caolini - Docenti.unina

Parte 2a
CAOLINI
Materie Prime Ceramiche:
Giacimenti, Composizione, Proprietà Tecnologiche
Kauling
Chen et al., Appl. Clay Sci. 12 (1997) 1.
CAOLINI
Caolino deriva dalla parola cinese
Kauling, che significa Alta collina.
Il riferimento è a una miniera
presso Jingdezhen nello Kiangsi
(Cina) ove sorgeva, sin dal IX
secolo d.C., una fabbrica di
porcellana, il cui nome fu imposto
dall’imperatore Ching-Tsung della
dinastia Song (998-1023).
Il termine terra di Kauling entrò in uso con la dinastia
Ming e apparve per la prima volta in un documento del
1604. La sua variante Gaoling fu introdotta in Europa
nel 1712 dal missionario gesuita Père d’Entrecolles e
proposta come nome mineralogico da Johnson & Blake
nel 1867.
Il caolino di Kauling deriva da weathering di un granito a
muscovite ed è costituito da caolinite, halloysite e minori
sericite ed illite.
2-2
Caolini:
Contenuti
• Definizione
• Processo di
caolinizzazione
• Mineralogia dei caolini
CAOLINI
• Origine
– Caolini ibridi
– Genesi idrotermale
– Genesi per alterazione
superficiale
– Genesi sedimentaria
• Relazione geologiacomposizione-proprietà
• Caolini industriali:
–
–
–
–
Produzione
Estrazione
Lavorazione
Specifiche
2-3
Caolino: definizione
Caolinizzazione: Alterazione di rocce costituite essenzialmente da feldspati, i quali
si trasformano in silicati idrati di alluminio (minerali del gruppo della caolinite).
CAOLINI
Caolinite
Rio Capim (Brasile)
Halloysite
Dafang (Cina)
Nome
Formula
Morfologia
Caolinite
Al2 Si2 O5 (OH)4
lamellare
Halloysite
7Å
10Å
tubulare
Al2 Si2 O5 (OH)4
Al2 Si2 O5 (OH)4. 2H2O
Dickite
Al2 Si2 O5 (OH)4
lamellare
Nacrite
Al2 Si2 O5 (OH)4
lamellare
1 MICRON
2-4
Trasformazioni dei minerali della caolinite
dickite da caolinite
halloysite
da
caolinite
CAOLINI
forma della halloysite
caolinite “a libro” da mica
2-5
Mineralogia dei caolini
CAOLINI
Componenti
principali
caolinite 1Md, caolinite 1T
halloysite 7Å, halloysite 10Å
quarzo
Componenti
secondari
dickite, nacrite
illite, mica-sericite, smectite
interlaminati illite/smectite, caolinite/smectite
feldspati (frammenti di roccia)
gibbsite, diasporo, bohemite
cristobalite, allofane, opale
Componenti
accessori
alunite, gesso, jarosite
ematite, goethite, pirite
2-6
Origine dei caolini
Tipo
Esempi
Genesi
HARD
KAOLINS
Caolini primari Ipogenica
o residuali
Idrotermale
Maungaparerua (NZ)
Furtei, Tresnuraghes,
Romana (Sardegna)
Caolini
secondari o
sedimentari
SOFT KAOLINS
CAOLINI
Supergenica Alterazione Longyan (Cina)
superficiale Chubut (Argentina)
(weathering)
Sedimentaria Maoming (Cina)
Caolini “ibridi” Multipla o mista
Rio Capim (Brasile)
Cornovaglia (UK)
Georgia (USA)
2-7
Bristow, Kaolin Genesis and Utilization (1993)
Caolini della Cornovaglia
CAOLINI
2-8
Il plutone di St. Austell
CAOLINI
Bristow, Kaolin Genesis and Utilization (1993)
2-9
Genesi del caolino di St. Austell
Profondità
Temperatura
Fonte del
calore
I
? 3 km
500-600 °C
magmatica
II
2-3 km
500-?200 °C
magmatica
2-3 km
500-600 °C
magmatica
? 2 km
450-380 °C
greisenizzazione (min. Sn-W-Cu)
magmatica
