Prodotto di solubilità File

II
Prodotto di solubilità
AS 2007/2008
Prodotto di Solubilità
L’equilibrio chimico ionico, ionizzazione degli elettroliti
L’equilibrio chimico ionico si riferisce ad un processo chimico in cui compaiono ioni
come unità fondamentali. In talune sostanze (per esempio NaCl, NaOH) gli ioni sono
già presenti nei composti puri. Quando una sostanza di questo tipo viene sciolta in un
solvente come l’acqua, il reticolo del composto viene distrutto e gli ioni diventano
liberi di muoversi nel solvente.
NaCl(s)  Na+(aq) + Cl-(aq)
Per alcuni altri tipi di sostanze (per es. HCl, H2SO4) nelle quali, allo stato puro, non
sono presenti fin dall’inizio ioni,questi ultimi si formano quando i composti vengono
sciolti in acqua.
HCl(g)  H+(aq) + Cl-(aq)
Ne consegue che le soluzioni, per la presenza degli ioni, conducono la corrente
elettrica in entrambi i casi. I soluti che forniscono queste soluzioni conduttrici
vengono chiamati elettroliti. Un soluto che libera nella soluzione un numero
relativamente grande di ioni viene chiamato elettrolita forte. Invece un soluto che dà
origine a un numero relativamente piccolo di ioni viene chiamato elettrolita debole.
La conducibilità elettrica delle soluzioni acquose
Collegando due sbarrette metalliche ai poli di un generatore ed immergendoli in una
soluzione acquosa, osservando la conducibilità elettrica avremo indicazioni circa la
presenza o meno di ioni in soluzione. Come già detto una soluzione che conduce
l’elettricità viene detta elettrolita.
Una sostanza che non forma una soluzione acquosa che conduce l’elettricità è detta
non elettrolita.
La maggior parte delle sostanze molecolari (ad es. lo zucchero e l’alcool) sono dei non
elettroliti. Se una sostanza è un non elettrolita, ciò significa che essa non forma ioni
quando passa in soluzione. Si può così facilmente stabilire se una sostanza è
elettrolita oppure non lo è, preparandone una soluzione acquosa e osservando
sperimentalmente se questa conduce l’elettricità. Inoltre, dagli esperimenti di
conducibilità, si osserva che le soluzioni di alcuni elettroliti conducono fortemente,
invece quelle di altri elettroliti conducono molto debolmente l’elettricità. Come
dispositivo sperimentale si può verificare l’intensità luminosa di una lampadina, che è
Pagina 1
II
Prodotto di solubilità
AS 2007/2008
direttamente correlata alla conducibilità elettrica (come fatto in un’esperienza di
laboratorio).
Si possono così distinguere gli elettroliti forti dagli elettroliti deboli. La differenza
consiste nella quantità di ioni che questi due tipi di sostanze formano quando vengono
disciolte nel solvente. Le sostanze che sciogliendosi nell’acqua formano esclusivamente
cationi e anioni sono elettroliti forti: esse possono essere composti ionici (sali) o
molecolari. Gli elettroliti deboli, invece, sono sostanze che, sciogliendosi in acqua,
reagiscono con essa solo in minima parte, per produrre un numero relativamente basso
di ioni. Il fatto che questi ioni siano presenti in così piccola concentrazione spiega la
debole conducibilità elettrica delle loro soluzioni.
Supponiamo di avere due soluzioni acquose inerenti una determinata concentrazione di
acido cloridrico (HCl) e nella stessa concentrazione di acido acetico (CH 3COOH).
Misurandone la conducibilità troviamo che ambedue conducono l’elettricità, per cui
classificheremo sia l’acido cloridrico che l’acido acetico come elettroliti. La soluzione
di acido cloridrico però conduce l’elettricità molto di più di quella di acido acetico.
La differenza di conducibilità indica che la soluzione di acido acetico contiene meno
ioni dell’altra soluzione. Poiché entrambe le sostanze sono elettroliti, e confrontiamo
che hanno la stessa concentrazione, potremmo aspettarci che le soluzioni contengano
lo stesso numero di ioni, ma non è così. La differenza nel numero di ioni è dovuta al
diverso grado con cui le due sostanze reagiscono chimicamente con l’acqua per
formare ioni. Alcune sostanze, quali l’acido cloridrico, quando reagiscono con l’acqua
subiscono una reazione chimica che le consuma completamente per formare ioni. La
reazione, in questo caso particolare, è la seguente:
HCl(g) + H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq)
Altre sostanze invece si sciolgono ugualmente in acqua, ma solo poche molecole
reagiscono chimicamente con l’acqua per formare un numero relativamente basso di
ioni.
