Il Calorimetro di Reazione

Seminario Nazionale
Evoluzione delle tecniche analitiche di
processo
8 ottobre 2008 - Auditorium ABB - Sesto San Giovanni (MI)
Tecniche analitiche per l’ottimizzazione e
la sicurezza dei processi chimici
Lucia Gigante
Stazione sperimentale per i Combustibili – Serchim
[email protected]
Stazione Sperimentale per i Combustibili
SERCHIM
Sommario
Introduzione
La calorimetria di reazione
esempi
Tecniche accoppiate: FTIR
esempi
Conclusioni
Stazione Sperimentale per i Combustibili
SERCHIM
1
Introduzione
Reazioni esotermiche e prodotti instabili: REAZIONI RUNAWAY
Utilizzo di sostanze tossiche, instabili, infiammabili
Il controllo di operazioni e reazioni e l’analisi dei pericoli ad esse
collegati è quindi un aspetto vitale della produzione chimica oltre che
una
necessità
per
poter
procedere
più
rapidamente
all’industrializzazione di nuovi processi.
Per fare questo tipo di studi in condizioni di sicurezza e per
garantire tempi rapidi per l’ottimizzazione e lo scale-up di reazioni
chimiche, sono oggi disponibili specifiche strumentazioni che
permettono di monitorare l’andamento delle reazioni on-line.
Stazione Sperimentale per i Combustibili
SERCHIM
LA CALORIMETRIA DI REAZIONE
Stazione Sperimentale per i Combustibili
SERCHIM
2
La Calorimetria di Reazione
Stazione Sperimentale per i Combustibili
SERCHIM
Il Calorimetro di Reazione
PRINCIPIO DI MISURA
Qf = U·A·(Tr-Ta)
Qf
U
A
Tr
Ta
flusso di calore scambiato con la camicia [W]
coefficiente globale di scambio termico [W/m2·K]
superficie di scambio
[m2]
temperatura del reattore
[°C]
Temperatura della camicia corretta tenendo
conto della capacità termica delle pareti [°C]
Stazione Sperimentale per i Combustibili
SERCHIM
3
Il Calorimetro di Reazione
SICUREZZA DI PROCESSO
I dati ricavati con il calorimetro di reazione possono essere
utilizzati per calcolare alcuni parametri fondamentali per lo
studio di una reazione dal punto di vista della sicurezza:
∆Tad = ∆Hr/Cp
MTSR = Tr + (1-α
α)∆
∆Tad
dove ∆Tad è la variazione di temperatura che si avrebbe se
la reazione procedesse in condizioni adiabatiche; MTSR è la
massima temperatura raggiungibile in seguito alla perdita di
controllo della reazione desiderata; Tr è la temperatura del
reattore; α è la conversione.
Stazione Sperimentale per i Combustibili
SERCHIM
Curva “ideale”e “da ottimizzare”
ɺ
Q
dosaggio
Ideale Reazione veloce
Reazione lenta
accumulo
tempo
Stazione Sperimentale per i Combustibili
SERCHIM
4
ɺ
Q
dosaggio
Riscaldamento
ATTENZIONE ALLA CINETICA!
Runaway !!!
tempo
Stazione Sperimentale per i Combustibili
SERCHIM
Esempio: Nitrazione di un nitroderivato
Stazione Sperimentale per i Combustibili
SERCHIM
5
Prova DSC sulla massa di reazione
T = 190 °C
Stazione Sperimentale per i Combustibili
SERCHIM
La reazione secondo ricetta
Stazione Sperimentale per i Combustibili
SERCHIM
6
Ottimizzazione della reazione
Stazione Sperimentale per i Combustibili
SERCHIM
Esempio: Conclusioni
È interessante osservare che in casi come questi
l’attenzione é spesso focalizzata sull’alta
pericolosità della reazione di decomposizione per
cui si é tentati di abbassare ulteriormente la
temperatura operativa per consentire un più
ampio margine di sicurezza.
Questo esempio mostra invece che é necessario
fare l’opposto per migliorare la sicurezza del
processo.
