Capitolo 6: Cinetica e Termodinamica

OSS – Unità 5
Termodinamica e cinetica
Reazioni reversibili e irreversibili
Non sempre si riesce ad individuare una reazione chimica, poiché non sempre sono percepibili le
differenze tra le sostanze che si hanno prima e quelle che si ottengono dopo la reazione.
Richiamando il concetto di reazione chimica vediamo di elencare quali caratteristiche si possono
considerare normalmente per renderci conto che è avvenuta una reazione.
Si ha reazione quando la struttura della materia cambia o, detto in un altro modo, i composti che
ottieni dopo lo svolgimento della reazione non sono per niente uguali a quelli che avevi all'inizio,
prima della reazione.
Un primo parametro che si può prendere in considerazione per giustificare che è avvenuta una
reazione chimica è il cambiamento di colore. Prendiamo una striscia di magnesio; essa presenta
tutte le caratteristiche del metallo che conosci ed è di colore grigio. Bruciandolo otteniamo l'ossido
di magnesio che è una polvere di colore bianco. Nella reazione si osserva anche uno sviluppo di
energia termica e luminosa. Ricorda che tutte le combustioni sono delle reazioni.
Se noi facciamo friggere un uovo, l'albume, che all'inizio è trasparente, dopo la cottura diventa di
colore bianco; segno che è avvenuta una reazione chimica e più precisamente le proteine
dell'albume si sono denaturate.
Generalizzando possiamo dire che i tipici sintomi che indicano l'avvenuta reazione sono
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•
•
•
•
Sviluppo o assorbimento di energia
Cambiamento di colore
Sviluppo di gas
Formazione di un precipitato
Formazione di gas o di sostanze con odore caratteristico
La reversibilità delle reazioni
Solitamente si parla di processi reversibili quando si considerano quelli fisici (fusione, ebollizione,
ecc.); si tratta però, in questo caso, di cambiamenti di stato della materia e non di cambiamenti della
sua struttura interna.
La reversibilità esiste anche nei processi chimici? A questa domanda possiamo già rispondere in
modo affermativo pensando per esempio alle soluzioni acquose contenenti un sale saturo oppure,
nel campo acido base, pensando ad un acido debole o ad una base debole e al loro effetto tampone.
I processi chimici possono essere suddivisi, associandoli alla reversibilità, in tre categorie.
Le reazioni irreversibili
Una reazione irreversibile per definizione è la combustione. Non è mai successo, considerando per
esempio la combustione del legno, di vedere la cenere che fa una reazione chimica per ridare il
pezzo di legno iniziale, liberando ossigeno. Occorre considerare quest'aspetto sotto due punti di
vista; il primo problema è che parte dei composti che si sono formati durante la combustione di
disperdono nell'ambiente (fumi), è quindi impossibile tornare indietro se alcuni composti formatisi
vanno persi. Il secondo problema, quello più importante, è di tipo energetico. Possiamo
rappresentare la combustione del legno, dal punto di vista dell'energia tramite il grafico seguente:
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L'energia di attivazione corrisponde a quella
quantità di energia che occorre fornire
all'inizio perché la reazione s'inneschi;
quando si accende un fuoco solitamente può
essere rappresentata dal fiammifero che si
usa. In natura, nei periodi estivi, è il sole a
fornire l'energia che, in certi casi, innesca
l'autocombustione (fenomeno abbastanza
frequente a certe latitudini che può causare
gli incedi .
La differenza di energia tra stato iniziale e
finale è così grande che diventa
inimmaginabile la reazione inversa. La
combustione è descritta di conseguenza, come
reazione irreversibile.
Reazioni irreversibili che in certi casi
diventano reversibili!