Pagina 2
II
Prodotto di solubilità
AS 2007/2008
Quando, ad esempio, l’acido acetico si scioglie in acqua, la reazione è la seguente:
CH3COOH(aq) + H2O(l)
H3O+(aq) + CH3COO-(aq)
Questa reazione è un esempio di reazione chimica reversibile, che conduce ad un
equilibrio chimico.
ELETTROLITI FORTI = IONIZZAZIONE COMPLETA
ELETTROLITI DEBOLI = IONIZZAZIONE INCOMPLETA = EQUILIBRIO
Le sostanze in soluzione
Quando abbiamo a che fare con delle soluzioni, sorge il problema delle formule più
adatte a rappresentare i soluti disciolti. Questo problema è particolarmente
importante per gli elettroliti deboli. Sappiamo che un elettrolita debole reagisce con
l’acqua per produrre un piccolo numero di ioni. L’ammoniaca per esempio, reagisce con
l’acqua secondo l’equazione:
NH3(aq) + H2O(l)
NH4+(aq) + OH-(aq)
Non è conveniente rappresentare tutte queste specie per descrivere una soluzione di
ammoniaca. Poiché NH3 è la specie presente in maggior concentrazione e gli ioni sono
presenti in concentrazioni molto basse, la soluzione di ammoniaca può essere
adeguatamente rappresentata dalla formula NH3(aq). È pratica corrente rappresentare
la soluzione di un elettrolita debole con la formula della specie predominante in
soluzione, seguita dal simbolo aq posto tra parentesi, per indicare che si tratta di una
soluzione acquosa. La specie predominante nelle soluzioni degli elettroliti deboli è
dunque la forma molecolare della sostanza disciolta. Poiché i non elettroliti non
reagiscono con l’acqua, le soluzioni di queste sostanze vanno rappresentate dalla
formula della sostanza, seguite da aq fra parentesi. Per esempio una soluzione acquosa
del non elettrolita alcool etilico andrebbe rappresentata dalla formula C2H5OH(aq) .
Gli elettroliti forti invece vengono trasformati praticamente totalmente in cationi e
anioni in soluzione. È importante perciò rappresentarne le soluzioni in maniera
corretta. Le specie più importanti presenti in soluzione saranno il catione e l’anione
che si liberano quando la sostanza si scioglie.
Esempio: come rappresentare le soluzioni acquose di NaCl e K2SO4?
Pagina 3
II
Prodotto di solubilità
AS 2007/2008
Conoscendo la reazione tra l’acqua e la sostanza molecolare che si comporta da
elettrolita forte, possiamo rappresentare la soluzione con le formule degli ioni che si
vengono a formare nella reazione. L’acido cloridrico gassoso si scioglie nell’acqua
reagendo secondo l’equazione
HCl(g) + H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq)
Poiché gli ioni idronio e cloruro sono le specie che si formano quando HCl si scioglie
nell’acqua, per rappresentare una soluzione acquosa di HCl potremmo scrivere:
H3O+(aq) + Cl-(aq)
Riassumendo, è importante ricordare che le soluzioni delle sostanze ioniche vanno
rappresentate dalle formule separate degli ioni costituenti, che le soluzioni delle
sostanze molecolari che sono elettroliti forti vanno rappresentate dalle formule degli
ioni che si formano per reazione con l’acqua e che le soluzioni degli elettroliti deboli e
dei non elettroliti vanno rappresentate dalle formule delle loro specie molecolari.
Le equazioni in forma ionica
Nelle reazioni che avvengono in soluzione spesso i reagenti e i prodotti sono ionici.
