L’elettrochimica all’equilibrio
Aspetti generali
• Soluzioni non elettrolitiche
– Proprietà termodinamiche esprimibili in termini di potenziale
chimico e attività
• Soluzioni elettrolitiche
– Proprietà termodinamiche esprimibili in termini di potenziale
chimico e attività
• Ma:
– Forti interazioni tra ioni → deviazioni dalla idealità anche in
sistemi diluiti
– Trasferimento di elettroni → possibilità di uso in celle
elettrochimiche
Funzioni termodinamiche di formazione
L’entalpia e l’energia libera standard di reazione, ΔrHº e
ΔrGº, degli ioni si esprimono in funzione delle
corrispondenti grandezze standard di formazione, ΔfHº e
ΔfGº, esattamente come accade per i composti neutri.
Problema
Non è possibile preparare soluzioni di un singolo ione.
Le grandezze di formazione individuali non si possono misurare
Ag(s) + Cl2(g) → Ag+(aq) + Cl–(aq)
ΔrHº = ΔfHº (Ag+, aq) + ΔfHº (Cl–, aq) = –61,58 kJ mol–1
Funzioni termodinamiche di formazione
Il problema si risolve assumendo che un determinato ione
(H+) abbia entalpia ed energia libera di formazione nulla
a qualsiasi temperatura
ΔfHº (H+, aq) = ΔfGº (H+, aq) = 0 kJ mol–1
Allora, ad esempio, per la reazione
½H2(g) + ½Cl2(g) → H+(aq) + Cl–(aq)
ΔrG0 = –131.22 kJ mol–1
Si avrà
ΔrGº = ΔfGº (Cl–, aq) + ΔfGº (H+, aq) = ΔfGº (Cl–, aq) =
–131.33 kJ mol–1
Entropia standard degli ioni in
soluzione
E’ possibile misurare l’entropia molare parziale degli ioni in
soluzione, ma non è possibile separare il contributo degli
anioni da quello dei cationi.
Sm0(H+, aq) = 0
∀T
I valori di Sm0 dei singoli ioni possono essere positivi o
negativi (rispetto a Sm0(H+, aq)).
Tali valori dipendono da come l’acqua si coordina attorno
allo ione
Ordine/disordine
Le attività degli ioni
Il potenziale chimico di un soluto in soluzione è correlato
con l’attività a da
μ = μ ° + RT ln a
Dove a è correlata con la molalità b da
b
a =γ
b°
bo = 1 mol kg–1 (idealità)
Per soluzioni che tendono all’idealità (b→0) si ha
γ →1
a → b/bo
Le deviazioni dall’idealità si riassumono in γ
μ = μ ° + RT ln b + RT ln γ = μ ideale + RT ln γ
I coefficienti di attività medi
Per una soluzione reale M+ X– si ha
Gm = μ + + μ − = μ +ideale + μ −ideale + RT ln γ + + RT ln γ − = Gmideale + RT ln γ +γ −
γ+ e γ– non sono separabili sperimentalmente
γ ± = (γ + γ − )1 / 2
Coefficiente di attività medio
In questo modo la non-idealità viene suddivisa equamente:
μ − = μ − ideale + RT ln γ ±
μ + = μ + ideale + RT ln γ ±
Generalizzazione al caso di un composto MpXq
Gm = pμ + + qμ − = G ideale + pRT ln γ + + qRT ln γ −
γ± =
(
)
p q 1/ s
γ+γ−
s= p+q
Il Modello di Debye-Hückel
Interazione coulombiana
Deviazione dall’idealità
• Abbassamento del potenziale chimico
• Stabilizzazione dello ione
Legge limite di Debye-Hückel
log γ ± = − z + z − AI 1 / 2
Forza ionica
1
2⎛ b ⎞
I = ∑ zi ⎜ ⎟
2 i ⎝ b° ⎠
Cluster (atmosfera ionica)
Verifica sperimentale della legge limite
di Debye-Hückel
La legge di Debye-Hückel estesa
Se la forza ionica è elevata bisogna ricorrere alla legge di
Debye-Hückel estesa:
log γ ± = −
z + z − AI 1 / 2
1 + BI 1 / 2
Dove B è un parametro empirico adattabile che si può
interpretare come una misura del massimo avvicinamento
tra gli ioni.
