a3 propchimfis

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1. Meccanismi di adsorbimento e scambio di cationi e
anioni
2. La variabilità del grado di reazione (pH)
3.
Il potenziale redox (Eh)
“POTERE ADSORBENTE”
capacità di trattenere le particelle in forma ionica e
molecolare sospese nella soluzione circolante, sottraendole
al naturale processo di dilavamento cui sono sottoposte
"COMPLESSO DI SCAMBIO"
sostanze solide
· sia di tipo minerale, come le argille e gli ossidi ed
idrossidi
· sia organico, come le sostanze umiche
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3. LE PROPRIETA’ CHIMICO-FISICHE DEL SUOLO
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Il fenomeno dell’adsorbimento definisce anche la capacità di scambio
cationico, ossia la massima quota di elementi trattenuta dal complesso
di scambio e mantenuta a disposizione delle colture
La capacità di scambio cationico rappresenta uno dei parametri per
l'immediata valutazione del livello di fertilità chimica del terreno
Potere adsorbente e capacità di scambio cationico sono
fondamentalmente riconducibili alle proprietà colloidali di scambiatori
quali le argille e la sostanza organica, entrambi caratterizzati da una
forma di immobilizzazione dei cationi di tipo fisico-chimico.
Perché?
Superficie
Carica
SUPERFICIE:
Le loro particelle, possedendo superfici esterne molto ampie
rispetto al peso, possono stabilire con i componenti dell’ambiente
circostante (sabbia, limo, radici, microrganismi, soluzioni
circolanti) rapporti su una superficie molto più estesa di quella
posseduta dalla frazione sabbiosa o limosa o dai componenti
organici indecomposti o solo parzialmente decomposti presenti
nel terreno
per una sfera con r=1 mm si ha
s.s.=4πr2/(4/3πr3)=3/r=3mm-1
per una sfera con r=0.001 mm si ha
s.s.=4πr2/(4/3πr3)=3/r=3 103 mm-1
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Sabbia grossa
0.01
Sabbia fine
0.1
Limo
1.0
Caolinite
5 - 100
Illite
100 - 200
Vermiculite
300 - 500
Montmorillonite
700 - 800
Carica:
I colloidi argillosi e umici possiedono infatti cariche elettriche
residue: i minerali argillosi a causa delle sostituzioni interne
(sostituzioni isomorfe) di elementi con lo stesso numero di
coordinazione ma con valenza diversa (ed inoltre altre cariche
derivano da reticoli cristallini rotti o dalle facce di spigolo dei
cristalli) e i composti umici per la dissociazione dei gruppi carbossilici
e fenolici.
La carica netta che deriva dalle sostituzioni isomorfe ⇒ negativa e
permanente ⇒ non è influenzata né dalla concentrazione né dal tipo
di ioni presenti nella soluzione del suolo ⇒ ne risulta un minerale con
densità di carica superficiale costante.
La carica che deriva dalla dissociazione dei gruppi carbossilici e
fenolici dei colloidi umici e lo sviluppo di cariche sugli O e OH delle
facce di spigolo dei minerali argillosi e degli ossidi ⇒ pH-dipendente
⇒ queste superfici hanno densità di carica superficiale variabile.
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Area superficiale specifica
(m2/g)
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⇓
rapporto tra carica di superficie (meq di cationi
scambiabili / g di materiale argilloso) e superficie
specifica (m2 / g) e si esprime quindi in meq / m2
Minerale
argilloso
Carica di
superficie
(meq/100 g)
Densità di carica
superficiale
(meq/m2)
Caolinite
3-20
2-6 10-3
Illite
10-40
1-2 10-3
Vermiculite
100-150
3 10-3
CAPACITÀ DI SCAMBIO CATIONICO
(meq / 100 g di suolo)
A causa della carica elettronegativa, i colloidi del terreno trattengono
(cioè adsorbono) sulla loro superficie gli ioni elettropositivi. Tali ioni
sono definiti scambiabili in quanto possono essere sostituiti dai
cationi della soluzione. I cationi principali sono Ca2+, Mg2+, K+ e Na+.
Tale proprietà varia con il tipo di colloide.
COLLOIDE
CSC (meq/100 g)
Caolinite
3-5
Illite
10-40
Clorite
10-40
Vermiculite
100-150
Montmorillonite
80-150
Sostanze umiche
300-450
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Densità di carica
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La capacità di scambio cationico esprime la frazione dei cationi
adsorbita dai colloidi argillosi ed organici: in una dinamica di
equilibrio, essa si colloca in posizione intermedia tra la frazione di
riserva e la frazione disciolta nella soluzione circolante.
N.B.