feldspato Æ qz + mica + topazio
radiogenica
biotite perde Fe Æ tormalina
prima fase di argillizzazione
formazione di faglie e messa in
posto di filoni
? 1-2 km
350-250 °C
plagioclasio Æ smectite + illite
radiogenica K-feldspato Æ illite, biotite perde Fe
silice libera Æ quarzo
V
seconda fase di argillizzazione
periodo principale della
180-oggi caolinizzazione
0.2-1.5 km
30-200 °C
plagioclasio Æ caolinite (rapido)
radiogenica K-feldspato Æ caolinite (lento)
smectite Æ caolinite (rapido)
VI
<0.5 km
20-50 °C
Stadio
(Ma)
Processo
messa in posto del granito a
biotite che forma il batolite
290-285 principale
prima fase di alterazione post285-275 magmatica e mineralizzazione
CAOLINI
III
messa in posto del granito ricco
in Li che forma il batolite
occidentale
275-270 seconda fase di alterazione
post-magmatica e
mineralizzazione
IV
∼240
alterazione superficiale
180-oggi mesozoica e paleogenica
Bristow, Kaolin Genesis and Utilization (1993)
Trasformazioni mineraogiche
limitata greseinizzazione lungo filoni
mineralizzazioni a Sn-W
alta
alterazione di caolinite (disordinata)
temperatura
alterazione di mica-illite Æ caolinite
superficiale
2-10
Genesi del caolino di St. Austell
CAOLINI
UK Geological Survey (2004)
Bristow, Kaolin Genesis and Utilization (1993)
2-11
CAOLINI
Manning, Introduction to Industrial Minerals, Chapman & Hall (1995)
Relazione col tipo di roccia madre
2-12
Caolini della Georgia
CAOLINI
Stack & Schnake, Minerals in the Refractories Industry (1983)
2-13
Caolini della Georgia-South Carolina
alone di
caolino per
alterazione
della bauxite
CAOLINI
bauxite
caolino
sedimentario
Austin, Proc. 12th Forum Geology Industrial Minerals (1978) 10
2-14
Caolini della Georgia
Mid Georgia East Georgia
(Cretaceo) (Paleocene)
CAOLINI
Thiele quarry
SiO2
45.30
44.00
TiO2
1.44
2.43
Al2O3
38.38
39.50
Fe2O3
0.30
1.13
MgO
0.05
0.03
CaO
0.25
0.03
Na2O
0.27
0.08
K 2O
0.04
0.06
P.F.
13.97
13.90
Prasad et al., Appl. Clay Sci. 6 (1991) 87-119
2-15
Genesi idrotermale
CAOLINI
VLS
LS
HS
Stato di
solfurazione
Very Low
Sulfidation
Low Sulfidation
High
Sulfidation
Fluidi
acque
meteoriche
brine
magmatiche
acque
meteoriche
magmatici +
meteorici
< 250 °C
400-600 °C
250-350 °C
200-350 °C
idrostatica
litostatica
idrostatica
∼ idrostatica
Salinità
bassa
alta
bassa
alta
Acidità
bassa
intermedia
bassa
alto
alto
alto
basso
alto
scarsa
porphyry-Cu
retrograda
epitermale-Au
potassica
sericitica
(biotite+ortoclasio
+anidrite)
(sericite+quarzo
+pirite)
argillizzazione
avanzata
Temperatura
Pressione
Grado di
ossidazione
Mineralizzazione
Alterazione
argillizzazione
intermedia
(caolinite-halloysite
dickite-pirofillite)
acido-solfatica
(alunite+quarzo)
2-16
Genesi idrotermale
HS
LSr
CAOLINI
VLS
LS
Einaudi (1982)
2-17
Idrotermale VLS:
Maungaparerua (Nuova Zelanda)
CAOLINI
Harvey & Murray, Kaolin Genesis and Utilization (1993)
2-18
Maungaparerua
CAOLINI
Raw clay Product
Harvey & Murray, Kaolin Genesis and Utilization (1993)
SiO2
60.00
50.10
TiO2
0.08
0.08
Al2O3
28.80
35.80
Fe2O3
0.25
0.28
MgO
0.17
0.06
CaO
0.14
0.07
K2O
0.03
0.05
P.F.
