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Sommario Prefazione Notizie sull’autore 1 xxix xxxiii LEGAME CHIMICO E STRUTTURA CHIMICA 1 1.1 Introduzione A. Che cos’è la chimica organica? B. La nascita della chimica organica C. Perché studiare la chimica organica? 1 1 1 2 1.2 Teorie classiche sul legame chimico A. Gli elettroni negli atomi B. Il legame ionico C. Il legame covalente D. Il legame covalente polare 3 3 3 5 9 1.3 Strutture dei composti covalenti A. Metodi per la determinazione della geometria molecolare B. Predizione della geometria molecolare 13 13 14 1.4 Strutture di risonanza 20 1.5 Natura ondulatoria degli elettroni 22 1.6 La struttura elettronica dell’atomo di idrogeno A. Orbitali, numeri quantici ed energia B. Caratteristiche spaziali degli orbitali C. Sommario: gli orbitali atomici dell’idrogeno 23 23 25 28 1.7 Strutture elettroniche di atomi più complessi 29 1.8 Un altro sguardo al legame covalente: gli orbitali molecolari A. Teoria degli orbitali molecolari B. La teoria degli orbitali molecolari e la struttura di Lewis di H2 32 32 36 1.9 Orbitali ibridi A. Legami nel metano B. Legami nell’ammoniaca 37 37 40 Concetti chiave del Capitolo 1 Problemi addizionali 42 43 SOMMARIO VII VIII SOMMARIO 2 3 ALCANI 46 2.1 Idrocarburi 46 2.2 Alcani lineari 48 2.3 Conformazioni degli alcani A. Conformazione dell’etano B. Conformazioni del butano 50 50 53 2.4 Isomeri costituzionali e nomenclatura A. Isomeri B. Nomenclatura dei composti organici C. Nomenclatura sostitutiva degli alcani D. Strutture molto condensate E. Classificazione delle sostituzioni del carbonio 57 57 58 59 64 66 2.5 Cicloalcani e strutture a scheletro 67 2.6 Proprietà fisiche degli alcani A. Punti di ebollizione B. Punti di fusione C. Altre proprietà fisiche 70 70 73 74 2.7 Combustione 76 2.8 Fonti e uso degli alcani 78 2.9 Gruppi funzionali, classi di composti e il simbolo “R” A. Gruppi funzionali e classi dei composti B. Simbolo “R” 81 81 82 Concetti chiave del Capitolo 2 Problemi addizionali 83 83 ACIDI E BASI. LA SIMBOLOGIA DELLE FRECCE CURVE 3.1 3.2 3.3 87 Reazioni di associazione acido-base di Lewis A. Composti elettron-deficienti B. Reazioni di composti elettron-deficienti con basi di Lewis C. Rappresentazione delle reazioni di associazione e dissociazione acido-base di Lewis mediante frecce curve 87 87 88 Reazioni di spostamento di una coppia di elettroni A. Donazione di elettroni ad atomi che non sono elettron-deficienti B. Rappresentazione delle reazioni di spostamento di una coppia di elettroni mediante frecce curve 90 90 Analisi della simbologia delle frecce curve A. Uso delle frecce curve per rappresentare reazioni B. Uso delle frecce curve per derivare strutture limite di risonanza 94 94 94 89 91 SOMMARIO 4 IX 3.4 Acidi e basi di Brønsted–Lowry A. Definizione di acidi e basi di Brønsted B. Nucleofili, elettrofili e gruppi uscenti C. Forza degli acidi Brønsted D. Forza delle basi di Brønsted E. Gli equilibri nelle reazioni acido-base 3.5 Energia libera ed equilibrio chimico 106 3.6 Relazione tra struttura e acidità A. L’effetto elemento B. L’effetto carica C. L’effetto polare 108 108 110 111 Concetti chiave del Capitolo 3 Problemi addizionali 116 117 INTRODUZIONE AGLI ALCHENI. STRUTTURA E REATTIVITÀ 96 96 98 101 103 104 122 4.1 Struttura e legami degli alcheni A. Ibridazione del carbonio negli alcheni B. Il legame p C. Stereoisomeria geometrica 122 123 125 128 4.2 Nomenclatura degli alcheni A. Nomenclatura sostitutiva IUPAC B. Nomenclatura degli stereoisomeri geometrici: il sistema E,Z 131 131 134 4.3 Grado di insaturazione 139 4.4 Proprietà fisiche degli alcheni 140 4.5 Stabilità relative di alcheni isomerici A. Calori di formazione B. Stabilità relative di alcheni isomerici 141 141 144 4.6 Reazioni di addizione degli alcheni 147 4.7 Addizione di acidi alogenidrici agli alcheni A. Regioselettività della reazione di addizione di acidi alogenidrici B. Intermedi carbocationici nella reazione di addizione di acido alogenidrico C. Struttura e stabilità dei carbocationi D. Riarrangiamento di carbocationi nella reazione di addizione di acido alogenidrico 147 148 149 151 154 4.8 Velocità di reazione A. Lo stato di transizione B. La barriera energetica C. Reazioni multistadio e stadio limitante la velocità D. Postulato di Hammond 157 158 160 162 164 X SOMMARIO 4.9 Catalisi A. Idrogenazione catalitica degli alcheni B. Idratazione degli alcheni C. Catalisi enzimatica 166 168 169 172 Concetti chiave del Capitolo 4 Problemi