Come scrivere le equazioni di tali reazioni? Per scrivere l’equazione di una reazione in
soluzione bisogna scrivere innanzitutto le formule delle specie presenti nelle due
soluzioni che vengono mescolate, poi le formule del prodotto o dei prodotti della
reazione che, ovviamente, devono essere noti. Quest’ultima informazione potrà essere
ricavata dall’osservazione sperimentale e, a volte, dalla previsione logica. Per finire
occorrerà bilanciare l’equazione. Come esempio possiamo riferirci alla reazione che
avviene quando una soluzione del composto ionico CaCl2 viene aggiunta a una soluzione
del composto ionico Na2CO3 e si forma come prodotto CaCO3 solido. Per prima cosa i
due composti ionici in soluzione vengono rappresentati dai loro ioni separati:
Ca2+(aq) + 2 Cl-(aq) + 2 Na+(aq) + CO32-(aq)
Sapendo che il prodotto della reazione è CaCO3, potremo scrivere l’equazione nella
forma seguente:
Ca2+(aq) + 2 Cl-(aq) + 2 Na+(aq) + CO32-(aq)  CaCO3(s) + 2 Cl-(aq) + 2 Na+(aq)
È importante osservare che gli ioni sodio Na+(aq) e cloruro Cl-(aq) non hanno reagito: essi
infatti compaiono in entrambi i membri dell’equazione e non subiscono variazioni
durante la reazione. Questo caso si verifica molto frequentemente nelle reazioni in
Pagina 4
II
Prodotto di solubilità
AS 2007/2008
soluzione. Solo alcune specie partecipano alla reazione, mentre gli ioni, pure presenti
in soluzione che non reagiscono si chiamano ioni spettatori. Tutte le soluzioni sono
elettricamente neutre e la presenza di questi ioni è necessaria per mantenere la
neutralità elettrica. Perciò gli ioni spettatori, pur non partecipando alla reazione,
devono essere presenti per mantenere in soluzione la stessa quantità di cariche
negative e positive.
Per scrivere le equazioni che rappresentano le reazioni in soluzione il più delle volte
non occorre tener conto degli ioni spettatori. Le equazioni, in tal caso, si chiamano
equazioni ioniche nette o, più semplicemente, equazioni ioniche.
Le equazioni in forma ionica mettono in evidenza le specie che reagiscono e quelle che
si formano, omettendo gli ioni spettatori. L’equazione ionica netta della reazione
precedente è:
Ca2+(aq) + CO32-(aq)  CaCO3(s)
Essa indica che, quando una soluzione contenente Ca2+(aq) viene aggiunta a una soluzione
di CO32-(aq) avviene una reazione che porta alla formazione di CaCO3(s). Gli ioni
spettatori delle due soluzioni, pure presenti, non vengono inclusi nell’equazione.
Esercizio 1
Scrivi le equazioni ioniche della seguente reazione:
una soluzione di NaOH (elettrolita forte) viene aggiunta ad una soluzione di CH3COOH
(acido acetico, elettrolita debole). La reazione porta alla formazione di ioni acetato e
acqua.
Reazioni di precipitazione e solubilità. Aspetti qualitativi
Le sostanze ioniche solubili esistono in soluzione sotto forma di cationi e anioni.
Questi ioni sono in continuo movimento all’interno della soluzione e interagiscono
temporaneamente tra loro. Se la sostanza di partenza, che ha generato i cationi e gli
anioni è solubile ed è presente in acqua in quantità sufficiente a non avere una
soluzione sovrasatura, l’interazione ionica non è tale da provocare l’aggregazione degli
ioni in un solido cristallino. Quando mescoliamo due soluzioni che contengono disciolte
delle sostanze ioniche, tutti gli ioni si mescolano e interagiscono e se alcuni di questi
sono i costituenti di una sostanza solida insolubile, esse si aggregavano e il solido
insolubile si separa dalla soluzione. La reazione di combinazione ionica, in soluzione,
che porta alla formazione di una fase solida, si chiama precipitazione. Il solido
insolubile che si separa dalla soluzione viene detto precipitato.
La precipitazione in genere avviene rapidamente e il precipitato si forma nel momento
stesso in cui le soluzioni vengono mescolate, depositandosi poi lentamente sul fondo. I
vari precipitati possono essere fioccasi, gelatinosi, coagulati o cristallini.
Pagina 5
II
Prodotto di solubilità
AS 2007/2008
È possibile prevedere il fenomeno della precipitazione quando due soluzioni vengono
mescolate. Spesso sì, se si sa quali composti ionici siano solubili e quali insolubili.
Le solubilità in acqua dei composti ionici più comuni possono essere tabulate in base ad
osservazioni sperimentali.
