Renato Rota
Fondamenti di
Termodinamica
dell’Ingegneria Chimica
È sempre molto difficile
ringraziare tutti coloro che hanno
contribuito alla stesura di un libro.
Fra tutti però è giusto ricordare
Sylvie e Michele, che
apparentemente non c’entrano
nulla. Oltre, naturalmente, alla
bistopa.
Complicare è facile, semplificare è
difficile.
Bruno Munari
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Sommario
1
Definizioni e concetti propedeutici ................................................................................1
1.1
Leggi della termodinamica.....................................................................................1
1.2
Sistemi termodinamici............................................................................................2
1.3
Proprietà termodinamiche e unità di misura...........................................................3
1.3.1
Sistema Internazionale ....................................................................... 5
1.3.2
Analisi dimensionale ........................................................................ 11
1.3.3
Sistema Anglosassone ...................................................................... 11
1.3.4
Altre unità di misura......................................................................... 12
1.4
Trasformazioni spontanee e condizioni di equilibrio ...........................................13
2
Bilanci in sistemi monocomponente ............................................................................19
2.1
Formulazione generale di un bilancio ..................................................................19
2.2
Bilancio di materia ...............................................................................................20
2.2.1
Condizioni stazionarie...................................................................... 21
2.2.2
Applicazione..................................................................................... 21
2.3
Bilancio di energia ...............................................................................................22
2.3.1
Condizioni stazionarie...................................................................... 25
2.3.2
Primo principio della termodinamica ............................................... 26
2.3.2.1 Trasformazioni semplici...........................................................................28
2.3.2.2 Stati di riferimento....................................................................................31
2.3.3
Applicazione..................................................................................... 31
2.4
Bilancio di entropia ..............................................................................................33
2.4.1
Condizioni stazionarie...................................................................... 33
2.4.2
Secondo principio della termodinamica ........................................... 34
2.4.3
Combinazione del primo e del secondo principio ............................ 37
2.5
Gas perfetto ..........................................................................................................38
2.5.1
Trasformazioni semplici................................................................... 43
2.5.2
Applicazione..................................................................................... 45
2.6
Applicazione ........................................................................................................46
2.7
Esercizi.................................................................................................................49
3
Comportamenti volumetrici dei fluidi puri...................................................................53
3.1
Comportamenti qualitativi....................................................................................54
3.1.1
Applicazione..................................................................................... 61
3.2
Diagrammi di stato e tabelle.................................................................................62
3.3
Relazioni matematiche .........................................................................................63
3.3.1
Equazione di van der Waals e equazioni cubiche............................. 63
3.3.2
Equazione degli stati corrispondenti ................................................ 70
3.3.3
Equazione del viriale ........................................................................ 72
3.4
Applicazione ........................................................................................................73
3.5
Esercizi.................................................................................................................86
4
Proprietà termodinamiche dei fluidi puri .....................................................................89
I
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
4.1
Funzioni termodinamiche.....................................................................................90
4.1.1
Entalpia ............................................................................................ 92
4.1.2
Energia libera di Helmholtz.............................................................. 93
4.1.3
Energia libera di Gibbs..................................................................... 94
4.1.4
Relazioni di Maxwell ....................................................................... 95
4.2
Principio della minima energia.............................................................................96
4.3
Funzioni residue ...................................................................................................98
4.3.1
EoS del viriale ................................................................................ 103
4.3.1.1 Coefficiente di Joule - Thomson ............................................................104
4.3.2
EoS cubiche.................................................................................... 106
4.3.3
Equazione degli stati corrispondenti .............................................. 109
4.3.4
Applicazione................................................................................... 111
4.4
Diagrammi di stato .............................................................................................119
4.4.1
Applicazione................................................................................... 119
4.5
Fasi condensate ..................................................................................................120
4.5.1
Applicazione................................................................................... 124
4.6
Proprietà termodinamiche in condizione di equilibrio di fase............................126
4.7
Fugacità ..............................................................................................................131
4.7.1
Condizioni di equilibrio.................................................................. 132
4.7.2
Calcolo della fugacità con equazioni di stato ................................. 133
4.7.3
Fasi condensate .............................................................................. 134
4.7.4
Applicazione................................................................................... 139
4.8
Esercizi...............................................................................................................142
5
Proprietà delle miscele ...............................................................................................145
5.1
Proprietà delle miscele .......................................................................................146
5.1.1
Proprietà parziali molari................................................................. 148
5.1.1.1 Applicazione...........................................................................................150
5.1.2
Equazione di Gibbs - Duhem ......................................................... 151
5.2
Miscele di gas perfetti ........................................................................................151
5.2.1
Proprietà di miscelazione ............................................................... 154
5.2.2
Applicazione................................................................................... 155
5.3
Funzioni residue da EoS.....................................................................................156
5.3.1
Equazioni di stato cubiche.............................................................. 158
5.3.2
Equazione del viriale ...................................................................... 158
5.3.3
Equazione degli stati corrispondenti .............................................. 160
5.4
Applicazione ......................................................................................................161
5.5
Potenziale chimico e fugacità.............................................................................175
5.5.1
Applicazione................................................................................... 179
5.6
Fasi condensate ..................................................................................................182
5.6.1
Miscele ideali ................................................................................. 182
5.6.1.1 Proprietà di miscelazione .......................................................................184
5.6.1.2 Fugacità ..................................................................................................185
5.6.1.3 Applicazione...........................................................................................186
II
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
5.6.2
Miscele non ideali .......................................................................... 188
5.6.2.1 Proprietà di miscelazione .......................................................................191
5.6.2.2 Misura dei coefficienti di attività............................................................191
5.6.2.3 Modelli di coefficienti di attività ............................................................193
5.6.2.4 Applicazione...........................................................................................199
5.7
Esercizi...............................................................................................................201
6
Equilibrio tra fasi........................................................................................................203
6.1
Regola delle fasi di Gibbs ..................................................................................204
6.2
Condizioni di equilibrio .....................................................................................205
6.3
VLE....................................................................................................................206
6.3.1
Calcolo del punto di bolla e di rugiada........................................... 215
6.3.2
Bassa e media pressione: metodi indiretti (approccio γ/φ) ............. 215
6.3.2.1 Punto di bolla .........................................................................................218
6.3.2.2 Punto di rugiada......................................................................................220
6.3.2.3 Applicazione...........................................................................................221
6.3.2.4 Composti supercritici .............................................................................227
6.3.3
Alta pressione: metodi diretti (approccio φ/φ)................................ 231
6.3.4
Applicazione................................................................................... 233
6.4
LLE ....................................................................................................................236
6.4.1
Calcolo dello stato di equilibrio a media e bassa pressione............ 244
6.4.2
Applicazione................................................................................... 245
6.4.3
VLLE con composti in fase liquida completamente immiscibili a bassa e
media pressione.............................................................................................. 247
6.4.3.1 Applicazione...........................................................................................250
6.5
SLE.....................................................................................................................253
6.5.1.1 Applicazione...........................................................................................256
6.6
Leggi limite per sistemi diluiti ...........................................................................260
6.6.1
Abbassamento del punto di congelamento ..................................... 260
6.6.2
Abbassamento della tensione di vapore.......................................... 262
6.6.3
Innalzamento della temperatura di ebollizione............................... 263
6.6.4
Ripartizione di un soluto in due solventi ........................................ 264
6.6.5
Solubilità dei gas nei liquidi ........................................................... 265
6.7
Esercizi...............................................................................................................265
7
Sistemi reagenti..........................................................................................................269
7.1
Bilancio di materia in sistemi multicomponente ................................................270
7.1.1
Sistemi non reagenti ....................................................................... 272
7.2
Sistemi chiusi .....................................................................................................273
7.2.1
Il vincolo stechiometrico ................................................................ 273
7.2.2
Il grado di avanzamento per sistemi semplici................................. 276
7.2.3
Condizione di equilibrio per sistemi semplici ................................ 279
7.2.4
Stati di riferimento standard ........................................................... 283
7.2.4.1 Composti in fase gas nello stato del sistema ..........................................283
7.2.4.2 Composti in fase liquida nello stato del sistema.....................................284
III
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
7.2.4.3 Composti in fase solida nello stato del sistema ......................................285
7.2.5
Influenza della temperatura sulla costante di equilibrio ................. 285
7.2.6
Applicazione................................................................................... 288
7.2.7
Sistemi complessi ........................................................................... 293
7.2.8
Applicazione................................................................................... 295
7.3
Sistemi aperti in condizioni stazionarie..............................................................297
7.3.1
Applicazione................................................................................... 299
7.4
Bilancio di energia in sistemi multicomponente ................................................301
7.4.1
Sistemi chiusi ................................................................................. 301
7.4.2
Sistemi aperti in condizioni stazionarie.......................................... 304
7.4.3
Applicazione................................................................................... 305
7.5
Esercizi...............................................................................................................313
8
Appendice A Richiami di matematica........................................................................317
8.1
Relazioni fondamentali ......................................................................................317
8.1.1
Logaritmi ed esponenziali .............................................................. 317
8.1.2
Equazioni di secondo grado............................................................ 317
8.1.3
Vettori e matrici ............................................................................. 317
8.1.4
Derivate, differenziali ed integrali.................................................. 318
8.1.5
Approssimazioni ed interpolazioni................................................. 319
8.1.5.1 Espansione in serie di Taylor .................................................................320
8.1.5.2 Interpolazione lineare .............................................................................320
8.1.5.3 Problematiche connesse col calcolo numerico .......................................321
8.2
Differenziali esatti e funzioni di stato ................................................................323
8.3
Sistemi con due variabili indipendenti ...............................................................324
9
Appendice B Tabelle termodinamiche dell’acqua .....................................................327
10
Appendice C Tabelle di Lee - Kesler .....................................................................335
IV
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Prefazione
Questo testo è stato scritto per gli studenti del corso di Laurea in Ingegneria Chimica del
Politecnico di Milano e la sua organizzazione risente quindi della struttura locale del Corso
di Studio. Nel Nuovo Ordinamento degli Studi del Politecnico di Milano i contenuti di
Termodinamica dell’Ingegneria Chimica sono stati suddivisi in due corsi da cinque crediti
ciascuno: il primo corso ha trovato collocazione al secondo anno del corso di Laurea ed il
secondo corso al primo anno del corso di Laurea Specialistica. Come corsi propedeutici gli
studenti del corso di Laurea seguono al primo anno un corso di Fisica Generale ed uno di
Fisica Tecnica, oltre ai corsi di base di Analisi Matematica. Pur assumendo che lo studente
abbia seguito con profitto i corsi propedeutici di Fisica Generale e Fisica Tecnica, il primo
capitolo riporta alcuni brevi richiami sui sistemi termodinamici, le trasformazioni
spontanee e le condizioni di equilibrio. Questo rende il testo fruibile anche da studenti di
corsi di Laurea che non prevedano la frequenza di tali corsi propedeutici. Inoltre i principali
strumenti matematici necessari alla comprensione del materiale esposto nel testo sono
riassunti in Appendice A.
Il presente testo si rivolge quindi principalmente agli studenti del secondo anno del corso di
Laurea ed è stato scritto cercando di soddisfare due esigenze contrastanti: da un lato esporre
i fondamenti della Termodinamica dell’Ingegneria Chimica con un taglio semplice ed
applicativo (compatibile quindi con gli obiettivi formativi di un corso di Laurea triennale),
dall’altro fornire agli studenti più motivati materiale sufficiente per approfondire lo studio.
Si sono quindi sacrificati molti interessanti approfondimenti che vengono trattati solo
brevemente nel testo, ma si è cercato di segnalare riferimenti a testi o ad articoli pubblicati
su riviste scientifiche dove lo studente che lo desidera può facilmente trovare delle chiare
esposizioni degli aspetti non approfonditi nel testo.
La Termodinamica dell’Ingegneria Chimica si differenzia dalla Termodinamica Classica in
quanto il suo ambito di indagine principale sono i sistemi multicomponente, cioè le
miscele. Ciò nonostante, la struttura del testo premette la trattazione della termodinamica
dei composti puri a quella delle miscele, in quanto lo studio di queste ultime poggia su
metodologie sviluppate per i fluidi puri. L’obiettivo finale è quello di fornire allo studente
dei metodi di calcolo delle proprietà volumetriche e termodinamiche e dello stato di
equilibrio di sistemi contenenti un numero qualsiasi di specie chimiche.
La parte relativa ai fluidi puri è trattata quindi nei primi capitoli: dopo un breve richiamo
dei fondamenti della Termodinamica Classica riportato nel capitolo 1, il secondo capitolo
formalizza la struttura dei bilanci di materia, energia ed entropia da cui si possono ricavare
le note leggi della termodinamica come casi particolari. Il terzo capitolo affronta il
problema della previsione, attraverso l’uso di equazioni di stato di diversa complessità,
delle proprietà volumetriche. Le equazioni di stato introdotte nel terzo capitolo vengono poi
utilizzate nel quarto capitolo per il calcolo delle altre proprietà termodinamiche (energia
interna, entalpia, entropia, energia libera di Gibbs, fugacità, …) dei fluidi puri.
