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Cinetica chimica
CONTENUTI:
(1)
(2)
(3)
(4)
Concetti generali
Reazioni di combustione
Ossidazione del metano
Analisi dei meccanismi
2
Concetti generali
La termochimica prevede che assegnate:
a) 2 variabili di stato globali: (p,T,U,H,S,...)
b) NA quantità delle specie atomiche: (NA,i , i=1,...,NA)
c) N specie molecolari da considerare
esiste un unico stato di equilibrio caratterizzato dalle
composizioni (Ni , i=1,...,N)
Le reazioni eventualmente considerate sono fittizie purchè
indipendenti e in numero N-NA
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Domande
Domande:
1) Normalmente siamo all'equilibrio?
2) Una miscela non all'equilibrio evolve sempre in una
all'equilibrio?
3) In che modo e quanto velocemente una miscela
all'equilibrio si trasforma in una all'equilibrio?
La cinetica chimica è il primo passo per la comprensione
dei problemi posti in queste domande
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Tempi di reazione
Le reazioni chimiche coinvolgono interazioni (scontri)
tra molecole e richiedono quindi certi tempi per avvenire:
tCHIMICI
E' importante il confronto tra questo tempo e gli altri
tempi del fenomeno in esame tFLUSSO.
Se in particolare tCHIMICI << tFLUSSO si può assumere
l'equilibrio termodinamico anche chimico come soluzione
locale. E' l'ipotesi di Fast Chemistry. Appena due reagenti
si incontrano immediatamente reagiscono e si trovano in
equilibrio, la fluidodinamica decide l'evoluzione del
sistema
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Tassi di reazione
Ogni reazione (idrolisi, acido-base, combustione,...) ha
luogo con una certa velocità detta tasso di reazione
(Reaction Rate) RR
RR è il tasso di formazione/scomparsa dovuto alla
reazione
RR dipende principalmente da:
- concentrazioni reagenti
- temperatura
- effetti radiativi
- presenza di catalizzatori, inibitori
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Algebra delle reazioni (1)
Data la reazione:
(in cinetica chimica ha importanza mantenere i due membri separati)
' M
i
i
' ' M
i
i
RR si esprime di solito come una concentrazione/tempo di
un'ipotetica specie con coefficiente stechiometrico 1 in
arrivo (a destra quindi per reazione in avanti)
Il tasso di formazione/scomparsa (concentrazione/tempo o
densita'/tempo si usano di solito) della singola specie è:
' ' ' RR
C ,i
i
i
W ' ' ' RR
,i
i
i
i
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Algebra delle reazioni (2)
Se si considera anche la reazione inversa sono 2 i tassi di
reazione da considerare:
' M
i
' ' M
i
i
i
' ' ' RR RR D
C ,i
i
I
i
Se poi si considera un set di N_R reazioni
' ' ' RR RR NR
C ,i
j 1
ij
ij
D
j
I
j
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Legge di azione di massa
Considerando la reazione:
' M
i
' ' M
i
i
i
vale con buona conferma sperimentale la legge di massa:
RR k
C
'i
Mi
Considerando anche la reazione inversa si ha quindi:
' ' ' k ' C k ' ' C 'i
i
i
i
Mi
' 'i
Mi
Costanti cinetiche e di
equilibrio
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All'equilibrio chiaramente
0
i
e quindi
C
k ' ' k
C k '
'i
Mi
' 'i
EQUILIBRIO
C
Mi
La precedente è utile per determinare uno dei k di
reazione noto l'altro in quanto le costanti di equilibrio
sono molto più comode da misurare rispetto a quelle di
reazione
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Molecolarità e ordine
E' il numero di molecole che interagiscono nella singola
reazione (elementare). Reazioni possono essere uni, bi o
tri-molecolari, di più è molto difficile.
'
m
i
L'ordine di reazione è la somma degli esponenti delle
concentrazioni nella legge di massa.