Ricordando che le sostanze ioniche sono formate da ioni di metalli in combinazioni con
ioni di non metalli o anioni poliatomici, sarà utile basare le nostre previsioni circa la
formazione dei precipitati consultando le tabelle segenti.
Composti ionici solubili in acqua:
Quasi tutti i nitrati (NO3-), i clorati (ClO3-) e gli acetati (CH3COO-).
Quasi tutti i sali degli elementi del gruppo I (Li+, Na+, K+).
Quasi tutti i Sali di ammonio (NH4+).
Quasi tutti i cloruri, bromuri e ioduri ad eccezione di quelli di Cu+, Ag+, Tl+, Pb2+, Hg22+,
HgI2, BiI3, …
Qusi tutti i solfati (SO42-) eccetto quelli di grossi ioni reattivi come Ca2+, Sr2+, Ba2+ e
Pb2+ .
Composti ionici insolubili in acqua
Quasi tutti gli idrossidi (OH-) ad eccezione di quelli degli elementi del gruppo I e di
quelli del gruppo II come Sr2+ e Ba2+ .
Quasi tutti i solfuri ad eccezione di quelli di cationi con la struttura di gas inerte
(p.es.: Na+, Mg2+, Al3+).
Quasi tutti i carbonati (CO32-), i fosfati (PO42-) e gli arsenicati (AsO43-) ad eccezione
di quelli del gruppo I .
Aspetti quantitativi della solubilità: il prodotto di solubilità
I chimici non si accontentano di sapere che una sostanza ha una bassa solubilità, ma
vogliono sapere quanto della sostanza si scioglie. Per rispondere a ciò bisogna
applicare i principi dell’equilibrio. Il cloruro di argento è un esempio di sale
scarsamente solubile in equilibrio con il suo solido:
La solita espressione per la costante di equilibrio sarebbe:
Pagina 6
II
Prodotto di solubilità
AS 2007/2008
Finché una qualsiasi quantità di AgCl solido rimane in contatto con la soluzione, si avrà
una riserva infinita di nuovo materiale e la concentrazione effettiva di AgCl rimarrà
invariata. Questo termine costante può essere inglobato nella costante di equilibrio.
La costante risultante è nota come prodotto di solubilità KPS.
KPS = [Ag+][Cl-]
L’espressione ci dice che se una soluzione di ioni Ag+ e Cl- è in equilibrio con AgCl
solido, il prodotto delle due concentrazioni ioniche nella soluzione risulterà costante.
Se si aggiunge dall’esterno una ulteriore quantità di uno o dell’altro dei due ioni, si
avrà di conseguenza precipitazione di AgCl solido finchè il prodotto delle
concentrazioni degli ioni non sia di nuovo uguale a KPS.
Se uno ione viene rimosso attraverso una reazione chimica o se la soluzione viene
diluita così da diminuire entrambe le concentrazioni, allora si avrà dissoluzione di AgCl
fino a raggiungere nuovamente il valore di KPS. Le costanti del prodotto di solubilità,
come tutte le costanti di equilibrio, variano con la temperatura: in genere si riferisce
ai valori calcolati a 25°C.
Tratto da P. Atkins, L. Jones, Chimica Generale, sec. Edizione, Zanichelli (1998)
In generale per un composto AxBy poco solubile si ha
AxBy
x A + + y BKPS = [A+]x [B-]y
Più piccolo è il prodotto di solubilità, più insolubile è il composto; anche per sostanze
praticamente insolubili il suo valore è molto basso, ma mai nullo. Infatti si ritiene che
non esistono sostante totalmente insolubili. Il prodotto di solubilità K PS può essere
Pagina 7
II
Prodotto di solubilità
AS 2007/2008
determinato sperimentalmente mediante misurazioni conduttometriche, che
determinano la concentrazione degli ioni disciolti. Così per il solfato di bario, BaSO 4,
la solubilità a 25°C è 3,9.10-5 moli/litro. Come per tutti i sali disciolti in acqua, anche il
BaSO4 – per quel poco che è solubile in acqua – è totalmente (100%) dissociato in
ioni, per cui se 3,9.10-5 moli/litro di sale si sciolgono, si formano 3,9.10-5 moli di Ba2+ e
3,9.10-5 moli di SO42- .
Il prodotto di solubilità KPS del sale vale:
Si possono verificare tre casi:
La soluzione è insatura e del BaSO4 deve
sciogliersi
onde
aumentare
la
2+
2concentrazione in Ba
e SO4
a
raggiungimento del valore KPS.
