Misure sperimentali
annuncio pubblicitario
Misure sperimentali strutture geometriche sperimentali principali metodi di misura fase gassosa • Spettroscopia nelle microonde • Diffrazione degli elettroni • Spettroscopia infrarossa e Raman fase solida • Diffrazione di raggi X • Diffrazione dei neutroni ESP.DOC 1 Differenze tra sperimentale e calcolato • Le misure delle geometrie sono indirette: dipendono dal modello utilizzato per passare dalle proprietà effettivamente misurate alle grandezze geometriche ___________ • Le misure sperimentali sono soggette al moto termico danno la posizione media dei nuclei • I calcoli danno la posizione di equilibrio (minimo del potenziale) ___________ • L'effetto del moto termico può essere sensibilmente ridotto lavorando a bassissima temperatura • solo in certi casi si può valutare l'effetto del moto termico e ricavare la posizione media dei nuclei nello stato vibrazionale fondamentale ESP.DOC 2 Spettroscopia nelle microonde Spettro microonde Costanti rotazionali Momenti di inerzia posizione dei nuclei • Possono essere studiate solo molecole polari. • I momenti d'inerzia distinti sono al massimo 3 mentre il numero di coordinate interne è molto più alto Misurando molecole con diversa sostituzione isotopica si possono avere un numero più elevato di misure • Spesso di devono fare delle assunzioni perché il numero di sostituzioni isotopiche possibili è insufficiente. • Si possono avere informazioni per uno stato quantistico puro. Le misure delle frequenze nelle microonde danno costanti rotazionali con 6-8 cifre ma globalmente l'errore medio sulle distanze è 0.01 Å ESP.DOC 3 Spettroscopia infrarossa e Raman Si studiano le bande rotovibrazionali • Non è necessario che la molecola abbia un dipolo permanente • In genere solo molecole piuttosto piccole I risultati sono in genere inferiori a quelli che si ottengono nelle microonde ESP.DOC 4 Diffrazione degli elettroni Diffrazione di un fascio di elettroni da parte di un flusso gassoso della sostanza in esame distanze tra tutte le coppie di atomi • Non ci sono restrizioni sulla natura delle molecole che si possono studiare, basta che abbiano una tensione di vapore sufficiente. • Per sostanze con bassa tensione di vapore occorre scaldare • Si possono misurare solo valori mediati dal moto termico • La presenza di atomi con numero atomico molto diverso aumenta l'incertezza sulla misura Errori medi sulle distanze 0.1 Å ESP.DOC 5 Diffrazione di raggi X e di neutroni Diffrazione di un fascio di raggi X o di neutroni da parte di un cristallo coordinate degli atomi I raggi X sono diffratti dagli elettroni I neutroni sono diffratti dai nuclei • È necessario avere la sostanza in forma cristallina • Ci possono essere forti effetti intermolecolari (impaccamento) • Si possono studiare molecole anche molto grandi e non polari. • Si possono misurare solo valori mediati dal moto termico o Raggi X: La posizione degli atomi più leggeri (H) è incerta o Neutroni: È necessario un reattore nucleare come sorgente, anche la posizione degli H è ben determinata l'errore medio è 0.005 Å e può arrivare a 0.001 Å (0.1 Å per gli H nel caso dei raggi X) N.B.: i risultati non sono sempre immediatamente trasferibili alla molecola isolata ESP.DOC 6 Misure del momento di dipolo elettrico • spettroscopia rotazionale in un campo elettrico (effetto Stark) • misura della costante dielettrica • diffrazione di raggi X Misure della densità elettronica • diffrazione di raggi X (a bassa temperatura: ~20Kº) I raggi X sono diffratti dalla densità elettronica: una accurata misura delle intensità diffratte a bassa temperatura permette una buona conoscenza sia della geometria che delle proprietà elettrostatiche ESP.DOC 7 Cu11.9Fe0.1As4S13 ρ in corrispondenza a Cu2 ESP.DOC 8