Molecolarità e ordine possono differire, ad esempio, se si
considera qualche specie in eccesso e quindi costante ai
fini dell'ordine
Ordine e molecolarità differiscono ovviamente se la
reazione non è elementare ma globale
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Modellazione cinetica
Uno schema di ossidazione realistico può essere formato
da oltre 1000 reazioni
La cinetica chimica si occupa di
- valutare in qualche modo le costanti di reazione
- semplificare gli schemi cinetici in modo che riproducano
il più possibile fedelmente il comportamento degli schemi
dettagliati
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Stima delle costanti di reazione
La costante di reazione può essere valutata secondo forme
standard se si conosce il tipo di reazione in esame
Arrhenius ipotizzò che perchè avvenga la reazione
AB C D
gli urti tra A e B devono essere abbastanza forti, in grado
cioè di far superare ad A e B una sufficiente energia E.
Gli urti sono indotti in generale dall'agitazione termica.
Il reaction rate assumerà quindi la forma:
(tasso di collisione) x (frazione di collisioni ad energia > E)
RR Z AB exp E R (dalla teoria di Boltzmann)
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Modellazione alla Arrhenius (1)
La termochimica spiega che una reazione chimica esotermica in
condizioni (ad es.) di entalpia e pressione fissate tende ad
avvenire fino a raggiungere l'equilibrio corrispondente al
massimo di entropia in tali condizioni. Il processo può portare ad
una notevole trasformazione di entalpia chimica in entalpia
termica (combustione)
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Modellazione alla Arrhenius (2)
In pratica però la trasformazione avviene per quelle
molecole che riescono (e ce ne sono sempre) a superare la
barriera dell'energia di attivazione
Il numero di molecole che riesce a superare la barriera
dipende dalla temperatura (teoria di Boltzmann)
Per basse temperature la reazione può essere lentissima e
in condizioni reali la perdite di calore possono impedirla
Se però la reazione è avviata in qualche modo i prodotti
possono scaldare la miscela fresca accelerandone la
combustione in modo che possa autosostenersi
Per alte temperature possiamo avere esplosione termica,
cioè autoaccensione in ogni punto
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Modellazione alla Arrhenius (3)
Il tasso di collisione si può esprimere come
12
8
k
B
2
Z AB C A C B AB Z ' AB C A C B
M AB
Dal confronto con la legge di massa si trova
k Z ' AB exp E R Z ' ' AB 12
exp E R In pratica si introduce anche un fattore sterico
La forma di Arrhenius è molto utilizzata anche per schemi
globali utilizzando parametri “empirici” A,B,E
k A B exp E R 16
Teoria dell'esplosione termica
Una teoria molto semplificata (Semenov) tenta di
prevedere il bilancio tra energia prodotta nella reazione ed
energia presa all'esterno
Calore prodotto dalla reazione: H 0 A exp E R k S W Calore disperso all'esterno:
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Ricombinazioni e radicali liberi
Ci sono due classi di reazioni per le quali la forma di Arrhenius
non dà buoni risultati: in tali casi la dipendenza dalla temperatura
nel termine preseponenziale assume maggiore importanza
Reazioni a bassa energia di attivazione di radicali liberi: i
reagenti sono considerati in equilibrio con un composto attivato
che ha un modo vibrazionale libero e quindi si può dissociare nei
prodotti
ATT
A BC ABC AB C
Ricombinazione tra radicali: il processo libera energia che può
riprovocare la dissociazione. Si può avere terminazione o per la
presenza di un terzo corpo o per l'eccitazione di modi interni
(vibrazionali di solito) dei prodotti
k exp C 13
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Reazioni di combustione
Tempi di reazione ordine 10^(-3) – 10^(-6)