V
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
I rimanenti capitoli affrontano il problema delle miscele. Il capitolo 5 estende i concetti
affrontati nei capitoli 3 e 4 al caso del calcolo delle proprietà volumetriche e
termodinamiche delle miscele, mentre i capitoli 6 e 7 affrontano il problema della
definizione dello stato di equilibrio di un sistema contenente un numero arbitrario di fasi e
di specie chimiche. In particolare, il capitolo 6 affronta il caso dell’equilibrio tra fasi in
assenza di trasformazioni chimiche (equilibrio liquido – vapore, liquido – liquido, liquido –
liquido – vapore e solido – liquido), mentre il capitolo 7 rimuove la limitazione
dell’assenza di trasformazioni chimiche per arrivare alla formalizzazione dei bilanci di
materia ed energia nel caso più generale di sistemi multicomponente reagenti in condizioni
di equilibrio termodinamico.
Per rendere il testo semplice ed applicativo si è cercato di presentare la materia secondo un
approccio sperimentale (piuttosto che assiomatico) e si è corredato il testo di numerose
applicazioni numeriche completamente risolte. Inoltre, al termine di ciascun capitolo sono
proposti degli esercizi di cui si fornisce solo il risultato numerico al fine di consentire allo
studente una verifica autonoma della comprensione del materiale esposto nel capitolo.
Il testo riporta anche i listati di programmi in un linguaggio evoluto (Matlab©) per la
risoluzione delle applicazioni proposte: l’utilizzo di linguaggi evoluti su personal computer
riveste per lo studente attuale lo stesso ruolo che ha rivestito l’utilizzo della calcolatrice
tascabile al posto del regolo calcolatore per gli studenti degli anni ’70 del secolo scorso.
L’inserimento di listati commentati vuole essere uno stimolo per lo studente ad imparare ed
utilizzare nella pratica quotidiana questi linguaggi di programmazione evoluti al posto della
calcolatrice tascabile. Inoltre, i programmi forniti possono costituire la base per la
risoluzione, attraverso semplici modifiche, di un gran numero di problemi tipici che
l’ingegnere chimico si trova ad affrontare nella pratica professionale.
Nonostante lo studio della materia esposta in questo testo possa apparire a prima vista
molto impegnativo, in realtà esso si basa su un gran numero di applicazioni diverse di pochi
concetti (ed equazioni) fondamentali. Si suggerisce quindi allo studente di cercare di
cogliere le molte analogie tra gli argomenti esposti, evitando uno sterile esercizio di pura
memorizzazione delle molte equazioni riportate. Per quanto probabilmente superfluo, si
ricorda inoltre l’inutilità di affrontare le applicazioni e gli esercizi riportati senza aver prima
studiato e compreso la teoria che essi vogliono illustrare. Non sarà inoltre mai sottolineata a
sufficienza l’importanza di risolvere autonomamente gli esercizi proposti fino al risultato
numerico finale, come unico strumento di reale valutazione del livello di preparazione
raggiunto.
Numerosi refusi sono stati eliminati grazie al lavoro degli studenti che hanno dovuto
preparare l’esame sulle bozze di questo testo. Ciò nonostante è assai probabile che altri
refusi siano presenti in questa prima edizione: si ringraziano anticipatamente tutti coloro
che vorranno segnalarli.
Renato Rota
VI
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Nomenclatura
a
a
a
A
A
A
A, B
A, B, C
A12, A21
aki
b
B
B
B’
bk
C
C
C’
cp
ĉP
Cp
cV
ĉV
CV
D
E
E
E&
Ek
E&
accelerazione [m s-2]
coefficiente energetico delle EoS cubiche [Pa m6 kmol-2]
attività
superficie [m2]
energia libera di Helmholtz [J]
matrice [aki] specie – elementi
coefficienti delle EoS cubiche
costanti della equazione di Antoine
costanti dell’equazione di van Laar
numero di atomi di tipo k nella molecola di tipo i
covolume [m3 kmol-1]
secondo coefficiente del viriale [m3 kmol-1]
costante nel modello di Margules
secondo coefficiente del viriale [Pa-1]
numero di moli di atomi di tipo k presenti inizialmente [mol]
capacità termica o calore specifico [J K-1]
terzo coefficiente del viriale [m6 kmol-2]
terzo coefficiente del viriale [Pa-2]
calore specifico molare a pressione costante [J mol-1 K-1]
calore specifico massico a pressione costante [J kg-1 K-1]
calore specifico a pressione costante [J K-1]
calore specifico molare a volume costante [J mol-1 K-1]
calore specifico massico a volume costante [J kg-1 K-1]
calore specifico a volume costante [J K-1]
discriminante della EoS cubica
energia totale del sistema [J]
vettore degli elementi
flusso di energia associato alle portate materiali [W]
energia cinetica [J]
Ep
energia potenziale [J]
E& p
flusso di energia potenziale [W]
f
fugacità [Pa]
k
fˆi
flusso di energia cinetica [W]
fugacità del composti i-esimo in miscela [Pa]
VII
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
F
F
g
g
G
gc
Gi
G& i
forza [N]
numero di fasi
accelerazione di gravità [m s-2]
energia libera di Gibbs molare [J mol-1]
energia libera di Gibbs [J]
fattore dimensionale nel Sistema Anglosassone [lbm ft lbf-1 s-2]
produzione molare della specie i [mol]
velocità di produzione molare della specie i [mol s-1]
Gi
h
energia libera di Gibbs parziale molare [J mol-1]
entalpia molare [J mol-1]
entalpia massica [J kg-1]
entalpia [J]
costante di Henry [Pa]
entalpia parziale molare [J mol-1]
ĥ
H
H
Hi
H&
i
k
K
K
K iαβ
L
m
m& ˙
M
n
n&
N
NA
NR
P
P°
Pi
PC
PRo
q
Q
Q&
flusso di entalpia [W]
parametro delle EoS cubiche
rapporto di vaporizzazione
costante di equilibrio
coefficiente di ripartizione di Nernst della specie i-esima tra le due
fasi α e β
spostamento [m]
massa [kg]
portata massica [kg s-1]
peso molecolare
numero di moli [mol]
portata molare [mol s-1]
numero di specie
numero di relazioni che si originano dal vincolo stechiometrico
numero di relazioni stechiometriche
pressione [Pa]
tensione di vapore [Pa]
pressione parziale [Pa]
pressione critica [Pa]
tensione di vapore ridotta
calore molare [J mol-1]
calore [J]
potenza termica [W]
VIII
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Q̂
R
R&
S
R̂S
s
ŝ
S
S
S
Si
S&
t
T
TC
TR
u
û
U
Ui
U&
u, w
v
v
v̂
V
V
vC
Vi
W
W&
x
x
y
z
Z
ZC
calore fornito per kg di materia fluente dal sistema [J kg-1]
costante dei gas perfetti [J mol-1 K-1]
generazione di entropia [W K-1]
generazione di entropia per kg di materia fluente nel sistema [J kg-1
K-1]
entropia molare [J K-1 mol-1]
entropia massica [J K-1 kg-1]
entropia [J K-1]
parametro delle EoS cubiche
vettore delle specie
entropia parziale molare [J mol-1 K-1]
flusso di entropia [W K-1]
tempo [s]
temperatura [K]
temperatura critica [K]
temperatura ridotta [K]
energia interna molare [J mol-1]
energia interna massica [J kg-1]
energia interna [J]
energia interna parziale molare [J mol-1]
flusso di energia interna [W]
coefficienti delle relazioni generali per le EoS cubiche
velocità [m s-1]
volume molare [m3 mol-1]
volume massico [m3 kg-1]
volume [m3]
varianza
volume molare critico [m3 mol-1]
volume parziale molare [m3 mol-1]
lavoro [J]
potenza meccanica [W]
titolo in vapore [kgV kg-1]
frazione molare [moli moltot-1]
frazione molare [moli moltot-1]
quota [m]
coefficiente di compressibilità
coefficiente di compressibilità critico
IX
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Lettere greche
α, β, γ
γ
γ
∆G R0
∆H R0
∆
λ
λ&
µ
µ
ν
ρ
ρ̂
ρR
φ
φˆi
ω
coefficienti delle EoS cubiche
rapporto tra c*P e cV*
coefficiente di attività
energia libera di Gibbs di reazione [J mol-1]
entalpia di reazione [J mol-1]
variazione finita
grado di avanzamento [mol]
grado di avanzamento [mol s-1]
potenziale chimico [J mol-1]
coefficiente di Joule – Thomson [K Pa-1]
coefficiente stechiometrico
densità molare [mol m-3]
densità massica [kg m-3]
densità ridotta
coefficiente di fugacità
coefficiente di fugacità del composti i-esimo in miscela
fattore acentrico di Pitzer
Apici
•
*
0
0
0
A, B, …
E
f
L
mix
R
S
V
x
∞
miscela ideale
gas perfetto
stato iniziale
in ingresso
stato standard
sottosistema A, B, …
di eccesso
di formazione
liquido
di miscelazione
residua
solido
vapore
convenzione asimmetrica
a diluizione infinita
X
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
α, β, … fase α, β, …
Pedici
1, 2, …
ad
b
C
cond
d
E
ev
f, fus
i, j, …
IN
k
OUT
r
R
rel
stati di equilibrio di un sistema
adiabatico
di bolla
critica
di condensazione
di rugiada
di eutettico
di evaporazione
di fusione
della specie i, j, …
della corrente in ingresso
della reazione k
della corrente in uscita
di riferimento
ridotta
relativa
Simbologia generale
f(x,y)
m
m
m̂
M
Mi
generica grandezza f funzione delle variabili x,y
grandezza generica molare
vettore della grandezza m
grandezza generica massica
grandezza generica
grandezza generica parziale molare rispetto alla specie i-esima
XI
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
1 Definizioni e concetti propedeutici
In questo capitolo verranno brevemente richiamati alcuni concetti di base che si
assumono già noti, nella forma qui presentata o in altre forme equivalenti, allo studente.
Al termine dello studio di questo capitolo lo studente dovrebbe conoscere:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
1.1
il significato e la validità di una legge termodinamica;
il significato concettuale di equilibrio termodinamico;
la definizione di sistema termodinamico, di ambiente e di superficie di controllo;
i sistemi aperti, chiusi e isolati;
la differenza tra grandezze intensive, estensive e specifiche;
il Sistema Internazionale e quello Anglosassone di unità di misura;
il concetto di stato di un sistema e di funzione di stato;
il concetto di lavoro, lavoro meccanico e calore;
il significato di trasformazione reversibile e spontanea;
il concetto di energia cinetica, potenziale e interna;
l’analisi dimensionale;
il concetto di entropia;
le condizioni di equilibrio al trasferimento di calore, energia meccanica e materia.
Leggi della termodinamica
La termodinamica è una scienza nata nel diciannovesimo secolo dalla necessità di
descrivere in modo quantitativo i limiti di funzionamento dei motori a vapore. Il nome
stesso deriva dall’idea di trasformare calore (termo) in potenza meccanica (dinamica).
Essa quindi è nata per occuparsi dell’energia e delle sue trasformazioni. I principi
osservati sperimentalmente sono stati formalizzati in relazioni matematiche che
costituiscono le cosiddette leggi della termodinamica. Queste leggi non hanno una
dimostrazione matematica in senso stretto, ma basano la loro validità sull’assenza di
evidenze sperimentali che le contraddicono.
Le leggi della termodinamica portano, attraverso delle relazioni matematiche esatte, a
un insieme di relazioni che hanno trovato vasta applicazione praticamente in tutte le
scienze applicate, compresa quindi l’ingegneria chimica.
Partendo da queste leggi nate dallo studio dei motori a vapore è infatti possibile
caratterizzare in modo quantitativo fenomeni completamente diversi, come per esempio
la quantità di calore necessaria per fare avvenire un certo processo chimico o le
condizioni di equilibrio a cui giunge una reazione chimica.
Con condizioni di equilibrio si intendono quelle condizioni che una certa quantità di
materia, soggetta a determinati vincoli (per esempio quello di non variare il valore della
1
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
temperatura e della pressione), raggiunge dopo un certo tempo (eventualmente infinito)
e da cui non ha più alcuna tendenza a spostarsi.
Queste condizioni (di equilibrio) rappresentano il campo di applicazione delle leggi
della termodinamica. In altri termini, la termodinamica ci dice dove andiamo a finire,
non come o con che velocità. La termodinamica ci dice per esempio se certi composti
chimici reagiscono spontaneamente per formare altri composti, e la quantità di questi
composti che si formano nelle condizioni di equilibrio. Non ci dice se questa
trasformazione avviene in un secondo o in diecimila anni.
1.2
Sistemi termodinamici
Tutte le applicazioni delle leggi della termodinamica a un problema reale iniziano con la
definizione di una certa quantità di materia su cui viene focalizzata l’attenzione. Questa
quantità di materia viene chiamata sistema, mentre tutto ciò che non appartiene al
sistema viene chiamato ambiente. L’insieme unione del sistema e dell’ambiente è
quindi l’universo. La definizione univoca di un sistema richiede la definizione di una
superficie di controllo, reale o immaginaria, che ne delimita i confini. La materia che si
trova all’interno della superficie di controllo rappresenta il sistema, quella esterna
l’ambiente.
S1
S2
S3
LIQUIDO
VAPORE
Figura 1: esempi di differenti scelte della superficie di controllo.
2
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Dato un problema, la definizione della superficie di controllo è arbitraria, ma una scelta
oculata solitamente facilita notevolmente la risoluzione del problema. Alcuni esempi di
scelta della superficie di controllo per un semplice separatore di fase1 vapore e liquida
con uno scambiatore di calore tra la corrente gassosa uscente e quella entrante è
mostrato in Figura 1. La superficie di controllo S1 racchiude entrambe le
apparecchiature, la S2 solo il separatore di fase con la valvola sulla linea di
alimentazione, mentre la S3 racchiude solo lo scambiatore di calore.
