I polimeri - Dipartimento di Chimica

STAGE DI CHIMICA
PER STUDENTI DELLE SCUOLE SUPERIORI
11 - 22 Giugno 2012
Responsabile: Prof. Pierpaolo Righetti
Tutor: Carlotta Raviola
Stagiste: Annachiara Binetti, Chiara Franceschini, Giulia Quaroni
Tutor scolastico: prof. Ubaldo Busolin
Scuola: Liceo Primo Levi, San Donato Mil.se
I POLIMERI
Che cosa sono i
Polimeri
Polimerizzazione per
condensazione
Galleria fotografica
Polimerizzazione
per addizione
Polimerizzazione
cationica
Sintesi della bachelite
Polimerizzazione
radicalica
dell’acrilammide
Sintesi del nylon 6,6
Polimerizzazione
radicalica dello stirene
Degradazione del
polietilentereftalato
Polimerizzazione
fotoindotta dell’acrilato di
metile
Modificazione
di un polimero
Polimerizzazione del
triossano a
poliformaldeide
Sintesi del
Bisfenolo Z
Acetilazione della
cellulosa
I POLIMERI
I polimeri (dal greco πολυς + µερος = molte parti) sono macromolecole, ovvero molecole con
un elevato peso molecolare. Il processo che porta alla formazione del polimero prende il
nome di polimerizzazione.
I polimeri sono infatti costituiti dalla ripetizione di un’unità strutturale detta unità ripetente. La
molecola da cui deriva l’unità ripetente è chiamata monomero o unità monomerica.
Non sempre l’unità monomerica e l’unità ripetente coincidono:
Es.: Polietilene (PE), polimero costituito dalla ripetizione di n molecole di etilene: l’unità
monomerica e ripetente coincidono.
n
H
H
H H
H
H
H H
Etilene
Unità monomerica
n
Polietilene (PE)
Unità ripetente
Es.: Nylon 6,6 generato dalla polimerizzazione del cloruro di adipoile con
l’esametilendiammina: l’unità monomerica e ripetente non coincidono.
n ClCO(CH2)4COCl +
Cloruro di adipoile
n NH2(CH2)6NH2
Esametilendiammina
Unità monomeriche
O
O
NH(CH2)6NHC(CH2)4C
Nylon 6,6
Unità ripetente
+ (n-1) HCl
n
I polimeri possono essere classificati sia in relazione alla loro struttura chimica sia in base al
metodo di preparazione.
•
Omopolimeri:
polimeri generati dalla polimerizzazione di un unico monomero A:
n molecole di A → -A-A-A-A- ovvero (A)n
ne è un esempio il polietilene precedentemente menzionato.
struttura chimica
Copolimeri:
polimeri che derivano da due monomeri diversi (A e B):
n molecole di A e n molecole di B →A-B-A-B-A-B- ovvero (A-B)n
Un esempio è rappresentato dalla gomma stirenebutadiene.
H2C
n
+
Stirene
H2CHC
CH
n
CH2CH CHCH2
H2C C C CH2
H H
Butadiene
Gomma Stirene-Butadiene
polimeri di condensazione
•
n
metodo di preparazione
polimeri di addizione
n
I polimeri possono essere naturali o di sintesi.
l’amido e la cellulosa (polisaccaridi)
naturali
gli acidi nucleici, la cui unità ripetente è
il nucleotide formato dalla
combinazione di tre diverse
componenti quali un gruppo fosfato,
uno zucchero (ribosio nell’RNA,
desossiribosio nel DNA), una base
azotata.
le proteine composte da amminoacidi uniti
da legame peptidico
H
H
H
N CH C N CH C N CH C
R2 O
R O
R1 O
di sintesi: si ottengono mediante reazioni chimiche e sono ampiamente utilizzati nell’industria.
Ne sono alcuni esempi il polietilene (utilizzato per produrre sacchetti o nell’isolamento per fili
elettrici) e la gomma stirene-butadiene (SBR), usata nella produzione di tubi, pneumatici, suole
delle scarpe.