La soluzione è satura di ioni Ba2+ e SO42-
Il valore del prodotto di solubilità è
superato ; il sale precipita fin quando il
prodotto ionico raggiunge il valore del KPS.
Dunque, un precipitato può formarsi solo quando viene superato il valore del prodotto
di solubilità KPS. Per ben comprendere questi i concetti esaminiamo ancora una volta
l’equilibrio eterogeneo visto sopra:
BaSO4(s)
Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Se in una soluzione 1,52.10-2 molare di Ba2+ (per es. sottoforma di BaCl2), si aggiungono
degli ioni SO42- (per es. sottoforma di Na2SO4), quando la concentrazione di questi
ultimi raggiunge il valore di 10-7 moli/litro, si ottiene una soluzione satura di ioni Ba2+ e
SO42-, per cui viene raggiunto il valore KPS del prodotto di solubilità:
1,52  102 107  1,52  109  KPS
Se la concentrazione degli ioni SO42- viene aumentata, per es. da 10-7 moli/litro a 10-3
moli/litro, precipita tanto BaSO4 fin quando la concentrazione Ba2+ si è abbassata da
1,52.10-2 moli/litro a 1,52.10-6 moli/litro, ristabilendo così il valore KPS del prodotto di
solubilità:
1,52  106 103  1,52  109  KPS
Pagina 8
II
Prodotto di solubilità
AS 2007/2008
Si può così con un eccesso di SO42- ridurre la concentrazione del Ba2+ solubile a valori
talmente bassi, che praticamente esso scompare dalla soluzione trasformandosi in
BaSO4 insolubile. Ne scaturisce la seguente regola: per precipitare un composto molto
insolubile, aggiungere sempre un eccesso della componente che produce il precipitato.
Relazione fra solubilità e prodotto di solubilità
Poiché una soluzione satura rappresenta una situazione di equilibrio per la reazione di
un sale con l’acqua, possiamo usufruire della nostra conoscenza della costante
d’equilibrio per trovare la concentrazione finale di ioni in soluzione o la solubilità del
sale. Viceversa, note le concentrazioni degli ioni all’equilibrio, possiamo calcolare la
costante di equilibrio o il prodotto di solubilità della reazione.
Sappiamo che per una soluzione satura di AgCl in acqua si ha:
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
KPS = [Ag+][Cl-] = 10-10 M2
Se nella soluzione non vi sono altre sorgenti di Ag+ o Cl- oltre il cloruro di argento
solido, allora
solubilità : [Ag+] = [Cl-]
Poiché otteniamo una mole di ioni argento e una mole di ioni cloruro da ogni mole di
AgCl che si scioglie quindi,
KPS = [Ag+]2 = 10-10 M2
[Ag+] = 10-5 M
Per il fluoruro di calcio
KPS = [Ca2+][F-]2 = 4  10-11 M3
Se il fluoruro di calcio si scioglie in acqua formando una soluzione satura
Nella soluzione deve essere presente il doppio degli ioni fluoruro rispetto a quelli del
calcio
2 [Ca2+] = [F-]
Sostituendo nell’equazione riportata sopra, si ha:
4 [Ca2+]3 = 4  10-11 M3
[Ca2+] = 2,15  10-4 M
Pagina 9
II
Prodotto di solubilità
AS 2007/2008
questo valore ci dà anche la solubilità del fluoruro di calcio in acqua perché per una
mole di CaF2, che si scioglie, una mole di Ca2+ va in soluzione.
Esercizio 2
Si forma un precipitato di cloruro d’argento mescolando 200 mL di AgNO 3(aq) 10-4 M e
900 mL KCl(aq) 10-6 M? (KPS AgCl = 1,6.10-10 M2) [No, perchè ottengo 1,5.10-11 M2 < KPS]
Effetto dello ione comune
Se, a una soluzione satura di sale poco solubile viene aggiunta una piccola quantità di
un sale solubile, che sia costituito da uno ione uguale a uno degli ioni del sale poco
solubile, la solubilità del sale poco solubile diminuisce. Si tratta dell’effetto dello ione
comune che può essere facilmente spiegato con il principio di Le Chatelier.
