Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione
Insegnamento di Chimica Generale
083424 - CCS CHI e MAT
Metalli di Transizione (Serie d )
Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/general-chemistry-lessons
2
Elementi di Transizione (Serie d)
IIA
IIIB
4
5
B
Be
12
Mg
20
Ca
38
Sr
56
Ba
88
Ra
13
IIIA
21
Sc
39
Y
57
La
IVA
22
Ti
40
Zr
72
Hf
VA
23
V
41
VIA
24
VIIA
25
Ta
26
27
IB
28
29
Cr Mn Fe Co Ni
42
43
Nb Mo Tc
73
VIII
74
75
W
44
45
46
47
48
Ru Rh Pd Ag Cd
76
77
Re Os Ir
78
79
Pt
Prima Serie di transizione
Seconda Serie di transizione
Terza Serie di transizione
Attilio Citterio
30
Cu Zn
89
Ac
IIB
80
Au Hg
Al
31
Ga
49
In
81
Tl
3
Aspetto degli Elementi della 1a Serie d
Scandio (Sc)
Titanio (Ti)
Vanadio (V)
Cromo (Cr)
Manganese (Mn)
Ferro (Fe)
Cobalto (Co)
Nichel (Ni)
Rame (Cu)
Attilio Citterio
4
Colore negli Ioni Idratati (MT - 1° Periodo)
Fe3+
Co2+
Ni2+
Attilio Citterio
Cu2+
Zn2+
5
Andamento Orbitali d vs. s e p
3d
energia
- E / eV
4p
3d
2p 3s
4s
3p
Elementi d
4p
4p
4s
4s
1s
10
20
30
40
Z
Gli orbitali d sono meno penetranti
di quelli s e p per cui negli atomi a
bassi Z gli orbitali 3d risultano meno
energetici dei 4s e 4p; la sequenza si
ripristina con i metalli di transizione,
pur rimanendo ad energia simile.
Attilio Citterio
3d
K
Ca
Sc
Ti
19
20
21
22
Z
6
Stabilità Speciale dei Livelli Semiriempiti
IIA
IIIB
Be
B
Mg
Ca
4ns2
Sr
5ns2
Ba
6ns2
IIIA
IVA
VA
VIA
VIIA
IB
IIB
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
s2d1
s2d2
s2d3
s1d5
s2d5
s2d6
s2d7
s2d8
s1d10
s2d10
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
s2d1
s2d2
s1d4
s1d5
s1d6
s1d7
s1d8
La
Hf
Ta
W
Re
Os
s1d5
VIII
Ir
s0d10 s1d10
Pt
Au
s1d10
s2d10
Hg
Al
Ga
4p1
In
5p1
Tl
6p1
Livelli semiriempiti (1 su 2 per gli s e 5 su 10 per i d) di stabilità superiore
perché l’interazione interelettronica favorisce la massima molteplicità di spin
* Nella 2a e 3a serie le configurazioni sono più complesse con conf. s1 e d10 preferite.
Attilio Citterio
7
Confronto tra le Tre Serie
In generale scendendo nel gruppo:
⇒ A parità di configurazione elettronica la reattività
diminuisce
⇒ La seconda e la terza serie sono più simili tra loro che non
la prima (comune l’esistenza di minerali che contengono
elementi della IIa e IIIa serie ma non della Ia.
⇒ I numeri di ossidazioni più elevati (es. 8) sono possibili
nelle due ultime serie ma non nella prima.
⇒ Nella stessa direzione è favorito un alto numero di
coordinazione e di leganti.
⇒ La densità ed il punto di fusione degli elementi cresce nelle
tre serie
Attilio Citterio
8
Raggi Atomici nelle Serie di Transizione
2
raggio atomico (A)
La
Y
1,5
Hf
I serie
Ta
Sc
W
Ti
V
Cr
Au
Re Os
Tc
Ir Pt
Mn Fe
Co Ni
II serie
III serie
Ag
Cu
1
Numero atomico
• I raggi diminuiscono fino a config. d5, quindi rimangono costanti per i
successivi 3 elementi e poi aumentano.
• I raggi degli elementi della II e III serie di transizione sono molto simili
per effetto della contrazione lantanidica (anche la loro chimica è simile).
