Chimica dei Metalli di Transizione

Francesco Neve
Chimica dei Metalli
di Transizione
Una introduzione in esercizi
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978–88–548–xxxx–x
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I edizione: marzo 2009
«La natura ci offre il rame e l’argento e l’oro
allo stato nativo, ossia come metalli puri,»
mi spiegava zio Dave «e nell’America
meridionale e negli Urali ci regala anche i
metalli affini al platino». Gli piaceva estrarre
dalla vetrina i metalli nativi: fili ritorti e
pezzetti lucenti di rame rosato; argento duro
e annerito; grani d’oro estratti dai minatori in
Sudafrica.
«Pensa»
diceva
«come
dev’essere stato vedere un metallo per la
prima volta – un improvviso sfavillio di luce
solare riflessa, improvvisi fulgori su una
roccia o nel fondo di un corso d’acqua! »
Oliver Sacks, Zio Tungsteno
Indice
Prefazione…………………………………………………………. 9
CAPITOLO 1
Proprietà atomiche dei metalli di transizione………………………….11
CAPITOLO 2
Leganti e complessi……………………………………………………. 23
CAPITOLO 3
L’isomeria nei complessi………………………………………………. 33
CAPITOLO 4
Stabilità dei complessi…………………………………………………. 49
CAPITOLO 5
Il legame nei complessi. Modello ionico: teoria del campo
cristallino (CFT) o del campo dei leganti (LFT)……………………… 63
CAPITOLO 6
Il legame nei complessi. Modello covalente: teoria degli
orbitali molecolari (MO)………………………………………………… 79
CAPITOLO 7
Colore e magnetismo di complessi…………………………………… 91
Risposte ai problemi non svolti…………………………………121
Appendice……………………………………………………….. 127
Prefazione
La chimica dei metalli di transizione si occupa di una grande
parte degli elementi conosciuti. Essendo un campo d’indagine
molto vasto, con questa dicitura si potrebbe indicare sia quella
descrizione dei principi generali che, partendo dalle
configurazioni elettroniche degli elementi, ne costituiscono la
base comune, sia una descrizione sistematica del
comportamento chimico dei singoli elementi. In quanto tale,
dovrebbe essere argomento molto studiato sia in senso
quantitativo che qualitativo. Questo non è tuttavia ciò che
sempre accade.
Nella maggior parte dei casi, la chimica dei metalli di
transizione copre solo uno o più capitoli di un testo di chimica
inorganica, privilegiando a volte l’attenzione verso la parte
descrittiva a volte aspetti specialistici e di approfondimento. Nel
complesso, il suo insegnamento è disperso e frammentato in
corsi di chimica generale, chimica inorganica, chimica di
coordinazione e chimica metallorganica, impartiti in anni diversi
e con vario livello di approfondimento.
Per scelta e per necessità (gli esami scritti sono diventati la
norma anche nel sistema universitario italiano), questo testo
vuole fornire una breve introduzione alla chimica dei metalli di
transizione a studenti dei primi anni e vuole farlo attraverso gli
esercizi. Per facilitare l’apprendimento e per fornire una guida
allo studio, i problemi proposti sono svolti, o comunque con
risposta dove è stato possibile. E considerato che i testi di
esercizi su questi argomenti sono abbastanza rari (in italiano
soprattutto), il beneficio per gli studenti dovrebbe essere
immediato.
9
10
Prefazione
Per ciascun capitolo, la prima parte è dedicata a fornire un
approfondimento su uno degli argomenti trattati nei problemi,
scelto tra quelli considerati più ostici per uno studente medio. Il
livello di approfondimento in generale corrisponde a quello
possibile per un secondo anno di chimica o di un corso di
laurea strettamente affine. Idealmente, questo testo potrebbe
essere un complemento a testi di pari livello comparsi negli
ultimi anni sul mercato inglese. Penso soprattutto a “d- and fBlock Chemistry” di Chris J. Jones, edito dalla Royal Society of
Chemistry.
Desidero ringraziare tutti gli studenti che nel tempo hanno
seguito le mie lezioni, e che con le loro molte carenze mi hanno
indicato la strada da battere. Se la scelta è stata felice, i risultati
non dovrebbero tardare ad arrivare.
Francesco Neve
Arcavacata di Rende, febbraio 2009
CAPITOLO 1
Proprietà atomiche
transizione
degli
elementi
di
L’Energia di scambio
Il riempimento degli orbitali di un atomo è guidato dal noto principio
di aufbau. Questo prevede che, in accordo con la regola di
Madelung, in un atomo neutro gli elettroni riempiano prima gli
orbitali con il valore di (n+l) più basso, ed a parità di valore di (n+l)
sia riempito l’orbitale con il valore di n più basso. Se si tiene però
conto della repulsione interelettronica, bisogna ricordare che una
coppia di elettroni con spin paralleli in orbitali separati subisce
minore repulsione di elettroni con spin antiparalleli. Questo perché
elettroni a spin paralleli occupano un maggiore volume e quindi
sperimentano una minore repulsione. Il guadagno derivante da
questa situazione si misura attraverso il parametro K, definito
energia di scambio. Il valore di K varia in funzione del tipo di
atomo, della carica e del tipo di orbitale.
