Reazioni Oscillanti
Michael Zampieron, Federico Mascetti, Tommaso Toffanin, Valentina Turioni, Serena
Massimi, Matteo Michelan, Silvia Zannoni e Laura Baldisseri, Federica Toniolo, Carlotta
Bucci, Giulia Mason, Alberto Levarato, Caterina Giacometti, Grazia Tricomi.
Classe 4°I
IIS Scalcerle – Padova
Introduzione e motivazione della nostra scelta
Abbiamo lavorato in due gruppi di lavoro sempre nell’ambito di reazioni
“particolari”. Un gruppo ha lavorato sulle reazioni oscillanti e l’altro si è occupato
delle clock reactions, cercando di preparare una reazione chemioluminescente
utilizzando materiale che si può trovare anche in ambienti domestici. Il gruppo
che ha lavorato sulle clock reactions, dopo diversi tentativi che non hanno dato i
risultati desiderati, ha dato una mano al gruppo delle reazioni oscillanti nella fase
finale del lavoro. Questo spiega perchè il gruppo è così numeroso.
Abbiamo scelto di studiare queste reazioni perché ci è sembrato affascinante
osservare come la reazione, una volta iniziata, prosegua da sola, e come la
variazione della concentrazione dei componenti venga accompagnata da
cambiamenti di colore, che avvengono seguendo un movimento oscillatorio.
Un’avvincente esempio di “magia chimica” che rispecchia perfettamente il tema
di quest’anno della mostra “Sperimentando”: “Visioni e Illusioni”.
Le reazioni oscillanti sono reazioni chimiche in cui la concentrazione delle specie
presenti in soluzione varia periodicamente dando origine a cambiamenti
cromatici. Avvengono variazioni periodiche della concentrazione degli intermedi
di reazione e di quella dei catalizzatori.
A seconda del tipo di reazione la gamma di colori assunti dalle soluzioni può
variare da giallo a trasparente e, in altri casi, da verde a rosso passando per i
colori blu e viola.
Le clock reactions sono reazioni che producono una netta variazione di colore e
che permettono lo studio di fenomeni redox e sulla velocità di reazione. Sono
state provate diverse reazioni
Un po’ di storia
Le prime reazioni oscillanti ad essere descritte in dettaglio furono le reazioni di
Belousov-Zhabotinsky, una serie di reazioni in cui unico elemento comune è la
presenza del bromo e di un acido.
Esse furono originariamente scoperte dal chimico russo Boris Belousov negli anni
cinquanta, mentre tentava di studiare il meccanismo del ciclo di Krebs,
passaggio fondamentale del metabolismo cellulare. Egli utilizzò del bromato di
potassio e dell’acido citrico catalizzato da solfato di cerio (IV) in soluzione di
acido solforico diluito.
Tale scoperta suscitò tante perplessità al punto da non essere riconosciuta.
Probabilmente il verificarsi di oscillazioni nelle concentrazioni appariva in
contrasto con il secondo principio della termodinamica. Il rifiuto non fece
desistere Belousov dal continuare lo studio di tali reazione e sei anni più tardi
pubblicò i risultati dei suoi esperimenti accompagnati da uno studio più
approfonditop dei meccanismi ad un'altra rivista che li rifiutò. Più tardi, nel 1961,
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fu Anatol Zhabotinsky a riprendere lo studio e la descrizione di questo genere di
reazioni, collaborando con Beloisov via lettera, senza però risucire ad incontrarlo.
In seguito, llya Prigogine e collaboratori, nello sviluppare la termodinamica dei
sistemi lontani dall'equilibrio, hanno dimostrato che tale contrasto non esiste e
ciò ha condotto a intraprendere numerosissime ricerche sui sistemi chimici e
biochimici che presentano andamenti oscillanti.
Tali ricerche hanno fra l'altro permesso di stabilire in quali condizioni in un
sistema chimico si possono verificare oscillazioni nelle concentrazioni degli
intermedi e dei catalizzatori.
