La CALORIMETRIA determina le quantità di calore prodotte

La CALORIMETRIA determina le quantità di calore prodotte dalle
trasformazioni fisiche e chimiche di un campione.
(Calorimetria adiabatica ed isoterma)
L’ANALISI TERMICA determina l’effetto prodotto da un aumento
di temperatura su alcune proprietà fisiche del campione.
(TG, DTA, TMA, EA, DSC, etc)
TG = Thermogravimetry
DTA =Differential Thermal Analysis
TMA =Thermomechanical Analysis
EA =Electrothermal Analysis
Prima di entrare nel dettaglio della tecnica DSC ricordiamo
alcuni concetti e alcune definizioni fondamentali:
Reazione spontanea
Trasformazioni endotermiche
trasformazioni esotermiche
Calore, temperatura e DT
Entalpia, Entalpia di fusione
Calore specifico
Unità di misura: watt, caloria, Joule
REAZIONE SPONTANEA:
Consideriamo la reazione chimica:
aA + bB
cC + dD
La relazione termodinamica più importante è l’equazione
di Gibbs-Helmholtz:
DG = DH - TDS
DG = variazione dell’energia libera del sistema
DH = variazione dell’entalpia del sistema
T = temperatura in Kelvin
DS = variazione dell’entropia del sistema
Se l’energia libera dei prodotti è minore dell’energia libera dei
reagenti, cioè se l’energia libera è NEGATIVA:
DG < 0
la reazione è spontanea
Se:
Se:
DG > 0
La reazione non procede spontaneamente
DG = 0
Il sistema è all’equilibrio
Trasformazioni endotermiche
Trasformazioni esotermiche
Una trasformazione si dice endotermica quando avviene con
assorbimento di calore
Una trasformazione si dice esotermica quando avviene con cessione di
calore
Endotermico
vapore
ice
water
Esotermico
Energia di Attivazione
E’ la barriera di energia che impedisce talvolta alle reazioni spontanee di
avvenire “spontaneamente”
Esempi: combustione; sottoraffreddamento; ecc.
Endotermico
vapore
ice
water
Esotermico
Calore, Temperatura, DT
Il calore è una forma di energia
La temperatura T è un “grado” di calore misurato
su una scala definita
Il simbolo DT indica una differenza di temperatura
fra due sistemi definiti, o fra sistema e ambiente
Entalpia e calore specifico
L’ entalpia è una funzione di stato e fa riferimento al “contenuto di
calore” di un campione; l’entalpia di una trasformazione è il calore
scambiato a pressione costante (isobara):
Qp = DHp
Variazioni endotermiche o esotermiche portano a variazioni di
entalpia.
Il calore specifico è la quantità di calore scambiata per unità di
temperatura:
H
)p
Cp = (
T
ENTALPIA DI TRASFORMAZIONE
Entalpia di fusione (di vaporizzazione, di cristallizzazione,…) è
la quantità di calore per unità di massa necessario per trasformare
una sostanza da solido a liquido (da liquido a vapore, da liquido a
cristallino,…) al suo punto di fusione, tramite una trasformazione
condotta a pressione costante: DHf = Q/m
Dove: DHf = calore o entalpia di fusione
Q = calore fornito al sistema
m = massa del sistema
Il calore fornito ad un corpo non sempre implica un aumento di
temperatura.
L'eccezione è costituita dai cambiamenti di stato. Quando noi
forniamo calore a un blocco di ghiaccio, la temperatura del
ghiaccio aumenta fino ad arrivare a 0°C. Se forniamo ulteriore
calore notiamo che la temperatura del ghiaccio non aumenta ma
rimane costante. In questa fase infatti il calore fornito serve per
far fondere il ghiaccio.
CALORIA E UNITA’ DI MISURA SI:
Watt, Joule
Si definisce caloria la quantità di calore necessaria per innalzare di 1°C la
temperatura di 1 g di acqua distillata, fra 14,5 e 15,5°C
Si definisce 1 Joule il lavoro compiuto dalla forza di 1 Newton per la
distanza di 1 metro: calorie e joule sono legati dalla relazione:
1 cal = 4,184 J
Si definisce Watt la potenza spesa quando 1 Joule di lavoro viene fatto in
1 secondo di tempo
DSC = Differential Scanning Calorimetry
T
dT/dt = 10 °C/min
time
Misura la differenza tra la quantità di calore che deve essere fatta fluire
nelle due celle, quella del campione e quella del riferimento, per fare in
modo che il DT tra le due celle sia nullo durante il loro riscaldamento.
POSIZIONAMENTO DEL CAMPIONE
campione
riferimento
SEMPRE:
CAMPIONE A SINISTRA
RIFERIMENTO A DESTRA
PASSAGGI DI STATO (es: solido-liquido, liquido-vapore)
MODIFICHE STRUTTURALI (polimorfismo)
STABILITA’ TERMICA
DECOMPOSIZIONE TERMICA
REATTIVITA’ CHIMICA
ANALISI QUALITATIVA
ANALISI QUANTITATIVA
Tipologia dei campioni
Materiali per l’edilizia: catalizzatori, vetri, ceramiche, composti inorganici,
minerali, cementi
Esplosivi, grassi, oli, saponi, cere, cosmetici
Cibi ed additivi per il settore alimentare
Carburanti, lubrificanti
Cristalli liquidi
Metalli e leghe
Farmaci
Polimeri
Il DSC
individua tutte le trasformazioni
CHIMICHE
FISICHE
che comportano una variazione di energia
si manifestano come fenomeni
esotermici
endotermici
TIPOLOGIA DEI PICCHI DSC:
FENOMENI FISICI
Transizioni di fase
Fusione
Cristallizzazione
Evaporazione
Sublimazione
Adsorbimento
Desorbimento
Transizione pto di Curie
Transizione vetrosa
Transizione di Cp
ENDO
ESO
X
X
X
X
X
X
X
X
X
variazione linea di base
variazione linea di base
TIPOLOGIA DEI PICCHI DSC:
FENOMENI CHIMICI
ENDO
Desolvatazione
Disidratazione
Decomposizione
Ossidazione
Riduzione
Redox
Reazioni Stato Solido
Combustione
Polimerizzazione
Prereticolazione (resine)
Reazioni Catalitiche
X
X
X
X
X
ESO
X
X
X
X
X
X
X
X
X
DATI TERMICI
Gabriele Kiril
Flusso di calore = dQ/dt
velocità di riscaldamento = dT/dt
dQ
dt  C
p
dT
dt
Area del picco = calore associato al processo = +DH m K
Temperatura di onset = temperatura caratteristica del processo
Stabilità delle membrane e dei lipidi
Le indicazioni ottenute da un’analisi DSC di membrane o lipidi da sole o in aggiunta
a dati relativi alla sequenza, stabilità ed alla struttura ci permettono di ottenere
informazioni sul:
Effetto della lunghezza della catena, presenza di insaturazioni e struttura della testa
polare sul Tm and ΔH
Struttura e formazione delle membrane e delle vescicole al variare dei rapporti tra
lipidi.
Effetti della tensione di curvatura sulle membrane e vescicole lipidiche
Effetti di proteine, DNA e piccole molecole sulle membrane lipidiche