Si consideri per esempio una soluzione satura di cloruro d’argento AgCl. Se a tale
soluzione viene aggiunta una piccola quantità di nitrato d’argento AgNO3 (sale molto
solubile), la concentrazione degli ioni d’argento aumenta notevolmente, perciò
temporaneamente la soluzione non è più all’equilibrio con il cloruro d’argento solido.
Secondo il principio di Le Chatelier, il sistema dovrebbe reagire cercando di
minimizzare l’aumento della concentrazione degli ioni Ag+. Proprio per questo motivo,
l’equilibrio di sposta verso sinistra:
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
una parte degli ioni Cl- e Ag+ viene sottratta alla soluzione per formare cloruro di
argento solido. In definitiva una parte del cloruro d’argento che si era sciolto
precipita e quindi dopo l’aggiunta di Ag+ sottoforma di AgNO3, la solubilità del cloruro
d’argento diminuisce.
Esempio:
si supponga di avere una soluzione 0,010M di AgNO3 in cui si vuol determinare la
solubilità del cloruro di argento. La LAM per la dissoluzione del cloruro di argento
prevede che:
[Ag+][Cl-] = 1,56  10-10 M2
dove [Ag+] è la somma delle concentrazioni di Ag+ proveniente dal nitrato d’argento e
dal cluroro di argento:
[Ag+] = [Ag+]AgNO3 + [Ag+]AgCl
mentre [Cl-] è la concentrazione di Cl- proveniente dalla dissoluzione del cloruro di
argento e può essere considerata come una misura della solubilità del cloruro di
argento:
Pagina 10
II
Prodotto di solubilità
AS 2007/2008
[Cl-] = [Cl-]AgCl
AgNO3 è un sale molto solubile, per cui:
[Ag+]AgNO3 = 0,010 M
mentre AgCl è un sale poco solubile, la solubilità di AgCl in acqua pura è uguale a
1,56.1010  1,25.105 M e la solubilità di questo sale in una soluzione, che contiene
già uno degli ioni di cui è costituito [Ag+], è minore della solubilità in acqua pura
(principio di Le Chatelier):
[Ag+]AgCl < 1,25  10-5 M
Perciò:
[Ag+]AgCl < < [Ag+]AgNO3
Quindi la concentrazione degli ioni di argento provenienti dalla dissoluzione del cloruro
di argento può essere trascurata:
[Ag+] = [Ag+]AgNO3 = 0,010 M
Per cui la LAM può anche essere scritta come:
0,010 M
[Cl-] = 1,56.10-10 M2

[Cl-] = 1,56.10-8 M
Dato che per ogni mole di cloruro di argento che si scioglie, una mole di ioni cloruro
passa in soluzione, la solubilità del cloruro di argento è uguale alla concentrazione
degli ioni cloruro, quindi la solubilità di AgCl, in AgNO3 0,010 M è 1,56  10-8 M.
Si può infine concludere dicendo che l’approssimazione, secondo cui la quantità di Ag +
proveniente da AgCl è trascurabile, era giustificata, in quanto:
[Ag+]AgCl = 1,56  10-8 M < < [Ag+]AgNO3 = 0,010 M
L’esempio, appena trattato, illustra molto bene come si può calcolare la solubilità di un
sale poco solubile in una soluzione di uno dei suoi ioni partendo dal prodotto di
solubilità e approssimando la concentrazione dello ione già presente nella soluzione, in
base al principio di Le Chatelier. Tale approssimazione non è sempre giustificata (in
particolare se KPS è grande e se la concentrazione dello ione già presente nella
soluzione è piccola), perciò è necessario controllare sempre se la solubilità calcolata è
in accordo con l’approssimazione.
Esercizio 3
Determinare la solubilità del solfato di calcio in una soluzione 0,001 M di solfato di
sodio. KPS CaSO4 = 2,45.10-5 M2 [4,47.10-3 M]
Esercizio 4
Il prodotto di solubilità per l’idrossido di alluminio Al(OH)3, è KPS=5.10-33 M4. Qual è la
solubilità dell’idrossido di alluminio in acqua pura, espressa in moli/litro? [4.10-9 M]
Pagina 11
II
Prodotto di solubilità
AS 2007/2008
Esercizio 5
La solubilità del AgCl in acqua è 0,000013 moli/litro a 25°. Quale è la costante del
prodotto di solubilità KSP? [1,7.10 -10 M2]
Esercizio 6
AgCl sarà più solubile in cloruro di sodio 0,01 molare o in acqua semplice? Quale sarà la
sua solubilità? [1,7.10 -8 M in NaCl 0,01 M]
Esercizio 7
Il prodotto di solubilità di Bi2S3 è 1,54.10 -72 M5. Calcolare la solubilità del sale.