Innanzitutto, si possono osservare oscillazioni solo se il sistema è lontano
dall'equilibrio. Un'altra caratteristica è che il sistema possa esistere in due stadi
diversi; il passaggio periodico dall'uno all'altro stadio è determinato dal
raggiungimento di una concentrazione massima o minima di un intermedio di
reazione. Infine, il meccanismo di reazione deve comprendere stati autocatalitici
o autoinibitori.
Lavoro sperimentale
Tra tutti i tipi di reazioni abbiamo scelto le più famose: reazioni di BelousovZhabotinsky e di Briggs-Rauscher.
Ne abbiamo provate in tutto cinque :
1) Briggs-Rauscher;
2) Belousov-Zhabotinsky con bromato- etilacetoacetato catalizzata dal cerio;
3) Belousov-Zhabotinsky con bromato- etilacetoacetato catalizzata dal
manganese;
4) Belousov-Zhabotinsky con bromato - acido malonico catalizzata dal cerio;
5) Belousov-Zhabotinsky con bromato - acido malonico catalizzata dal
manganese;
Abbiamo scelto di non presentare la reazione di Briggs-Rauscher alla mostra
“Sperimentando” per evitare inconvenienti dovuti alla mancanza di attrezzature
specifiche (cappe aspiranti) in grado di eliminare in modo efficace i gas prodotti
da questa reazione. Le due reazioni di Belousov-Zhabotinsky con etilacetoacetato
ci hanno dato dei problemi e abbiamo quindi deciso di presentare alla mostra le
due reazioni con acido malonico una catalizzata dal cerio e l’altra dal
manganese.
Riportiamo comunque nella relazione il lavoro svolto a scuola per tutte le reazioni
su cui abbiamo lavorato.
1) Reazione oscillante di Briggs-Rauscher (pendolo chimico)
Materiali: 4 beute da 500ml
Sostanze: iodato di potassio (KIO3), acido solforico (H2SO4), acido malonico
(C3H4O4), amido, solfato di manganese (MnSO4), perossido di idrogeno (H2O2 al
30%), acqua distillata.
Procedura: preparare una beuta da 500ml contenente una miscela di 100ml di
soluzione A e 100ml di soluzione B.
SOLUZIONE A: preparata sciogliendo 21,5g di iodato di potassio (KIO3) in 500ml
di H2O contenente 4,5ml di H2SO4 concentrato.
SOLUZIONE B: preparata sciogliendo 7,75g di acido malonico (C3H4O4), 0,15g di
Amido e 1,5g di solfato di manganese (II) (MnSO4) in 500ml di H2O.
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SOLUZIONE C: prima della dimostrazione diluire con H2O 125ml di H2O2 al 30% a
un volume totale di 250ml.
All’aggiunta della soluzione C, dopo circa mezzo minuto inizia la reazione che
comincia a oscillare dall’incolore all’ambra e viceversa e diventa violetta dopo
10minuti. La formazione della colorazione viola indica la fine della reazione.
Quando la reazione è terminata assume il colore viola scuro/nero e libera
nell’aria vapori di Iodio, un gas violetto dall’odore irritante. I gas di Iodio sono
irritanti per occhi e mucose quindi al termine della reazione vanno eliminati
velocemente.
2) Reazione oscillante di Belousov-Zhabotinsky modificata:
etilacetoacetato – bromato di potassio e catalizzata con Mn
Materiali: un becher da 800ml, 3 cilindri da 100ml, 3 imbuti
Sostanze: bromato di potassio (KBrO3), acido solforico (H2SO4), etil-acetoacetato,
manganese (II) solfato monoidrato (MnSO4 x H2O), 1,10-fenantrolina (C12H8N2),
acqua distillata.
Procedura:
SOLUZIONE A: sciogliere 19g di KBrO3 in 500ml di H2SO4 1,5M in modo da
ottenere una soluzione data da 0,23M di BrO3- e 1,5M di H2SO4.
SOLUZIONE B: soluzione preparata 24h prima dissolvendo 11 mL di etilacetoacetato in 500Ml di H2O distillata ottenendo una soluzione 0,17 M di etilacetoacetato.