Configurazioni elettroniche differenti hanno diversa energia di
scambio. La situazione più favorevole, cioè a minore energia
complessiva, sarà quella che presenta il valore più alto di
energia di scambio. Questo giustifica alcune delle deviazioni dal
principio di aufbau. Ad esempio, la configurazione di valenza
3d54s1 del Cr è più stabile della configurazione 3d44s2 (o 4s23d4
che dir si voglia) che si otterrebbe tenendo conto unicamente
11
Capitolo 1
12
della regola di Madelung.1 Inoltre, ciascuna configurazione
potrebbe avere diversi valori di energia di scambio
corrispondenti a modi di riempimento diversi.
Per una generica configurazione, dati N elettroni con spin
parallelo (cioè con lo stesso valore di ms), il valore dell’energia
di scambio è dato dal numero di coppie di elettroni con spin
paralleli moltiplicato per l’energia di una coppia (K). Pertanto, si
avrà
coppie di spin paralleli = N(N-1)/2
e
energia di scambio = ∑{N(N-1)/2}K
Se prendiamo la configurazione p1 è facile vedere come l’unico
elettrone darà un’unica situazione, corrispondente a un solo
valore di energia di scambio (0 K, poinchè N = 1).
config. p1
S = 1/2
N(N-1)/2 = 0
Energia di scambio (p1, S = 1/2) = !{N(N-1)/2}K = 0K
Viceversa, per la configurazione p3 sono possibili due
situazioni (e solo due) a diverso valore di energia di scambio.
1
Le configurazioni elettroniche sperimentali dei 58 elementi di transizione (gruppi 3–
12, lantanidi e attinidi) deviano da quelle teoriche calcolate secondo questa regola in
circa un terzo dei casi (19 elementi). Per un approfondimento si può vedere: T. L.
Meek, L. C. Allen “Configuration irregularities: deviations from the Madelung rule and
inversion of orbital energy levels” Chemical Physics Letters 2002, 362, 362–364.
Proprietà atomiche
config. p3
S = 3/2
S = 1/2
13
N
N(N-1)/2
En. scambio
3
3
3K
2
1
1K
Queste corrispondono ai due possibili valori dello spin totale S.
La configurazione con S = 3/2 avrà energia di scambio pari a
3K mentre quella con S = ½ avrà una energia di scambio più
bassa e pari a 1K. La configurazione con S = 3/2 sarà quella di
stato fondamentale. Questa è la base per la prima Regola di
Hund, la quale stabilisce che lo stato fondamentale di un atomo
è quello con la massima molteplicità di spin (2S+1) della
configurazione, quindi con il massimo valore di S, e dunque con
la massima energia di scambio.
Nel caso di uno ione metallico di transizione la configurazione è
indicata comunemente come dn (n = 1–10) o fn (n = 1–14).
Questo produce valori di energia di scambio compresi tra 0K e
20K (ione nd) oppure tra 0K e 42K (ione nf). Facciamo il caso
della configurazione d7.
config. d7
S = 3/2
N(N-1)/2 = 10
+
N(N-1)/2 = 1
Energia di scambio (d7, S = 3/2) = !{N(N-1)/2}K = 11K
Capitolo 1
14
L’energia di scambio è calcolata come se la configurazione
fosse ottenuta dalla somma di due contributi (d5 + d2), ciascuno
con un solo tipo di spin (up o down). Per la situazione di
massima molteplicità (2S+1 = 4) avremo il valore di energia di
scambio calcolato come sopra.
Naturalmente, la configurazione d7 ha un altro possibile
valore di molteplicità di spin (2S+1 = 2) che darà un valore di
energia di scambio più basso.
config. d7
S = 1/2
N(N-1)/2 = 6
+
N(N-1)/2 = 3
Energia di scambio (d7, S = 1/2) = !{N(N-1)/2}K = 9K
La tabella seguente riporta quanto detto per tutte le
configurazioni dn.
Energia di scambio per ioni dn
n
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
N(↑)
N(↓)
1
2
3
4
5
5
1
5
2
5
3
5
4
5
5
Exc/K
0
1
3
6
10
10
11
13
16
20
Proprietà atomiche
15
Un discorso analogo si può ripetere per configurazioni fn. Ad
esempio, per uno ione f9 la configurazione a massima
molteplicità di spin avrà la seguente energia di scambio.
config. f9
S = 5/2
N(N-1)/2 = 21
+
N(N-1)/2 = 1
Energia di scambio (f9 S = 5/2) = !{N(N-1)/2}K = 22K
Riassumendo, per tutte le configurazioni fn avremo valori
calcolati come di seguito.
Energia di scambio per ioni fn
n
1
2 3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
N(↑)
N(↓)
1
2 3
4
5
6
7
7
1
7
2
7
3
7
4
7
5
7
6
7
7
Exc/K
0
1 3
6
10
15
21
21
22
24
27
31
36
42
16
Capitolo 1
Dove approfondire
D. M. P. Mingos
Essential Trends in Inorganic Chemistry
Oxford University Press, 1998, cap. 1.