POLIMERIZZAZIONE PER
CONDENSAZIONE
La polimerizzazione per condensazione prevede la reazione tra molecole
che possiedono due o più gruppi funzionali con conseguente eliminazione di
molecole piccole quali H2O o HCl.
SINTESI DELLA BACHELITE
La bachelite fu sintetizzata per la prima volta da Leo Baekeland nel 1907. La sua
sintesi è un esempio di policondensazione il cui sottoprodotto sono molecole di
H2O. La bachelite è infatti ottenuta mediante reazione di sostituzione elettrofila
aromatica tra il fenolo e la formaldeide.
OH
OH
O
+
H
H+
CH2
H2
C
CH2
H
CH2
Fenolo
OH
Formaldeide
+
H2O
CH2
Bachelite
Come si può osservare dalla reazione sopra riportata, la formaldeide può
attaccare in differenti posizioni dell’anello aromatico portando alla formazione di
un polimero reticolato in cui lunghe catene sono collegate tra loro in una struttura
tridimensionale caratterizzata da elevata rigidità.
Reagenti:
•
formaldeide (soluzione acquosa 37%):
27 mL
•
fenolo: 8 g
•
HCl (soluzione acquosa 37%): 20 mL
Apparecchiatura:
•
1 becher da 200 mL
•
1 bacchetta di vetro
•
pipette e cilindri graduati
•
bilancia tecnica
•
buchner
Procedimento:
Dopo aver pesato il fenolo (8 g), lo si è posto in un becher e vi si
sono aggiunti 27 mL di una soluzione acquosa di formaldeide
37%. A questa soluzione vengono aggiunti, goccia a goccia,
20 mL di una soluzione acquosa di HCl al 37% (prelevati con
cilindro graduato). Inizialmente si forma un precipitato che si
scioglie; continuando ad aggiungere l’acido il precipitato non
si scioglie più, diventa rosa e si attacco alla bacchetta di vetro.
E’ bene che le aggiunte vengano fatte lentamente perché la
reazione è esotermica (si sviluppa calore) e quindi difficilmente
controllabile in caso di aggiunte eccessivamente veloci.
Il precipitato è stato filtrato su buchner, lavato con acqua
distillata e asciugato all’aria su uno strato di carta assorbente.
Proprietà e Usi:
La bachelite è un polimero termoindurente: materiale che inizialmente
fonde ma, a mano a mano che il riscaldamento procede, subisce una
modificazione irreversibile della struttura chimica portando alla
formazione di un reticolo tridimensionale che non può rifondere senza
rottura del polimero stesso. La bachelite presenta proprietà isolanti e vede
quindi un ampio utilizzo nella produzione di materiali elettrici. Viene inoltre
utilizzata nella produzione di gioielli.
SINTESI DEL NYLON 6,6
Il nylon 6,6 è un esempio di poliammide artificiale. Le due cifre nel nome indicano il numero
di atomi di carbonio dei due componenti dai quali è ottenuto (il primo 6 indica il numero di
atomi di carbonio dell’esametilendiammina, il secondo il numero di atomi di carbonio
dell’acido adipico).
La reazione avviene in due steps:
I step:
HOOC(CH2)4COOH
Acido adipico
+
SOCl2
∆
Cloruro di tionile
ClOC(CH2)4COCl
Cloruro di adipoile
II step:
n ClCO(CH2)4COCl +
Cloruro di adipoile
n NH2(CH2)6NH2
Esametilendiammina
O
O
NH(CH2)6NHC(CH2)4C
Nylon 6,6
+ (n-1) HCl
n
La reazione avviene in due steps, poiché mettendo a reagire direttamente l’acido adipico (di carattere
acido) e l’esametilendiammina (di carattere basico) si otterrebbe un sale. Per evitare questa reazione
acido-base, nel primo step è quindi necessario trasformare l’acido adipico nel corrispondente cloruro
acilico, il cloruro di adipoile.
Nel secondo step avviene la reazione di policondensazione con l’eliminazione di HCl. Questa reazione è
fortemente esotermica, pertanto viene fatta all’interfaccia tra due fasi: soluzione acquosa di
esametilendiammina e NaOH (base che tampona l’HCl che si libera)(fase acquosa) e soluzione di cloruro
di adipoile in cicloesano (fase organica).