SOLUZIONE C: sciogliere 6,0g di MnSO4 x H2O in 500ml di H2SO4 1,5M. Questa
soluzione risulterà 0,071 M di Mn2+ e H2SO4 1,5M.
FERROINA: con una beuta da 100ml sciogliamo 0,23g di FeSO4 X 7H2O e 0,46g di
C12H8N2 in 100ml di H2O distillata.
Non avendo a disposizione in laboratorio H2SO4 1,5M, iniziamo aggiungendo
lentamente a 500ml H2O distillata 83ml di H2SO4 al 96% portando poi a volume di
1L in un matraccio tarato. Otteniamo cosi 1L di soluzione H2SO4 1,5 M.
Mettiamo 100ml si soluzione A in un becher + 100ml di soluzione B. Aggiungere
poi 6ml di Ferroina.
Secondo la teoria a questo punto dovremmo ottenere una soluzione blu. La
soluzione invece ha mantenuto il rosso della Ferroina. Aggiungendo poi 100ml di
sol C il colore rimane sempre rosso. In realtà dopo due minuti il colore della
soluzione avrebbe dovuto oscillare dal blu, viola, rosso per poi tornare blu.
Gli errori da noi compiuti e per i quali la reazione non è andata a buon fine
potrebbero essere molteplici.
Nel tentativo di individuare tali errori abbiamo provato a preparare nuovamente
la soluzione B e a ripetere l’esperimento diminuendo le quantità delle soluzioni
A,B,C e la ferroina, per evitare il consumo di troppo materiale.
Abbiamo quindi dimezzato i volumi delle soluzioni passando da 100mL a 50mL, e
da 6mL a 3mL per la ferroina.
Abbiamo ripetuto l’esperienza ma nuovamente senza successo.
A questo punto abbiamo ipotizzato che i problemi fossero riconducibili alla
ferroina o al manganese.
3) Reazione oscillante di Belousov-Zhabotinsky modificata:
etilacetoacetato – bromato di potassio e catalizzata con Cerio
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Abbiamo dunque ripreparato la ferroina e sostituito a 6g di manganese 4,5g di
cerio (IV) ammonio nitrato della soluzione C, sapendo che il manganese e il cerio
funzionano entrambi come catalizzatori.
La soluzione preparata era 0,16 M in Cerio invece di 0,071M in Manganese.
Questa scelta ci ha permesso di ottenere una reazione catalizzata dal Cerio con
una più vasta gamma di colorazioni durante l’oscillazione.
Utilizzando il Cerio la gamma di colori varia di più perché durante l’oscillazione
del ferro contenuto nella ferroina che passa da Fe(II) a Fe(III) e forma dei
complessi di colori rosso e blu, anche il Cerio ha un oscillazione tra III e IV (da
giallo a incolore).
Riprepariamo la soluzione A dopo aver eseguito i calcoli per la determinazione
del volume di acido solforico da prelevare per preparare la concentrazione
desiderata.
Prepariamo quindi la soluzione A con 85mL H2SO4 anziché 83ml usato nelle
esperienze precedenti. Aggiungiamo lentamente H2SO4 con una buretta dentro a
un becher da 1L con 500mL di H2O, immerso in un cristallizzatore con ghiaccio.
Versiamo quindi la soluzione in un matraccio da litro e portiamo a volume.
Procedendo come nelle esperienze precedenti con l’aggiunta della Ferroina la
soluzione non ha raggiunto la colorazione blu e mantiene il colore rosso dato
dalla ferroina. Questo secondo fallimento ci ha indotti a pensare che il problema
fosse l’etil-acetoacetato, forse avevamo a disposizione un prodotto non più puro
ma inquinato con altri reagenti.
Abbiamo iniziato ad utilizzare l’acido malonico al posto dell’etil-acetoacetato.
4) Reazione oscillante di Belousov-Zhabotinsky: Bromato-acido
malonico catalizzata da Cerio ammonio-nitrato
Materiali: H2SO4, bromato di sodio (NaBrO3), acido malonico, bromuro di sodio
(NaBr), cerio-ammonio nitrato Ce(NH4)2(NO3)6, ferroina.