Attilio Citterio
Energie di Atomizzazione (in kJ·mol-1)
per Elementi d
9
M(s) → M(g)
∆H° (298)
1000
Legami δ (d-d)
W
Ia serie d
Re
800
Os
Ta
Hf
Ir
Pt
600
IIa serie d
La
Au
400
IIIa serie d
200
Ba
Tl Pb
0
Cs
Bi
Hg
s
N.° di elettroni
p
• Tutti presentano significative interazioni M-M (IIIa serie > IIa > Ia)
• Avendo gli atomi agli estremi un numero basso di elettroni spaiati
presentano ∆H e p.f. inferiori (le configurazioni d3-d4 quelli superiori).
• I legami δ (d-d) M-M sono importanti solo per gli elementi centrali.
Attilio Citterio
10
Densità g·cm-3)
Punto di fusione (°C)
Punti di Fusione e Densità degli Elementi d
8
6
4
2
0
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Attilio Citterio
11
Legami in Metalli della Serie di Transizione d
•
•
•
•
•
•
A differenza degli elementi dei gruppi principali dove gli orbitali s e p
giocano un ruolo fondamentale, gli elementi di transizione d sono
dominati dalla tendenza a formare legame mediante gli orbitali d.
Le configurazioni negli ioni metallici sono rappresentate solo in termini
di orbitali d in quanto gli orbitali ns sono ad energia superiore ai (n-1)d).
Gli orbitali d del metallo vengono diversificati in base alla loro simmetria
(“t2g” adatti per legami π e “eg” adatti per formare legami σ) e gli orbitali
degli atomi coordinanti (leganti) combinati in modo da originare orbitali
di simmetria simile.
I leganti al metallo vengono classificati in: σ datori, π datori e π accettori
in base alla capacità di interagire con adatti orbitali del metallo,
formando legami semplici o multipli (di tipo d).
La teoria del campo cristallino (interazioni di punti a carica negativa)
giustifica in modo semplice le separazioni dei livelli molecolari nei
complessi metallici a geometria più semplice.
In genere vengono analizzati a parte i legami M-M che prevedono
l’interazione δ (formazione di legami multipli M=M e M≡M).
Attilio Citterio
12
Orbitali d
z
z
-
+
+
+
y
-
-
z
y
x
-
x
-
dyz
+
x
+
+
dxz
dxy
adatti per legami π o δ
z
+
z
+
+
y
-
x
y
-
x
+
dx2 - y2
adatto per legami π
Attilio Citterio
y
d z2
adatto per legami σ
13
Legami sigma, pi greca e delta
Un legame in una molecola deriva da sovrapposizioni positive
di orbitali atomici (orbitale molecolare legante). Si classificano
in funzione del numero dei piani nodali passanti per i nuclei :
legami sigma (σ),
s
orbitali s
pi greca (π),
delta (δ)
impossibile
impossibile
sσ
orbitali p
p
impossibile
pσ
orbitali d
pπ
d
dσ
dπ
Attilio Citterio
dδ
14
I 3 Tipi di Sovrapposizione d-d
σ
dz2
dyz
y
π
dxz
x
z
dxy
δ
dx2-y2
Attilio Citterio
Proprietà di Metalli di Transizione
(Ia Serie , E° (V) in Acqua)
Ti
p.f. /°C
V
Cr
Mn
15
Fe
Co
Ni
Cu
1668 1890 1875 1244 1537 1493 1453 1083
D, N.C.
D., N.C.
F., N.R.
F., R.
AD, R.
D., R.
D., R.C.
M., Duttile
densità / g·cm-3
4.51
6.11
7.19
7.18
7.87
8.90
8.91
8.94
M2+ + 2e → M /V
-1.6
-1.18 -0.91 -1.18 -0.44 -0.28 -0.24 +0.34
M3+ + 2e → M /V
-0.37 -0.25 -0.41 +1.54 +0.77 +1.84
Colore M2+(aq)
--
Colore M3+(aq)
Viola Blu
Solubilità in HX
HCl/T HF HCl/d HCl/d HCl/d HCl/d HCl/d HNO3
al.
H2SO4/T
HF HNO3 H2SO4 H2SO4 H2SO4 al.
Viola Blu
--
--
Rosa Verde Rosa Verde Blu/ver.
Viola Bruno Rosso Blu
--
--
D. = Duro, N.C. = resistente alla corrosione, F = fragile, R= reattivo, M = morbido
Attilio Citterio
16
Reazioni dei Metalli di Transizione
Fe + Cl2
Fe + O2
Attilio Citterio
Fe + HCl
17
Andamento Stati di Ossidazione
⇒ minimo numero di possibili stati di ossidazione ai due
estremi della serie (cioè 1 o 2).