1.
la capacità di scambio cationico è importante al fine di
soddisfare le necessità alimentari dei vegetali durante ogni fase
fenologica del loro sviluppo
2.
il valore che necessariamente assumono tutte quelle pratiche
agronomiche che tendono a mantenere e/o migliorare l’intensità
di tale fattore, al cui aumento corrisponde sempre una maggiore
quantità di elementi scambiabili
C.S.C. (meq/100 gr)
GIUDIZIO AGRONOMICO
>5
Livello molto basso
5 - 10
Livello basso
10 - 20
Livello medio
20 - 40
Livello alto
> 40
Livello molto alto
Le cariche elettronegative determinano intorno alle superfici
colloidali la formazione di strati più o meno spessi di ioni
elettropositivi. Le caratteristiche di questi ioni determinano ora la
dispersione ora la flocculazione dei colloidi.
Il principio dell'elettroneutralita' non chiarisce la forma dello strato
cationico
C+
C+
C+
A-
C+
C+
C+
C+
C+
AC+
Att
e
ion
raz
s
ttro
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C+
C+
A-
A-
Agi
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Importanza agronomica della CSC
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Varie teorie:
Monostrato di Helmholtz: un piano di cariche
negative (colloide) fronteggiato da un piano
parallelo di contro-ioni (soluzione)
Modello diffuso di Gouy-Chapman: i contro-ioni
risentono contemporaneamente di forze diffusive
(allontanano dal colloide) e di forze coulombiane
(avvicinano al colloide)
Doppio strato di Stern: entro pochi Å di distanza
dallo scambiatore i cationi sono disposti a
monostrato (strato di Stern, modello simile a
Helmoltz) e attratti tanto fortemente dallo
scambiatore che perdono molecole di acqua dalla
sfera di idratazione; da una certa distanza in poi
comincia lo strato diffuso (strato di Gouy)
Lo strato contratto è costituito da uno strato
monoionico il cui spessore corrisponde al diametro
ionico idrato dei cationi adsorbiti e la cui densità di
carica risulta tanto più elevata quanto maggiore è la
valenza del catione e minore il suo volume.
Lo strato diffuso, più esterno, assume invece
l’
aspetto di un alone che, sovrapponendosi al
primo strato, neutralizza la carica elettronegativa
residua del colloide.
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Teoria del doppio strato elettrico
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F = (q+ x q-) / r2
L’
esistenza dello strato diffuso dipende dalla densità di carica
dei cationi dello strato contratto: lo strato diffuso è assente
quando la densità di carica dei cationi del primo strato è grande.
La densità di carica (valenza / volume) sarà tanto maggiore
quanto maggiore è la valenza e quanto minore è il volume.
Poiché il volume che si considera è quello dello ione idratato e
poiché l’
idratazione degli ioni monovalenti è maggiore dei
bivalenti che è maggiore dei trivalenti si ha che
la densità di carica
cresce
secondo l’ordine c1+ < c2+ < c3+ < c4+
Le diverse caratteristiche dei cationi hanno una notevole
importanza nei confronti della formazione della struttura:
• quando le cariche negative dei colloidi sono neutralizzate da
cationi polivalenti (ad es. Ca2+), le particelle colloidali possono
avvicinarsi e quindi flocculare
• quando invece sono neutralizzate da cationi monovalenti (ad
es. Na+) lo strato diffuso dei cationi impedisce l’
avvicinarsi delle
particelle colloidali che rimangono così allo stato disperso
La scala c1+ < c2+ < c3+ < c4+
esprime quindi
il potere flocculante dei cationi
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I cationi sono legati alla particella da attrazione elettrostatica la cui
intensità, secondo la legge di Coulomb, è direttamente proporzionale alla
carica ed inversamente proporzionale al quadrato della loro distanza
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CAPACITÀ DI SCAMBIO CATIONICO
del suolo (CSC)
la capacità del suolo di trattenere
cationi
nei suoli calcarei la somma dei cationi
Σ (Ca, Mg, K e Na) è sempre uguale
alla CSC poiché ogni deficit cationico
sullo scambiatore può essere colmato
da ioni Ca2+ che provengono dalla
dissoluzione del CaCO3
nei suoli non calcarei invece la somma
cationi Σ (Ca, Mg, K e Na) è di solito
inferiore alla CSC. La differenza è
definita acidità di scambio (meq H+ /
100 g di suolo).
Si definisce invece tasso di saturazione basico (%) il
rapporto percentuale tra i cationi metallici scambiabili
presenti in un terreno e la CSC
Σ (Ca, Mg, K e Na) / CSC * 100
pH
tasso di saturazione basico (%)
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pH 6.5
pH 6.5
pH 5.8
La conoscenza del processo di scambio cationico è
importante per:
1. accertare le modificazioni della distribuzione ionica
nella fase liquida e sulle superfici degli scambiatori
del suolo provocate da somministrazioni di
fertilizzanti o da pratica irrigua;
2. valutare la disponibilità di nutrienti;
3. monitorare i fenomeni di inquinamento da metalli
pesanti;
4. controllare la stabilità della struttura.