10.30
13.80
2-19
25
6
Maungaparerua
5
Al2O3
SUPERFICIE
CAOLINI
RIOLITE INALTERATA
20
K2O
4
15
3
10
2
<< m dal piano di campagna <<
Fe2O3
5
1
0
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0
Harvey & Murray, Kaolin Genesis
and Utilization (1993)
2-20
Idrotermale LS: Tresnuraghes (Sardegna)
CAOLINI
Simeone et al.,
Econ. Geol 100
(2005) 115
2-21
Idrotermale LS: Tresnuraghes
CAOLINI
Simeone et al., Econ. Geol 100 (2005) 115
2-22
Tresnuraghes
CAOLINI
2-23
Idrotermale HS: Furtei e Romana (Sardegna)
CAOLINI
2-24
Idrotermale HS: Furtei
CAOLINI
Monte Santu Miali
Monte Santu Miali
2-25
Furtei
Miniera di
caolino di
Monte
Porceddu
CAOLINI
5 cm
2-26
Idrotermale HS:
Romana
Simeone et al., Econ. Geol. 100 (2005) 115
CAOLINI
2-27
Genesi
idrotermale:
Modelli
CAOLINI
Ambiente epitermale
di bassa profondità
(T<220°C e P<23 bar)
Simeone et al., Econ. Geol. 100 (2005) 115
Caolinizzazione I
per azione di fluidi acidi
(pH=2-5, T=100-120°C)
Caolinizzazione II
per discesa di acque
superficiali (25-50°C)
2-28
Alterazione superficiale (weathering)
Idrolisi dei feldspati e delle miche:
2KAlSi3O8 + 3H2O ⇌ Al2Si2O5(OH)4 + SiO2 + KOH
K-feldspato
acqua
caolinite
silice
potassa
2KAl2(AlSi)3O10(OH)2 + 5H2O ⇌ Al2Si2O5(OH)4 + 2KOH
muscovite
acqua
caolinite
potassa
CAOLINI
2KAlSi3O8 + 2H2CO3 + 9H2O ⇌ Al2Si2O5(OH)4 + 4H4SiO4 + 2K+ + 2HCO3K-feldspato
acido carbonico
acqua
caolinite
acido silicico
potassio
idrocarbonico
Condizioni favorevoli per il weathering:
• clima caldo e umido
• alto tasso di lisciviazione:
- precipitazioni abbondanti
- livello basso della falda freatica
• scarso rilievo e basso tasso di erosione
• vegetazione lussureggiante
Tipico giacimento di caolino formato per
alterazione superficiale: Sedlec/Zettlitz (CZ)
2-29
Alterazione
superficiale
(weathering)
4
3
2
Manning, Introduction to Industrial Minerals, Chapman & Hall (1995)
Log a (K+/H+)
CAOLINI
1
3
(1) Caolinite
(2) Sericite
(3) Dickite
(4) Pirofillite
1
(1) Gibbsite
(2) Caolinite
(3) Smectite
(4) Smectite+Opale
2
4
2-30
Weathering di granitoidi
CAOLINI
2-31
Weathering di granito: Longyan (Cina)
I. Wilson, Kaolin and halloysite
deposits of China, Euroclay 2003
LONGYAN
Kaolinised Granite
FUJIAN
PROVINCE
CAOLINI
GUANGDONG
PROVINCE
CHINA
Longyan
0
100 km
approx. scale
2-32
Longyan (Cina)
100m
CAOLINI
< 0.30 % Fe2O3
I. Wilson, Kaolin and halloysite
deposits of China, Euroclay 2003
2-33
Longyan (Cina)
Surface YIELD Al2O3 Fe2O3
200m
I. Wilson, Kaolin and halloysite
deposits of China, Euroclay 2003
Yield
0-50%
CAOLINI
Al2O3