⇒ massimo numero di stati nel mezzo (addirittura 10 per
Mn da +7 a -3).
⇒ in generale stati di ossidazione più alti sono possibili per
le serie 4d e 5d.
⇒ Variano spesso di 1 unità mentre nei gruppi principali
variavano di due unità
Ragioni:
• troppo pochi all’inizio a causa del basso numero di
elettroni "d" disponibili
• troppo pochi alla fine a causa dell’aumento nella
carica nucleare effettiva
• non è più importante la coppia ns2 (ma Au+/Au3+)
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione
(Ia Serie di Transizione d)
Ti
V
18
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
0 d5
0 d6
0 d7
0 d8
0 d9
0 d10
1 d4
1 d5
1 d6
1 d8
1 d9
1 d10
2 d2
2 d3
2 d4
2 d5
2 d6
2 d7
2 d8
2 d9
3 d1
3 d2
3 d3
3 d4
3 d5
3 d6
3 d7
3 d8
4 d0
4 d1
4 d2
4 d3
4 d4
4 d5
4 d6
M3+
5 d0
5 d1
5 d2
6 d0
6 d1
7 d0
Attilio Citterio
5 d4
6 d2
Cu
Numeri di Ossidazione Tipici in
Metalli di Transizione d
19
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
3+
4+
3+
2+
5+ 4+
3+ 2+
1+
6+
3+
2+
7+ 8+
3+
2+
3+
2+
2+
2+
1+
2+
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
3+
4+
3+
4+
6+
4+
3+
7+
6+
2+
8+ 5+
4+
3+
4+
3+
2+
4+
2+
1+
2+
Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
3+
4+
3+
6+
4+
7+
5+
4+
8+
5+
4+
3+
4+
2+
3+
1+
1+
4+ 3+
2+
Attilio Citterio
20
Andamento dei N. Ox. in Elementi d
Stato
Ox.
VII
VI
V
IV
III
II
I
0
-I
- II
- III
IIIB
[Sc(H2O)6]3+
gruppo
VB
IVB
TiO2
[Ti(H2O)6]3+
TiCl3
[Ti(dipy)3]
[VO4]-2
[VOF4]2[V(H2O)6]3+
[V(H2O)6]2+
[V(dipy)3]
[V(dipy)3][V(CO)6]3-
Attilio Citterio
VIB
[CrO4]2[CrO4]-3
[CrO4]4[Cr(H2O)6]3+
[Cr(H2O)6]2+
[Cr(dipy)2]+
[Cr(CO)6]
[Cr(dipy)3][Cr(dipy)3]2[Cr(dipy)3]3-
VIIB
[MnO4][MnO4]2[MnO4]-3
MnO2
[Mn(H2O)6]3+
[Mn(H2O)6]2+
[Mn(CN)6]-4
[Mn(dipy)3]
[Mn(dipy)3]
[Mn(CO)6]3-
21
Legami Multipli dπ-pπ
Negli elementi superiori al I periodo è comune il ricorso a legami
pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo σ.
+
M
+
-
+
+
X
M←X
+
-
X
M
-
+
-
sovrapposizione π e donazione di una coppia di edall’atomo X ad un orbitale vuoto del metallo.
Il legante contenente X è detto π-datore
+
M
+
+
-
+
X
M→X
-
+
-
X
M
+
-
sovrapposizione π e donazione di una coppia di edal metallo ad un orbitale vuoto dell’atomo X.
Il legante contenente X è detto π-accettore
Attilio Citterio
22
Interazioni tra Molecole e Metalli
- M +
+ C ≡O:
+
M←C
M
+
C ≡O:
sovrapposizione
σ e donazione di
una coppia di e- dal
CO ad un orbitale
vuoto del metallo.
-
+
M
+
+
:C ≡O:
+
-
-
-
M→C
+
-
:C ≡O:
M
+
+
sovrapposizione
π e donazione di una
coppia di e- da un
orbitale dxy o dyz del
metallo ad un orbitale
π* vuoto del CO.
Attilio Citterio
-
+
23
Stati di Ossidazione più Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II.
Gli stati di ossidazione -2, -1, 0, +1 (ad esclusione del Cu(I)) si riscontrano
in complessi con i leganti :
• π-accettori (CO, CN‾ , NO, PR3, phen, bipy, ecc.)