Questo caso può anche essere visto come
sottocaso del precedente. Partiamo da una
reazione che si conosce bene sulla carta, la
combustione dell'idrogeno
La reazione inversa non si è mai vista (ce ne
saremmo accorti giacché l'idrogeno è
esplosivo). Essa può però avvenire in
condizioni particolari, ossia fornendo un
enorme quantità di energia (ciò è possibile
con apparecchiature di laboratorio ma non
avverrà mai in natura). In questo caso è come
se nel grafico ci si muovesse da destra a sinistra.
È possibile in laboratorio scomporre l'acqua nei suoi elementi costituenti; occorre fornire però una
certa quantità di energia.
Questi primi due casi che abbiamo considerato sono caratteristici per le reazioni esotermiche, ossia
quelle che liberano energia quando avvengono.
Di per sé, anche la reazione che abbiamo visto potrebbe essere reversibile ma solo a condizioni
particolari, e, visto che in natura esse non si presentano, si può affermare che questa reazione è
irreversibile.
Reazioni reversibili
Il termine reazione reversibile è usato per le reazioni nelle quali è possibile tornare indietro. Un
esempio tipico è la dissociazione di un acido debole, per esempio quello acetico.
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Sappiamo che un acido debole non si dissocia
completamente, per cui in una bottiglia
contenente aceto, per esempio, saranno
presenti tutte le componenti indicati nella
reazione. Se le due reazioni (quella di andata
e quella di ritorno) avvengono con la stessa
velocità si parla di equilibrio chimico.
Dal punto di vista energetico si può
rappresentare la reazione riportata sopra con
il seguente grafico:
La velocità di reazione
La difficoltà di individuare una reazione
chimica è collegabile, certe volte, alla
lentezza con cui essa si svolge. La velocità di una reazione si misura in base alla quantità di
sostanze che si trasformano. Tale misura però, riesce agevole solo nei casi in cui qualche proprietà
cambia in modo evidente, come per esempio il colore, ed in un tempo relativamente breve.
La velocità di reazione costituisce un aspetto di particolare rilevanza. Pensa a quello che finora sai
della biologia per quanto concerne gli enzimi che intervengono nella scomposizione degli alimenti
durante la digestione; oppure per esempio, quando siamo confrontati con una reazione
particolarmente lenta: in questo caso ci possono essere dei problemi: in un'industria, ad esempio, un
aumento dei tempi di lavorazione provoca un aumento dei costi di produzione e questo incide
negativamente sul prezzo del prodotto finito. Allo stesso modo una reazione troppo veloce può
risultare incontrollabile e se è istantanea come una combustione esplosiva, diventa certamente
indesiderabile.
Come estremi di velocità di reazione si possono considerare la formazione delle stalattiti e delle
stalagmiti che è un caso di reazione chimica lentissima, mentre l'esplosione di fuochi di artificio è
dovuta a reazioni velocissime.
La velocità di una determinata reazione non è sempre uguale, ma varia in funzione di alcuni fattori:
la superficie di contatto, i catalizzatori, la concentrazione dei reagenti e la temperatura.
La superficie di contatto
Per accendere il fuoco in un barbecue si utilizza la carbonella e on i pezzi grossi di carbone; se
utilizzassimo polvere di carbone si avrebbe una combustione molto più vivace, addirittura
esplosiva. La spiegazione va nella direzione seguente: maggiore è la suddivisione del carbone,
maggiore è la superficie di contatto fra carbone e ossigeno, maggiore è la velocità di reazione.
Pensando al nostro sistema digerente, abbiamo i denti che si occupano della masticazione, che a sua
volta serve ad aumentare la superficie di contatto. Più il cibo viene ridotto in piccoli pezzetti,
maggiore è la superficie di contatto tra l'alimento e la saliva, che contenendo ptialina inizia a
scomporre gli amidi in zuccheri semplici. mangiare lentamente e masticare correttamente vuol dire
allora aumentare la superficie di contatto tra cibo e ptialina, cosa che una masticazione affrettata
non permette di fare.