Verifica sperimentale della legge di
Debye-Hückel estesa
Le celle elettrochimiche
Una cella elettrochimica è un dispositivo costituito da due
elettrodi (conduttori elettronici/metalli) e da un elettrolita
(conduttore ionico)
Anodo
(ossidazione)
Catodo
(riduzione)
Singolo comparto
elettrodico
Elettrolita
Doppio comparto elettrodico
Celle galvaniche ed elettrolitiche
N.B. Il disegno è un po’ fuorviante!
Tipi di elettrodi
Tipo
Designazione
Metallo/ione
M(s)|M+(aq)
metallico
Metallo/sale
M(s)|MX(s)|X–(aq)
insolubile
Coppia redox
Semireazione
M+/M
M+(aq)+e–→M(s)
MX/M,X−
MX(s)+e–→M(s) +
X–(aq)
X+/X2
X2/X−
X+(aq)+e–→½X2(g)
½X2(g)+e–→X–(aq)
Elettrodo a
gas
Pt(s)|X2(g)|X+(aq)
Pt(s)|X2(g)|X–(aq)
Redox
Pt(s)|M+(aq),M2+(aq) M2+/M+
M2+(aq)+e–→M+(aq)
Tipi di elettrodi
Il concetto di semireazione
Qualsiasi reazione redox può essere espressa come
somma di semireazioni di riduzione (reazioni solo
concettuali che mettono in evidenza l’acquisto di elettroni).
Cu2+(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+(aq)
Cu2+(aq) + 2e− → Cu(s)
Zn2+(s) + 2e− → Zn(s)
Esercizio:
Esprimere la reazione AgCl(s) → Ag+(aq) + Cl−(aq) sotto forma di
semireazioni.
La coppia redox viene scritta come Ox/Rid e la
semireazione corrispondente come Ox + νe− → Rid
Il quoziente di reazione
Composizione di un compartimento elettrodico
Quoziente di reazione, Q
νj
Q = ∏a j
j
Esempi:
e–
→ Cu(s)
4H+(aq)
4e– →
Cu2+(aq)
O2(g) +
+2
+
Q=
2H2O (l)
Q=
1
aCu 2+
p°
a H4 + pO2
Celle galvaniche ed elettrolitiche
Anodo: Rid1→Ox1 + νe–
Ossidazione spontanea
Catodo: Ox2 + νe– → Rid2
Ossidazione forzata
Tipi di celle elettrochimiche
• Unico elettrolita
• Doppio elettrolita
• Cella a concentrazione di
elettrolita
• Cella a concentrazione di
elettrodo
– Elettrodi gassosi a diversa
pressione
– Amalgame a
concentrazione diversa
Cella Daniell
Il potenziale di contatto liquido
• Nelle celle dove due soluzioni elettrolitiche diverse (o a
diversa concentrazione) sono a contatto (es.: cella
Daniell), all’interfaccia tra i due elettroliti si genera una
ulteriore differenza di potenziale (potenziale di contatto
liquido).
• Il potenziale di contatto liquido può essere abbassato a
pochi milliVolt utilizzando un ponte salino.
Notazioni di cella
• I confini di fase si indicano con linee verticali
Es.: Pt(s)|H2(g)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)
• Il contatto liquido si indica con il simbolo :
Es.: Zn(s)|ZnSO4(aq):CuSO4(aq)|Cu(s)
• L’eliminazione del potenziale di contatto liquido (ad es.
mediante un ponte salino) si indica con ||
Es.: Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(s)
• La cella a concentrazione di elettrolita in cui si suppone
di aver eliminato il potenziale di contatto liquido si denota
come
Pt(s)|H2(g)|HCl(aq, b1)||HCl(aq, b2)|H2(g)|Pt(s)
Reazione di cella
• La reazione di cella viene scritta nell’ipotesi che
l’elettrodo destro sia il catodo e che quindi la reazione
spontanea sia quella in cui la riduzione avviene al
compartimento destro.
Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(s)
Elettrodo sinistro
Elettrodo destro
Zn2+(aq) + 2 e– → Zn(s)
Cu2+(aq) + 2 e– → Cu(s)
Differenza
Cu2+(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+(aq)
Il potenziale di cella
• Una cella non ancora pervenuta all’equilibrio chimico
produce lavoro elettrico.
• La differenza di potenziale tra gli elettrodi prende il nome
di potenziale di cella e si esprime in Volt.