• π-datori (olefine, dieni, acetileni, aromatici, ecc.)
La loro chimica è complessa perché è possibile associare leganti di tipo
diverso contemporaneamente, modulando le proprietà redox e di
coordinazione dei complessi. Dieni come il ciclopentadiene è associabile a
stati di ossidazione più alti (II e talvolta III). L’idrogeno è facilmente
inseribile come legante nei complessi π-accettori formando complessi
idruro molto importanti in catalisi.
Stato di ossidazione II.
E’ tipico di composti ionici (gli ossidi, a struttura NaCl, sono basici, gli
idrossidi sono poco solubili e gli acquoioni sono debolmente acidi, stabili
in mezzi acidi e riducenti quelli del Ti, Cr e Fe). Formano facilmente
complessi per lo più ottaedrici con molti tipi di leganti (O, N, S), ma il Cu
forma complessi planare quadrato e gli alogeni inducono quelli tetraedrici.
Attilio Citterio
24
Stato di Ossidazione +3
E’ lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) è raro
perché non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante).
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma, con leganti più molli (Clˉ, Brˉ, S2ˉ, etc.) i legami sono più covalenti
(FeCl3 acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante ).
Gli acquoioni idrolizzano estesamente in acqua e sono stabili in mezzi acidi
dove presentano proprietà per lo più ossidanti (Co3+, Mn3+, Fe3+ ; però Ti3+ e
V3+ sono riducenti).
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri sali idrati (6-12 molecole di
H2O).
Formano complessi per lo più ottaedrici, alcuni sostituzionalmente inerti
(Cr3+), con molti leganti basici per atomi di O, N, Alogeni, S.
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono dal legante al metallo)
Attilio Citterio
25
Stati di Ossidazione Superiori a 3
• Lo stato di ossidazione IV si riscontra all’inizio della serie d. Comune
nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel Vanadio(IV) (VR4, ione
vanadile VO2+). Importante è anche nel Manganese(IV) come ossido
(MnO2). In generale lo si trova più facilmente associato a leganti basi
hard (F e O).
• Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V, Cr, Mn e Fe e
non è molto comune.
• Lo stato di ossidazione VI è raggiungibile negli stessi elementi del
punto precenete in fluoruri, ossoanioni (cromati CrO42ˉ, manganati
MnO42ˉ, ferrati FeO42ˉ ) ed è tipico di composti ossidanti.
• Lo stato di ossidazione VII è ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato, forte ossidante.
Attilio Citterio
26
Composti di Coordinazione
Definizioni:
Legante: una molecola o ione dotato di coppie
elettroniche cedibili legato ad un atomo o ione.
Composto di Coordinazione: aggregato
molecolare (carico o neutro) tra un metallo(i) e vari
leganti
Sfera di Coordinazione: la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati.
Numero di Coordinazione: il numero di leganti
nella sfera di coordinazione.
H2O
H3N
Cl
+
Co
NH3
NH3
H3N
Cl
Cl-
Complesso Entro sfera: complesso in cui i leganti che sono
direttamente legati allo ione metallico.
Complesso Fuori sfera: complesso in cui oltre ai leganti che
direttamente legati a un centro metallico cationico ne esistono altri
vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche.
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione:
Ione Esamminocobalto(III)
27
leganti
ammoniaca
cobalto(III)
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a Bassi/Alti Numeri di
Coordinazione
28
BASSI N.C.
• Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione.
• Grossi leganti ingombranti.
• Contro-ioni di bassa acidità (scarsa capacità coordinante)
CF3SO3‾ (triflato), BF4‾, PF6‾, SbF6‾
ALTI N.C.
• Alti stati di ossidazione e leganti hard.
• Limitate richieste steriche del legate.
(fluoro e ossigeno)
• Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi
anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come
sopra)
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
29
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di non-transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva è il fattore dominante
Al contrario, la dimensione degli ioni dei complessi dei metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori, spesso
sovrapposti:
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minor misura dalla Carica Nucleare Effettiva
Attilio Citterio
30
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
rion. in complessi ottaedrici
rion. corretto per Estab Campo Cris.
r (Å)
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano l’allungamento dei legami M-L
0
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Attilio Citterio
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
31
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
3000
- ∆Hi (kJ·mol-1)
M2+ + n H2O
2900
M2+(aq)
2800
2700
∆Hid. dei metalli di transizione
della prima serie.