Il processo è stato ottimizzato sia dal punto di
vista della sicurezza, sia dal punto di vista della
produttività
Stazione Sperimentale per i Combustibili
SERCHIM
7
Le tecniche analitiche
L’analisi dei dati al termine della prova permette di
valutare la cinetica ed il grado di conversione della
reazione
Sono stati proposti diversi metodi per lo studio ed il
controllo on-line delle reazioni (pH, viscosimetro, ecc…)
Da alcuni anni e’ stato proposto l’utilizzo di una sonda
FT-IR accoppiata alla tecnica RC
Stazione Sperimentale per i Combustibili
SERCHIM
Le tecniche analitiche accoppiate:
FTIR
Stazione Sperimentale per i Combustibili
SERCHIM
8
Vantaggi della tecnica FTIR on line
Eliminazione campionamento e analisi off-line
maggior sicurezza (intermedi tossici, miscele
infiammabili)
tempi rapidi
Individuazione intermedi di sintesi (instabili)
meccanismi di reazione
Controllo di processo
Stazione Sperimentale per i Combustibili
SERCHIM
Individuazione dell’andamento della reazione
Carica Iniziale
Concentrazione
Prodotto
Andamento della reazione
End Point
Reagente
Tempo
Stazione Sperimentale per i Combustibili
SERCHIM
9
Individuazione del meccanismo di reazione
Prodotto 1 ?
Reagenti
Prodotto 2 ?
Prodotto 3 ?
Concentrazione
Prodotto 2
Reagente
Tempo
Stazione Sperimentale per i Combustibili
SERCHIM
Individuazione del meccanismo di reazione
Intermediate
Reactant
Product
OPPURE
Prodotto
Prodotto
Concentrazione
Concentrazione
Intermedio
Reagente
Reagente
Tempo
Stazione Sperimentale per i Combustibili
Tempo
SERCHIM
10
Individuazione della cinetica di reazione
Prodotti
Concentrazione
Reagenti
Veloce (minuti)
Media (ore)
Lenta (giorni)
Tempo
Stazione Sperimentale per i Combustibili
SERCHIM
Esempio: Sintesi di un intermedio
farmaceutico
Studio calorimetrico e FTIR della sintesi di un intermedio
farmaceutico
T = 25 °C
O
O
cat
R SO2NH2
intermedio A
+
O
Cl
solvente
RSO2NH
etilcloroformiato
O
+ HCl
intermedio B
Carico iniziale: intermedio A, solvente, catalizzatore
Aggiunta: etilcloroformiato in 20 minuti
Stazione Sperimentale per i Combustibili
SERCHIM
11
Esempio: Sintesi di un intermedio
farmaceutico
RC1 test: sintesi di un intermedio farmaceutico
250
60
dosaggio
50
40
150
30
100
20
50
flusso termico
Dosaggio, g
Flusso termico, W
200
10
0
0
-50
-10
2,5
2,6
2,7
2,8
2,9
3
3,1
3,2
3,3
3,4
3,5
Tempo, h
Stazione Sperimentale per i Combustibili
SERCHIM
Esempio: Sintesi di un intermedio
farmaceutico
Profili ConcIRT
5
60
Dosaggio
Intermedio A
40
Val.
3
30
Etilcloroformiato
2
20
1
10
Intermedio B
0
Dosaggio, g
50
4
0
-1
-10
0
0,5
1
1,5
2
Tempo, h
Stazione Sperimentale per i Combustibili
SERCHIM
12
Esempio: Sintesi di un intermedio
farmaceutico
Confronto Conversione calorimetrica/Conversione FTIR
120
conversione calorimetrica
Conversione %
100
80
60
conversione FTIR
40
20
0
0
0,5
1
Tempo, h
Stazione Sperimentale per i Combustibili
1,5
2
SERCHIM
Esempio: conclusioni
Il dato calorimetrico ed il dato analitico non coincidono;
La tecnica FTIR on line consente
comprensione della reazione in esame;
una
migliore
La tecnica FTIR on line consente un’ottimizzazione della
reazione.
Stazione Sperimentale per i Combustibili
SERCHIM
13