0-40%
600m
Plot di Fe2O3
Levels <0.5%
Fe2O3
0-1%
136 metres
2-34
Weathering di rioliti: Chubut (Argentina)
Dominguez et al., Appl. Clay Science (2008)
CAOLINI
2-35
Weathering di rioliti: La Espingarda (Chubut)
CAOLINI
Tre diversi litotipi riolitici:
ILG: Ignimbrite litica a grana grossa
RF: Colata riolitica fluidale
RPB: Ignimbrite porfirica a biotite
2-36
La Espingarda
RPB
CAOLINI
ILG
Iglesias et al.,
Econ. Geol. (2008)
RF
2-37
La Espingarda
F
A
M
CAOLINI
ILG
RPB
Iglesias et al., Econ. Geol. (2008)
RF
I
F
M
A
L
F
M
A
L
F
M
A
L
Ka
35
28
68
34
31
84
20
35
70
Ha
Il
6
*
3
13
**
**
3
***
***
Qz
28
51
53
26
53
30
44
12
50
48
52
21
Fd
68
4
1
Bt
4
42
23
21
5
50
29
7
2-38
I diversi caolini de
La Espingarda
Iglesias et al., Econ. Geol. (2008)
CAOLINI
RF
ILG
RPB
2-39
CAOLINI
Genesi sedimentaria: Maoming (Cina)
I. Wilson, Kaolin and halloysite deposits of China, Euroclay 2003
2-40
Caolino di Maoming
(Cina)
CAOLINI
I. Wilson, Kaolin and halloysite
deposits of China, Euroclay 2003
2-41
Caolino sedimentario di Maoming (Cina)
Deposito
% caolinite ISO bianco
XIACHI
13
89 - 90
SHANGE
10
88 - 90
SHANGDONG
10
85 - 89
CAOLINI
miche
a
r
e
c
à
t
3.2%
e
6
o
i
g
g
Propri
a
2
l
o
c
i
d
m
e
c
n
/
o
g
i
az
10.1 k
Concentr
rottura
i
d
o
l
u
d
Mo
80°C:
2
1
a
a
9.1
r
u
a
u
Cott
q
c
to d’a
n
e
m
i
b
r
o
14.7
% ass
neare
i
l
o
0.58
r
i
t
i
r
%
0.25
% Fe 2O 3
98
% TiO 2
ite
2
% Caolin
% Mica
Visc.Conc
71.2
70.4
74.7
I. Wilson, Kaolin and halloysite
deposits of China, Euroclay 2003
1 MICRON
2-42
Caolini sedimentari:
Rio Capim, Brasile
CAOLINI
Araújo dos Santos et al., Applied Clay Science 37 (2007) 281
Sequenza sedimentaria cretaceo-terziaria
spessa fino a 10 km, costituita principalmente
da depositi fluviali e di mare basso.
La Formazione di Ipixuna affiora con potenza
di circa 40 m.
2-43
soft kaolin
CAOLINI
peliti
arenarie
Caolini sedimentari: Rio Capim, Brasile
Araújo dos Santos et al., Applied Clay Science 37 (2007) 281
2-44
Caolini sedimentari: isotopi stabili
Caoliniti formate a contatto con acque sotterranee
CAOLINI
Sistema ‘aperto’: ampio scambio isotopico
post-deposizionale nelle caoliniti
Rio Capim, Brasile
Araújo dos Santos et al.,
Applied Clay Science 37 (2007) 281
2-45
Rocce caolinizzate
Granitoidi (graniti-granodioriti)
Vulcaniti acide (rioliti-riodaciti)
CAOLINI
Rocce sedimentarie (arenarie)
Altre rocce:
• sieniti
• pegmatiti-apliti
• gabbri
• anortositi
2-46
Caolinizzazione di gabbri
CAOLINI
% peso
Griva
SiO2
47.30
Al2O3
29.00
Fe2O3
2.60
MgO
2.83
CaO
2.82
Na2O
0.82
K2O
0.13
P.F.
