Valutazione dell’impatto ambientale delle reazioni chimiche
…93% di resa, invece del 60%: il caso sembra chiaro. Se si vuole preparare il
4-metossiacetofenone per acilazione di Friedel-Crafts dell’anisolo, conviene scegliere il
tricloruro di alluminio come catalizzatore e non una zeolite (Figura 1). Tuttavia, sebbene
possa sembrare un controsenso, va invece consigliata la reazione catalizzata da zeolite, seppur
abbia solo il 60% di resa. Esaminando le due alternative con attenzione alle risorse che si
sfruttano, infatti, si scopre che la sintesi catalizzata da zeolite ha il minor impatto ambientale
ed è anche più conveniente sotto il profilo economico. Questa indagine può essere facilmente
condotta con il software EATOS (Environmental Assessment Tool for Organic Syntheses).
+
O
O
O
+
O
O
O
AlCl3 (2 Eqv)
O
Zeolite H-BEA
O
O
+ CH3COOH
O
O
O
93%
+ CH3COOH
60%
Figura 1: Quale reazione è “più verde”?
Tramite una valutazione complessiva, è possibile dimostrare che la reazione a destra
ha il minor impatto ambientale ed è economicamente più conveniente, nonostante la
minor resa.
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Un nuovo sguardo sulla chimica
Solitamente i chimici giudicano la qualità di una reazione in funzione della sua resa: più è alto
tale valore, migliore è la reazione. La resa, tuttavia, indica solo la percentuale di prodotto
ottenuto rispetto al valore teorico e, aspetto molto importante, il suo calcolo viene effettuato
considerando un solo substrato come riferimento, in generale il più costoso. Al contrario, il
solvente impiegato, le sostanze ausiliarie (o, più in generale, tutti i composti che servono al
decorso della reazione ed al work up), i catalizzatori e i prodotti che ne derivano, i
sottoprodotti e le acque di lavaggio non vengono presi in considerazione, sebbene proprio
questi possano influire sull’ambiente e sulle procedure di smaltimento (tecnologia “end-ofpipe”) alla fine del processo. Per valutare se una reazione sia “verde” (cioè non dannosa per
l’ambiente) o meno, si fa spesso riferimento alla cosiddetta “Atom Economy” (letteralmente:
“Economia Atomica”; praticamente si calcola facendo il rapporto tra il peso molecolare del
prodotto desiderato e la somma dei pesi molecolari di tutte le specie che compaiono sulla
sinistra dell’equazione stechiometrica della reazione in esame), come indicatore di
valutazione. In questo modo, tuttavia, si tiene conto solo della stechiometria e non del
processo nella sua totalità.
Al contrario, una valutazione esauriente deve tener presente il consumo di risorse e la
produzione di scarti, nonché il potenziale effetto sull’ambiente che ne deriva; è, inoltre,
necessario considerare tutte le sostanze che vengono usate (anche quando esse non sono
indicate nell’equazione chimica e nel bilancio di massa) ed inserire il tutto nelle reali
condizioni di reazione. Le grandezze “Indice di massa - S-1” (equazione 1) e “Fattore
ambientale – E” (equazione 2) permettono di quantificare l’utilizzo di risorse e la produzione
di scarti di una sintesi, facilitando in questo modo l’identificazione dei punti deboli del
processo.
Indice di massa (S -1 ) =
∑ Reagenti di partenza [kg]
Fattore ambientale (E) =
Prodotto [kg]
∑ Scarti [kg]
(1)
(2)
Prodotto [kg]
L’indice di massa fornisce informazioni sui chilogrammi di materie prime necessari per
ottenere 1 kg di prodotto: tale calcolo comprende, oltre ai reagenti, anche catalizzatori,
solventi, sostanze ausiliarie per l’isolamento del composto finale, nonché l’acqua. Il fattore
ambientale si riferisce, invece, a quanto materiale di scarto venga formato per kg di prodotto
utile (NB: tutte le sostanze messe in gioco che non sono prodotto, vengono considerate come
2
scarto - prodotti secondari della reazione, sotto-prodotti, solventi, sostanze ausiliarie, acque di
lavaggio). Tali calcoli possono essere facilmente realizzati tramite il software EATOS.
kg · kg-1
oppure
PEI· kg-1
Acque di lavaggio
Sostanze ausiliarie (isolamento prodotto)
Solventi
Sotto-prodotti del catalizzatore
Catalizzatori
Reagenti
Sotto-prodotti
Prodotti accoppiati
AlCl3
Zeolite
Figura 2: Bilancio dell’acilazione dell’anisolo secondo Friedel-Crafts con il programma
EATOS (confronto di 2 diverse procedure sintetiche – cfr. Figura 1).