∆Hid. corrette per Estab campo crist.
2600
2500
2400
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Attilio Citterio
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Cloruri di Metalli di Transizione
32
Energie Reticolari
2800
En. Reticolare (kJ·mol-1)
2700
2600
2500
En. Ret. dei metalli di transizione
della prima serie.
En. Ret. corrette per Estabiliz.
campo cristallino
2400
2300
2200
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Attilio Citterio
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
33
Configurazioni Elettroniche “d”
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+, Ca2+, Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo.
Possibile per Sc, Ti, V, Cr, Mn, ma non per Fe o superiori.
In generale, ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici, cioè liberi (in soluzioni H2O)
K+MnO4‾
TiCl4
puro
Attilio Citterio
34
Configurazione d1
Normalmente non è una configurazione stabile.
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione :
(Cr+5 )
→ (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ → 2 [CrO4]2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e il
vanadile, VO2+.
[TiCl3]
[VO(H2O)5]2+
Attilio Citterio
35
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+, Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
TiCl2
Attilio Citterio
36
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma più stabile per il cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi riempito)
Attilio Citterio
37
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola:
Cr3+ + Zn(Hg) → Cr2+ (acquoione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O → Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
“contiene Cr ≡ Cr”
Sono sostituzionalmente labili a differenza
della configurazione d3 spesso inerti.
Attilio Citterio
38
Configurazione d5
Relativamente comune:
due esempi importanti:
Mn2+, Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin.
Le geometrie e la reattività molto versatili in funzione dei leganti.
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali.
nitrato di manganese(II) esacquo
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
39
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE è massimizzata.
Esempi tra i tanti:
[Fe(CN)6]4- , [Co(H2O)3F3]
cobalto(III)
e
[Co(NH3)6]3+
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
Attilio Citterio
40
Configurazione d7
Il Co2+ è l’esempio più importante
possibile un largo numero di geometrie.
In particolare è significativo l’equilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu).
CoCl2
Alta umidità
Bassa umidità
Attilio Citterio
41
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali:
[PtCl2(NH3)2]
e
[Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale, nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilità stereochimica.
PtCl2(NH3)2
cis
trans
Attilio Citterio
42
Configurazione d9
Importante per Cu2+, altrimenti poco importante.
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche).
Cu(SO4)·5H2O
Attilio Citterio
Cu2(OCOCH3)4·2H2O
43
Configurazione d10
Cu+, Zn2+, Ag+ esempi comuni
• la configurazione d10 non fornisce LFSE, per cui altri fattori
determinano la geometria.
• sensibile all’addizione ossidativa (vedi Ni, Pd e Pt con H2) importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici.
• lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
CuBr
Attilio Citterio
44
" Regola dei 18 Elettroni "
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno:
{ cinque orbitali d, uno s, tre p }
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dell’ottetto per gli elementi s/p.
La regola dei 18 elettroni non è infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione.
I complessi che la seguono più rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) organometalli e complessi carbonilici.
Attilio Citterio
45
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
complessi a campo debole: la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti.
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico):
12 dai leganti, fino a 10 dal metallo.
Attilio Citterio
46
Differenze tra le Diverse Classi
Classe I
Classe II
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
eg* (a)
eg (n)
t2g(n)
Stabilizzazione
OM legante
Classe III
t2g(n)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
Attilio Citterio
47
Complessi Ottaedrici con Valori Bassi di ∆
Complesso
N° elettroni dal metallo
N° elettroni nel complesso
[TiF6]3-
0
12
[VCl6]2-
1
13
[V(C2O4)3]3-
2
14
[Cr(NCS)6]3-
3
15
[Mn(CN)6]3-
4
16
[Fe(C2O4)3]3-
5
17
[Fe(H2O)6]3+
6
18
[Co(H2O)6]3+
7
19
[Ni(en)3]2+
8
20
[Cu(NH3)6]2+
9
21
10
22
Zn(en)3]2+
Attilio Citterio
48
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ∆ , ma con
leganti che non si impegnano in forti retrodonazioni.
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g ,
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg*
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18.