addizionali 172 174 5 6 REAZIONI DI ADDIZIONE DEGLI ALCHENI 178 5.1 Quadro generale delle reazioni di addizione elettrofila 178 5.2 Reazioni degli alcheni con alogeni A. Addizione di cloro e bromo B. Aloidrine 181 181 183 5.3 Come scrivere le reazioni organiche 186 5.4 Conversione degli alcheni in alcoli A. Ossimercuriazione-riduzione di alcheni B. Idroborazione-ossidazione di alcheni C. Confronto tra i metodi per la sintesi di alcoli da alcheni 187 187 190 194 5.5 Ozonolisi di alcheni 196 5.6 Addizione radicalica di HBr agli alcheni A. L’effetto perossido B. I radicali liberi e il simbolo ad “amo” C. Reazioni a catena dei radicali liberi D. Interpretazione dell’effetto perossido E. Energie di dissociazione di legame 200 200 201 202 207 211 5.7 Polimeri: polimerizzazione radicalica degli alcheni 214 5.8 Gli alcheni nell’industria chimica 216 Concetti chiave del Capitolo 5 Problemi addizionali 219 220 PRINCIPI DI STEREOCHIMICA 226 6.1 Enantiomeri, chiralità e simmetria A. Enantiomeri e chiralità B. Atomi di carbonio asimmetrici e stereocentri C. Chiralità e simmetria 226 226 229 229 6.2 Nomenclatura degli enantiomeri: il sistema R,S 231 SOMMARIO 6.3 Proprietà fisiche degli enantiomeri: l’attività ottica A. Luce polarizzata B. Attività ottica C. L’attività ottica degli enantiomeri 234 235 235 238 6.4 Racemati 239 6.5 Correlazione stereochimica 241 6.6 Diastereomeri 242 6.7 I composti meso 246 6.8 Risoluzione enantiomerica 249 6.9 Molecole chirali senza atomi asimmetrici 251 6.10 Stereoisomeri conformazionali (conformeri) A. Stereoisomeri interconvertibili per rotazioni interne B. L’azoto asimmetrico: inversione delle ammine 253 253 255 6.11 Come disegnare strutture contenenti informazioni tridimensionali 257 Il postulato del carbonio tetraedrico 259 Concetti chiave del Capitolo 6 Problemi addizionali 263 263 6.12 7 XI COMPOSTI CICLICI. STEREOCHIMICA DELLE REAZIONI 268 7.1 Stabilità relative di alcani monociclici 268 7.2 Conformazioni del cicloesano A. Conformazione a sedia B. Interconversione di conformazioni a sedia C. Conformazioni a barca e a barca distorta 269 269 273 274 7.3 I cicloesani monosostituiti. Analisi conformazionale 277 7.4 I cicloesani disostituiti A. Isomeria cis-trans nei cicloesani disostituiti B. Analisi conformazionale C. Uso delle strutture planari per i composti ciclici D. Conseguenze stereochimiche dell’inversione d’anello 281 281 283 284 285 7.5 Ciclopentano, ciclobutano e ciclopropano A. Ciclopentano B. Ciclobutano e ciclopropano 288 288 289 7.6 Composti biciclici e policiclici A. Classificazione e nomenclatura 290 290 XII SOMMARIO B. Fusione cis e trans tra anelli C. Cicloalcheni trans e regola di Bredt D. Steroidi 8 292 294 296 7.7 Reattività relative degli stereoisomeri A. Reattività relative di enantiomeri B. Reattività relative dei diastereomeri 298 298 300 7.8 Reazioni che formano stereoisomeri A. Reazioni di composti achirali che forniscono prodotti enantiomerici B. Reazioni che forniscono prodotti diastereomerici 301 301 304 7.9 Stereochimica delle reazioni chimiche A. Stereochimica delle reazioni di addizione B. Stereochimica delle reazioni di sostituzione C. Stereochimica dell’addizione di bromo D. Stereochimica dell’idroborazione-ossidazione E. Stereochimica di altre reazioni di addizione 305 305 306 308 312 313 Concetti chiave del Capitolo 7 Problemi addizionali 314 316 INTRODUZIONE AD ALOGENURI ALCHILICI, ALCOLI, ETERI, TIOLI E SOLFURI 323 8.1 Nomenclatura A. Nomenclatura degli alogenuri alchilici B. Nomenclatura di alcoli e tioli C. Nomenclatura di eteri e solfuri 324 324 326 330 8.2 Strutture 332 8.3 Effetto della polarità della molecola e del legame idrogeno sulle proprietà fisiche A. Punti di ebollizione di eteri e alogenuri alchilici B. Punti di ebollizione degli alcoli C. Legame idrogeno 333 333 335 336 8.4 I solventi in chimica organica A. Classificazione dei solventi B. Solubilità 339 339 340 8.5 Applicazioni dei principi dI solubilità e di solvatazione A. Membrane cellulari e solubilità dei farmaci B. Molecole che legano i cationi 346 346 351 8.6 Acidità di alcoli e tioli A. Preparazione di alcossidi e tiolati B. Effetti di polarità sull’acidità di alcoli C. Ruolo del solvente nell’acidità degli alcoli 355 356 358 358 8.7 Basicità di alcoli ed eteri 359 SOMMARIO 9 XIII 8.8 Reattivi di Grignard e di organolitio A. Formazione dei reattivi di Grignard e dei reattivi di organolitio B. Proteolisi dei reattivi di Grignard e di organolitio 361 361 362 8.9 Preparazione industriale