capitolo 7

UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI MILANO
Facoltà di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali
Corso di Laurea Triennale in Chimica
CORSO DI:
LABORATORIO DI CHIMICA GENERALE
E INORGANICA
Docente:
Dr. Alessandro Caselli
Anno Accademico 2009-2010
Capitolo 7
CAPITOLO 7
L’equilibrio chimico
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Capitolo 7
L’equilibrio chimico e la costante di equilibrio
Tutte le reazioni chimiche procedono fino a un punto in cui raggiungono uno stato
di equilibrio in cui il numero delle molecole dei reagenti che si trasformano nei
prodotti nell’unità di tempo è uguale al numero di molecole di reagenti che si
formano di nuovo a partire dai prodotti (equilibrio dinamico). Per conseguenza,
quando una reazione ha raggiunto il suo stato di equilibrio, le quantità dei reagenti
e dei prodotti di reazione non variano più col tempo.
Supponiamo una reazione in fase gas:
A+B
diretta
inversa
C+D
La reazione procede fino a che la velocità diretta non diventa uguale a quella della
reazione inversa (n.b. velocità diversa da 0).
Supponiamo che entrambe le reazioni procedano attraverso un unico urto tra due
molecole (con diverse probabilità di successo, cioè alcuni urti non producono la
reazione). Se abbiamo in un dato momento un certo numero di particelle di A e di
B in un volume misurato, abbiamo una determinata probabilità di urti tra A e B.
Supponiamo di raddoppiare la quantità di A. Il numero di urti raddoppierà, quindi
possiamo dire che la velocità della reazione diretta sarà “proporzionale” al numero
di particelle di A in quel volume (cioè alla sua concentrazione). Lo stesso vale per
B.
Lo stesso vale per la velocità della reazione inversa:
La velocità globale è data da:
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Capitolo 7
All’equilibrio la velocità globale del processo sarà zero (velocità diretta = velocità
inversa):
Se A = B, cioè nel caso di reazioni tra due molecole uguali, varrà [A]2.
In generale, per la reazione:
aA+bB
diretta
inversa
cC+dD
N.B.: quello appena visto è un trattamento statistico cinetico, che non sempre è
corretto in effetti vale solo se la reazione procede in un unico stadio.
Il valore di Keq rimane costante a temperatura costante, anche se esistono infiniti
valori delle concentrazioni che soddisfano l’equazione riportata sopra, ossia ci
sono infiniti stati o posizioni di equilibrio.
Dimensionalità delle costanti di equilibrio
La costante di equilibrio espressa in funzione della concentrazione delle varie
specie, Kc, è espressa in (mol/L)(c + d) – (a + b)
Quando
v
v
= c + d – a - b = 0 è un numero puro.
rappresenta la variazione del numero di molecole nella reazione.
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Capitolo 7
La costante di equilibrio espressa in funzione della pressione parziale delle varie
specie, Kp, è espressa in (atm)
v
Lo stesso vale per la costante di equilibrio espressa in funzione della frazione
molare delle varie specie, K , e per la costante di equilibrio espressa in funzione
del numero di moli delle varie specie, Kn.
Tuttavia in termodinamica la Ko, costante di equilibrio standard o costante di
equilibrio termodinamica, è un numero adimensionale, che deriva dall’equazione:
dove
è la variazione di energia libera standard di una reazione. L’argomento di
un logaritmo è infatti sempre un numero puro.
Lo stesso risultato lo ottengo anche esprimendo la costante di equilibrio come:
In termodinamica tutte le grandezze sono riferite ad uno stato standard: le
concentrazioni sono per esempio sempre divise per la concentrazione standard,
persa per convenzione uguale a 1 mol/dm 3. La scelta del valore 1 mol/dm3 per la
concentrazione standard fa si che la Ko sia numericamente uguale alla Kc:
Per le pressioni invece lo stato standard preso come riferimento è 1 atm:
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Di fatto, essendo
= 1 atm, anche in questo caso i valori numerici della costante
termodinamica e della Kp coincidono, se le pressioni sono espresse in atmosfere.
N.B. in realtà la IUPAC dal 1982 raccomanda l’uso di 1 bar come stato standard
della pressione!
Esempio di reazione gassosa
2 NO2
N2O4
A 25 °C vale:
Se inizialmente PN2O4 = 0,200 atm e PNO2 = 0,300 atm, che cosa succederà?
Supponiamo di avere un volume tale che inizialmente si abbiano 0,200 mol di
N2O4 e 0,300 mol di NO2 con una Ptot = 0,500 atm. La reazione procederà fino al
raggiungimento dell’equilibrio. Chiamo x il numero di moli di N2O4 formate e 2x
quelle di NO2 consumate:
c
i)
0,300
0,200
v)
- 2x
+x
eq)
0,300 - 2x
0,200 + x
alla fine, se la reazione procede verso destra, le moli diminuiranno e avrò:
(0,500 – x) mol.
Alla fine la pressione totale, Pf, sarà data da:
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Che deriva dall’equazione di stato dei gas, PV = nRT, per RT/V = costante.