Una superficie di controllo può essere attraversata da flussi2 di materia e/o di energia.
Per esempio, la superficie di controllo S1 in Figura 1 è attraversata da un flusso
materiale in ingresso e da due flussi materiali (l’uno liquido e l’altro vapore) in uscita.
Questi flussi definiscono ciò che entra (se diretti verso l’interno) e ciò che esce (se
diretti verso l’esterno) dal sistema.
Una superficie di controllo (o una sua parte) si dice impermeabile se non consente il
passaggio di flussi di materia e permeabile viceversa. Analogamente, viene chiamata
adiabatica se non consente il passaggio di flussi di calore e diatermana se lo consente.
Infine, una superficie di controllo viene chiamata mobile se consente il passaggio di
flussi di lavoro e rigida se lo impedisce.
Un sistema delimitato da una superficie di controllo impermeabile, rigida e adiabatica
non può scambiare né materia né energia con l’ambiente e si dice isolato. Se la
superficie di controllo è impermeabile, ma diatermana e/o mobile il sistema può
scambiare energia con l’ambiente ma non materia e viene chiamato chiuso. Un sistema
aperto può scambiare con l’ambiente sia materia sia energia ed è quindi delimitato da
una superficie di controllo permeabile, eventualmente anche diatermana e/o mobile.
Non può esistere un sistema che scambia materia con l’ambiente senza scambiare
energia in quanto un flusso di materia porta con sé inevitabilmente un flusso di energia.
1.3
Proprietà termodinamiche e unità di misura
Lo stato di un sistema viene definito dal valore che assumono le sue proprietà
termodinamiche. Come verrà ampiamente discusso nel seguito, alcune di queste
proprietà sono misurabili (come temperatura, pressione, quantità di materia o volume)
mentre altre no. Queste ultime possono però essere calcolate a partire dai valori delle
proprietà misurabili attraverso delle relazioni matematiche.
1
Con separatore di fase si intende un’apparecchiatura in grado di separare due fasi, per esempio
una fase liquida da una fase vapore.
2
Con flusso si intende la quantità (di materia o energia) che attraversa una superficie nell’unità di
tempo.
3
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
In particolare, come detto in precedenza, la termodinamica si occupa degli stati di
equilibrio. Gli stati di equilibrio sono ovviamente enormemente più semplici da
descrivere di quelli in cui sono in atto delle trasformazioni; tale semplicità si riflette
nella possibilità di descrivere gli stati di equilibrio con un numero limitato di proprietà
termodinamiche.
Una proprietà termodinamica si dice estensiva se il suo valore dipende dalla
“estensione” del sistema, cioè dalla quantità di materia in esso contenuta. Viceversa, se
il suo valore non dipende dalla quantità di materia contenuta nel sistema la proprietà
viene chiamata intensiva. Per esempio, il volume è una proprietà (o grandezza: i due
termini verranno usati come sinonimi) estensiva mentre la temperatura è una grandezza
intensiva. Per le grandezze estensive vale la proprietà additiva, mentre per le grandezze
intensive no. Per esempio, il sistema che risulta dall’unione di due sistemi con volume
VA il primo e VB il secondo ha un volume V=VA+VB. Viceversa, il sistema che risulta
dall’unione di due sistemi con temperatura pari a TA il primo e a TB il secondo non ha
una temperatura T=TA+TB.
Un sistema termodinamico può evolvere attraverso delle trasformazioni, cioè dei
cambiamenti successivi del suo stato. Le trasformazioni si dicono isoterme se la
temperatura rimane costante, isobare se rimane costante la pressione, isocore se rimane
costante il volume, adiabatiche se non vi è flusso di calore attraverso la superficie di
controllo.
Se il valore che assume una grandezza termodinamica dipende solo dallo stato del
sistema e non dalle trasformazioni che il sistema stesso ha subito in precedenza si dice
che tale grandezza è una funzione di stato. Ne consegue che se un sistema subisce una
trasformazione da uno stato iniziale a uno finale, la conseguente variazione del valore di
una sua funzione di stato dipende solo dallo stato iniziale e da quello finale e non dalla
trasformazione subita. Matematicamente, questo implica che il differenziale di queste
funzioni deve essere un differenziale esatto.
Se si considerano solo le variabili intensive si parla di stato intensivo del sistema.
Sperimentalmente, si verifica che lo stato intensivo di un sistema monofase3 e
monocomponente è completamente definito quando sono fissate due variabili intensive4.
In altri termini, se partendo da un certo stato intensivo si compiono delle trasformazioni
3
Si ricorda che una fase è una porzione di materia con caratteristiche omogenee. Un sistema
eterogeneo è formato da più fasi: attraversando la superficie di separazione tra due fasi si riscontra
una brusca variazione di almeno una proprietà intensiva del sistema (per esempio, la densità). Una
miscela di liquido e vapore è un sistema eterogeneo costituito da due fasi: l’una liquida, l’altra
vapore. Quindi, i termini sistema monofase e sistema omogeneo verranno utilizzati come
sinonimi.
4
Questo è vero per i problemi in cui possono essere trascurati gli effetti di campo (magnetico,
elettrico, …), di superficie e gli sforzi viscosi.
4
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
tali da riportare due variabili intensive al loro valore iniziale, anche tutte le altre
variabili intensive ritornano al loro valore iniziale.
Il valore assunto da una qualsiasi proprietà termodinamica è definito da un’unità di
misura, che indica quale è lo standard utilizzato per misurare quella proprietà, e da un
numero, che definisce quante unità standard servono per raggiungere il valore della
proprietà considerata. Per esempio, la pressione di un sistema è pari a 100 (numero) bar
(unità di misura). Le unità di misura sono definite all’interno di diversi sistemi e
verranno indicate nel seguito tra parentesi quadre (per esempio, P = 3 [bar]).
Ad ogni proprietà estensiva corrisponde una proprietà specifica, definita come il valore
della proprietà associata all’unità di massa (proprietà massiche) o di materia (proprietà
molari). Per esempio, al volume, misurato in [m3], corrisponde il volume massico, cioè
il volume occupato dall’unità di massa e misurato in [m3/kg], e il volume molare, cioè il
volume occupato dall’unità di materia e misurato in [m3/mol]. Questi sono l’inverso
delle più note densità, rispettivamente massica e molare.
Le grandezze specifiche sono per loro natura intensive e si indicheranno nel seguito con
la lettera minuscola, senza altra specificazione le molari e soprassegnate le massiche.
Così si indicherà con V [m3] il volume, con v [m3/mol] il volume molare e con v̂ [m3/kg]
il volume massico.
1.3.1 Sistema Internazionale
Il Sistema Internazionale di unità di misura (abbreviato con SI, dal francese Système
International) definisce come primitive (almeno per quanto di interesse per la
termodinamica dell’ingegneria chimica) cinque grandezze misurabili ed assegna ad esse
le relative unità di misura:
•
•
•
•
•
tempo, con unità di misura secondo [s];
lunghezza, con unità di misura metro [m];
temperatura, con unità di misura kelvin [K];
massa, con unità di misura chilogrammo [kg];
quantità di materia, con unità di misura mole [mol].
Il valore di queste grandezze primitive è assegnato per definizione e non può essere
quindi dedotto da grandezze più semplici. Sulla base di leggi fisiche, dalle unità di
misura delle grandezze primitive si deducono quelle delle grandezze derivate, alcune
delle quali sono discusse nel seguito.
La forza è il prodotto della massa per l’accelerazione (seconda legge del moto di
Newton5):
5
Isaac Newton, 1642 - 1727, matematico, scienziato e filosofo inglese.
5
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
F = m[kg ]a[ms −2 ]
(1)
da cui si deduce che l’unità di misura della forza è [kg m s-2], anche chiamata newton,
[N].
L’area è il prodotto di due lunghezze, e quindi si misura in [m2], mentre il volume è il
prodotto di tre lunghezze, e quindi si misura in [m3].
La pressione è la forza esercitata da un fluido normalmente a una superficie per unità di
area:
P=
F[ N ]
A[m 2 ]
(2)
e quindi l’unità di misura della pressione è [N m-2], anche chiamata pascal, [Pa]. 1 [bar]
equivale a 105 [Pa].
Il lavoro è l’azione della componente di una forza che agisce nella direzione di uno
spostamento:
dW = F [ N ]dL[m]
(3)
dove si è considerato uno spostamento infinitesimo (dL) che quindi origina un lavoro
anch’esso infinitesimo (dW). L’unità di misura del lavoro è quindi [N m], anche
chiamata joule, [J]. Per convenzione, si considera positivo il lavoro quando forza e
spostamento hanno lo stesso verso.
PRESSIONE
INTERNA
PRESSIONE
ESTERNA
SUPERFICIE DI
CONTROLLO
SPOSTAMENTO
Figura 2: lavoro di espansione di un gas (si noti che la superficie di controllo contiene
tutto il gas presente nel cilindro e varia nel tempo).
6
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Un tipo di lavoro incontrato spesso in termodinamica è quello di tipo meccanico, legato
alla espansione o alla compressione di un fluido come illustrato in Figura 2. Nelle
condizioni iniziali il sistema (definito dalla superficie di controllo che include tutto il
gas presente nel cilindro) si trova alla pressione P1 e occupa il volume V1. Poiché il
sistema si trova in condizioni di equilibrio, la pressione interna è uguale a quella
esterna, altrimenti la risultante delle forze agenti sul pistone non sarebbe nulla e il
pistone tenderebbe a muoversi.
Se si riduce la pressione esterna di una quantità infinitesima, il pistone si muoverà verso
destra in modo infinitamente lento e il gas si espanderà sempre in modo infinitamente
lento. La pressione interna e quella esterna saranno sempre praticamente uguali, a meno
di una quantità infinitesima. Pur espandendosi, il sistema è in condizioni di quasi
equilibrio, nel senso che lo scostamento dalle condizioni di equilibrio è infinitesimo. La
trasformazione viene detta reversibile6 e termina dopo uno spostamento infinitesimo del
pistone, dL. Espandendosi, il sistema compie un lavoro contro la forza esercitata sul
pistone dalla pressione esterna che, in ogni istante, è uguale a quella interna essendo la
trasformazione reversibile. Tale forza è quindi uguale all’area del pistone per la
pressione del sistema, e il lavoro infinitesimo uscente dal sistema (cioè che il sistema
compie sull’ambiente durante l’espansione) sarà negativo (in quanto forza e
spostamento hanno verso discorde) e pari a:
dW = − FdL = − PAdL = − PdV
(4)
Il segno meno tiene conto della convenzione di segno per il lavoro. Se il sistema si
espande, forza e spostamento hanno verso discorde e il lavoro deve essere negativo.
Poiché però dV è positivo, anche il prodotto PdV risulta positivo e il segno meno serve a
rendere negativo il lavoro. Se il sistema viene compresso, forza e spostamento hanno lo
stesso verso e il lavoro deve essere positivo. In questo caso però dV è negativo, il
prodotto PdV risulta anch’esso negativo e il segno meno rende positivo il lavoro. Se
l’espansione procede per stadi di quasi equilibrio fino al valore finale di volume V2, il
lavoro fatto dal sistema è pari a:
2
V2
1
V1
W = ∫ dW = − ∫ PdV
(5)
Questa relazione, è importante ricordarlo, vale solo per trasformazioni reversibili e può
essere visualizzata su un piano cartesiano P - V come mostrato in Figura 3. L’integrale
presente nella relazione (5) è pari all’area sottesa alla curva che rappresenta la
trasformazione sul diagramma di Figura 3, dove sono riportate a titolo di esempio due
6
In quanto una variazione infinitesima di segno opposto della pressione porta il sistema a
ripercorrere esattamente la stessa trasformazione in senso inverso, cosa generalmente non vera per
trasformazioni che evolvono con una velocità finita.
7
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
diverse trasformazioni. È immediato comprendere che, pur essendo uguali gli stati
iniziali e finali, il lavoro relativo alle due trasformazioni è diverso. Ne consegue che il
lavoro non è una funzione di stato e il suo differenziale non è esatto.
Il lavoro, come anche il calore di cui parleremo di seguito, non è una forma di energia
che può essere accumulata in un sistema, ma rappresenta una forma di energia che viene
scambiata tra il sistema e l’ambiente. In altri termini, si tratta di energia in transito
attraverso la superficie di controllo.
L’equivalenza tra calore e lavoro è stata messa in luce dal celebre esperimento di Joule7
effettuato con l’apparecchiatura mostrata in Figura 4. Fornendo al fluido presente in un
recipiente coibentato del lavoro (sotto forma di moto delle pale immerse nel fluido
stesso, moto generato dall’abbassamento della quota di una certa massa) la temperatura
del fluido aumenta. Se poi si rimuove il coibente dalle pareti del recipiente e gli si
consente di scambiare calore con un corpo più freddo, la temperatura del sistema si
riporta al valore iniziale mentre il corpo più freddo si riscalda.
STATO
INIZIALE
P
P1
TRASFORMAZIONE B
STATO
FINALE
P2
V2
V1
TRASFORMAZIONE A
Figura 3: lavoro di espansione.
7
James Prescott Joule, 1818 - 1889, fisico inglese.