e uso degli alogenuri alchilici, alcoli ed eteri A. Alogenazione radicalica di alcani B. Impiego dei composti alogenati C. Produzione e impiego di alcoli ed eteri D. Pericoli associati all’uso degli eteri 364 364 365 368 371 Concetti chiave del Capitolo 8 Problemi addizionali 372 373 LA CHIMICA DEGLI ALOGENURI ALCHILICI 9.1 377 Una visione d’insieme delle reazioni dI sostituzione e b-eliminazione A. Reazioni di sostituzione nucleofila B. Reazioni di b-eliminazione C. Competizione fra reazioni di sostituzione nucleofila e reazioni di b-eliminazione 377 377 378 380 9.2 Equilibri in reazioni di sostituzione nucleofila 381 9.3 Velocità di reazione A. Definizione di velocità di reazione B. Equazione cinetica C. Relazione fra costante cinetica ed energia libera standard di attivazione 382 382 383 384 9.4 La reazione SN2 A. Equazione cinetica e meccanismo della reazione SN2 B. Confronto delle velocità delle reazioni SN2 e delle reazioni acido–base di Brønsted C. Stereochimica delle reazioni SN2 D. Effetto della struttura dell’alogenuro alchilico sulla reazione SN2 E. Nucleofilicità in reazioni SN2 F. Effetto del gruppo uscente in reazioni SN2 G. Sommario delle reazioni SN2 386 386 9.5 La reazione E2 A. Equazione cinetica e meccanismo della reazione E2 B. Perché la reazione E2 è concertata C. Effetto del gruppo uscente nella reazione E2 D. Effetto isotopico del deuterio nella reazione E2 E. Stereochimica delle reazioni E2 F. Regioselettività delle reazioni E2 G. Competizione fra reazioni SN2 ed E2: un’analisi approfondita H. Sommario della reazione E2 400 400 400 402 402 404 406 407 411 9.6 Le reazioni SN1 ed E1 A. Equazione cinetica e meccanismo delle reazioni SN1 ed E1 B. Stadi determinanti la velocità e i prodotti 412 412 414 388 388 390 392 398 399 XIV SOMMARIO C. Reattività e distribuzione dei prodotti nelle reazioni SN1–E1 D. Stereochimica della reazione SN1 E. Sommario delle reazioni SN1 ed E1 9.7 9.8 10 416 418 420 Sommario delle reazioni di sostituzione ed eliminazione degli alogenuri alchilici 420 Carbeni e carbenoidi A. Reazioni di a-eliminazione B. La reazione di Simmons-Smith 424 424 426 Concetti chiave del Capitolo 9 Problemi addizionali 428 429 LA CHIMICA DEGLI ALCOLI E DEI TIOLI 436 10.1 Disidratazione degli alcoli 436 10.2 Reazione degli alcoli con acidi alogenidrici 440 10.3 Solfonati ed esteri inorganici derivati degli alcoli A. Esteri solfonici B. Agenti alchilanti C. Esteri di acidi inorganici forti D. Reazioni degli alcoli con cloruro di tionile e tribromuro di fosforo 443 443 447 448 449 10.4 Conversione degli alcoli in alogenuri achilici: sommario 450 10.5 Ossidazioni e riduzioni in chimica organica A. Semi-reazioni e numero di ossidazione B. Agenti ossidanti e riducenti 452 452 456 10.6 Ossidazioni degli alcoli A. Ossidazione ad aldeidi e chetoni B. Ossidazione ad acidi carbossilici 459 459 461 10.7 Ossidazione biologica dell’etanolo 462 10.8 Correlazioni chimiche e stereochimiche fra sostituenti A. Equivalenza e non-equivalenza chimica B. Stereochimica della reazione con alcol deidrogenasi 465 465 469 10.9 Ossidazione dei tioli 471 10.10 Sintesi degli alcoli 474 10.11 Progettazione di sintesi organiche 474 Concetti chiave del Capitolo 10 Problemi addizionali 476 477 SOMMARIO 11 LA CHIMICA DI ETERI, EPOSSIDI, GLICOLI E SOLFURI 482 11.1 Sintesi degli eteri e dei solfuri A. Sintesi di Williamson degli eteri B. Alcossimercuriazione-riduzione degli alcheni C. Eteri per disidratazione di alcol e addizione ad alcheni 482 482 484 485 11.2 Sintesi degli epossidi A. Ossidazione degli alcheni con acidi perossicarbossilici B. Ciclizzazione delle aloidrine 488 488 491 11.3 Scissione degli eteri 492 11.4 Reazioni di sostituzione nucleofila degli epossidi A. Reazioni di apertura dell’anello in condizioni basiche B. Reazioni di apertura dell’anello in condizioni acide C. Reazione degli epossidi con reagenti organometallici 495 495 497 500 11.5 Preparazione e scissione ossidativa dei glicoli A. Preparazione dei glicoli B. Scissione ossidativa dei glicoli 503 503 506 11.6 I sali di ossonio e solfonio A. Reazioni dei sali di ossonio e di solfonio B. L’S-Adenosilmetionina: un agente metilante naturale 508 508 509 11.7 Le reazioni intramolecolari e l’effetto di prossimità A. La partecipazione dei gruppi vicinali B. L’effetto di prossimità e la molarità effettiva C. Conseguenze stereochimiche della partecipazione del gruppo vicinale 510 510 513 516 11.8 Ossidazione degli eteri e dei solfuri 518 11.9 Le tre