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La repulsione anionica aumenta
con la carica dell’
anione
e quindi
Cl- = NO3- < SO42- < Fe(CN)64e con la sua concentrazione in
fase liquida
ADSORBIMENTO ANIONICO
non specifico
specifico
Nel caso dei colloidi
umici
coll-OH + H+ → coll-OH2+
Nel caso dei colloidi
argillosi
coll-OH + H3PO4 →
coll-H2PO4 + H2O
coll-OH2+ + H2PO4- →
coll-OH2- H2PO4
Nel caso degli idrossidi
di Fe e di Al
L’
adsorbimento non è dovuto
alle particolari caratteristiche
dell’
anione ma solo alle
proprietà del colloide
Nel caso degli idrossidi
di Fe e di Al e del CaCO3
Fe o Al(OH)3 + H3PO4 →
Fe o AlPO4 + 3H2O
3CaCO3 + 2H3PO4 →
Ca3(PO4)2 + 3H2O + 3CO2
Gli anioni sostituiscono i
gruppi OH di vertice e di
spigolo dei fillosilicati
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Le superfici dei colloidi presentano una carica netta negativa,
per cui nelle loro vicinanze si verifica contemporaneamente
adsorbimento positivo dei cationi e adsorbimento negativo o
repulsione degli anioni (Cl-, NO3-, SO42-).
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La capacità di scambio anionico è la capacità
del terreno di trattenere anioni ed è attiva solo per
alcuni anioni (per il fosfato e il solfato e non per il
cloruro e il nitrato).
I valori per i diversi fillosilicati sono:
montmorillonite
6.7 meq / 100 g
illite
2.3 meq / 100 g
caolinite
0.5 meq / 100 g
Tipi di legame che consentono la ritenzione di specie
chimiche diverse sulle superfici dei costituenti del
suolo:
a)
Interazione ionica
b)
Coordinazione
c)
Ponte a idrogeno
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Ioni H+, o più precisamente H3O+, sono sempre presenti nella fase
liquida del suolo risultando funzione di equilibri che si
stabiliscono fra le diverse fasi e sono riferibili a:
1.
meccanismi di scambio a livello delle superfici dei colloidi
argillosi e umici
2.
dissociazione degli OH- dalla struttura dei fillosilicati o da
gruppi carbossilici e fenolici delle sostanze umiche
3.
idrolisi degli ioni Al3+: Al3+ + 3H2O ↔ Al(OH)3 + 3H+
4.
ossidazione chimica e biochimica di solfuri, polisolfuri e S,
decomposizione della sostanza organica e ossidazione di NH3
e H2S a HNO2, HNO3 e H2SO4 e per ossidazione di NO2 e SO2
atmosferici
5.
solubilizzazione di CO2 in fase liquida.
Formazione di ioni H+ nel suolo:
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IL GRADO DI REAZIONE
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dove [H+] = quantità di grammoioni di H+ / l di soluzione
L’acidità
Attiva
dovuta alla presenza di acidi, basi o
sali solubili nella soluzione
circolante
Potenziale
deriva invece dalla dissociazione
degli H+ e degli ioni basici adsorbiti
sui colloidi del suolo
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pH = log10 1 / [H+] = -log10 [H+]
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La capacità di un suolo di opporsi
entro certi limiti alle variazioni di pH
conseguenti all’
aggiunta di acidi o basi
Gli acidi reagiscono con gli ioni
metallici adsorbiti sui colloidi formando
un acidoide debole e un sale neutro:
coll-Ca + 2 HCl → coll-H2 + CaCl2
Le basi
adsorbiti:
reagiscono
con
gli
H+
coll-H2 + Ca(OH)2 → coll-Ca + 2H2O
Potenziale di ossidoriduzione
Potenziale di ossidoriduzione di un suolo (Eh) si misura con i
potenziometri e si esprime in mV.
In condizioni di aerobiosi (condizione ossidante) si registrano
valori di Eh tra 0.3 e 0.8 V
In condizione di anaerobiosi
registrano valori tra 0.2 e –0.4 V
Reazioni di ossido-riduzione:
si ha trasferimento di elettroni
da un atomo all’altro
(ossidazione=perdita,
riduzione=acquisto di e-).
(condizione
riducente)
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POTERE TAMPONE
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Processi di ossidazione coinvolti nell’evoluzione
della sostanza organica del suolo
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