Il sale da cucina o lo zucchero sono venduti a granelli e non in blocchi interi poiché, in questo
modo, la superficie di contatto è maggiore e di conseguenza si sciolgono più rapidamente.
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La concentrazione dei reagenti
La concentrazione dei reagenti è un altro fattore direttamente collegato alla velocità di reazione. Se
aumenta la quantità di uno dei reagenti, aumenta anche la velocità con la quale una reazione
avviene.
A questo proposito pensa a che cosa succede al fuoco quando c'è vento; la quantità di ossigeno è
maggiore, la fiamma è più intensa e la legna brucia più velocemente.
Le reazioni catalizzate da enzimi sono molto veloci; in genere si verificano circa un milione di volte
più velocemente delle reazioni non catalizzate. Anche il ritmo con cui sono fabbricati i prodotti
enzimatici dipende dal fatto che essi possono formarsi più velocemente quando è presente una
maggiore quantità di substrato. Infatti un enzima e il suo substrato si uniscono per effetto di urti
casuali; se sono presenti molecole di substrato in quantità maggiore, le probabilità di collisione
aumenta. Alla fine potrebbe avvenire che tutte le molecole siano saturate dal substrato e perciò, se
si aumenta ancora più la quantità di quest?ultimo senza aumentare la quantità di enzima, il ritmo di
formazione del prodotto non aumenterà. Se invece la concentrazione del substrato è molto bassa la
velocità di formazione del prodotto sarà proporzionale alla quantità di substrato presente.
La temperatura
Un aumento della temperatura aumenta sempre il decorso di una reazione. Misure sperimentali
hanno provato che se la temperatura aumenta di 10°C, la velocità di reazione raddoppia. Vi sono
due fattori da indicare che spiegano questa osservazione empirica: se si aumenta la temperatura,
aumenta l'energia cinetica delle molecole per cui vi saranno più scontri e gli urti efficaci aumentano
(per poter reagire due molecole devono scontrarsi con un orientamento ben preciso e al momento in
cui le due molecole si scontrano nel modo giusto, reagiscono formando i prodotti: si dice che l'urto
è stato efficace).
L'altro aspetto che occorre considerare è dato dal fatto che se la temperatura aumenta, aumenta
anche l'energia con la quale le molecole si scontrano per cui gli urti, oltre che essere più frequenti,
sono anche più violenti e si raggiunge più in fretta quella che abbiamo chiamato prima energia di
attivazione.
Ritornando a parlare di enzimi, possiamo aggiungere che l'aumento della temperatura accelera le
reazioni chimiche, ma può anche intaccare il funzionamento degli enzimi. L'aumento di
temperatura determina l'aumento dell'energia cinetica delle molecole di substrato e di enzima che si
scontrano più frequentemente e più velocemente aumentando la probabilità di urti efficaci.
Naturalmente c?è un limite alla quantità di calore che può essere immesso in un sistema; gli enzimi
sono delle proteine ripiegate su se stesse con un preciso ordine e il calore altera il loro ordine
interno (denaturazione). Per esempio se la temperatura corporea salisse al di sopra di 42°C i danni
ai sistemi enzimatici sarebbero irreparabili e la morte interverrebbe rapidamente.
Un ragionamento analogo è possibile per il surgelamento dei cibi. Temperature basse impediscono
agli enzimi di lavorare e quindi il deperimento degli alimenti è molto più lento.
Vvelocità di reazione ed equilibrio chimico
A questo punto ci siamo fatti un'idea abbastanza chiara sul concetto espresso dalla velocità di
reazione; in parole povere ci viene detto che se una reazione chimica avviene velocemente oppure
no. In termini più precisi si potrebbe dire che rappresenta la variazione di concentrazione dei
reagenti in funzione del tempo (velocità di distruzione dei reagenti), oppure la variazione di
concentrazione dei prodotti in funzione del tempo (velocità di formazione dei prodotti).
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In conclusione possiamo richiamare il
concetto di equilibrio chimico. In questo caso
le due reazioni (andata e ritorno) avvengono
esattamente con la stessa velocità.