operazioni fondamentali della sintesi organica 520 Sintesi di composti enantiomericamente puri: epossidazione asimmetrica 522 Concetti chiave del Capitolo 11 Problemi addizionali 527 528 11.10 12 XV INTRODUZIONE ALLA SPETTROSCOPIA. SPETTROSCOPIA INFRAROSSA E SPETTROMETRIA DI MASSA 536 12.1 Introduzione alla spettroscopia A. Radiazione elettromagnetica B. Spettroscopia di assorbimento 536 536 538 12.2 La spettroscopia infrarossa A. Lo spettro infrarosso B. Basi fisiche della spettroscopia IR 540 540 542 XVI 13 SOMMARIO 12.3 Assorbimento infrarosso e struttura chimica A. Fattori che determinano la posizione degli assorbimenti IR B. Fattori che determinano l’intensità degli assorbimenti IR 544 545 548 12.4 L’assorbimento IR dei gruppi funzionali A. Spettri IR di alcani B. Spettri IR di alogenuri alchilici C. Spettri IR di alcheni D. Spettri IR di alcoli ed eteri 552 552 552 553 556 12.5 Registrazione di spettri infrarossi 557 12.6 Introduzione alla spettrometria di massa A. Spettri di massa a impatto elettronico B. Picchi isotopici C. Frammentazione D. Lo ione molecolare. Spettri di massa a ionizzazione chimica E. Lo spettrometro di massa 558 558 560 563 566 569 Concetti chieve del Capitolo 12 Problemi addizionali 571 571 SPETTROSCOPIA DI RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE 578 13.1 Una panoramica sulla spettroscopia NMR protonica 578 13.2 Le basi fisiche della spettroscopia NMR 581 13.3 Lo spettro NMR: il chemical shift e l’integrazione A. Chemical shift B. Scale di chemical shift C. Relazione tra chemical shift e struttura D. Numero di segnali negli spettri NMR E. Conteggio dei protoni mediante gli integrali F. Uso dei chemical shift e degli integrali per determinare strutture incognite 583 583 585 586 589 592 593 13.4 Spettri NMR: accoppiamento spin-spin e molteplicità dei segnali 595 A. La regola n | 1 596 B. Cause della molteplicità 599 C. Determinazione di strutture incognite con spettri NMR contenenti multipletti 601 13.5 Spettri NMR complessi A. Accoppiamenti multipli B. Quando la regola n | 1 non funziona 603 603 607 13.6 Uso del deuterio nell’NMR protonico 611 13.7 Assorbimenti NMR caratteristici dei gruppi funzionali A. Spettri NMR di alcheni B. Spettri NMR di alcani e cicloalcani C. Spettri NMR di alogenuri alchilici ed eteri D. Spettri NMR di alcoli 612 612 614 616 616 SOMMARIO 14 13.8 Spettroscopia NMR di sistemi dinamici 619 13.9 Spettroscopia NMR del carbonio 622 13.10 Soluzione di problemi strutturali con la spettroscopia 629 13.11 Lo spettrometro NMR 632 13.12 Altri usi della spettroscopia NMR 634 Concetti chiave del Capitolo 13 Problemi addizionali 635 636 LA CHIMICA DEGLI ALCHINI 644 14.1 Nomenclatura degli alchini 644 14.2 Struttura e legami degli alchini 646 14.3 Proprietà fisiche degli alchini A. Punti di ebollizione e solubilità B. Spettroscopia IR degli alchini C. Spettroscopia NMR degli alchini 649 649 649 650 14.4 Introduzione alle reazioni di addizione del triplo legame 652 14.5 Trasformazione degli alchini in aldeidi e chetoni A. Idratazione degli alchini B. Idroborazione–ossidazione degli alchini 654 654 657 14.6 Riduzione degli alchini A. Idrogenazione catalitica degli alchini B. Riduzione degli alchini con sodio in ammoniaca liquida 659 659 660 14.7 Acidità degli 1-alchini A. Anioni acetiluro B. Anioni acetiluro come nucleofili 662 662 665 14.8 Gli alchini nella sintesi organica 666 14.9 Feromoni 668 Gli alchini in natura e nell’industria 670 Concetti chiave del Capitolo 14 Problemi addizionali 671 671 14.10 15 XVII DIENI, RISONANZA E AROMATICITÀ 15.1 Struttura e stabilità dei dieni A. Stabilità dei dieni coniugati. Orbitali molecolari 676 677 677 XVIII SOMMARIO B. Struttura dei dieni coniugati C. Struttura e stabilità dei dieni cumulati 16 680 682 15.2 Spettroscopia ultravioletta-visibile A. Lo spettro UV-vis B. Principi fisici della spettroscopia UV–vis C. Spettroscopia UV-vis di alcheni coniugati 684 684 686 687 15.3 La reazione di Diels-Alder A. Reazione di dieni coniugati con alcheni B. Effetto della conformazione del diene nella reazione di Diels-Alder C. Stereochimica della reazione di Diels–Alder 690 690 694 696 15.4 Addizione di acidi alogenidrici a dieni coniugati A. Addizioni 1,2 e 1,4 B. Carbocationi allilici. Correlazione tra risonanza e stabilità C. Controllo cinetico e termodinamico 700 700 702 705 15.5 Polimeri dei dieni 708 15.6 Risonanza A. Come disegnare le strutture di risonanza B. Importanza relativa delle strutture di risonanza C. Uso delle strutture