Vengono riportati i valori di: Indice di massa (S-1), Fattore ambientale (E) e Indici ambientali (EIin,
EIout) per le reazioni catalizzate con AlCl3 e con zeolite.
(NB: PEI = “Potential Environmental Impact”, effetto potenziale sull’ambiente).
La Figura 2 mostra il bilancio delle due reazioni: quella catalizzata con AlCl3 richiede 24 kg
di materiali di partenza (escludendo l’acqua: 12 kg) per la sintesi di 1 kg di prodotto e
produce 24 kg di scarti (escludendo l’acqua: 11 kg), mentre quella catalizzata con zeolite usa,
per produrre lo stesso quantitativo di prodotto, solo 3 kg di reagenti di partenza, fornendo nel
contempo 2 kg di scarti. La Figura 2 mostra, inoltre, che la sintesi catalizzata da alluminio
tricloruro richiede un consistente apporto di solventi e materiali ausiliari nella fase di work
up; tali sostanze, al contrario, non servono quando si ricorre alla catalisi eterogenea con
zeolite. I punti deboli della catalisi con AlCl3 sono chiaramente l’abbondante impiego di
solventi e la necessità di un work-up piuttosto impegnativo.
Un confronto tra sintesi alternative basato solo sulle quantità di materiali usati e di scarti
prodotti è significativo, ma resta chiaramente uno scenario semplificato: evidentemente, è
molto importante anche la qualità ambientale di materiali di partenza e scarti. Impiegando del
solfuro di carbonio, ad esempio, ci si aspetta di avere un effetto sull’ambiente ben maggiore
di quello relativo all’utilizzo della stessa quantità d’acqua. Per render conto della diversa
qualità ambientale delle sostanze, sono stati quindi introdotti degli indici di impatto specifici:
Qinput (equazione 3) per i materiali di partenza e Qoutput (equazione 4) per gli scarti. Entrando
nello specifico, Qinput tiene conto dell’impiego di risorse e del lavoro richiesti, mentre Qoutput
della tossicità, dell’eco-tossicità e (qualora vi fossero) di altri eventuali effetti sull’ambiente.
Attraverso le equazioni (5) e (6) possono quindi essere calcolati gli Indici ambientali EIin dei
3
materiali di partenza ed EIout degli scarti, che danno una misura del danno potenzialmente
provocato all’ambiente da una reazione.
p
Q input = ∑ k i ⋅ Q i
i =1
p
in cui
∑k
i
= 1 , Qi ∈ {Quso di risorse; Qlavoro}, 1 ≤ i ≤ 2; 1 ≤ Qi ≤ 10; 0 ≤ ki ≤ 1;
(3)
i =1
q
Q output = ∑ k j ⋅ Q j
j =1
q
in cui
∑k
j
= 1,
j =1
Qj ∈ {Qtossicità
umana (acuta);
Qtossicità
cronica;
Qeco-tossicità; Qgenerazione
di ozono;
Qinquinamento
dell’aria;
Qaccumulo; Qpossibilità di recupero; Qeffetto serra; Qdistruzione dell’ozono; Qeutrofizzazione; Qacidificazione},
1 ≤ j ≤ 11; 1 ≤ Qj ≤ 10; 0 ≤ kj ≤ 1;
(4)
I valori di Qinput e Qoutput vengono automaticamente calcolati dal software EATOS (cfr. Figura
3) e i risultanti indici inseriti nelle seguenti relazioni:
∑Q
−1
EI in = Q input ⋅ S =
[PEI/kg] ⋅ Reagente di partenza m [kg]
Prodotto [kg]
∑Q
EI out = Q output ⋅ E =
m, in
m
n, out
(5)
[PEI/kg] ⋅ Scarto n [kg]
n
Prodotto [kg]
(6)
In Figura 2, i segmenti relativi alle voci “Solventi” e “Sostanze ausiliarie” nella sintesi
catalizzata da AlCl3 crescono notevolmente quando si tiene conto degli indici ambientali (cfr.
voci EIin ed EIout), secondo le equazioni (5) e (6): con questo genere di approccio, si ha
un’indicazione precisa di quali siano le sostanze problematiche per l’ambiente. Di fatto, si
4
vede che il potenziale effetto ambientale è dovuto soprattutto ai solventi (solfuro di carbonio e
dietil etere). Con l’aiuto di EATOS si possono, inoltre, determinare precisamente i contributi
delle singole sostanze, così come i parametri relativi alla reazione intesa nel suo complesso.
