttavia, viene spesso trascurato uno degli aspetti più
problematici che interessano questa tecnologia rispetto alle altre presenti sul mercato, cioè lo
smaltimento di queste batterie. Infatti è possibile affermare che gli accumulatori litio-ion, a fronte di
notevoli vantaggi dal punto di vista delle performance operative, hanno però un forte impatto
sull’ambiente rispetto alle altre tecnologie. Tali problematiche non sono insormontabili e negli ultimi
anni sono stati fatti molti progressi in questo settore, sia per aumentare ulteriormente le prestazioni di
tali batterie, sia per diminuirne il costo e trovare delle modalità di riciclo economicamente ed
ecologicamente sostenibili.
In conclusione è possibile affermare che non esiste un materiale ceramico utilizzato come catodo che
si possa definire come “il migliore” in termini assoluti, ma bensì è possibile stabilire quale materiale è
più adatto rispetto ad un altro in funzione del tipo di utilizzo ed il problema specifico da affrontare.
Inoltre è da tenere ben presente che tale tecnologia è in continua fase di ricerca e sviluppo.
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40
Ringraziamenti
Per la presente attività di tesi voglio ringraziare il mio relatore, Ing. Bernardo Enrico, che si è
dimostrato sin da subito estremamente disponibile per lo svolgimento di questo elaborato, fornendomi
la propria competenza ed interesse personale per l'argomento di tesi svolto. Lo ringrazio quindi per il
suo tempo e le sue conoscenze che ha messo a mia disposizione per cercare di svolgere in modo
adeguato tale attività di tesi, riguardanti argomenti complessi e non di facile intuizione pur avendo
enormi risvolti pratici nella tecnica odierna.
Ringrazio poi tutti coloro che mi sono stati accanto in questo percorso di studi universitario, famigliari
amici e parenti. In modo particolare voglio ringraziare i miei genitori, che mi hanno sempre sostenuto
ed incoraggiato durante tutto questo periodo. A loro va il mio grazie ed il mio riconoscimento più
grande.
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