di risonanza 709 710 711 714 15.7 Introduzione ai composti aromatici A. Il benzene, un “alchene” enigmatico B. Struttura del benzene C. Stabilità del benzene D. Aromaticità e la regola di Hückel 4n + 2 E. Composti antiaromatici 716 717 718 721 721 728 Concetti chiave del Capitolo 15 Problemi addizionali 730 731 LA CHIMICA DEL BENZENE E DEI SUOI DERIVATI 740 16.1 Nomenclatura dei derivati del benzene 740 16.2 Proprietà fisiche dei derivati del benzene 743 16.3 Spettroscopia dei derivati del benzene A. Spettroscopia IR B. Spettroscopia NMR C. Spettroscopia 13C NMR D. Spettroscopia UV 743 743 744 748 748 16.4 Sostituzione elettrofila aromatica reazioni del benzene A. Alogenazione del benzene B. Sostituzione elettrofila aromatica C. Nitrazione del benzene D. Solfonazione del benzene 750 751 753 754 755 SOMMARIO E. Alchilazione di Friedel–Crafts del benzene F. Acilazione di Friedel–Crafts del benzene 16.5 17 18 XIX 756 759 Reazioni di sostituzione elettrofila aromatica di benzeni sostituiti A. Effetti di orientamento dei sostituenti B. Effetti attivanti e disattivanti dei sostituenti C. Impiego della sostituzione elettrofila aromatica in sintesi organica 762 762 768 772 16.6 Idrogenazione di derivati del benzene 776 16.7 Fonti e uso industriale di idrocarburi aromatici 777 Concetti chiave del Capitolo 16 Problemi addizionali 780 780 REATTIVITÀ ALLILICA E BENZILICA 788 17.1 Reazioni che coinvolgono carbocationi allilici e benzilici 789 17.2 Reazioni che coinvolgono radicali allilici e benzilici 793 17.3 Reazioni che coinvolgono anioni allilici e benzilici A. Reattivi di Grignard allilici B. Eliminazioni E2 che coinvolgono idrogeni allilici o benzilici 798 799 801 17.4 Reazioni SN2 alliliche e benziliche 802 17.5 Ossidazione allilica e benzilica A. Ossidazione di alcoli allilici e benzilici B. Ossidazione benzilica di alchilbenzeni 803 803 805 17.6 Terpeni A. La regola isoprenica B. Biosintesi di terpeni 807 807 810 Concetti chiave del Capitolo 17 Problemi addizionali 813 814 LA CHIMICA DEGLI ALOGENURI ARILICI, DEGLI ALOGENURI VINILICI E DEI FENOLI. LA CATALISI DEI METALLI DI TRANSIZIONE 822 18.1 Inerzia degli alogenuri vinilici e arilici nelle reazioni SN2 823 18.2 Reazioni di eliminazione degli alogenuri vinilici 825 18.3 Inerzia degli alogenuri vinilici e arilici nelle reazioni SN1 826 18.4 Sostituzioni nucleofile aromatiche Reazioni degli alogenuri arilici 828 XX SOMMARIO A. Addizione-eliminazione B. Eliminazione-addizione 19 828 830 18.5 Introduzione alle reazioni catalizzate da metalli di transizione A. Metalli di transizione e loro complessi B. Stato di ossidazione C. La notazione dn D. Conteggio degli elettroni: le regole dei 16 e 18 elettroni E. Reazioni fondamentali dei complessi dei metalli di transizione 831 832 835 836 837 840 18.6 Esempi di reazioni catalizzate da metalli di transizione A. La reazione di Heck B. L’accoppiamento di Suzuki C. Metatesi degli alcheni D. Altri esempi di reazioni catalizzate da metalli di transizione 845 845 848 852 857 18.7 Acidità dei fenoli A. Influenza della risonanza e degli effetti polari sull’acidità dei fenoli B. Preparazione e uso dei fenossidi 858 858 861 18.8 Ossidazione dei fenoli a chinoni 862 18.9 Sostituzione elettrofila aromatica dei fenoli 867 18.10 Reattività del legame arile–ossigeno A. Mancanza di reattività del legame arile–ossigeno nelle reazioni SN1 e SN2 B. Sostituzione al legame arile–ossigeno: la reazione di Stille 870 870 872 18.11 Preparazione industriale e uso del fenolo 874 Concetti chiave del Capitolo 18 Problemi addizionali 875 876 LA CHIMICA DELLE ALDEIDI E DEI CHETONI. REAZIONI DI ADDIZIONE AL CARBONILE 888 19.1 Nomenclatura di aldeidi e chetoni A. Nomenclatura d’uso B. Nomenclatura sostitutiva 890 890 892 19.2 Proprietà fisiche di aldeidi e chetoni 894 19.3 Spettroscopia di aldeidi e chetoni A. Spettroscopia IR B. Spettroscopia NMR protonica C. Spettroscopia NMR del carbonio D. Spettroscopia UV E. Spettrometria di massa 895 895 897 898 899 901 19.4 Sintesi di aldeidi e chetoni 903 19.5 Introduzione alle reazioni di aldeidi e chetoni 903 19.6 Basicità di aldeidi e chetoni 904 SOMMARIO 20 XXI 19.7 Reazioni di addizione reversibile di aldeidi e chetoni A. Meccanismi delle reazioni di addizione al carbonile B. Equibrio nelle reazioni di addizione al carbonile C. Velocità delle reazioni di addizione al carbonile 907 907 910 913 19.8 Riduzione di aldeidi e chetoni ad alcoli 914 19.9 Reazioni di aldeidi e chetoni con reattivi di Grignard e reagenti