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ∆ ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso
N° elettroni dal metallo
49
N° elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ
0
12
[ZrF5]3ˉ
0
14
[Zr(C2O4)4]4ˉ
0
16
[WCl6]ˉ
1
13
[TcF6]2ˉ
3
15
[OsCl6]2ˉ
4
16
[W(CN)6]3ˉ
1
17
[W(CN)8]4ˉ
2
18
[PtF6]
4
16
[PtF6]ˉ
5
17
[PtF6]2ˉ
6
18
[PtCl6]2ˉ
8
16
Attilio Citterio
50
Classe III
composti con alti valori di ∆ e leganti
che retro donano significativamente.
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni.
Utilità della Regola dei 18 Elettroni:
Si può usare per predire la stabilità e la struttura di complessi
organometallici.
Può predire la presenza di legami metallo-metallo.
Si può usare per predire se un legante è a ponte o è terminale.
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso
N° elettroni dal metallo
51
N° elettroni nel complesso
[V(CO)6]
6
18
[Mo(COO)3(PF3)3]
6
18
[HMn(CO)5]
7
18
[Ni(CN)3]3ˉ
8
18
[Fe(CO)5]
8
18
[CH3Co(CO)4]
9
18
[Co(CO)4]ˉ
10
18
[Ni(CNR)4]
10
18
Attilio Citterio
52
Esempio: [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
# gruppo - carica
= # d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
ClH3N
NH3
2+
Ru
NH3
NH3
H3N
NH3 Cl
Ru
6 :NH3
6
12
18
Attilio Citterio
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
53
Esempio: K3[Fe(CN)]6
3 K+
[Fe(CN)6]3fuori sfera entro sfera
K+
NC
carica sull’atomo
Fe: 3- = 6(-1) + n n = 3+
N° elettroni d : 8 - 3 = 5
Fe
6 CNˉ
CN
3Fe
CN
CN
NC
K+
K3[Fe(CN)]6
CN
K+
5
12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- è un buon ossidante monoelettronico
Attilio Citterio
Entro sfera
Fuori sfera
54
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi:
a) Metodo dell’atomo neutro (modello covalente).
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica. Si trattano così
leganti quali l’alogeno, l’idrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici.
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche).
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione.
Attilio Citterio
55
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici
Mn2(CO)10 :
Mn
7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 × 5 = 10 elettroni
Legame Mn- Mn
1 elettrone
Totale : 18 elettroni
Fe2(CO)9 :
Fe
8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 × 3 = 6 elettroni
Gruppi CO pontati 1 × 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe
1 elettrone
Totale : 18 elettroni
Co2(CO)8, isomero non pontato (pontato) :
Co
9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 × 4(3) = 8(6) elettroni
Totale : 18 elettroni
Gruppi CO pontati
0(1) × 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co
1 elettrone
Ru3(CO)12 :
Ru
8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 × 4 = 8 elettroni
Due Legami Ru-Ru
1 × 2 elettroni
Attilio Citterio
Totale : 18 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi ηx
56
H
H
H
–
C
H
H
Fe
Fe
2+
H
H
–
C
H
H
H
H
H
C
C
C
H
Cr:
2 C6H6:
Totale : 18 elettroni
H
C
H
H
Cr
H
Totale : 18 elettroni
Totale : 18 elettroni
C
C
H
Fe2+:
6
2 C5H5ˉ : 2 × 6 = 12
o
Fe:
8
2 C5H5• : 2 × 5 = 10
Cr
H
C
C
C
C
C
C
H
H
6
2 × 6 = 12
H
Mo:
C7H8:
3 CO
Mo
C
O
C
C
O
O
Attilio Citterio
6
1× 6=6
3×2=6
Totale : 18 elettroni
57
Donazione di Elettroni di Leganti Comuni
R (H, Me, Et, Pr, Bu, ecc.) -CN, OH, Cl,
OR (sp3), SR, η1-allile, acile, arile, ammido,
NO (ang.), η1-C5H5, H e Alchile a ponte
1
2
PR3, R3N, ROR’, NH3, R2S, CO, RC=N,
RC=s, R2C=CR2, RC≡CR, R2C=O
N≡N, H-H, Carbonile a ponte
2
2
Carbene (M=CR2)
2
4
Nitrosile lineare (M-N≡O:)
3
2
η3-allile, η3-enile, alogeno-, ammido
posfido, alcossido a ponte,
3
4
Alchino a ponte
4
4
η5-C5H5
5
6
η6-C6H6
6
6
η8-C8H8
8
10
Attilio Citterio
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni. Così un
alcossido, M-OR,
può donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dall’ibridizzazione
dell’atomo di
ossigeno.