Apparecchiatura:
• pallone da 25 mL
Reagenti:
• refrigerante a bolle
• acido adipico: 1 g
• becher da 100 mL
• cloruro di tionile: 2,5 mL
• pinzetta
• esametilendiammina: 1,1 g
• piastra riscaldante con bagno a olio
• NaOH: 0,75 g
• agitatore magnetico
• H2O: 25 mL
• pipette e cilindri graduati
• cicloesano
• rotavapor
Procedimento:
Dopo aver tarato il pallone (31 g), vi si pongono l’acido adipico (1 g)e il cloruro di
tionile (2,5 mL). Mantenendo l’agitazione magnetica si scalda su piastra a 150 °C
con bagno a olio fino alla completa solubilizzazione del solido (90 minuti circa).
La soluzione viene poi seccata al rotavapor per eliminare l’eccesso di cloruro di
tionile. Si ottiene il cloruro di adipoile (1 g) come olio, da cui si prepara una
soluzione al 5% aggiungendo cicloesano (~20 mL). Nel becher si prepara una
soluzione di esametilendiammina e NaOH in acqua. Con cautela si addiziona la
soluzione del cloruro di adipoile in cicloesano, versandola lungo le pareti del
becher leggermente inclinato. Si forma così un sistema bifasico e all’interfaccia
fra le due fasi si ottiene una pellicola di polimero. Con la pinzetta si aggancia la
massa al centro del becher e si solleva lentamente il filo. Il filamento ottenuto
viene lavato abbondantemente con acqua e lasciato asciugare all’aria su di
uno strato di carta assorbente.
Usi:
Questo polimero è largamente utilizzato nel settore tessile per alcune sue proprietà, quali la
resistenza all'usura, l’elevato recupero elastico, la facilità di tintura e di manutenzione.
DEGRADAZIONE DEL POLIETILENTEREFTALATO
Il polietilentereftalato (PET) è un poliestere sintetizzato attraverso una reazione di
policondensazione tra l’acido tereftalico e glicole etilenico in ambiente acido.
In laboratorio abbiamo provato a eseguire la reazione inversa: degradazione del PET a
dibenziltereftalato (DBT) mimando la reazione di transterificazione sviluppata dalla Du Pont. Nel
nostro caso il metanolo viene sostituito con l’alcol benzilico (più altobollente) ottenendo quindi il
dibenziltereftalato e non il dimetiltereftalato.
Processo Du Pont
Reazione condotta in laboratorio
CH2 O H
O
H2CH2C OC
O
C O
CH3OH
+
O
H2 CH2 C O C
O
C O
n
n
Metanolo
PET
+
PET
Alcool Benzilico
Zn(OAc)2 (Acetato di zinco)
O
H3C OC
O
C O CH3
Dimetiltereftalato
+
Zn(OAc)2 (Acetato di zinco)
O
H2 C O C
O
C O CH2
Dibenziltereftaato
+
OHCH2CH2OH
OHCH2CH2 OH
Glicole etilenico
Glicole etilenico
Reagenti:
• PET: 3 g
• alcol benzilico: 30 mL
• acetato di zinco: 0,6 g
• acqua distillata: 100 mL
• metanolo: 50 mL e 100 mL
Apparecchiatura :
• pallone da 100 mL ad un collo
• ancoretta magnetica
• refrigerante a bolle
• piastra
• bechers
• cilindri graduati
• yrsh
• bagno di ghiaccio
Procedimento:
All’interno di un pallone ad un collo da 100 mL vengono posti 3 g di PET (circa l’equivalente di una
bottiglia da due litri tagliata in quadratini da circa 0.63*0.63 cm2), 30 mL di alcol benzilico e 0,6 g di
acetato di zinco.