8
V
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Da questa esperienza sono evidente due fatti: da un lato, lavoro e calore sono due forme
di energia in transito attraverso la superficie di controllo di un sistema che possono
essere convertite l’una nell’altra; dall’altro, è possibile immagazzinare dell’energia in
un sistema fermo.
Da queste evidenze conseguono immediatamente altre considerazioni.
La prima e più ovvia è che anche il calore (essendo una forma di energia in transito
attraverso la superficie di controllo come il lavoro) si misura in joule.
La seconda invece è più sottile: anche un corpo in quiete può variare la sua energia.
Questo non è affatto ovvio considerando le forme classiche dell’energia meccanica
(quella cinetica e quella potenziale, che erano le uniche considerate nel principio di
conservazione dell’energia meccanica formulato alla fine del XVII secolo da Leibnitz8),
la cui variazione è sempre legata allo spostamento del sistema.
Figura 4: apparecchiatura utilizzata nell’esperienza di Joule.
8
Gottfried Wilhelm von Leibnitz, 1646 - 1716, filosofo e matematico tedesco.
9
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
L’energia cinetica è infatti legata alla variazione di velocità di un sistema. In generale il
lavoro viene espresso dalla relazione (3); considerando che per un corpo in moto che
varia la sua velocità la forza è pari alla massa per l’accelerazione, e che l’accelerazione
è pari alla derivata della velocità nel tempo, si ottiene:
dW = FdL = madL = m
dv
dL
dL = m
dv = mvdv
dt
dt
(6)
e quindi il lavoro compiuto da un corpo che cambia la sua velocità da un valore v1 a un
valore v2 è pari a:
2
W = ∫ mvdv =
1
mv 22 mv12
−
= ∆E k
2
2
(7)
dove con ∆ si è indicata una variazione finita e con Ek, secondo la notazione introdotta
da Kelvin9, l’energia cinetica.
Analogamente, per variare la quota di un sistema da z1 a z2 è necessario compiere un
lavoro contro la forza peso (se si aumenta la quota) pari a:
W = FL = mgL = mg ( z2 − z1 ) = ∆E p
(8)
dove con Ep si è indicata, secondo la notazione introdotta da Rankine10, l’energia
potenziale.
Nell’esperimento di Joule il sistema rimane fermo, e quindi nessuna di queste due forme
di energia varia e può giustificare l’accumulo di energia all’interno del sistema quando
si fornisce lavoro, energia che poi viene restituita sotto forma di calore quando si
rimuove la coibentazione.
Risulta quindi necessario ipotizzare l’esistenza di una differente forma di energia,
chiamata energia interna, che non dipende dal moto del sistema nel suo insieme, ma dal
moto delle particelle presenti nel sistema11. L’energia interna è quindi l’energia che un
sistema possiede intrinsecamente per il fatto che è costituito da molecole e atomi in
movimento ed è una funzione di stato.
9
Lord William Thomson Kelvin, 1824 - 1907, matematico e fisico irlandese.
10
William John Macquorn Rankine, 1820 – 1872, scienziato scozzese.
11
Più precisamente, dai diversi moti delle molecole (energia traslazionale, dovuta al movimento
della molecola nel suo insieme, e rotazionale, dovuta al moto rotazionale della molecola attorno
al suo centro di massa), degli atomi che le costituiscono (energia vibrazionale, dovuta agli
spostamenti degli atomi attorno alle loro posizioni di equilibrio), degli elettroni e dei nuclei che
costituiscono gli atomi. Inoltre, vi è l’energia associata alle interazioni tra le diverse molecole.
10
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Infine, il flusso di energia viene chiamato potenza e si misura in [J s-1], detto anche watt,
[W].
1.3.2 Analisi dimensionale
Qualsiasi relazione matematica utilizzata nell’ambito dell’ingegneria deve essere
dimensionalmente consistente, nel senso che le unità di misura di tutti gli addendi
devono essere le stesse.
Per esempio, nella relazione
v 2 [ms −1 ]2 v12 [ms −1 ]2
W = m[kg ] 2
−
2
2
(9)
entrambe le velocità devono essere espresse in [m s-1] e il lavoro risulta espresso in [kg]
[m s-1]2 = [kg m2 s-2] = [J].
Analogamente, nella relazione
P [ Pa]V [m3 ] = n [mol ] R [K]T [ K ]
(10)
l’unità di misura di R è [Pa m3 mol-1 K-1] = [N m-2 m3 mol-1 K-1] = [J mol-1 K-1].
1.3.3 Sistema Anglosassone
Per quanto sia ormai in via di estinzione, questo sistema di unità di misura sopravvive
ancora nella manualistica tecnica di matrice anglosassone. Risulta quindi necessario
conoscerne almeno i rudimenti.
Il Sistema Anglosassone definisce come primitive (almeno per quanto di interesse per la
termodinamica dell’ingegneria chimica) sei grandezze misurabili ed assegna ad esse le
relative unità di misura:
• tempo, con unità di misura secondo [s];
• lunghezza, con unità di misura piede [ft];
• temperatura, con unità di misura gradi rankine [°R];
• massa, con unità di misura libbra massa [lbm];
• quantità di materia, con unità di misura libbra mole [lbmol];
• forza, con unità di misura libbra forza [lbf].
Il fatto di considerare come primitiva anche la forza pone però il problema di rendere
consistente dimensionalmente la seconda legge del moto di Newton, che deve essere
scritta come:
g c [K]F [lb f ] = m[lbm ]a[ fts −2 ]
(11)
11
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
dove gc rappresenta il fattore dimensionale necessario per rendere dimensionalmente
consistente l’uguaglianza. Poiché una libbra forza viene definita come la forza che
accelera una massa unitaria di un’accelerazione pari a quella di gravità (32,174 [ft s-2]),
il valore necessario per rendere dimensionalmente consistente l’uguaglianza (11) è pari
a gc = 32,174 [lbm ft lbf-1 s-2]. Questo fattore dimensionale viene spesso ritrovato nelle
relazioni che utilizzano le unità di misura del sistema anglosassone. Se le stesse
relazioni vengono usate con le unità di misura SI, deve ovviamente essere utilizzato un
valore gc = 1.
moltiplicando il valore in
per il fattore
si ottiene il valore in
ft
ft2
ft3
lbm
lbmol
Btu
Btu s-1
°R
psf
0,3048
9,290 10-2
2,832 10-2
4,536 10-1
4,536 10-1
1,055
1,055
5/9
4,788 10-2
m
m2
m3
kg
kmol
kJ
kW
K
kPa
Tabella 1: fattori di conversione tra unità del Sistema Anglosassone e del SI.
L’area viene misurata in [ft2], mentre il volume in [ft3]. Analogamente, l’unità di misura
della pressione è [lbf ft-2] = [psf], mentre quella del lavoro (o del calore e dell’energia) è
la British Thermal Unit, [Btu] e la potenza si misura in [Btu s-1].
Le relazioni tra le principali grandezze del SI e del Sistema Anglosassone sono riassunte
nella Tabella 1.
1.3.4 Altre unità di misura
Altre unità di misura molto usate sono:
•
•
•
•
•
•
12
per la lunghezza, pollici, [in];
per la superficie, pollici quadri, [in2];
per la pressione, atmosfere [atm]; torricelli (o mm di mercurio), [torr] = [mmHg];
libbre forza per pollice quadro, [lbf in-2] = [psi]; metri di colonna d’acqua, [mH2O];
per l’energia, calorie [cal];
per la temperatura, gradi celsius, [°C], o fahrenheit, [°F];
per il volume, galloni [gal]12, o litri [l];
Vi sono diverse definizioni del gallone; qui si riporta quella statunitense relativa ai liquidi.
12
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
• per la potenza, cavalli [hp]13.
Le relazioni tra queste grandezze e le equivalenti del SI sono riassunte nella Tabella 2.
moltiplicando14 il valore in
per il fattore
si ottiene il valore in
in
in2
in3
cal
°C
°F
atm
torr = mmHg
psi = lbf in-2
mH2O
gal
l
hp
2,540
6,452
1,639 101
4,184
°C + 273,15
5/9(°F - 32)
1,013
1,333 10-1
6,893 10-2
9,806 10-2
3,785 10-3
10-3
7,460 102
cm
cm2
cm2
J
K
°C
bar
kPa
bar
bar
m3
m3
W
Tabella 2: fattori di conversione tra unità di uso comune e del SI.
Oltre alla pressione assoluta (l’unica utilizzata in termodinamica), nell’ambito
dell’ingegneria viene anche utilizzata la pressione relativa rispetto al valore
atmosferico, così che P = Prel + 1 [atm]. Nella notazione anglosassone l’unità di misura
della pressione viene seguita dal suffisso “g” (per gauge) quando il valore è riferito alla
pressione relativa (per esempio, 6 [psig]).
1.4
Trasformazioni spontanee e condizioni di equilibrio
L’esperienza mostra come tutti i sistemi, a seconda dei vincoli a cui sono sottoposti,
evolvono spontaneamente in una ben definita direzione. Per esempio, il calore fluisce
sempre spontaneamente da un corpo caldo a uno freddo e mai viceversa.
Così come è stato necessario introdurre il concetto di energia interna (una grandezza
non misurabile) per spiegare la possibilità di accumulare energia da parte di un sistema
in quiete, è necessario introdurre il concetto di entropia (un’altra grandezza non
misurabile) per dare conto della direzionalità delle trasformazioni spontanee. Poiché
l’entropia fornisce informazioni sulla direzione verso cui evolve spontaneamente un
13
Vi sono diverse definizioni per il cavallo; qui si riporta quella statunitense relativa all’acqua.
14
A parte ovviamente le relazioni per °C e °F, per cui si utilizzano le formule riportate.
13
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
sistema essa è anche in grado di definire lo stato di equilibrio di un sistema come quello
stato da cui il sistema non ha alcuna tendenza ad evolvere spontaneamente.
L’entropia è una grandezza estensiva funzione di stato definita in modo tale che, a
seguito di una trasformazione spontanea in un sistema isolato, essa può solo aumentare.
Di conseguenza, le condizioni di equilibrio in un sistema isolato saranno caratterizzate
dal fatto che l’entropia assume il valore massimo compatibile coi vincoli imposti al
sistema stesso.
Poiché in condizioni di equilibrio l’entropia di un sistema isolato è massima, in una
trasformazione reversibile (che procede cioè per stati di quasi equilibrio) la variazione
di entropia è nulla.
Viceversa, per trasformazioni reversibili in sistemi chiusi la variazione di entropia è
correlata unicamente al calore scambiato dalla relazione:
dS =
dQ
T
(12)
Come detto in precedenza, gli stati di equilibrio possono essere descritti con un numero
limitato di variabili. Si è visto che per un sistema monofase e monocomponente è
sufficiente conoscere il valore di due variabili intensive per definirne in modo univoco
lo stato intensivo. Se invece si vuole definire lo stato estensivo di un sistema monofase
e monocomponente, è necessario conoscere oltre al valore di due grandezze intensive
anche il valore del numero di moli (o della massa) presente nel sistema. Moltiplicando il
valore delle grandezze specifiche (intensive) per il numero di moli (o per la massa) si
risale al valore delle grandezze estensive. Appare evidente che, se è noto il numero di
moli (o la massa), le stesse informazioni fornite dalla conoscenza di due grandezze
specifiche (intensive) possono essere desunte dalla conoscenza del valore delle stesse
grandezze estensive15. Per esempio, nulla cambia se si conosce il valore di u e v, oppure
quello di U, V e n, se non che nel secondo caso è noto non solo lo stato intensivo del
sistema, ma anche quello estensivo:
(u, v) : stato intensivo ↔ (U ,V , n) : stato intensivo ed estensivo
(13)
Analogamente, si riscontra sperimentalmente che è possibile descrivere completamente
lo stato estensivo di equilibrio di un sistema termodinamico16 monofase ma
15
Per definizione, il valore della grandezza intensiva (per esempio il volume molare, v) viene
calcolato da quello della stessa grandezza estensiva (V) diviso il numero di moli (n): v = V / n.
Conoscere quindi due grandezze specifiche è la stessa cosa che conoscere le due relative
grandezze estensive e il numero di moli.
16
Più precisamente, lo stato di equilibrio stabile di un sistema isotropo.
14
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
multicomponente sulla base della conoscenza del valore dall’energia interna, del
volume e del numero di moli di ciascun composto presente nel sistema17.
Un sistema composto da più fasi (sia monocomponente sia multicomponente) risulta
dall’unione di più sistemi monofase, per ciascuno dei quali valgono le considerazioni
fatte in precedenza. Il valore complessivo di una generica variabile estensiva è
calcolabile semplicemente come somma delle variabili estensive relative a ciascuna
fase. Per esempio, il volume totale di un sistema composto da una fase liquida e da una
fase vapore è dato dalla somma del volume della fase liquida e del volume della fase
vapore.
Poiché l’entropia è una proprietà intrinseca del sistema correlata alle sue variabili di
stato, deve essere possibile calcolarla sulla base dei valori dall’energia interna, del
volume e del numero di moli:
S = S (U ,V , n)
(14)
Inoltre, in condizioni di equilibrio in un sistema isolato il suo valore deve essere
massimo compatibilmente coi vincoli imposti al sistema stesso18, e quindi deve essere
nullo il suo differenziale primo (si ricordi che essendo l’entropia una funzione di stato il
suo differenziale è esatto):
∂S
∂S
dS =
dV +
dU +
∂V U ,n
∂U V ,n
N
∂S
∑ ∂ni
i =1
U ,V , n j ≠ i
dni = 0
(15)
Ponendo19:
17
Le leggi della termodinamica possono essere dedotte da alcuni postulati (o leggi) fondamentali.
