Misure sperimentali
strutture geometriche
sperimentali
principali metodi di misura
fase gassosa
•
Spettroscopia nelle microonde
•
Diffrazione degli elettroni
•
Spettroscopia infrarossa e Raman
fase solida
•
Diffrazione di raggi X
•
Diffrazione dei neutroni
ESP.DOC 1
Differenze tra
sperimentale e calcolato
•
Le misure delle geometrie sono indirette: dipendono
dal modello utilizzato per passare dalle proprietà
effettivamente misurate alle grandezze geometriche
___________
•
Le misure sperimentali sono soggette al moto termico
danno la posizione media dei nuclei
•
I calcoli danno la posizione di equilibrio (minimo del
potenziale)
___________
•
L'effetto del moto termico può essere sensibilmente
ridotto lavorando a bassissima temperatura
•
solo in certi casi si può valutare l'effetto del moto
termico e ricavare la posizione media dei nuclei nello
stato vibrazionale fondamentale
ESP.DOC 2
Spettroscopia nelle microonde
Spettro microonde
Costanti rotazionali
Momenti di inerzia
posizione dei nuclei
•
Possono essere studiate solo molecole polari.
•
I momenti d'inerzia distinti sono al massimo 3
mentre il numero di coordinate interne è molto più alto
Misurando molecole con diversa sostituzione isotopica
si possono avere un numero più elevato di misure
•
Spesso di devono fare delle assunzioni perché il
numero di sostituzioni isotopiche possibili è
insufficiente.
•
Si possono avere informazioni per uno stato
quantistico puro.
Le misure delle frequenze nelle microonde danno
costanti rotazionali con 6-8 cifre ma globalmente
l'errore medio sulle distanze è 0.01 Å
ESP.DOC 3
Spettroscopia infrarossa e Raman
Si studiano le bande rotovibrazionali
•
Non è necessario che la molecola abbia un dipolo
permanente
•
In genere solo molecole piuttosto piccole
I risultati sono in genere inferiori a quelli che si
ottengono nelle microonde
ESP.DOC 4
Diffrazione degli elettroni
Diffrazione di un fascio di elettroni da parte di un flusso
gassoso della sostanza in esame
distanze tra tutte le coppie di atomi
•
Non ci sono restrizioni sulla natura delle molecole che
si possono studiare, basta che abbiano una tensione di
vapore sufficiente.
•
Per sostanze con bassa tensione di vapore occorre
scaldare
•
Si possono misurare solo valori mediati dal moto
termico
•
La presenza di atomi con numero atomico molto
diverso aumenta l'incertezza sulla misura
Errori medi sulle distanze 0.1 Å
ESP.DOC 5
Diffrazione di raggi X e di neutroni
Diffrazione di un fascio di raggi X o di neutroni da parte
di un cristallo
coordinate degli atomi
I raggi X sono diffratti dagli elettroni
I neutroni sono diffratti dai nuclei
•
È necessario avere la sostanza in forma cristallina
•
Ci possono essere forti effetti intermolecolari
(impaccamento)
•
Si possono studiare molecole anche molto grandi e
non polari.
•
Si possono misurare solo valori mediati dal moto
termico
o Raggi X: La posizione degli atomi più leggeri (H) è
incerta
o Neutroni: È necessario un reattore nucleare come
sorgente, anche la posizione degli H è ben
determinata
l'errore medio è 0.005 Å e può arrivare a 0.001 Å
(0.1 Å per gli H nel caso dei raggi X)
N.B.: i risultati non sono sempre immediatamente trasferibili alla
molecola isolata
ESP.DOC 6
Misure del momento di
dipolo elettrico
•
spettroscopia rotazionale in un campo elettrico (effetto
Stark)
•
misura della costante dielettrica
•
diffrazione di raggi X
Misure della densità
elettronica
•
diffrazione di raggi X (a bassa temperatura: ~20Kº)
I raggi X sono diffratti dalla densità elettronica:
una accurata misura delle intensità diffratte a bassa
temperatura permette una buona conoscenza sia della
geometria che delle proprietà elettrostatiche
ESP.DOC 7
Cu11.9Fe0.1As4S13 ρ in corrispondenza a Cu2
ESP.DOC 8