Mantenendo la soluzione sotto agitazione magnetica, si scalda a riflusso per 24 ore. Trascorso questo
periodo di tempo si osserva un intorbidamento della miscela di reazione che viene raffreddata a
temperatura ambiente e versata in 100 mL di acqua distillata. Dopo aver decantato l’acqua si
osserva che è ancora presente un’elevata quantità di PET non scioltasi nella miscela di reazione. Il PET
in eccesso viene quindi filtrato su yrsch e utilizzato per rifare la medesima reazione che viene lasciata
a riflusso per tre giorni. Trascorso questo periodo di tempo la miscela di reazione viene sottoposta allo
stesso trattamento sopra descritto (raffreddata a temperatura ambiente, lavata con acqua distillata
e decantata). Nonostante sia ancora presente del PET non disciolto si procede secondo la
procedura descritta in letteratura1. Dopo aver quindi aggiunto alla miscela di reazione 50 mL di
metanolo, si raffredda in un bagno di ghiaccio osservando la precipitazione di cristalli bianchi di
dibenziltereftalato (DBT) che viene successivamente filtrato su yrsh.
Il prodotto grezzo viene disciolto in metanolo caldo e, sempre a caldo, filtrato per eliminare
eventuali impurezze. Si raffredda lentamente a temperatura ambiente e successivamente in un
bagno di ghiaccio.
Il prodotto purificato viene quindi filtrato e seccato all’aria.
1Bibliografia:
Donahue, Craig J., Exline, Jennifer A., Warner C., J. Chem. Educ. 2003, 80, 81
Osservazioni:
Nonostante i reagenti siano stati riscaldati per un tempo maggiore rispetto a
quello indicato, il PET non si è completamente sciolto e quindi solo una porzione
del polimero introdotto nel recipiente di reazione è stato degradato a DBT. Una
spiegazione può essere attribuita al fatto che è stata utilizzata una bottiglia in PET
riciclabile, probabilmente inadatta all’esperienza.
Usi del PET:
Esempi di applicazioni sono: film,
tubi, bottiglie, contenitori, etichette
e pelli per batteria.
POLIMERIZZAZIONE PER ADDIZIONE
La polimerizzazione per addizione è caratteristica dei monomeri che contengono un doppio
legame tra due atomi di carbonio. Per innescare questo processo è necessaria la presenza
di un iniziatore (radicale, catione o anione), che si attacca al doppio legame dando inizio a
un meccanismo a catena, per cui migliaia di molecole di monomero si uniscono tra loro,
mediante legami covalenti, per formare il polimero.
La polimerizzazione per addizione consta di vari stadi:
1) formazione del radicale
2) inizio della catena
3) propagazione della catena
4) terminazione della catena
Il radicale si origina attraverso modalità differenti:
per mezzo di una reazione di
ossidoriduzione
per mezzo del calore
per fotoinduzione
POLIMERIZZAZIONE RADICALICA
DELL’ACRILAMMIDE
La polimerizzazione dell’acrilammide costituisce un esempio di poliaddizione per via
radicalica in cui l’iniziatore è un radicale anione.
La reazione prevede due steps:
I step:
La generazione del radicale mediante un processo REDOX:
S₂O₈²⁻ + Fe²⁺
•
Fe³⁺ + SO₄²⁻ + SO₄⁻
II step:
Inizio della catena mediante attacco del radicale anione (SO₄•⁻) sul monomero
CONH2 ) e successiva propagazione.
(acrilammide
Reagenti:
•
•
•
•
acrilammide: 5 g
H2O: 5 mL
FeSO4 • 7 H2O (soluzione acquosa al 2%): 10 gocce
K2S2O8 (soluzione acquosa al 2%): 10 gocce
Apparecchiatura:
•
•
•
•
vetro d’orologio grande
pasteur
pipetta da 5 mL
2 matracci
Procedimento:
La soluzione dell’acrilammide in 5 mL di
acqua viene posta sul vetro di orologio. Si
aggiungono 10 gocce della soluzione
acquosa di FeSO4 • 7 H2O e si agita fino a che
la miscela risulta omogenea. Si aggiungono
10 gocce della soluzione acquosa di K2S2O8 e
si agita ancora. Entro pochi secondi, la
miscela diventa solida e si sviluppa una
notevole quantità di calore.
Bibliografia: Silversmith, Ernest F. J. Chem. Educ. 1992, 69, 763
Usi:
L’acrillammide è un polimero utilizzato come addensante e impermeabilizzante per
murature.