correlati 918 19.10 Acetali e loro uso come gruppi protettori A. Preparazione e idrolisi di acetali B. Gruppi protettori 921 921 925 19.11 Reazioni di aldeidi e chetoni con ammine A. Reazioni con ammine primarie e altri derivati monosostituiti dell’ammoniaca B. Reazione con ammine secondarie 926 19.12 Riduzione dei gruppi carbonilici a gruppi metilenici 931 19.13 La sintesi di Wittig degli alcheni 933 19.14 Ossidazione di aldeidi ad acidi carbossilici 936 19.15 Produzione industriale e utilizzo di aldeidi e chetoni 938 Concetti chiave del Capitolo 19 Problemi addizionali 939 940 LA CHIMICA DEGLI ACIDI CARBOSSILICI 926 929 948 20.1 La nomenclatura degli acidi carbossilici A. Nomenclatura d’uso B. Nomenclatura sostitutiva 948 948 951 20.2 Struttura e proprietà fisiche degli acidi carbossilici 953 20.3 Spettroscopia degli acidi carbossilici A. Spettroscopia IR B. Spettrocopia NMR 955 955 955 20.4 Proprietà acido–base degli acidi carbossilici A. Acidità degli acidi carbossilici e solfonici B. Basicità degli acidi carbossilici 957 957 960 20.5 Acidi grassi, saponi e detergenti 960 20.6 Sintesi degli acidi carbossilici 963 20.7 Introduzione alle reazioni degli acidi carbossilici 964 XXII 21 SOMMARIO 20.8 Conversione degli acidi carbossilici in esteri A. Esterificazione catalizzata da acidi B. Esterificazione per alchilazione 965 965 968 20.9 Conversione degli acidi carbossilici in cloruri acilici e anidridi A. Sintesi dei cloruri acilici B. Sintesi delle anidridi 970 970 972 20.10 Riduzione degli acidi carbossilici ad alcoli primari 974 20.11 Decarbossilazione degli acidi carbossilici 976 Concetti chiave del Capitolo 20 Problemi addizionali 978 979 LA CHIMICA DEI DERIVATI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI 986 21.1 Nomenclatura e classificazione dei derivati degli acidi carbossilici A. Esteri e lattoni B. Alogenuri acilici C. Anidridi D. Nitrili E. Ammidi, lattami e immidi F. Nomenclatura dei gruppi sostituenti G. Derivati dell’acido carbonico 986 986 988 988 989 989 991 991 21.2 Struttura dei derivati degli acidi carbossilici 992 21.3 Proprietà fisiche dei derivati degli acidi carbossilici A. Esteri B. Anidridi e cloruri acilici C. Nitrili D. Ammidi 994 994 994 995 995 21.4 Spettroscopia dei derivati degli acidi carbossilici A. Spettroscopia IR B. Spettroscopia NMR 996 996 997 21.5 Basicità dei derivati degli acidi carbossilici 1000 21.6 Introduzione alle reazioni dei derivati degli acidi carbossilici 1003 21.7 Idrolisi dei derivati degli acidi carbossilici A. Idrolisi degli esteri B. Idrolisi delle ammidi C. Idrolisi dei nitrili D. Idrolisi di cloruri acilici e di anidridi E. Meccanismo e reattività nelle reazioni di sostituzione nucleofila acilica 1004 1004 1008 1009 1011 1011 21.8 Reazioni dei derivati degli acidi carbossilici con nucleofili 1016 SOMMARIO A. Reazioni dei cloruri acilici con nucleofili B. Reazioni delle anidridi con nucleofili C. Reazioni degli esteri con nucleofili 21.9 1016 1019 1020 Riduzione dei derivati degli acidi carbossilici A. Riduzione di esteri ad alcoli primari B. Riduzione di ammidi ad ammine C. Riduzione di nitrili ad ammine primarie D. Riduzione dei cloruri acilici ad aldeidi E. Confronto della reattività dei composti carbonilici 1022 1022 1023 1025 1027 1028 Reazioni dei derivati degli acidi carbossilici con reagenti organometallici A. Reazioni degli esteri con reattivi di Grignard B. Reazioni dei cloruri acilici con litio dialchilcuprati 1029 1029 1031 21.11 Sintesi dei derivati degli acidi carbossilici 1032 21.12 Importanza degli acidi carbossilici e dei loro derivati nell’industria e nei prodotti naturali A. Nylon e poliesteri B. Cere, grassi e fosfolipidi 1034 1034 1036 Concetti chiave del Capitolo 21 Problemi addizionali 1037 1038 21.10 22 XXIII LA CHIMICA DEGLI IONI ENOLATO, DEGLI ENOLI E DEI COMPOSTI CARBONILICI a,b-INSATURI 1047 22.1 L’acidità dei composti carbonilici A. Formazione di ioni enolato B. Introduzione alle reazioni degli ioni enolato 1048 1048 1051 22.2 Enolizzazione dei composti carbonilici 1053 22.3 Alogenazione in a dei composti carbonilici A. Alogenazione in a catalizzata da acidi B. Alogenazione di aldeidi e chetoni in basi: la reazione dell’aloformio C. Bromurazione in a degli acidi carbossilici D. Reazioni dei composti a-alocarbonilici 1057 1057 1059 1060 1062 22.4 Addizione aldolica e condensazione aldolica A. Reazioni aldoliche catalizzate da basi B. Condensazione aldolica catalizzata da acidi C. Reazioni aldoliche particolari