Possiamo notare come, modificando la
temperatura, la concentrazione di uno dei
reagenti, la superficie di contatto o
aggiungendo un catalizzatore noi possiamo
variare una delle due velocità e quindi
spostare l'equilibrio creandone uno nuovo.
I catalizzatori
I catalizzatori sono sostanze capaci di
accelerare una reazione. Generalmente sono specifici, nel senso che il catalizzatore di un certo tipo
di reazione non risulta efficace per un altro tipo; inoltre, ne sono sufficienti quantità molto ridotte,
che si ritrovano tali e quali alla fine della reazione. Un catalizzatore non opera però miracoli, cioè
non è in grado di far avvenire una reazione che per la natura stessa dei reagenti non può avvenire; il
suo ruolo è quello di accelerare reazioni che altrimenti avverrebbero in un tempo molto più lungo.
Considerando l'aspetto energetico di una reazione, l'enzima interviene secondo lo schema qui sotto
illustrato: il catalizzatore non fa altro che abbassare l'energia di attivazione di una determinata
reazione. In altre parole, se occorre meno energia per attivare la reazione vuol dire che tutto
sommato ci vuole meno tempo per raggiungere le condizioni alle quali la reazione si innesca; di
conseguenza avviene ad una temperatura più bassa e più velocemente.
I catalizzatori più diffusi sono gli enzimi, caratteristici catalizzatori biologici, che dal punto di vista
chimico sono proteine. Negli organismi migliaia di reazioni possono realizzarsi in condizioni
compatibili con la vita grazie all'azione catalitica di queste proteine. L'azione degli enzimi è
solitamente altamente specifica, nel senso che sono in grado di accelerare soltanto singole reazioni
o gruppi di reazioni. Per esempio nella nostra saliva è contenuto un enzima, la ptialina, che
trasforma l'amido (che trovi per esempio nel riso, nella pasta e nel pane) in maltosio. La ptialina è
specifica per il polisaccaride amido, la cellulosa, un altro polisaccaride molto simile non viene
intaccato dalla ptialina.
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Gli enzimi
Una classe fondamentale delle proteine è proprio quella degli
enzimi. Gli enzimi sono responsabili per il funzionamento di tutti i
processi biologici. Rendono possibili reazioni chimiche che
altrimenti necessiterebbero di temperature e condizioni non
accettabili per un organismo vivente. Pensate per esempio che la
combustione del glucosio nel nostro corpo avviene a temperatura
fisiologica, mentre la reazione diretta, non mediata dagli enzimi, è
una normalissima combustione con tanto di fiamma...
Osserviamo un meccanismo catalizzato da un enzima. L'enzima
sta al suo substrato (la o le sostanze che devono reagire tra loro)
come la serratura sta alla chiave.
Il substrato avendo la forma corretta (cariche corrette, dipoli
corretti, VdW corretti, ecc) si inserisce nell'enzima. (tutta una
serie di deboli forze di attrazione concorrono a far si che avvenga
questo inserimento). Questo permette loro di reagire correttamente
e in modo controllato, formando esattamente il prodotto
desiderato.
Dopo la reazione il prodotto si stacca dall'enzima. Il prodotto è
stato modificato, mentre l'enzima è rimasto integro, ed è pronto per catalizzare una nuova reazione.
Si osservi anche come gli enzimi hanno specificità non
solo nella reazione chimica da loro catalizzata, ma anche
nelle condizioni esterne nelle quali sono in grado di
funzionare. Piccole variazioni di pH e di temperatura
conducono inevitabilmente alla loro disattivazione.
Per meglio interpretare questo fenomeno dobbiamo
introdurre alcuni concetti teorici di chimica, e cioè la
spontaneità e la velocità delle reazioni chimiche.
Attività di laboratorio sugli enzimi e sul
fenomeno della catalisi
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