POLIMERIZZAZIONE RADICALICA DELLO STIRENE
La polimerizzazione dello stirene costituisce un esempio di poliaddizione per via radicalica in
cui l’iniziatore è un radicale generato per mezzo del calore.
La reazione prevede due steps:
I step:
Generazione dell’iniziatore. L’iniziatore è il radicale benzoilperossido che si ottiene attraverso
rottura omolitica del legame O – O indotta dal calore.
O
Ph
O
Ph
O
O
∆
2
Ph
O
O
II step:
Inizio della catena mediante attacco del radicale benzoilperossido sul monomero e
successiva propagazione.
HC
Ph
CH2
O
Ph
n
O
O
+
Ph
O
Ph
n
Ph
Reagenti:
•
•
•
•
toluene: 25 mL
stirene: 20 mL
benzoilperossido: 0,7 g
metanolo: 75 mL
Apparecchiatura :
•
•
•
pallone a un collo da 100 mL
refrigerante a bolle
mantello
Procedimento:
Dopo aver purificato lo stirene mediante colonna
cromatografica (fase stazionaria allumina basica),
all’interno di un pallone ad un collo da 100 mL munito di
refrigerante a bolle, vengono posti 25 mL di toluene e 20 mL
di stirene. Si aggiungono 0,7 g di benzoilperossido e,
mediante l’ausilio di un mantello, si scalda a riflusso per 40
minuti. Trascorso questo periodo di tempo si versa la miscela
di reazione in 75 mL di metanolo osservando la separazione
di uno strato di polimero bianco che viene separato per
decantazione.
Bibliografia: J. Chem. Educ., 810
Usi:
ll polistirene, comunemente ma
impropriamente chiamato "polistirolo",
è un ottimo isolante elettrico e per
questa caratteristica viene utilizzato in
molti settori applicativi; nell’industria ad
esempio spesso sostituisce la cera nei
processi di fonderia.
POLIMERIZZAZIONE FOTOINDOTTA
DELL’ACRILATO DI METILE
L’acrilato di metile (monomero del poliacrilato di metile) si ottiene attraverso polimerizzazione
radicalica, in cui il radicale è generato per via fotochimica.
La reazione prevede due steps:
I step:
Generazione dell’iniziatore. L’irraggiamento dell’α−idrossi-cicloesil fenil chetone fornisce
l’energia necessaria per permettere la rottura omolitica del C-C con la conseguente
O
formazione dei due radicali.
OH
OH O
hν
+
α-idrossicicloesilchetone
II step:
Inizio della catena mediante attacco del radicale sul monomero
metile) e successiva propagazione.
PhCO +
COOMe
PhOC
COOMe
n
COOMe
(
COOMe
CO 2 Me CO 2 Me
n
acrilato di
Reagenti:
•
•
acrilato di metile: 0,5 mL (x2)
α-idrossi-cicloesil fenil chetone: 10-12 mg
(x2)
Apparecchiatura:
•
•
2 provette piccole di vetro con tappo o
setto in gomma
lampade UV (366 nm)
Procedimento:
In ciascuna delle due provette sciogliere il
chetone nel metil acrilato. Degasare una
sola delle due soluzioni per circa 2 minuti
sotto corrente di azoto e tapparla.
Irraggiare entrambe le soluzioni a 366 nm .
Osservazioni:
Nella provetta degasata si nota già dopo pochi secondi la formazione di bolle e
nell’arco di un minuto la soluzione si trasforma in un solido incolore e gelatinoso. Nella
provetta non degasata, invece, la polimerizzazione del metil acrilato risulta
notevolmente più lenta (circa 3-4 minuti di irraggiamento). Questo effetto è dovuto alla
presenza d’ossigeno che, attaccando il radicale iniziatore, inibisce la reazione.
POLIMERIZZAZIONE CATIONICA
Si definisce polimerizzazione cationica un processo condotto in presenza di
iniziatori in grado di dare origine a cationi.
POLIMERIZZAZIONE DEL TRIOSSANO A
POLIFORMALDEIDE
La poliformaldeide si ottiene attraverso una polimerizzazione cationica poiché nel primo step
l’attacco di un acido di Lewis (BF3*Et2O) sul triossano genera un catione che dà inizio al
processo di polimerizzazione.