D. Applicazioni sintetiche della condensazione aldolica 1063 1063 1066 1067 1070 22.5 Reazioni di condensazione degli ioni enolati degli esteri A. Condensazione di Claisen B. La condensazione di Dieckmann C. Condensazione di Claisen incrociata D. Sintesi mediante la condensazione di Claisen 1072 1072 1076 1076 1078 XXIV SOMMARIO 22.6 Biosintesi degli acidi grassi 1081 22.7 Alchilazione degli ioni enolato degli esteri A. Sintesi malonica B. Alchilazione diretta degli enolati dei monoesteri C. Sintesi acetoacetica 1084 1084 1086 1089 22.8 Reazioni di addizione coniugata 1092 A. Addizione coniugata ai composti carbonilici a,b-insaturi 1092 B. Competizione tra reazioni di addizione coniugata e reazioni al gruppo carbonilico 1095 C. Addizione coniugata di ioni enolato 1097 22.9 Riduzione di composti carbonilici a,b-insaturi 1100 Reazioni di composti carbonilici a,b-insaturi con reagenti organometallici A. Addizione di reagenti litioorganici al gruppo carbonilico B. Addizione coniugata di litio dialchilcuprati 1101 1101 1102 Applicazioni sintetiche delle reazioni di addizione coniugata 1103 Concetti chiave del Capitolo 22 Problemi addizionali 1105 1106 LA CHIMICA DELLE AMMINE 1116 22.10 22.11 23 23.1 Nomenclatura delle ammine A. Nomenclatura d’uso B. Nomenclatura sostitutiva 1117 1117 1117 23.2 Struttura delle ammine 1119 23.3 Proprietà fisiche delle ammine 1120 23.4 Spettroscopia delle ammine A. Spettroscopia IR B. Spettroscopia NMR 1121 1121 1121 23.5 Basicità e acidità delle ammine A. Basicità delle ammine B. Effetto dei sostituenti sulla basicità delle ammine C. Separazioni basate sulla basicità delle ammine D. Acidità delle ammine E. Sommario su acidità e basicità 1122 1122 1123 1127 1128 1129 23.6 Sali di ammonio quaternari e sali di fosfonio 1129 23.7 Reazioni di alchilazione e acilazione delle ammine A. Alchilazione diretta delle ammine B. Amminazione riduttiva C. Acilazione delle ammine 1131 1131 1133 1135 SOMMARIO 24 XXV 23.8 Eliminazione di Hofmann da idrossidi di ammonio quaternari 1136 23.9 Reazioni di sostituzione aromatica delle arilammine 1138 23.10 Diazotazione, reazioni degli ioni diazonio A. Reazioni di formazione e sostituzione dei sali di diazonio B. Sostituzione elettrofila aromatica con ioni diazonio C. Reazioni delle ammine secondarie e terziarie con acido nitroso 1139 1139 1142 1144 23.11 Sintesi delle ammine A. Sintesi di Gabriel delle ammine primarie B. Riduzione dei nitrocomposti C. Amminazione di alogenuri arilici e triflati arilici D. Riarrangiamenti di Curtius e Hofmann E. Sommario dei metodi di sintesi delle ammine 1145 1145 1146 1147 1150 1154 23.12 Uso e diffusione delle ammine A. Uso industriale delle ammine e dell’ammoniaca B. Ammine di origine naturale 1155 1155 1155 Concetti chiave del Capitolo 23 Problemi addizionali 1157 1158 CARBOIDRATI 1166 24.1 Classificazione e proprietà dei carboidrati 1167 24.2 Proiezioni di Fischer 1168 24.3 Strutture dei monosaccaridi A. Stereochimica e configurazione B. Strutture cicliche dei monosaccaridi 1173 1173 1178 24.4 Mutarotazione dei carboidrati 1183 24.5 Isomerizzazione base-catalizzata di aldosi e chetosi 1186 24.6 Glicosidi 1188 24.7 Eteri ed esteri di carboidrati 1191 24.8 Reazioni di ossidazione e riduzione dei carboidrati A. Ossidazione ad acidi aldonici B. Ossidazione ad acidi aldarici C. Ossidazione con periodato D. Riduzione ad alditoli 1193 1194 1195 1196 1197 24.9 Sintesi di Kiliani-Fischer 1198 Prova della stereochimica del glucosio A. Quale diastereomero? La prova di Fischer B. Quale enantiomero? La configurazione assoluta del D-(+)-glucosio 1199 1199 1203 24.10 XXVI SOMMARIO 24.11 25 26 Disaccaridi e polisaccaridi A. Disaccaridi B. Polisaccaridi 1205 1205 1209 Concetti chiave del Capitolo 24 Problemi Addizionali 1212 1213 LA CHIMICA DEGLI ETEROCICLI AROMATICI 1220 25.1 Nomenclatura e struttura degli eterociclici aromatici A. Nomenclatura B. Struttura e aromaticità 1220 1220 1221 25.2 Basicità e acidità dei composti eterociclici azotati A. Basicità dei composti eterociclici azotati B. Acidità di pirrolo ed indolo 1224 1224 1226 25.3 La chimica di furano, pirrolo e tiofene A. Sostituzione elettrofila aromatica B. Reazioni di addizione del furano C. Reazioni in catena laterale 1226 1226 1229 1230 25.4 La chimica della piridina A. Sostituzione elettrofila aromatica B. Sostituzione nucleofila aromatica C. Sali di N-alchilpiridinio e loro reazioni D. Reazioni in catena laterale sui derivati piridinici E. Ioni piridinio in biologia: piridossal