In particolare, questa affermazione viene solitamente indicata come primo postulato nella
seguente forma: “esistono particolari stati di un sistema isotropo, chiamati stati di equilibrio
stabile, che sono completamente caratterizzati dai valori dell’energia interna, U, del volume, V, e
del numero di moli di tutti i composti presenti, n”.
18
Questo conduce al secondo postulato: “esiste una funzione dei parametri estensivi di un sistema
(U, V e n) chiamata entropia, S, che è definita per tutti gli stati di equilibrio e gode della seguente
proprietà: i valori assunti da U, V e n in assenza di vincoli interni in un sistema isolato sono tali
da rendere massimo il valore di S”.
19
Queste relazioni e quelle seguenti sono corrette grazie a quanto affermato dal terzo postulato:
“l’entropia di un sistema composto da più sottosistemi è data dalla somma dell’entropia dei
singoli sottosistemi, cioè S è una grandezza estensiva; l’entropia è una funzione continua e
differenziabile monotonamente crescente con l’energia interna”. Si veda l’Appendice A per i
dettagli matematici.
15
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
∂U
=T
∂S V ,n
1
∂S
→
=
U
T
∂
V ,n
(16)
P
∂U
∂S
∂S ∂U
= −P →
= −
=
∂V S ,n
∂V U ,n
∂U V ,n ∂V S ,n T
∂U
∂n
i
= µi
S ,V ,n j ≠ i
∂S
→
∂n i
∂S ∂U
= −
∂U V ,n ∂ni
U ,V ,n j ≠ i
µ
=− i
T
S ,V , n j ≠ i
(17)
(18)
si ricava:
dS =
1
P
dU + dV −
T
T
N
µ
∑ Ti dni = 0
(19)
i =1
da cui si possono facilmente dedurre le condizioni di equilibrio al trasferimento di
calore, di lavoro meccanico e di materia. Considerando un sistema isolato diviso in due
sottosistemi (A e B)20 da una parete come illustrato in Figura 5, si assuma che la parete
sia impermeabile, rigida e diatermana.
Poiché l’entropia è una variabile estensiva e sia il volume sia il numero di moli dei due
sottosistemi non può cambiare (dnA = dnB = dVA = dVB = 0):
(
)
dS = d S A + S B = dS A + dS B =
1
TA
dU A +
1
TB
dU B = 0
(20)
Essendo il sistema nel complesso isolato la sua energia interna non può cambiare21 e
quindi:
U = U A + U B = cost → dU A = −dU B
(21)
da cui segue:
1 A
1
A − B dU = 0
T
T
(22)
20
Tutti i problemi della termodinamica sono sostanzialmente riconducibili a questa
schematizzazione.
21
Questo può essere dedotta in maniera banale utilizzando il bilancio di energia discusso nel
capitolo seguente.
16
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
A
B
PARETE
DIVISORIA
PARETE RIGIDA,
ADIABATICA,
IMPERMEABILE
Figura 5: sistema isolato diviso in due sottosistemi da una parete.
La relazione precedente è soddisfatta solo se TA=TB. La grandezza T assume quindi il
significato di temperatura e la relazione (22) richiede che in condizioni di equilibrio le
temperature dei sistemi a contatto con pareti diatermane siano uguali. In altri termini, la
condizione di equilibrio al trasferimento di calore è che le temperature siano uguali.
In modo assolutamente analogo si ricavano le condizioni di equilibrio al trasferimento
di lavoro meccanico.
In questo caso si considera la parete impermeabile, diatermana e mobile e quindi, con
ragionamenti analoghi ai precedenti, si ricava che dnA = dnB = 0; dVA = - dVB; dUA = dUB. La condizione di massimo di entropia diviene quindi:
(
)
dS = d S A + S B = dS A + dS B =
1
1
P
P
= A dU A + A dV A + B dU B + B dV B =
T
T
T
T
1
P
1
P
= A − B dU A + A − B dV A = 0
T
T
T
T
(23)
che è soddisfatta (dovendo essere TA=TB) solo se PA=PB. La grandezza P assume quindi
il significato di pressione e la relazione (23) richiede che in condizioni di equilibrio le
pressioni dei sistemi a contatto con pareti mobili siano uguali. In altri termini, la
condizione di equilibrio al trasferimento di lavoro meccanico è che le pressioni siano
uguali.
17
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Infine, si ricavano analogamente le condizioni di equilibrio al trasferimento di materia.
In questo caso si considera la parete permeabile, diatermana e mobile. Questo implica
dniA = −dniB ; dVA = - dVB; dUA = - dUB e
(
)
dS = d S A + S B = dS A + dS B =
=
1
T
A
dU A +
P
T
A
N
dV A − ∑
i =1
µiA
T
dniA +
1
T
B
dU B +
1
P
1
P
= A − B dU A + A − B dV A − ∑
T
T
T
T
i =1 T
N
µiA
A
P
T
B
N
dV B − ∑
µiB
i =1
A
dni = 0
−
T
µiB
B
T
dniB =
(24)
che è soddisfatta (dovendo essere TA=TB e PA=PB) solo se µ iA = µ iB . La grandezza µ i ,
il cui senso fisico è meno intuitivo rispetto a quello di temperatura e pressione, prende il
nome di potenziale chimico22. La relazione (24) richiede che in condizioni di equilibrio
il potenziale chimico di ciascuna specie presente in sistemi separati da pareti
permeabili23 siano uguali. In altri termini, la condizione di equilibrio al trasferimento di
materia è che i potenziali chimici di ciascuna specie nei diversi sottosistemi siano
uguali.
22
Il potenziale chimico del composto i-esimo può essere visto come la variazione di energia
interna di un sistema a seguito dell’aggiunta di una mole del composto i-esimo, aggiunta fatta
mantenendo costanti l’entropia e il volume del sistema, oltre che il numero di moli di tutte le altre
specie.
23
Un tipico esempio di sottosistemi separati da una parete permeabile è rappresentato da una fase
liquida e una fase vapore a contatto.
18
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
2 Bilanci in sistemi monocomponente
La scrittura dei bilanci relativi a una grandezza estensiva riveste un ruolo assolutamente
centrale nell’ingegneria in generale e in quella chimica in particolare. Si tratta di uno
strumento di indagine estremamente potente che consente, tra l’altro, di dedurre i noti
principi della termodinamica come casi particolari di bilanci più generali.
Al termine dello studio di questo capitolo lo studente dovrebbe conoscere:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
2.1
come formulare in termini generali il bilancio di una grandezza estensiva;
il bilancio di materia in termini molari e massici, a stazionario e in transitorio;
il bilancio di energia in termini molari e massici, a stazionario e in transitorio;
il lavoro di pompaggio;
l’entalpia;
il primo principio della termodinamica nelle sue diverse formulazioni;
le definizioni di capacità termica;
come calcolare il calore e il lavoro scambiati in trasformazioni semplici;
gli stati di riferimento per il calcolo di entalpia e energia interna;
il bilancio di entropia;
il secondo principio della termodinamica nelle sue varie formulazioni;
il gas perfetto e la sua equazione di stato;
come calcolare le differenze di entalpia, entropia ed energia interna specifica tra due
stati per un gas perfetto;
la relazione tra il calore specifico a pressione e a volume costante per un gas perfetto;
come calcolare le grandezze termodinamiche ed il calore e lavoro scambiati da un gas
perfetto per trasformazioni semplici.
Formulazione generale di un bilancio
Un bilancio è la traduzione in termini matematici dell’affermazione che, per una data
grandezza estensiva (per esempio il numero di moli) la somma dei flussi netti entranti in un
sistema e della quantità netta prodotta nell’unità di tempo all’interno del sistema stesso
deve essere uguale alla variazione netta nel tempo della quantità presente all’interno del
sistema stesso.
Col termine flussi netti entranti nel sistema si intende la differenza tra i flussi entranti e
quelli uscenti; con quantità netta prodotta la differenza tra la quantità prodotta e quella
consumata nell’unità di tempo; con variazione netta nel tempo la differenza tra l’aumento e
la diminuzione della quantità presente all’interno del sistema stesso, sempre nell’unità di
tempo. In tutti i casi quindi, un valore positivo indica il prevalere del termine entrante
rispetto a quello uscente; del termine di produzione rispetto a quello di consumo; del
termine di accumulo rispetto a quello di depauperamento. Per esempio, una variazione netta
19
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
pari a -10 [kg s-1] indica che la massa presente nel sistema diminuisce di 10 [kg] ogni
secondo.
Questa affermazione applicata alla materia, all’energia e all’entropia (pur di computare
correttamente i vari termini) non è mai stata smentita da alcuna evidenza sperimentale e la
si ritiene quindi di validità generale (si tratta, in altri termini, di una legge). Inoltre, è
invalso l’uso di separare, nella scrittura delle equazioni di bilancio, i flussi associati alle
portate massiche che attraversano la superficie di controllo dagli altri flussi e di considerare
separatamente i contributi associati alle portate massiche entranti da quelli associati alle
portate massiche uscenti.
La formulazione generale di una equazione di bilancio risulta quindi essere:
accumulo = inmat - outmat + flussi in + generazione
(25)
dove tutti i termini hanno dimensioni pari all’unità di misura della grandezza estensiva
sottoposta a bilancio diviso un tempo. Per esempio, i termini del bilancio di materia
possono essere espressi in [kg s-1], mentre quelli del bilancio di energia in [J s-1] = [W].
Il termine accumulo è positivo se prevale l’aumento all’interno del sistema rispetto alla
diminuzione; i flussi associati alle portate materiali che entrano, inmat, o escono, outmat, dal
sistema sono entrambi positivi grazie al segno meno posto davanti al termine uscente; il
termine flussi in tiene conto dei flussi che attraversano la superficie di controllo senza
essere associati a flussi materiali e risulta positivo se prevalgono i contributi in ingresso,
mentre è negativo se prevalgono quelli in uscita; infine, il termine di generazione è positivo
se prevale la quantità prodotta su quella consumata nell’unità di tempo e negativo
viceversa.
2.2
Bilancio di materia
Considerando come grandezza estensiva la quantità di materia la equazione generale (25)
diventa:
dn
= n& IN − n&OUT
dt
(26)
dove n [mol] è il numero totale di moli presenti nel sistema, mentre n& IN e n&OUT [mol s-1]
rappresentano le portate molari entranti ed uscenti dal sistema, rispettivamente. Si noti che,
per un sistema monocomponente, il termine di generazione della materia (escludendo
situazioni non contemplate nella termodinamica dell’ingegneria chimica, quali le reazioni
nucleari) è sempre nullo.
Per i sistemi monocomponente esiste poi una relazione biunivoca tra la massa e il numero
di moli attraverso il peso molecolare M (costante) del composto:
20
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
m [kg ] = n [kmol ] M [kg kmol −1 ]
(27)
m& [kg s −1 ] = n& [kmol s −1 ] M [kg kmol −1 ]
Questo consente di esprimere l’equazione di bilancio della quantità di materia nei termini
equivalenti di massa:
dm
= m& IN − m& OUT
dt
(28)
dove m [kg] è la massa totale presente nel sistema, mentre m& IN e m& OUT [kg s-1]
rappresentano le portate massiche entranti ed uscenti dal sistema, rispettivamente.
2.2.1 Condizioni stazionarie
Si definiscono stazionarie quelle condizioni per cui il termine di accumulo risulta nullo, e
quindi la quantità della grandezza estensiva sottoposta a bilancio presente nel sistema non
varia nel tempo.
Le equazioni riportate sopra diventano quindi in condizioni stazionarie:
n& IN = n&OUT
(29)
m& IN = m& OUT
(30)
sancendo semplicemente che ciò che entra è pari a ciò che esce.
Si noti che questo è vero in termini di portate massiche e molari, ma non necessariamente
in termini di portate volumetriche. Infatti, la portata volumetrica, F [m3 s-1], è legata alla
portata massica dalla densità massica, ρ̂ [kg m-3], e quindi la relazione (30) diventa:
FIN ρˆ IN = FOUT ρˆ OUT
(31)
Solo nel caso in cui ρˆ IN = ρˆ OUT anche la portata volumetrica entrante è uguale a quella
uscente. Questo è solitamente il caso, come verrà discusso più avanti, dei liquidi la cui
densità massica può spesso essere considerata costante.
2.2.2 Applicazione
Si calcoli il tempo necessario a riempire di acqua una vasca da 0.2 [m3] utilizzando un
rubinetto che eroga una portata costante di 0.5 [kg s-1] se è presente una perdita costante di
0.01 [kg s-1].
La massa di acqua presente nella vasca piena, m, si può calcolare come:
21
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
m = Vρˆ = 0.2 [m3 ] 1000 [kg m −3 ] = 200 [kg ]
(32)
in cui si è considerata la densità massica dell’acqua pari a 1000 [kg m-3].
La relazione (26) in questo caso diventa:
dm
= 0.5 − 0.01 →
dt
200
t
0
0
∫ dm = ∫ 0.49dt
→ 200 = 0.49t
(33)
Il tempo necessario è quindi pari a 200 / 0.49 = 408 [s].