Sostituendo i valori numerici, posso scrivere.
Da cui:
Ricaviamo le frazioni molari dei due rettivi:
Risolvendo ottengo:
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Controlliamo:
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Capitolo 7
Considerazioni sulla reazione in fase gas
Consideriamo ancora le reazione:
2 NO2
N2O4
A T e V costanti, la P parziale di ogni gas è proporzionale al numero di moli: per
esempio, se partissi da un recipiente da 1 L che contiene 2 atm di NO 2 e la
reazione presa in considerazione andasse a completezza, la pressione finale
sarebbe di 1 atm.
Analogamente:
Da cui, se:
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Relazioni tra le K
aA+bB
diretta
inversa
cC+dD
E quindi:
Analogamente:
Per una miscela gassosa:
Se
v
= 0, tutte le K hanno lo stesso valore numerico!
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Relazioni tra le K
Come si può ricavare dalla tabella, mentre Kc e Kp
dipendono solo dalla
temperatura, K dipende anche dalla Ptot; Kn dipende anche dalla Ptot e dalla n,
dove nella sommatoria delle moli non sono comprese le moli di eventuali gas
inerti.
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Grado di dissociazione
Quando si ha una reazione di dissociazione, per esempio.
PCl5
Si definisce grado di dissociazione
PCl3 + Cl2 b
la frazione di mole del reagente che si è
dissociata all’equilibrio.
x 100 è la dissociazione percentuale del reagente.
Il grado di dissociazione diminuisce all’aumentare della concentrazione del
reagente che si dissocia.
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Lo spostamento dell’equilibrio: principio di Le Châtelier
Quando un sistema all’equilibrio viene perturbato esso tende a reagire
modificandosi in modo da neutralizzare in parte la variazione sopravvenuta.
Se un sistema che si trova all’equilibrio è soggetto a variazioni esterne
(cambiamento di uno dei parametri T, P, V, c) che determinano lo stato di
equilibrio, ha luogo quella reazione che sposta l’equilibro nella direzione che tende
ad annullare l’effetto della variazione considerata (principio di Le Châtelier).
Questo principio permette di predire qualitativamente in quale senso si sposta una
reazione:
1) Quando si alza la temperatura in un sistema all’equilibrio, l’equilibrio viene
spostato nella direzione che assorbe calore.
Esempio:
CO(g) + 2 H2(g)
CH3OH(g)
T↑
Kp↓
T↓
Kp↑
H = - 22 kcal/mol
2) Quando si alza la pressione in un sistema all’equilibrio, l’equilibrio viene
spostato nella direzione in cui si ha il minimo volume possibile, ossia si ha il minor
numero di moli gassose (le moli di liquido e di solido sono ininfluenti).
Esempio:
CO(g) + 2 H2(g)
CH3OH(g)
P↑
Kp = cost
P↓
Kp = cost
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3) le reazioni che avvengono in soluzione risentono delle variazioni delle quantità
di solvente nello stesso modo in cui le reazioni che avvengono in fase gassosa
risentono delle variazioni di pressione.
Quando aumenta il solvente (diluizione) in un sistema all’equilibrio, l’equilibrio
viene spostato nella direzione in cui si ha il maggior numero di moli disciolte.
Esempio:
2 CH3COOH
(CH3COOH)2
Vsoluz↑
Kc = cost
Vsoluz↓
Kc = cost
4) quando aumenta la concentrazione di un componente in un sistema
all’equilibrio, l’equilibrio viene spostato nella direzione in cui si ha il consumo della
sostanza aggiunta.
Esempio:
H2 + I2
2 HI
H2↑
Kc = cost
H2↓
Kc = cost
5) I catalizzatori accelerano in egual modo la reazione diretta e quella inversa;
conseguentemente accelerano il raggiungimento dell’equilibrio senza alterarne la
posizione, ossia senza influenzare le concentrazioni finali.
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Capitolo 7
Equilibrio: trattazione qualitativa
Esempio:
CO + 2 H2
CH3OH
Nelle condizioni iniziali varrà:
Immaginiamo di raddoppiare la pressione totale; possiamo supporre che dopo un
tempo molto breve tutte le pressioni parziali siano raddoppiate e solo dopo si
abbia uno spostamento dell’equilibrio.
Cioè:
Abbiamo aumentato il denominatore più di quanto non abbiamo aumentato il
numeratore. Per ristabilire l’equilibrio bisogna che parte di CO e H2 si trasformino
in CH3OH.
Esercizio (Es. 4 pag 256 Sacco – Freni)
Una miscela contenente il 78% di O2 e il 22% di SO2 viene posta a reagire, in
presenza di un catalizzatore, alla pressione di 3,0 atm, fino al raggiungimento
dell’equilibrio. Sapendo che il 90% della SO2 viene ossidata a SO3, calcolare la Kp
della reazione:
2 SO2
+
2 SO3
O2
i)
0,22
0,78
-
supponendo di
v)
-2 x
-x
+2x
partire da 1 mol
eq)
0,22 – 2 x
0,78 – x
2x
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Ma se il 90% della SO2 viene ossidata a SO3 (rapporto molare 1:1) io posso
trovare il valore a cui corrisponde 2 x:
All’equilibrio:
N.B. la P è costante, la T è costante, variano le moli ed il volume!