• Il massimo lavoro elettrico che la cella potrà compiere (in
condizioni di reversibilità) vale
we, max = ΔG
Determinazione di proprietà termodinamiche
• In condizioni di reversibilità, il potenziale di cella prende
il nome di forza elettromotrice (fem), E.
La relazione tra E e ΔrG
• La relazione tra misure elettriche e grandezze
termodinamiche è data da
−νFE = Δ r G
Numero degli elettroni trasferiti
• Conoscendo l’energia libera di reazione a una certa
composizione si può ricavare la fem.
• Se Δ r G < 0 (reazione spontanea), allora la fem è
positiva.
• La tendenza della cella a funzionare è proporzionale alla
pendenza di G rispetto al grado di avanzamento della
reazione.
Correlazione tra fem e verso della
reazione
L’equazione di Nernst
• L’energia libera di reazione è data da
Δ r G = Δ r G° + RT ln Q
• Dividendo entrambi i membri per –νF si ha
Δ r G° RT
RT
E=−
−
ln Q = E ° −
ln Q
νF
νF
νF
RT/F ≅ 25,7 mV
Fem standard della cella
N.B. la fem standard si può interpretare come la fem
corrispondente alla condizione in cui reagenti e prodotti si
trovano nel loro stato standard (Q=1, lnQ=0).
Andamento della fem in funzione di Q
Multipli di RT/F
(a 298K RT/F=25,69 mV)
E = E° −
25,7mV
ν
ln Q
Le celle a concentrazione
•
•
•
L’equazione di Nernst consente di ricavare la fem di una cella a
concentrazione
M|M+(aq, L)||M+(aq, R)|M
dove L e R indicano soluzioni a molalità differente. La reazione di
cella sarà descritta da
Q = aL/aR
ν=1
M+(aq, R) → M+(aq, L)
La fem standard Eo = 0, poiché non è possibile che si instauri una
corrente tra due compartimenti elettrodici identici (ΔrGo = 0 per la
reazione di cella)
L’equazione di Nernst quindi si riduce a
RT a L
RT bL
E=−
ln
=−
ln
F
aR
F
bR
•
Se R è la soluzione più concentrata E > 0. Il potenziale positivo
insorge perché gli ioni positivi tendono a ridursi sottraendo così
elettroni al catodo.
La cella all’equilibro
• Se la reazione chimica è all’equilibrio si ha Q = K, dove
K è la costante di equilibrio della reazione.
• Una reazione chimica all’equilibrio non compie lavoro,
quindi ΔV=0 tra gli elettrodi. Ponendo E = 0 e Q = K nella
equazione di Nernst si ha
ln K =
νFE °
RT
• L’equazione consente di prevedere le costanti di
equilibrio a partire dai potenziali di cella determinati
sperimentalmente.
Esercizio: la fem standard della cella Daniell è 1.1V.
Determinare la costante di equilibrio della reazione
Cu2+(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+(aq)
I potenziali standard -1
• I due elettrodi della cella contribuiscono al potenziale
complessivo. Si pone a zero il potenziale di uno degli
elettrodi e si assegnano di conseguenza i potenziali degli
altri.
• L’elettrodo scelto come riferimento è l’elettrodo
standard a idrogeno (SHE) a tutte le temperature:
Pt(s)|H2(g)|H+(aq)
Eo=0 V
• Il potenziale standard di ogni elettrodo viene
determinato costruendo una cella in cui quest’ultimo
funga da elettrodo destro (catodo) e SHE da sinistro.
• Es.: il potenziale standard di Ag+/Ag coincide con la fem
della cella
Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||Ag+(aq)|Ag(s) Eo(Ag+/Ag)=0.80 V
I potenziali standard -2
• Il potenziale standard si formula come se fosse riferito a
una semireazione es.:
AgCl(s)→ Ag(s) + Cl–(aq) Eo(AgCl/Ag, Cl–) = 0.22 V
ma sei riferisce alla reazione completa
AgCl(s) + ½ H2(g) → Ag(s) + Cl–(aq) + H+(aq)
Il potenziale standard è determinato sia dalle proprietà
dell’elettrodo a idrogeno, sia dalle proprietà della coppia
redox a cui si riferisce.