Forti differenze tra le energie di attivazione
(possibile accensione spontanea in certe regioni
p,T)
Propagazione ramificata
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Reazioni di catene di radicali
Radicale: atomo o gruppo di atomi che ha almeno un
elettrone spaiato ed è quindi molto instabile e reattivo
Reazione a catene di radicali sono la base dei processi di
combustione. Descriviamo le reazioni principali ai fini
dell'ignizione nella combustione H2/O2
H 2 O 2 2 OH
r
H H O H
H O OH O
O H OH H
H 1 2 H
H O M HO M
OH
r
r
2
r
2
r
2
r
2
r
r
r
r
r
2
r
2
2
- inizio
- propagazione
- ramificazione (branching) 1
- ramificazione (branching) 2
- terminazione 1(eterogenea)
- terminazione 2 (omogenea)
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Combustione del CH4/aria
Le reazioni sono complesse. La molecola di metano,
tetraedrica, spezza i legami cedendo sequenzialmente gli
atomi H. I rimanenti possono riassociarsi
A T<450°C l'ossidazione è lenta e molto diversa da quella
a temperature più elevate
A T>450°C la reazione è veloce
CH 4 OH ; H ; O CH 3 H 2 O ; H 2 ;OH CH 3 O 2 ; O HCHO OH ; H H HCO H ;OH CHO H 2 ; H 2 O CH 3 CH 3 C 2 H 6
CHO O 2 ; H CO HO2 ; H 2 CO OH CO 2 H
L'ossidazione del CO libera il 40% del calore
Logicamente H2 darà il via a normale ossidazione
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Tempi caratteristici
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Calcoli di cinetica chimica pura
Sono
calcoli su sistemi spazialmente zerodimensionali.
Si suppone in pratica mescolamento veloce
rispetto alla chimica, situazione complementare
rispetto alla termodinamica
Si impone la conservazione delle specie chimiche
e dell'energia e assumendo ad es. condizioni
adiabatiche
dC i
F C 1, C 2,. .. , C N , dt
d
G C 1, C 2,. .. , C N , dt
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Analisi dei meccanismi
Ipotesi steady-state e partial equilibrium
Analisi di sensitività
Analisi matriciale: stiffness
Analisi dei flussi di reazione
Semplificazione: CSP e ILDM
Ipotesi steady-state e partial
equilibrium
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Steady-state: un componente è molto reattivo
quindi la sua scomparsa è pari alla sua formazione:
si sostituisce l'equazione della sua evoluzione con
quella del suo equilibrio (quindi la quantità del
componente non resta costante ma legata alle altre)
Partial-equilibrium: si considerano
alcune
reazioni in condizioni di equilibrio
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Analisi di sensitività
Si valuta la variabilità di una certa
concentrazione (o anche altre grandezze) al variare
della costante di reazione di una certa reazione:
Ei ,r
C
k
i
E
r
rel
i ,r
C
C k
kr
i
i
r
Il fine è comprendere quali costanti di reazione
sia importante conoscere più precisamente
Si può valutare dai calcoli di cinetica pura:
dC i
dt
F C
1,
C 2,. .. , C N , ; k 1, k 2,. .. , k R d
G C 1, C 2,. .. , C N , ; k 1, k 2,. .. , k R dt
C
E k
k C
E C k
i
i ,r
r
rel
i,r
r
i
i
r
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Analisi matriciale (1)
Permette di ricavare le scale temporali delle
reazioni e le quantità abbinate ad esse. E' il punto
di partenza per la semplificazione di schemi
cinetici
dC
F
F C C .. , C F C C dt
C
i
i
i
1,
2,.
N
0, i
j
0, j
j
L'analisi agli autovettori dello iacobiano J
permette di valutare scale temporali caratteristiche
e modi naturali con cui il sistema evolve
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Analisi matriciale (2)
Autovalori
nulli
corrispondono
alla
conservazione della massa
Altri autovalori possono essere mostrare un
comportamento a scale molto diverse del sistema
(stiffness)
consentendo
eventualmente
l'eliminazione di scale troppo veloci o troppo lente
Si ritrovano i risultati dello steady state o del
partial equilibrium