Procedimento: preparare la soluzione di H2SO4 2,7M (utilizzando 154 ml di H2SO4
al 96% in 500ml e portarlo poi a volume di un litro usando gli stessi calcoli
dell’esperienza precedente).
SOLUZIONA A: disciogliere 19g di NaBrO3 in 500ml di H2O distillata ottenendo una
soluzione 0,23 M di NaBrO3.
SOLUZIONE B: in un becher da 500ml di acqua distillata sciogliere 16g di acido
malonico e 3,5g di NaBr, ottenendo così una soluzione 0,31 M di acido malonico
e 0,059M di NaBr.
SOLUZIONE C: sciogliere 5,3g di Ce(NH4)2(NO3)6 in 500ml di H2SO4 2,7M.
otteniamo così una soluzione 0,019M di Ce(NH4)2(NO3)6 e 2,7 M di H2SO4.
Le quantità saranno di 25ml per le tre soluzioni e 1,5ml per la ferroina.
Versiamo 25ml di A e di B e 1,5 ml di ferroina e poi la soluzione C.
Con l’aggiunta della soluzione C la soluzione dal rosso dato dalla Ferroina diventa
verde, passa poi da verde a blu, poi viola e rosso. Il processo si ripete per
27volte. Dopo la nona oscillazione, l’intensità dei colori diminuisce e gli intervalli
tra un colore e l’altro diminuiscono. Dopo la sedicesima oscillazione rimangono
solo il rosso, il blu e il viola.
Abbiamo preparato nuovamente le soluzioni e fatto partire nuovamente la
reazione misurando la variazione del potenziale elettrico della soluzione; per la
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misura è stato usato un elettrodo di riferimento al calomelano e un elettrodo al
platino, e il grafico è stato registrato per mezzo di un sensore della Pasco
collegato al computer.
Le misure potenziometriche sono state fatte utilizzando un elettrodo di
riferimento al calomelano e un elettrodo di misura al platino e collegandoli con
un sensore Pasco che ha permesso la registrazione dei dati direttamente al
computer utilizzando il programma data studio. Riportiamo il grafico ottenuto :
5) Reazione oscillante di Belousov-Zhabotinsky bromato di potassio acido Malonico catalizzata con Manganese.
Come avevamo già sperimentato in precedenza abbiamo provato a usare Mn al
posto di Ce, in quanto più economico.
Procedimento: Per la realizzazione dell’esperimento abbiamo preparato una
soluzione 1,6M di H2SO4 (75ml H2SO4 18M in 750ml H2O).
Abbiamo seguito le solite procedure/precauzioni delle prove precedenti per
evitare un aumento di temperatura eccessivo che potrebbe risultare pericoloso
nella preparazione della soluzione di acido solforico alla concentrazione
desiderata. Inseriamo quindi nella soluzione 9g di acido malonico e dopo la
dissoluzione 8g di bromato di potassio (KBrO3) e 1,8g di Magnesio solfato
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monoidrato (MnSO4 x H2O). Si ottiene una soluzione 0,1 M di acido malonico,
0,06 M di KBrO3, 0,013 M di MnSO3 x H2O e 1,6 M di H2SO4.
All’aggiunta di MnSO4 x H2O inizia la reazione che da trasparente assume il colore
arancione. Dopo circa 75 secondi comincia la reazione diventando incolore,
prima con un periodo di oscillazione di 20 secondi, poi, dopo circa 20 minuti il
periodo di oscillazione aumenta ad 80 secondi. Verso il termine della reazione il
cambiamento di colore non è più così netto.
L’oscillazione continua per circa 10minuti.
Anche in questo caso abbiamo registrato la variazione del potenziale elettrico
con la stessa attrezzatura utilizzata in precedenza:
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Spiegazione teorica
Il meccanismo delle reazioni oscillanti è molto complesso (sono stati individuati
fino a 80 reazioni elementari e 26 specie chimiche coinvolte); abbiamo trovato
perciò molto difficile l’interpretazione delle reazioni che ci erano sembrate fin
dall’inizio così interessanti; cercheremo di spiegare i fenomeni osservati
utilizzando un meccanismo semplificato alla nostra portata; la spiegazione è
relativa alle due reazioni BZ che porteremo alla mostra che hanno un
meccanismo molto simile.