Fem della cella in funzione dei
potenziali standard
• La fem standard di una cella costituita da due
elettrodi si calcola sottraendo il potenziale standard
dell’elettrodo sinistro dal destro
Eo = Eo(destro) –Eo (sinistro)
Esempio:
Ag(s)|Ag+(aq)||Cl–(aq)|AgCl(s)|Ag(s)
Eo=Eo(AgCl/Ag, Cl–)–Eo(Ag+/Ag)= 0.22V – 0.80V = – 0.58V
• Poiché −νFE = Δ r G , se Eo > 0 allora per la reazione di
cella corrispondente si ha K > 1
Il calcolo della costante di equilibrio
•Occorre trovare la combinazione di elettrodi (cella
elettrochimica) che riproduca l’equilibrio di cui si vuole
determinare la costante (solubilità, dismutazione, etc.)
•La costante richiesta è la costante di equilibrio della
reazione di cella.
Esempio: Calcolare la costante di equilibrio relativa alla
dismutazione Cu+(aq) →Cu(s) + Cu2+(aq) a 298 K.
Elettrodo destro: Cu(s)|Cu+(aq)
Cu+(aq)+ e– → Cu(s)
Eo=+0.52V
Elettrodo sinistro: Pt(s)|Cu2+(aq),Cu+(aq) Cu2+(aq)+ e– → Cu+(aq) Eo=+0.16V
Eo = 0.52V – 0.16V = 0.36 V
K=?
La misura dei potenziali standard -1
• Studiamo come caso specifico quello dell’elettrodo a
cloruro di argento:
Pt(s)|H2(g)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)
½H2(g)+AgCl(s)→HCl(aq)+Ag(s)
la cui equazione di Nernst è
(
)
a H + aCl −
RT
E = E ° AgCl / Ag, Cl −
ln
F
f H 2 / p° 1 / 2
−
(
)
Esprimendo le attività in termini di coefficiente medio di
attività e molalità, si ha:
RT
RT
2
E = E° −
ln b −
ln γ ±2
F
F
La misura dei potenziali standard -2
Riordinando si ha:
2 RT
2 RT
E+
ln b = E ° −
ln γ ±
F
F
Dalla legge limite di Debye-Hückel si ha che:
ln γ ± ∝ −b1 / 2
Per cui, l’equazione precedente si può riscrivere come:
2 RT
E+
ln b = E ° + Cb1/ 2
F
La misura dei potenziali standard -3
Ponendo in grafico il primo
membro contro b1/2 e
estrapolando a b=0 si ottiene
il valore di Eo
La misura dei coefficienti di attività
•Una volta noto il potenziale standard di elettrodo, lo si
può sfruttare per determinare le attività degli ioni verso i
quali è reversibile, misurando la fem della cella alla
concentrazione di interesse.
Esempio: il coefficiente di attività medio degli ioni in una
soluzione di HCl di molalità b si ottiene misurando E, dalla
relazione
F (E ° − E )
ln γ ± =
− ln b
2 RT
La serie elettrochimica
• Date due coppie redox Ox1/Rid1 e Ox2/Rid2 e la relativa
cella
Eo = Eo2 – Eo1
Rid1,Ox1 || Rid2,Ox2
la reazione di cella
Rid1 + Ox2 → Ox1 + Rid2
è spontanea se Eo > 0
Rid1 riduce Ox2 se Eo2 > Eo1
Serie elettrochimica dei metalli
Reazione di riduzione
E0
Reazione di riduzione
E0
Au3+ + 3e−→Au
1.50
Co2+ + 2e−→Co
-0.28
Pt2+ + 2e−→Pt
1.20
Fe2+ + 2e−→Fe
-0.44
Ag+ + e−→Ag
0.80
Cr3+ + 3e−→Cr
-0.74
O2 +2H2O + 4e−→4OH −
0.40
Zn2+ + 2e−→Zn
-0.76
Cu2+ + 2e−→Cu
0.34
Mn2+ + 2e−→Mn
-1.18
2H+ + 2e−→H2
0
V2+ + 2e−→V
-1.18
Fe3+ + 3e−→Fe
-0.04
Al3+ + 3e−→Al
-1.63
Pb2+ + 2e−→Pb
-0.13
Ti2+ + 2e−→Ti
-1.66
Sn2+ + 2e−→Sn
-0.14
Mg2+ + 2e−→Mg
-2.37
Mo3+ + 3e−→Mo
-0.20
Na+ + e−→Na
-2.17
Ni2+ + 2e−→Ni
-0.25
Li+ + e−→Li
-3.05
Tipi di pile
Grafite
Zinco
Pila di Volta
Pila Daniell
Pila Laclanchè