2.3
Bilancio di energia
Considerando come grandezza estensiva l’energia, l’equazione generale (25) diventa:
dE
= E& IN − E& OUT + Q& + W&
dt
(34)
dove E [J] è l’energia totale del sistema, mentre E& IN ed E& OUT [W] rappresentano i flussi di
energia associati alle portate materiali entranti ed uscenti dal sistema, rispettivamente. Q& e
W& [W] sono invece le potenze termiche e meccaniche nette che attraversano la superficie
di controllo del sistema. Trattandosi di termini netti, rappresentano la differenza tra i flussi
entranti e quelli uscenti; di conseguenza, un valore positivo implica una potenza entrante
nel sistema, mentre un valore negativo una potenza uscente.
I contributi tipici presenti nel termine di potenza meccanica sono normalmente quelli
trasmessi attraverso la rotazione di un albero (pompe, compressori, turbine, agitatori) e
quelli di espansione legati alla variazione di volume del sistema (sistemi cilindro - pistone).
Possono però essere presenti anche altri contributi, solitamente esprimibili come prodotto di
una grandezza intensiva per la derivata temporale di una grandezza estensiva:
db
W&ab = a
dt
(35)
Un esempio è la potenza elettrica se a è il potenziale elettrico e b la quantità di carica. Si
noti che anche il lavoro di espansione rientra in questa tipologia ponendo a pari alla
pressione e b uguale al volume.
Il termine di produzione dell’energia (escludendo situazioni non contemplate nella
termodinamica dell’ingegneria chimica, quali le reazioni nucleari) è sempre nullo.
L’energia totale del sistema, per quanto solitamente di interesse per l’ingegneria chimica, è
composta essenzialmente da tre contributi. Questi sono l’energia cinetica, Ek, quella
potenziale, Ep, e quella interna, U:
22
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
v2
v2
E = Ek + E p + U = m + gz + uˆ = n M
+ Mgz + u
2
2
(36)
dove, come detto in precedenza, u [J mol-1] indica l’energia interna molare e û [J kg-1]
quella massica. Nei problemi tipici dell’ingegneria solitamente tutti i tre termini possono
essere importanti, mentre in quelli dell’ingegneria chimica risulta di solito prevalente il
termine di energia interna. In questo caso, le relazioni precedenti possono essere
approssimate dalle seguenti:
E ≈ U = muˆ = nu
(37)
Analogamente, associata ai flussi materiali entranti ed uscenti dal sistema vi è una certa
quantità di energia cinetica, legata alla velocità del flusso, potenziale, legata alla quota a cui
il flusso materiale attraversa la superficie di controllo, e interna, legata alle condizioni
termodinamiche del flusso (temperatura e pressione). Inoltre, un fluido in moto esercita un
lavoro sulla porzione di fluido davanti ad esso (rispetto alla direzione del moto) per
vincerne la pressione e, analogamente, riceve un lavoro dal fluido dietro di esso. In altri
termini, l’ambiente compie un lavoro contro la pressione prevalente nella sezione di
ingresso per “spingere” il fluido nel sistema e il sistema compie un lavoro contro la
pressione prevalente nella sezione di uscita per “spingere” il fluido nell’ambiente. Questo
particolare tipo di lavoro necessario per il moto di un fluido prende comunemente il nome
di lavoro di pompaggio.
Con riferimento alla Figura 6, per quantificare questo lavoro si considerino due cilindri di
fluido, contenenti entrambi l’unità di massa di fluido: il primo nelle condizioni di ingresso
della portata massica, IN, il secondo nelle condizioni di uscita, OUT.
Il volume di entrambi i cilindri è quindi pari al volume massico, v̂ , nelle diverse condizioni
IN, v̂IN , e OUT, v̂OUT . La lunghezza (per unità di massa) del cilindro 1 è quindi pari a
L1 = vˆIN / AIN (essendo AIN la superficie della sezione di ingresso del fluido) e la forza che
esercita sul sistema è uguale a F1 = PIN AIN (dove PIN è la pressione nella sezione di
ingresso). Il lavoro fatto dall’ambiente sul sistema per introdurre il cilindro 1 nel sistema
stesso è quindi pari al prodotto della forza per lo spostamento:
vˆ
Wˆ IN = PIN AIN IN = PIN vˆIN
AIN
(38)
Poiché il cilindro contiene l’unità di massa di fluido, si tratta di lavoro per unità di massa
fluente nel sistema, [J kg-1]. La potenza entrante nel sistema associata a una data portata
massica m& IN sarà quindi pari a:
W& IN = m& IN PIN vˆIN
(39)
23
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Analogamente, considerando questa volta il cilindro 2, la potenza associata al flusso
materiale uscente dal sistema, m& OUT , sarà quindi pari a:
W&OUT = m& OUT POUT vˆOUT
(40)
I flussi di energia associati ai flussi di materia si possono quindi esprimere in generale
come:
v2
v2
E& = m& + gz + uˆ + Pvˆ = n& M
+ Mgz + u + Pv
2
2
(41)
IN
1
kg
NELLE
CONDIZIONI
OUT (cilindro 2)
1 kg NELLE
CONDIZIONI
IN (cilindro 1)
OUT
Q̂
Ŵ
SUPERFICIE DI
CONTROLLO
Figura 6: lavoro di pompaggio.
24
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Nei termini di energia associata ai flussi materiali il termine di energia interna risulta
sempre associato al lavoro di pompaggio. Risulta quindi utile definire una nuova funzione
termodinamica, chiamata entalpia, H, e definita come:
H = U + PV
(42)
Analogamente all’energia interna, l’entalpia è una grandezza estensiva con le dimensioni di
un’energia, [J]. Le relative grandezze specifiche sono ovviamente:
h = u + Pv
hˆ = uˆ + Pvˆ
(43)
La relazione (41) assume quindi la forma più compatta:
v2
v2
E& = m& + gz + hˆ = n& M
+ Mgz + h
2
2
(44)
e il bilancio di energia diventa:
v2
d v 2
m + gz + uˆ = m& IN IN + gz IN + hˆIN +
dt 2
2
v2
− m& OUT OUT + gzOUT + hˆOUT + Q& + W&
2
(45)
Si noti che nel termine di accumulo compare l’energia interna, mentre in quelli associati
alle portate materiali l’entalpia.
Analogamente a quanto detto in precedenza, nei problemi tipici dell’ingegneria tutti i
termini presenti nella relazione (44) possono essere importanti, mentre in quelli
dell’ingegneria chimica risulta di solito prevalente il termine di entalpia. In questo caso, i
flussi di energia possono essere approssimati come:
E& ≈ m& hˆ = n& h
(46)
e il bilancio di energia approssimato diventa:
dU d (muˆ )
=
= m& IN hˆIN − m& OUT hˆOUT + Q& + W&
dt
dt
2.3.1 Condizioni stazionarie
In condizioni stazionarie il bilancio di energia diventa:
25
(47)
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
(E& k , IN + E& p, IN + H& IN ) − (E& k ,OUT + E& p,OUT + H& OUT ) + Q& + W& =
v2
v2
m& IN IN + gz IN + hˆIN − m& OUT OUT + gzOUT + hˆOUT + Q& + W& = 0
2
2
(48)
Sempre in condizioni stazionarie il bilancio di materia (30) richiede che le portate massiche
entranti e uscenti siano uguali:
m& IN = m& OUT = m&
(49)
e quindi il bilancio di energia in condizioni stazionarie assume la forma:
2
vIN
v2
Q& W&
+ gz IN + hˆIN − OUT + gzOUT + hˆOUT + +
=
2
2
m& m&
v2
v2
= IN + gz IN + hˆIN − OUT + gzOUT + hˆOUT + Qˆ + Wˆ = 0
2
2
(50)
Tutti i termini in questa relazione hanno dimensioni di energia massica, [J kg-1], e i due
ultimi termini ( Q̂ e Ŵ ) hanno quindi il significato di quantità di calore e di lavoro fornita
per kg di materia fluente nel sistema.
Nelle condizioni in cui i termini di energia cinetica e potenziale sono trascurabili rispetto a
quello entalpico il bilancio assume la forma approssimata:
hˆIN − hˆOUT + Qˆ + Wˆ = 0
(51)
che prende il nome di bilancio entalpico.
Da questo bilancio si deduce facilmente che il flusso attraverso un sistema che non scambia
né calore né lavoro con l’ambiente (sempre nell’ipotesi di trascurare i contributi cinetici e
potenziali) è isoentalpico. In altri termini, come mostrato nella Figura 7 per il classico
esempio della valvola di laminazione isoentalpica, l’entalpia specifica della corrente
entrante è uguale a quella della corrente uscente
2.3.2 Primo principio della termodinamica
Il primo principio della termodinamica può essere enunciato in molti modi equivalenti, tutti
deducibili dalla forma generale del bilancio di energia.
Uno dei più semplici ed intuitivi è il seguente:
“L’energia può assumere diverse forme, ma la quantità totale di energia dell’universo è
costante”
26
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
L’universo è un sistema isolato, che cioè non scambia né materia né energia. Il bilancio di
energia (45) applicato a un sistema isolato assume la forma:
d v 2
m + gz + uˆ = 0
dt 2
(52)
da cui, integrando, deriva:
Ek + E p + U = costante
(53)
che è la traduzione in termini matematici dell’affermazione precedente.
Un’altra formulazione molto comune del primo principio è quella che deriva dagli
esperimenti di Joule ed afferma che:
“La variazione dell’energia interna di un sistema chiuso è pari alla somma del calore e del
lavoro netti entranti nel sistema”
IN
OUT
SUPERFICIE DI
CONTROLLO
Figura 7: valvola di laminazione isoentalpica. In queste condizioni ĥ IN = ĥOUT .
Negli esperimenti di Joule si analizza un sistema chiuso e fermo, in cui cioè non vi sono
flussi di materia in ingresso o uscita e la variazione di energia cinetica e potenziale del
sistema è nulla. In queste condizioni il bilancio di energia (45) diventa:
27
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
d (muˆ ) & &
= Q +W
dt
(54)
da cui:
dU = Q& dt + W& dt = dQ + dW
(55)
che è la nota traduzione in termini matematici dell’affermazione precedente. Se si considera
poi solo un lavoro di espansione reversibile, introducendo la relazione (4) si ottiene:
dU = dQ − PdV
(56)
Una terza formulazione del primo principio, anch’essa derivante dagli esperimenti di Joule,
afferma che:
“In una trasformazione ciclica la somma del calore e del lavoro netto è uguale a zero”
Una trasformazione si dice ciclica se lo stato iniziale coincide con quello finale. Di
conseguenza, in una trasformazione ciclica non vi è alcuna variazione delle funzioni di
stato. In questo caso la relazione (55), integrata su tutta la trasformazione ciclica, diventa:
∫ dU = ∫ (dQ + dW )
→ ∆U = Q + W
(57)
Poiché l’energia interna è una funzione di stato la sua variazione in una trasformazione
ciclica è nulla e la relazione precedente diventa:
∫ (dQ + dW ) = 0
→ Q +W = 0
(58)
che è la traduzione in termini matematici dell’affermazione precedente.
Questa relazione implica anche che non è possibile costruire una macchina che funzioni
secondo una trasformazione ciclica in grado di fornire lavoro in modo continuo senza
assorbire calore dall’ambiente. In altri termini, non è possibile costruire una macchina in
moto perpetuo di primo tipo.
2.3.2.1 Trasformazioni semplici
Se si considera una trasformazione isocora la relazione (56) diventa:
dU = dQ
(59)
Integrando questa relazione tra uno stato iniziale e uno finale si ottiene:
∆U = Q
(60)
28
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
che mostra come il calore scambiato in una trasformazione isocora (ovviamente, sotto le
condizioni di sistema chiuso, fermo e di lavoro di espansione reversibile per cui è valida la
relazione (56)) eguaglia la variazione di energia interna.
Se invece si considera una trasformazione isobara la relazione (56) diventa:
dQ = dU + PdV = dU + d ( PV ) = d (U + PV ) = dH
(61)
e quindi:
∆H = Q
(62)
che mostra come il calore scambiato in una trasformazione isobara (sempre sotto le
condizioni di validità della relazione (56)) eguaglia la variazione di entalpia.
La capacità termica (o calore specifico) misura la reazione di un sistema all’ingresso di
calore in termini di variazione di temperatura:
C=
dQ
dT
(63)
Una tale definizione di capacità termica ha lo svantaggio di dipendere dalla trasformazione
considerata in quanto il calore non è una funzione di stato. Si utilizzano allora due diverse
definizioni che, coinvolgendo solo funzioni di stato, non dipendono da una particolare
trasformazione:
∂H
CP =
∂T P
∂hˆ
; cP = ∂h
→ cˆP =
∂T
∂T P
P
(64)
∂U
CV =
∂T V
∂uˆ
∂u
→ cˆV =
; cV =
∂T V
∂T V
(65)
La prima viene chiamata capacità termica a pressione costante, mentre la seconda a volume
costante.
Queste quantità possono essere misurate effettuando delle trasformazioni reversibili in
sistemi chiusi per cui il calore scambiato a pressione costante coincide con la variazione di
entalpia, mentre quello scambiato a volume costante con la variazione di energia interna.
Sempre sotto le condizioni per cui è valida la relazione (56), si possono ottenere delle
relazioni per calcolare la variazione delle funzioni di stato e il calore scambiato in
trasformazioni semplici.