Reazione oscillante Bromato-acido malonico catalizzata da Cerio
ammonio-nitrato
Il meccanismo di questa reazione implica due differenti percorsi A e B.
La concentrazione degli ioni bromuro è determinante per far prevalere uno dei
due processi in un determinato momento. Il percorso A prevale quando la
concentrazione di ioni bromuro supera un certo valore di soglia mentre il B
prevale quando la concentrazione di ioni bromuro si abbassa al di sotto di un
certo valore limite. Le oscillazioni avvengono perchè durante il percorso A si
consumano gli ioni bromuro fino a che la concentrazione dello ione bromuro non
si abbassa al punto da favorire il percorso B che, liberando ioni bromuro
permette che la concentrazione di bromuro aumenti fino a che la reazione ritorna
a seguire il percorso A.
Reazioni coinvolte per il percorso A [3]:
Br- + BrO3- + 2H+ → HBrO2 + HOBr
(stadio lento)
Br- + HBrO2 + H+ → 2HOBr
(Br- + HOBr + H+ → Br2 + H2O) x3
(Br2 + CH2(COOH)2 BrCH(COOH)2 + Br- + H+) x3
La somma delle reazioni precedenti ha come risultato la seguente reazione:
2Br- + BrO3- + 3H+ + 3 CH2(COOH)2 → 3BrCH(COOH)2 + 3H2O
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Gli ioni bromuro vengono consumati nel processo A perché gli ioni bromato
vengono ridotti dagli ioni bromuro; alla fine il percorso A perde di importanza
lasciando spazio al percorso B.
BrO3- + HBrO2 + H+ 2 BrO2*+ H2O
(1B) (stadio lento)
(BrO2*+ Ce3+ + H+ HBrO2 + Ce4+ ) x2
(2B)
La somma delle reazioni 1B e 2B è la seguente :
2Ce3+ + BrO3- + HBrO2 + 3H+ 2Ce4+ + H2O + 2HBrO2 + H2O +
2HBrO2
Nel frattempo le specie autocatalitiche si decompongono seguendo la reazione :
2 HBrO2 HOBr + BrO3- + H+
Con il percorso B vengono a formarsi Ce (IV) che ossidando il materiale organico
danno ioni bromuro secondo le reazioni:
6Ce(IV) + CH2(COOH)2 + H2O 6Ce(III) +HCOOH +2CO2 +6H+
4Ce(IV) + BrCH(COOH)2 +2H2O 4Ce(III) + HCOOH + 2CO2 + 5H+ + BrAumentando così gli ioni bromuro e quando raggiungono la concentrazione limite
massima è favorito nuovamente il percorso A rispetto a B.
Le oscillazioni che noi osserviamo derivano da questa continua alternanza tra i
due percorsi sopra descritti. La reazione totale del percorso B è la seguente:
Durante il percorso A gli ioni cerio sono presenti come Ce (III), mentre nel
.)percorso B una parte degli ioni Ce (III) sono ossidati a Ce(IV
.)Questo processo permette l’oscillazione del rapporto tra Ce (III) e Ce (IV
Con l’aumento di Ce (IV) viene ad ossidarsi il Fe (II) della ferroina a Fe (III). Il
complesso della ferroina con Fe (II) è rosso, mentre con Fe (III) è blu. Con
l’oscillare della concentrazione del cerio nelle sue due forme, anche il ferrro
oscilla tra Fe (II) e Fe (III); contemporaneamente anche gli ioni cerio oscillando
cambiano colore, infatti Ce (III) è incolore mentre Ce(IV) è giallo. La grande
varietà di cambiamenti di colore che vengono osservati viene data dalla somma
di queste due variazioni .