O
O
O
BF3 * Et2O
O
Triossano
O
O
O
BF3
O
CH2
Reagenti:
•
•
•
•
•
O
O
triossano: 5 g
cicloesano anidro: 6 mL
BF3*Et2O: 0,2 mL
toluene anidro: 4 mL
isopropanolo contenente il 10% di
ammoniaca concentrata: 60 mL
+
O
CH2 - O -CH2 - O
O
BF3
Apparecchiatura:
•
•
•
•
•
•
provetta grande
tappo di gomma
ricoperto di alluminio
beuta da 10 mL con
tappo
piastra riscaldante
con bagnomaria
pipette
cilindri graduati
n
Procedimento:
All’interno di una provetta vengono posti il triossano (5
g) e 6 mL di cicloesano anidro. Dopo averla tappata
con un tappo di gomma, si scalda a bagnomaria a 6570 °C. All’interno di una beuta da 10 mL, sotto cappa, si
sciolgono 0,2 mL di BF3*Et2O BF3*Et2O in 4 mL toluene
anidro. 0,15 mL di tale soluzione vengono aggiunti nella
provetta e si continua a scaldare. Entro 5 minuti la
soluzione gelifica. Si abbassa la temperatura a 40-45 °C
e si scalda per altri 30 minuti. Si filtra la soluzione, si lava il
polimero con 60 mL di soluzione di isopropanolo e
ammoniaca al 10% e si secca su carta assorbente.
Bibliografia: Sorenson,Wayne R., J. Chem. Educ. 1965, 42, 8
MODIFICAZIONE DI UN POLIMERO
In precedenza si è trattato della sintesi di polimeri attraverso una
reazione di polimerizzazione. E’ tuttavia possibile ottenere un nuovo
polimero anche mediante un trattamento chimico su un polimero
naturale allo scopo di modificare le sue proprietà chimico-fisiche.
ACETILAZIONE DELLA CELLULOSA
Il triacetato di cellulosa viene ottenuto per trattamento della cellulosa con anidride acetica.
ROH
(CH 3CO) 2O
H+
Usi:
Il triacetato di cellulosa ha molteplici
impieghi: è usato nelle arti grafiche, per la
fabbricazione di lucidi da proiezione per
lavagne luminose e in passato anche di
pellicole cinematografiche.
ROOCCH3
Reagenti:
•
•
•
•
•
•
•
•
cotone idrofilo: 2,5 g
acido acetico glaciale: 13 mL
acido solforico al 96%
anidride acetica: 13 mL
acido acetico all’80%: 10 mL
acqua calda: 100 mL
NaHCO3 al 5%: 100 mL
miscela diclorometano-metanolo 9:1
Apparecchiatura:
•
•
•
•
•
•
•
attrezzatura per bagnomaria
becher da 400 mL
beuta da 125 mL
3 pipette graduate da 10 mL
filtro gooch
tappo di gomma
termometro
Procedimento:
Vengono compattati 2,5 g di cotone idrofilo, pesati su bilancia tecnica e messi in una beuta
da 125 mL; ad essi vengono aggiunti 13 mL di acido acetico glaciale e tre gocce di acido
solforico concentrato, pestando il cotone con una bacchetta di vetro per permettere
all’acido acetico di bagnare completamente la cellulosa. Si tappa la beuta con un tappo di
gomma e si scalda a bagnomaria a 60 °C per 30 minuti. Successivamente si aggiungono alla
soluzione 13 mL di anidride acetica e si scalda, mescolando lentamente, per altri 30 minuti.
Alla soluzione così ottenuta si aggiungono 10 mL di acido acetico all’80%, quindi si scalda per
eliminare l’eccesso di anidride acetica. Si versa il contenuto della beuta in un becher da 400
mL e si aggiungono 100 mL di acqua calda. Si filtra il triacetato di cellulosa su gooch, lo si
lava con una soluzione acquosa di bicarbonato di sodio al 5% fino a neutralità (verificata
con cartina tornasole), poi con acqua fredda e infine lo si asciuga su carta assorbente. Il
solido bianco è insolubile in acqua, ma solubile in una miscela di diclorometano-metanolo
9:1. Una piccola quantità del polimero può essere quindi sciolta nella miscela sopraindicata
e, la soluzione ottenuta, lasciata evaporare sul fondo di un vetro di orologio ottenendo così
un sottile film di polimero.