Figura 3: Informazioni dettagliate circa il segmento “Solventi” della colonna EIout della
sintesi catalizzata con AlCl3.
La Figura 3 mostra un esempio di queste informazioni particolareggiate. Il valore relativo alla
massa
(3,6 kg Materiale / kg Prodotto)
moltiplicato
per
il
dato
Qoutput
(pari
a
7,3 PEI / kg Materiale) porta al valore 26,6 PEI / kg Prodotto. In questo caso, Qoutput è
determinato in egual modo (33,3%) dalla tossicità umana (Qtossicità
umana
= 5), dalla tossicità
cronica (Qtossicità cronica = 10) e dall’eco-tossicità (Qeco-tossicità = 7).
Con EATOS ogni chimico ha a disposizione un mezzo per calcolare a priori aspetti come il
consumo di energia e la tollerabilità ambientale di una reazione: in questo modo, è possibile
tener conto di tutti questi parametri durante la pianificazione di una sintesi.
Per bilanciare le masse usando EATOS, occorre inserire solo l’equazione stechiometrica della
reazione in esame e la massa delle sostanze usate; qualora si volesse stabilire anche il danno
potenziale all’ambiente, invece, sarebbe necessario inserire anche i dati sulla qualità delle
sostanze usate, in particolare tutti i valori concernenti la sicurezza, la tossicità, l’eco-tossicità,
l’accumulo e la persistenza; tali dati vengono quindi inseriti nel calcolo in maniera automatica
e trasparente. Il software contiene una banca dati interna per le reazioni: sebbene al momento
essa sia piuttosto limitata, visto il crescente utilizzo di EATOS, essa si dovrebbe espandere in
tempi abbastanza brevi, fino a comprendere tutte le più importanti reazioni standard della
chimica organica; analogo discorso vale per la banca dati delle sostanze. Nel frattempo,
tuttavia, è necessario realizzare un collegamento con una banca dati esterna per verificare la
consistenza e l’affidabilità di tutti i dati inseriti.
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Aggiungendo informazioni circa i prezzi delle sostanze, è possibile, a partire dai costi delle
singole voci coinvolte nel processo, stabilire il costo complessivo di una reazione (NB: come
riferimento si considera sempre 1 kg di prodotto), anche per sequenze sintetiche complesse;
questo calcolo è molto immediato e può essere realizzato premendo un solo pulsante.
L’analisi dei punti deboli si riferisce, dunque, non solo alla sostenibilità ambientale, ma anche
all’accettabilità dei costi. La valutazione dell’aspetto economico, infatti, è immediata, una
volta stabilito il “Cost index” (CI – “Indice di Costo”, cfr. Figura 4).
A causa della bassa resa, nella sintesi catalizzata da zeolite, il costo del reagente ha un peso
superiore; a livello del metodo classico, basato sull’impiego di AlCl3, le voci di spesa più
elevate sono, invece, da attribuire a catalizzatore e solventi. Nel complesso, la sintesi che ha la
resa minore è, non solo migliore sotto il profilo ambientale, ma anche notevolmente più
conveniente per quanto riguarda il costo.
€ · kg-1
Acque di lavaggio
Sostanze ausiliarie (isolamento prodotto)
Solventi
Catalizzatori
Reagenti
AlCl3
Zeolite
Figura 4: Bilancio dell’acilazione dell’anisolo secondo Friedel-Crafts con il programma
EATOS (confronto di 2 diverse procedure sintetiche – cfr. Figura 1).
Vengono riportati i valori di: Indice di Costo (CI) per le reazioni catalizzate con AlCl3 e con zeolite.