Per osservare l’oscillazione abbiamo utilizzato la Ferroina (tris 1,10-fenantrolina
solfato di ferro (II)) la quale è un indicatore redox, e quindi cambia colore
quando cambia lo stato di ossidazione del ferro in seguito alla formazione di
complessi tra il ferro e l’ortofenantrolina.
Inizialmente la soluzione A e la soluzione B sono incolori, la soluzione data da :
soluzione A + soluzione B + ferroina, assume il colore rosso dato dalla ferroina.
Aggiungendo poi la soluzione C dal colore giallo, inizia la reazione che assume
inizialmente un colore arancione, e opaco formazione di un precipitato) poi,
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quando si stabilizza, si susseguono i seguenti colori: verde, blu, viola, rosso per
circa un’ora e mezza.
Reazione di Belousov-Zhabotinsky con acido Malonico catalizzata con
Manganese.
Questa reazione è molto simile alla reazione di Belousov Zhabotinsky con
Bromato-acido malonico catalizzata da Cerio ammonio-nitrato, infatti sono
presenti alcuni semplici modifiche che fanno risultare l’esperienza simile rispetto
al tipo di reazioni chimiche ma diversa dal punto di vista visivo. In questa
esperienza lo ione Mn2+ viene usato come catalizzatore mentre nell’altra era
stato utilizzato il cerio, non vengono utilizzati ioni bromuro nella preparazione
delle soluzioni e la ferroina non è usata come indicatore redox. Viene sempre
illustrato un meccanismo semplificato:
Mn (II) + BrO2+ + H+ Mn (III) + HBrO2
(1)
Come previsto gli ioni manganese vengono ossidati con il trasferimento di un
elettrone, Mn2+ si ossida a quindi a Mn3+.
Gli ioni bromuro, essendo necessari per le oscillazioni, vengono comunque
prodotti nella serie di reazioni che avvengono nella miscela. BrO3- reagisce con
Mn (II) producendo HOBr (2); l’acido malonico reagisce con HOBr per formare
acido bromomalonico nella reazione (3), il quale verrà poi ossidato da Mn (III)
prodotto dalla reazione (2) e rilascia ioni bromo nella reazione (4) che introduce
nella soluzione.
BrO3- + 5H+ + 4Mn (II) HOBr + 4Mn (III) + 2H2O (2)
CH2(CO2H)2 + HOBr BrCH(CO2H)2 + H2O
(3)
BrCH(CO2H)2 + 4Mn (III) + 2H2O Br- + HCO2H + 2CO2 + 4Mn (II) + 5H+ (4)
Questa esperienza non usa l’indicatore ferroina di conseguenza non si osservano
i colori prodotti da questo indicatore. Le oscillazioni fanno invece apparire e
scomparire il colore rosso bruno del bromo.
SIMBOLI DI RISCHIO DEI COMPOSTI UTILIZZATI
Acido solforico: Corrosivo- frasi R:35 / frasi S:1-2-26-30-45
Acido malonico: Nocivo- frasi R:22-36 / frasi S:22-24
Bromato di sodio: Comburente e irritante
Bromato di potassio: Comburente e tossico- frasi R:45-9-E25
Bromuro di sodio: Nessun Pericolo
Bromuro di potassio: Nessun Pericolo
Cerio ammonio nitrato: Comburente e irritante- frasi R:9-36-38
Manganese solfato oso monoidrato: Nocivo e pericoloso per l’ambiente- frasi
R:48-20-22-51-53 / frasi S:22-61
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Ferroina( 1-10 fenantrolina + ferro solfato): Tossico e pericoloso per
l’ambiente- frasi R:23-24-25-50-53
Bibliografia
[1] Bassam Z. Shakhashiri – Chemical Demonstrations : A Handbook for Teachers
of Chemistry –
volume 2
[2] Internet: Gruppo del portale di educazione scientifica dell ITIS Majorana di
Grugliasco ( TO ) – “La reazione oscillante di Belousov – Zhabotinsky”
[3] Una panoramica sul sistema chimico oscillante Belousov-Zhabotinskii –
Rinaldo Cervellati – La chimica nella scuola anno XVI, n.3 1994 pag 72-77
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