fosfato 1231 1231 1234 1238 1239 1240 25.5 Nucleosidi, nucleotidi e acidi nucleici A. Nucleosidi e nucleotidi B. Le strutture del DNA e dell’RNA C. Mutazione del DNA e cancerogenesi chimica 1245 1245 1248 1253 25.6 Altri composti eterociclici di importanza biologica 1255 Concetti chiave del Capitolo 25 Problemi addizionali 1257 1258 AMMINOACIDI, PEPTIDI E PROTEINE 1265 26.1 Nomenclatura degli amminoacidi e delle proteine A. Nomenclatura degli amminoacidi B. Nomenclatura dei peptidi 1266 1266 1267 26.2 Stereochimica degli a-amminoacidi 1270 26.3 Proprietà acido-base degli amminoacidi e dei peptidi A. Le strutture zwitterioniche degli amminoacidi e dei peptidi B. Punti isoelettrici degli amminoacidi e dei peptidi 1271 1271 1273 SOMMARIO C. Separazione degli amminoacidi e dei peptidi usando le loro proprietà acido-base 27 XXVII 1277 26.4 Sintesi e risoluzione enantiomerica degli a-amminoacidi A. Alchilazione dell’ammoniaca B. Alchilazione dei derivati amminomalonici C. Sintesi di Strecker D. Risoluzione enantiomerica degli a-amminoacidi 1279 1279 1279 1280 1281 26.5 Reazioni di acilazione ed esterificazione degli amminoacidi 1282 26.6 Sintesi in fase solida dei peptidi 1283 26.7 Idrolisi dei peptidi A. Idrolisi completa e analisi degli amminoacidi B. Idrolisi di peptidi catalizzata da enzimi 1292 1292 1295 26.8 Struttura primaria dei peptidi e delle proteine A. Sequenziamento di peptidi tramite la spettrometria di massa B. Sequenziamento di un peptide tramite la degradazione di Edman C. Sequenziamento delle proteine D. Modificazione post-traduzionale di proteine 1296 1299 1303 1305 1305 26.9 Strutture di ordine superiore delle proteine A. Struttura secondaria B. Strutture terziaria e quaternaria 1308 1308 1310 26.10 Enzimi: catalizzatori biologici A. L’azione catalitica degli enzimi B. Enzimi come bersagli dei farmaci: inibizione enzimatica 1315 1315 1318 Concetti chiave del Capitolo 26 Problemi addizionali 1323 1324 REAZIONI PERICICLICHE 1333 27.1 Orbitali molecolari di sistemi di elettroni p coniugati A. Orbitali molecolari di alcheni coniugati B. Orbitali molecolari di ioni e radicali coniugati C. Stati eccitati 1336 1336 1340 1343 27.2 Reazioni elettrocicliche A. Reazioni elettrocicliche allo stato fondamentale (termiche) B. Reazioni elettrocicliche allo stato eccitato (fotochimiche) C. Regole di selezione e reversibilità microscopica 1343 1343 1346 1347 27.3 Reazioni di cicloaddizione 1349 27.4 Reazioni sigmatropiche termiche A. Classificazione e stereochimica B. Reazioni sigmatropiche termiche [3,3] C. Regole di selezione per le reazioni sigmatropiche termiche 1353 1353 1360 1362 27.5 Molecole flussionali 1364 XXVIII SOMMARIO 27.6 Reazioni pericicliche biologiche la formazione della vitamina D 1365 Concetti chiave del Capitolo 27 Problemi addizionali 1367 1368 APPENDICI Appendice I. Appendice II. Appendice III. Appendice IV. Appendice V. Appendice VI. Appendice VII. A-1 Nomenclatura sostitutiva dei composti organici A-1 Assorbimenti infrarossi di composti organici A-2 Valori di chemical shift negli spettri NMR protonici di composti organici A. Protoni nell’ambito di gruppi funzionali B. Protoni adiacenti a gruppi funzionali A-5 A-5 A-5 Valori di chemical shift negli spettri 13C NMR di composti organici A. Chemical shift di carboni nell’ambito di gruppi funzionali B. Chemical shift di carboni adiacenti a gruppi funzionali A-7 A-7 A-7 Sommario dei metodi di sintesi A. Sintesi di alcani e idrocarburi aromatici B. Sintesi di alcheni C. Sintesi di alchini D. Sintesi di alogenuri alchilici, arilici e vinilici E. Sintesi dei reattivi di Grignard e composti organometallici correlati F. Sintesi di alcoli e fenoli G. Sintesi di glicoli H. Sintesi di eteri, acetali e solfuri I. Sintesi di epossidi J. Sintesi di disolfuri K. Sintesi di aldeidi L. Sintesi di chetoni M.Sintesi di solfossidi e solfoni N. Sintesi di acidi carbossilci e solfonici O. Sintesi di esteri P. Sintesi di anidridi Q. Sintesi di cloruri acilici R. Sintesi di ammidi S. Sintesi di nitrili T. Sintesi di ammine U. Sintesi di nitrocomposti A-8 A-8 A-9 A-9 A-9 A-9 A-10 A-10 A-10 A-10 A-10 A-11 A-11 A-11 A-11 A-12 A-12 A-12 A-12 A-12 A-12 A-13 Reazioni utilizzate per formare legami carbonio-carbonio A-13 Acidità e basicità tipiche di gruppi funzionali organici A. Acidità di gruppi che si ionizzano per dare basi coniugate anioniche B. Basicità di gruppi che si protonano per dare acidi coniugati cationici A-14 A-14 A-15 Glossario Indice analitico G-1 I-1