Oltre che per l’educazione a livello delle scuole secondarie superiori e all’università, il
programma EATOS dovrebbe essere usato anche nel settore della ricerca, nonché per lo
sviluppo di farmaci e prodotti della chimica fine. Qualora un chimico (sia esso uno studente,
oppure un ricercatore) si trovasse nella situazione di dover scegliere la via sintetica migliore
per arrivare ad una certa molecola, ricorrendo ad EATOS, potrebbe effettuare un confronto tra
le varie alternative già nella fase di pianificazione del progetto, determinando nel contempo la
sostenibilità ambientale e i costi delle materie prime per le diverse soluzioni a disposizione.
Un valore aggiunto dell’impiego di EATOS, consiste nella possibilità di intervenire già nelle
fasi iniziali di sviluppo di un progetto: in questo stadio, infatti, i gradi di libertà sono molti e
le possibilità di ottimizzazione ancora notevoli, a differenza delle fasi più avanzate, a livello
delle quali un cambiamento potrebbe richiedere costi proibitivi (che magari si sarebbero
potuti evitare agendo nei primi stadi). Questo software può essere introdotto già a livello dei
6
corsi didattici di laboratorio, durante i quali sarebbe possibile ottenere, integrando nel
programma le proprietà delle specifiche sostanze, una valutazione complessiva dei vari
esperimenti proposti, senza nemmeno aver bisogno di montare l’apparecchiatura. Quale
manuale (Organikum, Tietze/Eicher, Vogel, Hünig/Märkl/Sauer, Organic Syntheses, NOP,
ecc …) riporta il metodo che più risparmia energia e meno danneggia l’ambiente? Qual è
l’alternativa che usa o genera le sostanze meno pericolose? Si possono identificare possibilità
di ottimizzazione? Tutte queste domande introducono nuovi elementi di approfondimento,
stimolano la ricerca delle modalità migliori per condurre un esperimento e, per finire,
incoraggiano la discussione tra studenti: in tutti questi casi, EATOS può fornire un
preziosissimo aiuto per trovare una risposta.
Bibliografia
Marco Eissen, Jürgen O. Metzger, Environmental Performance Metrics for Daily Use in
Synthetic Chemistry, Chem. Eur. J., 2002, 8, 3580-3585.
B. M. Trost, The atom economy- a search for synthetic efficiency, Science 1991, 251, 14711477.
R. A. Sheldon, Consider the environmental quotient, Chemtech 1994, 38-47.
A. D. Curzons, D. J. C. Constable, D. N. Mortimer, V. L. Cunningham, So you think your
process is green, how do you know? Using principles of sustainability to determine what is
green - a corporate perspective, Green Chemistry 2001, 3, 1-6.
D. J. C. Constable, A. D. Curzons, V. L. Cunningham, Metrics to green chemistry - which are
the best?, Green Chemistry, 2002, 4, 521-527.
G. Koller, U. Fischer, K. Hungerbühler, Assessing Safety, Health, and Environmental Impact
Early During Process Development, Ind. Eng. Chem. Res.,2000, 37, 960-972.
Per scaricare il programma EATOS:
http://www.chemie.uni-oldenburg.de/oc/metzger/eatos/
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APPENDICE: Figure 2 e 4 per la stampa in bianco e nero.
kg · kg-1
oppure
PEI· kg-1
Acque di lavaggio
Sostanze ausiliarie (isolamento prodotto)
Solventi
Sotto-prodotti del catalizzatore
Catalizzatori
Reagenti
Sotto-prodotti
Prodotti accoppiati
AlCl3
Zeolite
Figura 2: Bilancio dell’acilazione dell’anisolo secondo Friedel-Crafts con il programma
EATOS (confronto di 2 diverse procedure sintetiche – cfr. Figura 1).
Vengono riportati i valori di: Indice di massa (S-1), Fattore ambientale (E) e Indici ambientali (EIin,
EIout) per le reazioni catalizzate con AlCl3 e con zeolite.
(NB: PEI = “Potential Environmental Impact”, effetto potenziale sull’ambiente).
€ · kg-1
Acque di lavaggio
Sostanze ausiliarie (isolamento prodotto)
Solventi
Catalizzatori
Reagenti
AlCl3
Zeolite
Figura 4: Bilancio dell’acilazione dell’anisolo secondo Friedel-Crafts con il programma
EATOS (confronto di 2 diverse procedure sintetiche – cfr. Figura 1).
Vengono riportati i valori di: Indice di Costo (CI) per le reazioni catalizzate con AlCl3 o con zeolite.
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