All’equilibrio quindi:
N.B. se scrivessimo la reazione come: SO2
+
1/2 O2
La Kp sarebbe la radice quadrata di quella ottenuta prima.
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SO3
Capitolo 7
Esercizio (Es. 5 pag 256 Sacco – Freni)
Per la reazione endotermica:
N2 (g) +
O2 (g)
2 NO (g)
H° = 43,3 kcal
a T = 2000 °C (Prif = 1 atm), la Keq vale 6,2 10-4 .
a) determinare come evolve il sistema costituita da 10 -3 mol di N2, 0,2 mol di O2,
3 10-4 mol di NO, posto in un recipiente da 1 L e portato a T = 2000 °C
b) partendo da quantità stechiometriche di N2 e O2 calcolare inoltre le
concentrazioni all’equilibrio delle varie specie a T = 2000 °C.
N2 (g) +
O2 (g)
i)
10-3
0,2
3 10-4
v)
-x
-x
+2x
0,2 – x
3 10-4 +2 x
a)
eq)
Poiché
v
-3
10 – x
2 NO (g)
= 0 le 4 costanti di equilibrio coincidono:
Quindi:
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Il numero negativo è da scartare, in quanto se lo tenessi in considerazione si
dissocerebbero più moli di NO di quante non ne avessi inizialmente.
Ha senso quindi solo la radice positiva, il che significa che il sistema evolve verso
la formazione di NO
Facciamo un controllo della validità della radice ottenuta:
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Capitolo 7
b) supponiamo di avere 1 mole di N2 e 1 mole di O2 iniziali.
N2 (g) +
O2 (g)
2 NO (g)
i)
1
1
-
v)
-x
-x
+2x
eq)
1–x
1–x
2x
sostituendo nella Keq :
Da cui:
Scarto il valore negativo
perché impossibile
le concentrazioni all’equilibrio possiamo esprimerle come:
[NO] = 2,46 10-2 mol /L
[O2] = [N2] = 0,988 mol /L
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Capitolo 7
Esercizio (Es. 3 pag 264 Sacco – Freni)
Si pone a reagire una miscela equimolare di CO e vapore di H 2O ad una
determinata T. sapendo che a tale temperatura la reazione
CO
+
H2O
CO2
+
H2
water gas shift
ha una Kp = 3,26, calcolare la composizione % (vol) della miscela all’equilibrio.
Possiamo supporre di partire da 1 mole di CO e 1 mole di H2O:
CO
+
H2O
CO2
+
H2
i)
1
1
-
-
v)
-x
-x
+x
+x
eq)
1–x
1–x
x
x
Poiché
v
= 0 le 4 costanti di equilibrio coincidono:
Quindi.
Devo scartare il valore della seconda radice poiché non ha senso (avrei dei valori
di moli negativi!).
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All’equilibrio ho quindi:
Il fatto che le moli iniziali siano uguali alle moli finali era implicito nell’espressione
v
= 0. Calcoliamo le %:
Esercizio (problema dato a un compito il 5/7/2000)
In un recipiente indeformabile del volume di 200 ml si introduce una certa quantità
di Br2(g). si riscalda il recipiente alla temperatura di 1558 K e si lascia instaurare
l’equilibrio:
Br2(g)
2 Br(g)
a) sapendo che a questa temperatura la Kc della reazione è pari a 1,0 10-3 e che,
all’equilibrio, sono presenti 0,080 moli di Br2(g), calcolare quante moli di Br2(g) erano
state introdotte inizialmente nel recipiente.
b) calcolare inoltre le pressioni parziali delle specie all’equilibrio ed il valore della
Kp.
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a)
Chiamo x le moli di Br2 iniziali:
Br2(g)
2 Br(g)
i)
x
-
v)
-y
+2y
eq)
x–y
2y
Le moli iniziali di Br2 sono:
b) dalla PV = nRT, ricaviamo:
Oppure:
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-
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Esercizio (problema dato a un compito il 14/4/2000)
Un reattore indeformabile del volume di 1,0 L contiene 0,050 mol di SO 2Cl2(g) e
una quantità imprecisata di Cl2(g). Sapendo che la costante di equilibrio, Kp, per la
reazione:
SO2Cl2(g)
SO2(g)
+
Cl2(g)
è pari a 2,4 atm a 300 K e che la pressione parziale di SO 2Cl2, ad equilibrio
raggiunto, è pari a 1,0 atm, calcolare la pressione iniziale di Cl2 nel reattore. (Le
pressioni dei componenti gassosi sono misurate o calcolate a 300 K).
Inizialmente 0,050 mol di SO2Cl2 corrispondono ad una pressione di:
SO2Cl2(g)
i)
1,23
v)
eq)
SO2(g)
-
+
Cl2(g)
-
x
-y
+y
+y
1,23 – y
y
x+y
noi sappiamo che 1,23 – y = 1 atm; da cui y = 0,23 atm
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