L’energia interna massica è una grandezza intensiva e quindi, per un sistema monofase e
monocomponente, è funzione di sole altre due variabili intensive. In particolare la si può
considerare funzione della temperatura e del volume specifico: uˆ = uˆ (T , vˆ ) . Trattandosi di
una funzione di stato, il suo differenziale esatto può essere espresso come:
29
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
∂uˆ
∂uˆ
∂uˆ
duˆ =
dT + dvˆ = cˆV dT + dvˆ
ˆ
dT vˆ
dv T
dvˆ T
(66)
Fisicamente questo significa che la variazione di energia interna specifica può essere
calcolata come somma di due contributi: la variazione di energia interna specifica dovuta
alla variazione unitaria di temperatura (pari a ĉV ) per la variazione infinitesima di
temperatura e la variazione di energia interna specifica dovuta alla variazione unitaria di
volume specifico (pari a (∂uˆ / dvˆ )T ) per la variazione infinitesima di volume specifico.
Per trasformazioni isocore in sistemi chiusi anche il volume massico rimane costante24 e
quindi sotto le condizioni di validità della relazione (56) la relazione precedente diventa:
duˆvˆ = cˆV dT
(67)
che introdotta nella relazione (60) fornisce un mezzo per il calcolo della variazione di
energia interna e del calore scambiato in una trasformazione isocora:
Q = ∆U =
T2 ,vˆ
T2 ,vˆ
T2 ,vˆ
T1 , vˆ
T1 , vˆ
T1 , vˆ
∫ d (muˆ ) = m
∫ duˆ = m
∫ cˆV dT
(68)
Si noti che la relazione precedente può essere utilizzata per calcolare la variazione di
energia interna anche per una trasformazione non isocora, ma tale per cui il volume massico
iniziale e finale coincidono. Questa è una diretta conseguenza del fatto che l’energia interna
è una funzione di stato e quindi la sua variazione dipende solo dallo stato iniziale e finale.
Ovviamente, per questa trasformazione non isocora il calore scambiato, che non è una
funzione di stato, non sarà uguale alla variazione di energia interna.
Analogamente, si può considerare l’entalpia massica funzione della temperatura e della
pressione: hˆ = hˆ(T , P ) . Trattandosi di una funzione di stato, il suo differenziale esatto può
essere espresso come:
∂hˆ
ˆ
ˆ
dT + ∂h dP = cˆP dT + ∂h dP
dhˆ =
dT
dP
dP
P
T
T
(69)
dal significato analogo alla (66).
Per trasformazioni isobare in sistemi chiusi la relazione precedente diventa:
dhˆP = cˆP dT
(70)
24
In quanto essendo costante sia il volume (traformazione isocora) sia la massa (sistema chiuso) è
costante anche il volume massico ( vˆ = V / m ).
30
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
che introdotta nella relazione (62) fornisce un mezzo per il calcolo della variazione di
entalpia e del calore scambiato in una trasformazione isobara:
T2 , P
( )
T2 , P
T2 , P
T1 , P
T1 , P
Q = ∆H = ∫ d mhˆ = m
T1 , P
∫ dhˆ = m
∫ cˆPdT
(71)
Similmente al caso delle trasformazioni isocore, la relazione precedente può essere
utilizzata per calcolare la variazione di entalpia anche per una trasformazione non isobara,
ma tale per cui la pressione iniziale e finale coincidono in quanto anche l’entalpia è una
funzione di stato. Ovviamente, per questa trasformazione non isobara il calore scambiato,
che non è una funzione di stato, non sarà uguale alla variazione di entalpia.
2.3.2.2 Stati di riferimento
Le relazioni sviluppate nella precedente sezione consentono di calcolare le variazioni di
energia interna e di entalpia. Risulta perciò necessario definire uno stato di riferimento dove
si pone uguale a zero il valore di una di queste due funzioni.
Comunemente si sceglie un valore di temperatura, Tr, dove si pone uguale a zero il valore
dell’entalpia per un dato valore di pressione, P:
T
T
Tr
Tr
hˆ(T , P ) = hˆ(Tr , P ) + ∫ cˆP dT = ∫ cˆP dT
(72)
Per sistemi monocomponente, la scelta dello stato di riferimento è completamente
arbitraria, ma deve essere mantenuta uguale per tutti i calcoli che vengono svolti. In
particolare, il valore dell’energia interna deve essere calcolato come:
T
uˆ (T , P ) = uˆ (Tr , P ) + ∫ cˆV dT =
Tr
T
T
Tr
Tr
(73)
= hˆ(Tr , P ) − Pvˆ(Tr , P ) + ∫ cˆV dT = − Pvˆ(Tr , P ) + ∫ cˆV dT
Poiché la scelta dello stato di riferimento è arbitraria, essa non può influenzare i risultati dei
conti. Di conseguenza, tutti i valori legati allo stato di riferimento devono elidersi nelle
formule risolutive del problema.
2.3.3 Applicazione
Un compressore aspira un gas a 25 [°C] e 1 [bar] con una velocità trascurabile rispetto a
quella di scarico fornendogli una quantità di lavoro pari a 240 [kJ kg-1]. A valle del
compressore il gas scambia calore con un fluido ausiliario e viene poi scaricato a 25 [°C], 1
31
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
[bar] e 300 [m s-1]. Si richiede di calcolare il calore scambiato col fluido ausiliario in
condizioni stazionarie.
Il problema può essere schematizzato come riportato in Figura 8. Il bilancio di energia in
questo caso risulta essere:
(gz
IN
)
v2
+ hˆIN − OUT + gzOUT + hˆOUT + Qˆ + Wˆ = 0
2
(74)
I termini di energia potenziale risultano trascurabili rispetto a quelli di energia cinetica a
2
causa dell’alta variazione di velocità. Infatti vOUT
/ 2 = 300 2 / 2 = 45000 [m2 s-2] è
4
dell’ordine di 10 , mentre anche un dislivello di 100 [m] implicherebbe un termine di
energia potenziale pari a g (z IN − zOUT ) = 9,8 ⋅ 100 = 980 [m2 s-2], dell’ordine quindi di 103.
W&
Q&
IN
OUT
Figura 8: schematizzazione del problema.
Inoltre, lo stato della corrente in ingresso (25 [°C] e 1 [bar]) è uguale a quello della corrente
in uscita e quindi i valori di tutte le funzioni di stato sono uguali nelle due correnti. In
particolare, la variazione di entalpia specifica risulta nulla: hˆ = hˆ
.
IN
Si ottiene quindi:
32
OUT
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
v2
300 2
Qˆ ≈ OUT − Wˆ =
− 240000 = −195000 [J kg −1 ]
2
2
(75)
Essendo il risultato negativo, significa che si tratta di calore uscente dal sistema e quindi
che il gas viene raffreddato nello scambiatore di calore.
2.4
Bilancio di entropia
Considerando come grandezza estensiva l’entropia la equazione generale (25) diventa:
dS &
Q&
= S IN − S&OUT + + R& S
dt
T
(76)
dove S [J K-1] è l’entropia totale del sistema, mentre S& IN e S&OUT [W K-1] rappresentano i
flussi di entropia associati alle portate materiali entranti ed uscenti dal sistema,
rispettivamente. Come è noto, solo il flusso di calore contribuisce alla variazione di
entropia del sistema con una velocità pari a Q& / T [W K-1], mentre la potenza meccanica
che attraversa la superficie di controllo non varia l’entropia del sistema. Se la
trasformazione non è reversibile, si ha poi anche un termine di generazione di entropia, R& S ,
che per definizione è positivo o nullo (essendo nullo solo in condizioni di equilibrio, e
quindi anche per trasformazioni reversibili).
Una prima conseguenza evidente dal bilancio di entropia è che in un sistema chiuso
adiabatico la variazione di entropia è nulla per trasformazioni reversibili. In altri termini, in
un sistema chiuso una trasformazione adiabatica reversibile è anche isoentropica.
2.4.1 Condizioni stazionarie
In condizioni stazionarie il bilancio di entropia diventa:
Q&
S& IN − S&OUT + + R& S = 0
T
(77)
In condizioni stazionarie il bilancio di materia (30) richiede che le portate massiche entranti
e uscenti siano uguali e quindi il bilancio di entropia in condizioni stazionarie assume la
forma:
R&
Q&
Qˆ
Sˆ IN − SˆOUT +
+ S = Sˆ IN − SˆOUT + + Rˆ S = 0
Tm& m&
T
(78)
Tutti i termini in questa relazione hanno dimensioni di entropia massica, [J K-1 kg-1], e
l’ultimo termine, R̂S , ha quindi il significato di entropia generata per kg di materia fluente
nel sistema.
33
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
In condizioni adiabatiche e reversibili il bilancio si semplifica ulteriormente:
SˆIN = SˆOUT
(79)
Da questo bilancio si deduce che il flusso in condizioni reversibili attraverso un sistema che
non scambia calore con l’ambiente è isoentropico. In altri termini, come mostrato nella
Figura 9 per il classico esempio del compressore, l’entropia specifica della corrente entrante
è uguale a quella della corrente uscente.
IN
W&
OUT
SUPERFICIE
CONTROLLO
DI
Figura 9: flusso attraverso un compressore. In queste condizioni Ŝ IN = Ŝ OUT .
Anche per un sistema aperto in condizioni stazionarie, una trasformazione adiabatica
reversibile è isoentropica.
2.4.2 Secondo principio della termodinamica
Il secondo principio della termodinamica può essere enunciato in molti modi equivalenti,
tutti deducibili dalla forma generale del bilancio di entropia.
Uno dei più semplici ed intuitivi è il seguente:
“L’entropia dell’universo può solo aumentare”.
34
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
L’universo è un sistema isolato, che cioè non scambia né materia né energia. Il bilancio di
entropia (76) applicato a un sistema isolato assume la forma:
dS
= R& S ≥ 0
dt
(80)
dove l’uguaglianza vale solo in condizioni di equilibrio, cioè in assenza di gradienti di
temperatura, pressione e potenziale chimico. Questa relazione è la traduzione in termini
matematici dell’affermazione precedente.
Un’altra formulazione, detta di Kelvin - Planck25, è la seguente:
“Non è possibile costruire una macchina che funzioni secondo una trasformazione ciclica
il cui solo effetto sia quello di prelevare calore dall’ambiente e fornire all’ambiente una
equivalente quantità di lavoro”
SERBATOIO DI
CALORE
“CALDO”
QH
MACCHINA
TERMICA
W
SERBATOIO DI
CALORE
“FREDDO”
QC
Figura 10. Macchina termica.
25
Max Karl Ernest Ludwing Planck, 1858 - 1927, fisico tedesco, premio Nobel nel 1918.
35
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
In altri termini, non è possibile costruire una macchina in moto perpetuo di secondo tipo,
cioè quella schematizzata in Figura 10 con QC = 0.
Applicando il bilancio di entropia al serbatoio di calore26 che si trova alla temperatura
maggiore, TH, si ottiene
dS H Q& H
=
dt
TH
(81)
dove col pedice H si è indicato il serbatoio di calore “caldo”. Il termine di generazione è
nullo in quanto, poiché la temperatura del serbatoio non cambia, l’effetto di uno scambio
termico sul serbatoio è lo stesso qualsiasi sia la temperatura del sistema con cui scambia
calore, cioè sia che lo scambio termico sia reversibile o irreversibile.
Integrando questa espressione su di un intero ciclo27 si ottiene:
1
∫ dS H = TH ∫ Q& H dt
⇒ ∆S H =
QH
TH
(82)
Analogamente, per il serbatoio di calore “freddo” (indicato col pedice C), si ottiene:
∆S C =
QC
Tc
(83)
La variazione totale di entropia al termine del ciclo sarà la somma di quella dei due serbatoi
e della macchina termica. Quest’ultima è però nulla in quanto, per definizione, la machina
termica al termine del ciclo ritorna nello stato iniziale e l’entropia è una funzione di stato.
Ne consegue quindi che:
∆S =
QH QC
+
TH
Tc
(84)
Il bilancio di energia (nella forma del primo principio) applicato alla macchina termica su
di un intero ciclo è rappresentato dalla equazione (58) che in questo caso diventa:
− (QH + QC ) + W = 0
(85)
dove il segno meno tiene conto del fatto che il calore entrante nella macchina termica ha
segno opposto rispetto a quello entrante nei serbatoi di calore. Introducendo la relazione
(84) si ottiene:
26
Un serbatoio di calore è un sistema chiuso isotermo e uniforme in grado di scambiare calore senza
variare la propria temperatura.
27
In questo caso la trasformazione ciclica è ovviamente riferita al fluido utilizzato dalla macchina
termica.
36
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Q
W = QH + QC = TH ∆S − C
TC
T
+ QC = TH ∆S + QC 1 − H
TC
(86)
Il lavoro viene prodotto dalla macchina termica e quindi è negativo. Coerentemente,
l’ultimo termine tra parentesi è negativo. Viceversa, il termine ∆S è positivo o nullo e può
quindi solo ridurre il lavoro prodotto se la trasformazione non è reversibile.
Se QC = 0 il lavoro non può che essere positivo (cioè entrante nella macchina termica) o
nullo: la relazione (86) è la traduzione in termini matematici dell’affermazione precedente.