[1,7.10 -15 M]
Esercizio 8
Il PbCrO4 si scioglie nell’acqua nella misura di 7.10-5 g/litro a 20° C. Calcolare il valore
di KPS a questa temperatura. [4,9.10 -9 M2]
Esercizio 9
Si formerà un precipitato di AgBrO3 aggiungendo 0,001 moli di AgNO3 a 0,5 litri di
una soluzione 0,0005 M di NaBrO3? KPS AgBrO3 = 5,4.10 -5 M2.
Esercizio 10
Qual è la solubilità molare del carbonato di calcio in CaCl2(aq) 0,10 M?
KPS CaCO3 = 8,7.10-9 M2. [8,7.10 -8 M]
Precipitazione frazionata
Una domanda che ci si può porre è la seguente: se si aggiunge una soluzione
contenente due ioni con carica uguale uno ione di carica opposta, che sia in grado di
precipitare come sale entrambi gli ioni, quale dei due sali poco solubili precipiterà per
primo? Si può dire che l’ordine di precipitazione dipende da un certo rapporto di
equilibrio tra le concentrazioni degli ioni in soluzione.
Si considerino gli equilibri relativi a due sali poco solubili (precipitati) MmAa e MmBb:
MmAa (s)
m M+ + a AMmBb (s)
m M+ + b BLe espressioni dei prodotti di solubilità sono rispettivamente:
KPS (MmAa) = [M+]m [A-]a
KPS (MmBb) = [M+]m [B-]b
Dividendo la prima equazione per la seconda si ottiene:
KPS(MmAa )
[A- ] a
=
- b
[B ]
KPS(MmBb )
Rapporto in soluzione = Rapporto di equilibrio (R.E.)
quest’ultima equazione è valida all’equilibrio quando la concentrazione dello ione
comune soddisfa le espressioni dei due prodotti di solubilità. Da una soluzione nella
quale il rapporto tra gli ioni in soluzione ha il valore del rapporto di equilibrio, i sali
Pagina 12
II
Prodotto di solubilità
AS 2007/2008
precipitano insieme non appena lo ione precipitante viene aggiunto alla soluzione.
Questo fatto è illustrato dallo schema seguente.
Quando il rapporto non è uguale al valore di equilibrio è possibile determinare dallo
schema quale dei due sali precipiterà per primo. Si osserva inoltre che il sale
continuerà a precipitare da solo fino al raggiungimento del rapporto di equilibrio.
Un’ulteriore aggiunta di reagente oltre questo punto provocherà la contemporanea
precipitazione dei due sali.
Esempio:
si consideri la precipitazione degli ioni Cl- e Br- con lo ione Ag+, gli equilibri possono
essere rappresentati come segue:
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
KPS = 10-10
AgBr(s)
Ag+(aq) + Br-(aq)
KPS = 10-12
Il rapporto ottenuto dalle precedenti espressioni del KPS è:
[Cl - ]
 102
[Br ]
Ammettiamo di avere una soluzione 10-6M rispetto a Cl-e Br-.
La quantità minima di ioni Ag+ necessari per precipitare i due ioni sarà:
-
Per Cl :
Per Br- :
1010
 10 4
[Ag ] =
6
10
1012
 106
[Ag+] =
106
+
Quando [Ag+] è compreso nell’intervallo 10-6-10-4M precipita soltanto AgBr. Quando
[Ag+] raggiunge il valore di 10-4M, AgBr e AgCl precipitano insieme dalla soluzione.
Pagina 13
II
Prodotto di solubilità
AS 2007/2008
Ammettiamo ora di avere una soluzione 10-6M rispetto a Cl- e 10-10M rispetto a Br-.
La quantità di ioni Ag+ necessari per precipitare i due anioni sarà:
Per Cl- :
Per Br- :
1010
 10 4
106
1012
[Ag+] =
 102
10
10
[Ag+] =
Nell’intervallo 10-4 < [Ag+] < 10-2 precipita soltanto AgCl. Quando [Ag+] raggiunge il
valore di 10-2M, AgCl e AgBr precipitano insieme dalla soluzione.