SINTESI DEL BISFENOLO Z
Il bisfenolo Z è strettamente connesso al bisfenolo A:
OH
HO
BISFENOLO A
BISFENOLO Z
In laboratorio è però preferibile sintetizzare il bisfenolo Z perché, secondo dati riportati in
letteratura, il bisfenolo A viene ottenuto con una resa stimata al 10%. Inoltre esso risulta tossico
in quanto può svolgere il ruolo di distruttore endocrino causa la somiglianza nella struttura a
quella degli ormoni naturali quali l’estradiolo.
La sintesi del bisfenolo Z è una reazione di sostituzione elettrofila aromatica, in presenza di
acido.
fenolo cicloesanone
bisfenolo Z
La reazione si compone di due sostituzioni elettrofile in sequenza:
I step:
Dalla prima sostituzione si ottiene l’alcol 4-(1-idrossicicloesil)fenolo.
OH
O
OH
HO
H+
+
Fenolo
-H2O
Cicloesanone
4(1-idrossicicloesil)fenolo
II step:
L’alcol ottenuto viene protonato e, reagendo con la seconda molecola di fenolo, viene
generato il bisfenolo Z.
OH
OH
HO
+
Fenolo
OH
HO
H+
-H2O
4(1-idrossicicloesil)fenolo
Bisfenolo Z
E’ bene ricordare che le reazioni della famiglia dei bisfenoli sono caratterizzate dalla
formazione di addotti 1:1 tra il bisfenolo e il fenolo in eccesso, tenuti insieme da legami a
idrogeno.
Reagenti:
• acqua: 100 mL
• fenolo: 1,13 g
• cicloesanone: 0,29 g
• HCl concentrato: 0,5 mL
• acqua: 30 mL
• toluene: 10 mL
• acqua bollente: 30 mL
• metanolo caldo
Apparecchiatura :
• becher da 250 mL
• piastra riscaldante
• pallone a un collo da 25 mL
• ancoretta magnetica
• refrigerante a bolle
• buchner/yrsh
Procedimento:
All’interno di un becher da 250 mL vengono versati 100 mL di
acqua e scaldati con una piastra a 70 °C. In un pallone a un collo
da 25 mL, munito di ancoretta magnetica e refrigerante a bolle, si
pongono 1,13 g di fenolo, 0,29 g di cicloesanone e 0,5 mL di HCl
concentrato. Si scalda per circa un’ora a 70 °C (temperatura del
bagno), osservando che il colore della miscela di reazione cambia
dal giallo pallido all’arancio/marrone. Trascorso questo periodo di
tempo, si raffredda la miscela di reazione in un bagno di ghiaccio,
si filtra il solido (addotto tra bisfenolo Z e fenolo, 0,633 g) e lo si lava
con 30 mL di acqua e 10 mL di toluene fino all’assunzione di una
colorazione bianca (debolmente rosa). Il solido ottenuto viene
posto in 30 mL di acqua bollente e successivamente filtrato per
rimuovere il fenolo in eccesso. Il bisfenolo Z grezzo ottenuto (0,5138
g) viene purificato per ricristallizzazione: viene sciolto nella minima
quantità di metanolo caldo, raffreddato in un bagno di ghiaccio,
filtrato e seccato (0,229 g, Resa=64%).
Bibliografia: Gregor,W., J. Chem. Ed. 2012, 89, 669
Usi:
Mentre il bisfenolo A è importante perché utilizzato nella sintesi di
policarbonati (impiegati per la produzione di lenti per occhiali) e resine
epossidiche (impiegate per la ristrutturazione di mobili ecc.), il bisfenolo Z,
nell’ambito della sintesi polimerica, non ha particolare rilevanza. E’ tuttavia
degno di nota per il suo utilizzo nella produzione del lipoclin, un farmaco
contro il colesterolo.