12.80
Galan et al., Applied Clay Science 10 (1996) 477.
2-47
Caolino: produzione mondiale
CAOLINI
CAOLINO
USA
Uzbekistan
Repubblica Ceca
Germania
Corea
Regno Unito
Brasile
Messico
Vietnam
Turchia
Iran
Kyrgyzistan
Malaysia
Spagna
Belgio
Egitto
Francia
Totale mondiale
tonnellate
7,800,000
5,500,000
4,000,000
3,750,000
2,767,091
2,400,000
2,198,000
877,147
650,000
580,000
500,000
400,000
350,000
350,000
300,000
300,000
300,000
44,700,000
%
17.4%
12.3%
8.9%
8.4%
6.2%
5.4%
4.9%
2.0%
1.5%
1.3%
1.1%
0.9%
0.8%
0.8%
0.7%
0.7%
0.7%
cum.
17%
30%
39%
47%
53%
59%
64%
66%
67%
68%
69%
70%
71%
72%
73%
73%
74%
Ceramica
22%
Stoviglieria:
% peso
Porcellane
40-60
Terraglie
20-40
Sanitari:
Vitreous china
20-40
Piastrelle:
Gres porcellanato
<10
Refrattari:
Silico-alluminosi
Smalti
20-30
5
2-48
Estrazione del caolino
SOFT KAOLIN
CAOLINI
HARD KAOLIN
2-49
Estrazione del Soft Kaolin
Hirschau-Schnaittenbach (Germania)
CAOLINI
2-50
Lavorazione del caolino
1
1
minerale
classificatore
decantazione
3
2
2
4
3
CAOLINI
idrociclone
4
setacciatura
5
5
6
centrifuga
filtropressa
6
8
7
7
prodotto
8
2-51
Specifiche tecniche del caolino
Prasad et al., Appl. Clay Sci. 6 (1991) 87-119
Carta
SiO2
45-47
46-48
48-49
TiO2
0.5-1.3
0.1-1.5
0.02-0.1
Al2O3
37-38
37-38
36-37
Fe2O3
0.5-1.0
0.5-1.0
0.6-1.0
CAOLINI
P.F.
13.9-14.3 12.3-13.7 11.0-12.5
Caolinite
90-93
90-95
80-90
Illite-mica
7-10
5-10
5-20
tracce
0-3
5-10
<53 µm
100
100
100
<10 µm
100
85-97
80-96
<2 µm
89-92
60-80
40-70
Bianchezza
90-92
82-85
75-90
Viscosità (cps)
74
-
-
MOR (MPa)
-
-
1-3
50
20
20
Altri
% Utilizzo
Manning, Introduction to Industrial Minerals, Chapman & Hall (1995)
Plastica Ceramica
* sul cotto
2-52
Composizione del caolino per ceramica
CAOLINI
SiO2
TiO2
Al2O3
Fe2O3
MgO
CaO
Na2O
K2O
P.F.
Caolinite
Illite-mica
Quarzo
Altri
Caolino s.s.
(“soft kaolin”)
48-54
<0.3
32-37
0.5-1.0
<1.0
<1.0
<1.0
0.5-2.0
10.5-12.5
80-90
5-10
5-10
0-2
Flint clay
(“hard kaolin”)
57-77
0.5-1.0
15-30
0.1-3.0
<0.5
<0.5
<0.5
0.1-1.0
5-10
40-75
0-10
20-45
0-5
Caolino
“povero”
60-67
<0.5
20-28
<1.0
<1.0
0.5-1.5
<0.5
0.5-4.0
6-10
40-70
5-30
20-30
0-5
2-53
Parte 2a
CAOLINI
FINE