Da notare che quando [Ag+] raggiunge il valore di 10-2M, la concentrazione degli ioni Clsarà:
1010
[Cl-] =
 108
2
10
e il rapporto tra gli ioni in soluzione:
[Cl - ] 108
 10  102 = Rapporto di equilibrio (R.E.)
[Br ] 10
Reazioni di precipitazione in chimica analitica. Titolazione gravimetrica
È possibile, ad es., determinare la percentuale di ione cloruro in una miscela solida
misurando il peso del cloruro di argento che si produce trattando con nitrato di
argento in eccesso una quantità nota della miscela in questione. Le analisi di questo
tipo, che si basano sulla determinazione del peso dei reagenti e dei prodotti,
costituiscono una branca dell’analisi quantitativa che va sotto il nome di analisi
gravimetrica.
Esercizio 11
Una miscela di Na2SO4 e NaCl viene analizzata mediante trattamento con un eccesso
di ioni Ba2+ i quali provocano la precipitazione di BaSO4. Da 1,000g di miscela si
ottengono 0,846g di BaSO4. Calcolare la percentuale di Na2SO4 nella miscela. [51,5%]
La composizione di una miscela si può anche determinare misurando il volume di un
reagente a concentrazione nota il quale reagisce esattamente con uno dei componenti
della miscela. Le analisi basate su misure di volume vengono dette titolazioni e in
particolare le analisi volumetriche di precipitazione vengono dette titolazioni
gravimetriche.
Esercizio 12
0,208g di una miscela contenente cloruri reagiscono con 15,0 mL di AgNO3 0,184M.
Calcolare la percentuale di Cl- nella miscela. [47%]
Pagina 14
II
Prodotto di solubilità
AS 2007/2008
In questo metodo di determinazione del cloruro, come in tutta l’analisi volumetrica, è
essenziale valutare il punto esatto in cui la reazione è completa. In linea di principio
ciò si può realizzare prendendo nota del punto in cui cessa di precipitare il cloruro
d’argento. In pratica è preferibile l’impiego di un indicatore, il quale cambia di colore
quando viene raggiunto il punto di equivalenza, ossia quando sono presenti quantità
chimicamente equivalenti di agente precipitante e di ione da analizzare. Nella
titolazione dei cloruri con ioni argento si usano quale indicatore alcune gocce di
cromato di potassio. Al punto di equivalenza, quando praticamente tutti gli ioni cloruro
sono precipitati come cloruro d’argento, si forma un precipitato rosso cupo di cromato
d’argento, Ag2CrO4. Dato che questo composto, per precipitare, necessita di una
concentrazione di ioni Ag+ superiore a quella necessaria alla precipitazione di AgCl,
esso non si forma fintanto che è presente in soluzione una quantità apprezzabile di
ioni Cl-. L’esecuzione sperimentale della determinazione quantitativa degli ioni Cl- con
questo metodo, che va sotto il nome di titolazione di Mohr.
Per mezzo di una buretta si fa gocciolare una soluzione di nitrato d’argento la cui
molarità è nota con precisione finchè si sviluppa un colore rosso permanente. In modo
analogo si possono determinare molti altri ioni. Per titolazione con Ag+ si possono
determinare, oltre ai cloruri, gli ioduri e bromuri.
Esercizio 13
Una soluzione ha le seguenti concentrazioni:
[Cl -] = 1,5 . 10-1 M
[Br -] = 5 . 10-4 M
[CrO42-] = 1,9 . 10-2 M
Se a questa soluzione viene aggiunta goccia a goccia (si trascuri l’aumento di volume)
dell’AgNO3, quali dei tre sali precipita per primo?
(KPS (AgCl) = 1,7.10-10 ; KPS (AgBr) = 5.10-13 ; KPS (Ag2CrO4) = 1,9.10-12)
Esercizio 14
La [Ag+] di una soluzione è uguale a 4.10-3 M . Calcolare la [Cl -] che occorre superare
perché AgCl possa precipitare.
Esercizio 15
Una soluzione contiene ioni I - e CrO42-, ambedue alla concentrazione di 0,1 M. Se alla
soluzione viene aggiunto AgNO3 (si trascuri l’aumento di volume), precipita dapprima
AgI o Ag2CrO4? (KPS (AgI) = 8,5.10-17 ; KPS (Ag2CrO4) = 1,9.10-12)
Pagina 15