Infine, il secondo principio può anche essere formulato come segue (formulazione di
Clausius28):
“Non è possibile costruire una macchina che funzioni secondo una trasformazione ciclica
il cui solo effetto sia quello di prelevare calore da una sorgente più fredda e cederlo a una
sorgente più calda”.
In altri termini, il calore passa spontaneamente dai corpi caldi a quelli freddi.
Infatti, considerando due serbatoi di calore a contatto attraverso una parete diatermana, il
bilancio di entropia per ciascun serbatoio è dato dalle relazioni (83) e (84), rispettivamente,
che forniscono la variazione di entropia per ciascun serbatoio al termine di una
trasformazione ciclica. La variazione totale di entropia, sempre al termine della
trasformazione ciclica, sarà quindi:
∆S =
T − TC
QH QC − QC QC
+
=
+
= QC H
TH
Tc
TH
Tc
TH TC
≥ 0
(87)
In questa relazione si è considerato che il calore uscente da un serbatoio è uguale a quello
entrante nell’altro, e quindi uguale in valore assoluto ma di segno opposto. Poiché il
termine tra parentesi è positivo, affinché la variazione di entropia totale sia maggiore di
zero (cioè che il trasporto di calore sia spontaneo) è necessario che QC sia positivo, e quindi
che si tratti di calore entrante nel serbatoio “freddo”. La relazione (87) è quindi la
traduzione in termini matematici dell’affermazione precedente.
2.4.3 Combinazione del primo e del secondo principio
Considerando un sistema chiuso e monocomponente in cui avvenga una trasformazione
reversibile il bilancio di entropia (76) diventa:
28
Rudolf Clausius, 1822 – 1888, fisico tedesco.
37
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
dS Q&
=
dt T
(88)
oppure
dS =
Q& dt dQ
=
T
T
→ dQ = TdS
(89)
Introducendo il bilancio di energia (56) valido per un sistema omogeneo chiuso e per
trasformazioni reversibili, la relazione precedente diviene:
dU = TdS − PdV
(90)
Questa relazione può anche essere dedotta direttamente dall’equazione (19) ricordando che
per un sistema monocomponente, chiuso e omogeneo dni = 0.
In termini specifici l’equazione precedente, che può essere vista come una combinazione
del primo e del secondo principio, diventa:
du = Tds − Pdv
(91)
Pur essendo stata sviluppata per sistemi chiusi e trasformazioni reversibili, poiché la
relazione precedente coinvolge solo funzioni di stato essa è valida in generale anche per
sistemi monocomponente aperti e trasformazioni qualsiasi.
2.5
Gas perfetto
Come è noto, sperimentalmente si nota che:
Pv
lim
= lim Z = 1
RT P→0
(92)
P→0
dove si è introdotto il coefficiente di compressibilità, Z = Pv/(RT). Questo comportamento è
mostrato nella Figura 11 per alcuni composti.
Questo significa che tutti i fluidi a pressione sufficientemente bassa seguono un’equazione
di stato29 estremamente semplice, cioè:
Pv = RT
(93)
nota come equazione di stato del gas perfetto. La costante presente in questa equazione,
detta costante dei gas perfetti, vale R = 8,314 [J mol-1 K-1] = 1,987 [cal mol-1 K-1] = 0,082
[atm m3 kmol-1 K-1].
29
Un’equazione di stato è una relazione funzionale tra pressione, temperatura e volume molare.
38
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
1
CO
0.99
0.98
Ar
0.97
Z
0.96
0.95
0.94
CH4
0.93
0.92
0.91
0.9
0
5
10
15
20
25
P [bar]
30
35
40
45
50
Figura 11: coefficiente di compressibilità in funzione della pressione per diversi composti.
Fisicamente, un gas perfetto può essere rappresentato come un fluido così rarefatto che le
molecole che lo costituiscono “non si vedono”, cioè in cui non esistono interazioni steriche
o energetiche tra le molecole.
Il fatto che un fluido segua l’equazione di stato (93) rende particolarmente semplice il
calcolo delle grandezze termodinamiche. Infatti, essendo l’energia interna specifica una
variabile intensiva, essa risulta definita quando sono fissate altre due variabili intensive, per
esempio T e v. In altri termini, si può dire che u = u(T,v); essendo poi una funzione di stato,
il suo differenziale è esatto e può essere espresso come:
∂u
∂u
du =
dT + dv
∂v T
∂T v
(94)
Questa relazione ha un chiaro significato fisico: la prima derivata parziale fornisce la
dipendenza dell’energia interna molare dalla temperatura, mentre la seconda derivata
parziale fornisce la dipendenza dell’energia interna molare dal volume molare.
39
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Mentre la derivata parziale rispetto alla temperatura è pari al calore specifico molare a
volume costante, risulta meno immediato valutare il valore della seconda derivata parziale,
quella rispetto al volume molare.
Dalla equazione (91) si può derivare la seguente relazione:
∂v
∂s
∂u
= T − P
∂v T
∂v T
∂v T
(95)
Poiché si può dimostrare30 che:
∂P
∂s
=
∂v T ∂T v
(96)
la relazione precedente diventa:
∂P
∂u
−P
= T
v
∂
∂T v
T
(97)
Se il fluido segue l’equazione di stato del gas perfetto (∂P / ∂T )v = R / v e la relazione
precedente diventa:
RT
∂u
−P =0
=
v
∂v T
(98)
Questo significa che l’energia interna specifica di un gas perfetto non dipende dal volume
specifico ma solo dalla temperatura31 e la relazione (94) si riduce alla semplice (nel seguito
verranno contrassegnate con un * le grandezze relative a un gas perfetto):
du * = c*V dT
(99)
Ovviamente, l’energia interna U* = nu* dipende sia dalla temperatura sia dal numero di
moli.
Dal fatto che l’energia interna specifica dipende solo dalla temperatura ne consegue che
anche altre grandezze termodinamiche specifiche dipendono solo dalla temperatura, in
particolare entalpia e calore specifico a pressione e volume costante:
h* = u * + Pv = u * (T ) + RT = h* (T )
(100)
30
Questo viene fatto in modo molto agevole nel paragrafo 4.1.4 dove vengono discusse le cosiddette
relazioni di Maxwell. Per il momento si accetti questa affermazione senza dimostrazione.
31
Il fatto che dipenda solo dalla temperatura ovviamente implica anche che non dipende nemmeno
dalla pressione.
40
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
*
∂u *
= du = c* (T )
cV* =
V
∂T v dT
(101)
*
∂h*
= dh = c * (T )
c *P =
P
∂T P dT
(102)
dove alle derivate parziali sono state sostituite le derivate totali in quanto le grandezze
dipendono solo dalla temperatura.
Per un gas perfetto la relazione tra le capacità termiche specifiche a pressione e volume
costante è particolarmente semplice. Differenziando la definizione di entalpia (100) si
ottiene:
h* = u * + Pv * = u * + RT
→ dh* = du * + RdT
(103)
Inserendo le relazioni (101) e (102) si ottiene:
c *P dT = cV* dT + RdT
→ c *P = cV* + R
(104)
La dipendenza dalla pressione dell’entropia si conserva anche per un gas perfetto. Dalla
relazione (91) si ricava:
RT
dT P *
dT P R
+ dv = cV*
+ dT − 2 dP =
T
T
T
TP
P
dT
R
dT
dP
= cV* + R
− dP = c *P
−R
T
P
T
P
ds * = cV*
(
)
(105)
dove si è utilizzata la relazione derivata dall’equazione di stato del gas perfetto:
Pdv + vdP = RdT
(106)
Poiché si perde la dipendenza dalla pressione, il valore dell’entalpia e dell’energia interna
di un gas perfetto si calcola facilmente una volta che è definito uno stato di riferimento
dove si pone uguale a zero il valore dell’entalpia:
T
T
Tr
Tr
h* (T ) = h* (Tr ) + c *P dT = c *P dT
∫
∫
T
(107)
T
T
u (T ) = u (Tr ) + cV dT = h (Tr ) − RTr + cV dT = c V* dT − RTr
*
*
∫
Tr
*
*
∫
*
Tr
∫
Tr
41
(108)
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Analogamente, il valore dell’entropia si calcola come32:
s * (T , P ) = s * (Tr , Pr ) +
T
c*
P
∫ TP dT − R ln Pr
(109)
Tr
La relazione (101) implica anche che la variazione di energia interna si calcola sempre
come:
*
T2
∫
∆u = c *V dT
(110)
T1
anche per processi non isocori, mentre la relazione (102) consente di calcolare la variazione
di entalpia come:
T2
∫
∆h* = c *P dT
(111)
T1
anche per processi non isobari.
La variazione di entropia si calcola invece come:
*
∆s =
T2 *
cP
∫T
T1
P
dT − R ln 2
P1
(112)
Per un gas perfetto sono disponibili i calori specifici a pressione costante in funzione della
temperatura, solitamente in forma polinomiale, come riportato a titolo di esempio per alcuni
composti in Tabella 3.
L’esprimere in termini polinomiali la dipendenza dalla temperatura dei calori specifici
consente il calcolo analitico degli integrali presenti nelle relazioni precedenti.
32
Contrariamente ad altre funzioni termodinamiche, è possibile calcolare il valore assoluto
dell’entropia e non solo le sue variazioni tra due stati. Infatti, da misure sperimentali dei calori
specifici a bassissime temperature si evince che l’entropia di diverse forme cristalline della stessa
specie a 0 K assume sempre lo stesso valore, che è inferiore al valore assunto da forme non cristalline.
Questo ha portato a postulare che l’entropia assoluta di tutte le specie nella forma di cristalli perfetti a
0 K è uguale a zero (terza legge della termodinamica). D’altro canto, per applicazioni nell’ambito
dell’ingegneria si è interessati a variazioni di entropia e quindi è possibile scegliere uno stato di
riferimento arbitrario.
42
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
2.5.1 Trasformazioni semplici
Considerando sistemi chiusi e trasformazioni reversibili il primo principio assume la forma
dell’equazione (56) che, in termini di grandezze specifiche diventa:
du = dq − Pdv
(113)
Per trasformazioni isocore di un gas perfetto questa relazione diventa:
dq = du * = cV* dT
T2
∫
→ q = ∆u * = cV* dT
(114)
T1
Invece, per trasformazioni isobare si ottiene:
(
)
dq = du * + Pdv* = d u * + Pv* = dh* = c *P dT
T2
∫
→ q = ∆h* = c *P dT
(115)
T1
Composto
Tmax [K]
a
b x 103
c x 106
d x 109
e x 10-5
acqua
ammoniaca
anidride
carbonica
azoto
etano
etilene
idrogeno
metano
n-butano
n-ottano
ossido di
carbonio
ossigeno
propano
2000
1800
28,850
29,747
12,055
25,108
0,000
0,000
0,000
0,000
1,006
-1,546
2000
45,369
8,688
0,000
0,000
-9,619
2000
1000
1000
3000
1000
1500
1500
27,270
4,493
4,196
27,012
17,449
16,087
67,900
4,930
182,229
154,565
3,509
60,449
306,911
586,694
0,000
-74,843
-81,076
0,000
1,117
-97,796
-184,637
0,000
10,797
16,813
0,000
-7,204
0,000
0,000
0,333
0,000
0,000
0,690
0,000
0,000
0,000
1500
28,160
1,675
5,372
-2,222
0,000
2000
1000
30,255
22,987
4,207
176,691
0,000
0,000
0,000
0,000
-1,887
0,000
Tabella 3 - Coefficienti per il calcolo dei calori specifici a pressione costante di composti
come gas perfetti. c *P = a + bT + cT 2 + dT 3 + eT −2 [J mol-1 K-1]; T in [K]. Per esempio, per
l’acqua
come
gas
perfetto
a
500
[K]
si
può
calcolare:
c *P ,H 2O = 28,850 + 12,055 ⋅10 −3 ⋅ 500 + 1,006 ⋅10 5 ⋅ 500 −2 = 35,3 [J mol-1 K-1]. Le correlazioni
sono utilizzabili tra 298 [K] e Tmax.
43
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Per trasformazioni isoterme, poiché per un gas perfetto l’energia interna specifica dipende
solo dalla temperatura:
du * = dq − Pdv* = dq + dw = 0 → dq = −dw = Pdv*
(116)
che integrata fornisce:
v2
∫
*
q = − w = Pdv =
v1
v2
∫
v1
v*
RT *
2 = RT ln RT / P2 = RT ln P1
ln
dv
RT
=
RT / P
P
*
v*
v
1
2
1
(117)
Per trasformazioni adiabatiche (e quindi, essendo le trasformazioni reversibili, anche
isoentropiche) la variazione di energia interna deve eguagliare il lavoro entrante nel
sistema:
du = dw = − Pdv * = −
RT *
dv = cV* dT
*
v
(118)
da cui si ottiene:
dT
R dv *
dv *
= − * * = −(γ − 1) *
T
cV v
v
(119)
in cui si è introdotto il rapporto tra i calori specifici, γ = c *P / cV* = (cV* + R) / cV* . Integrando
la relazione precedente con l’approssimazione di γ ≈ cost si ottiene la seguente relazione:
v*
T
T2 v1*
=
ln 2 = −(γ − 1)ln *2 →
v
T1 v2*
T1
1
γ −1
(120)
Inserendo l’equazione di stato del gas perfetto si ottengono le relazioni equivalenti:
T2 P2
=
T1 P1
γ −1
γ
γ
P1v1* = P2 v2*
(121)
γ
(122)
La variazione di energia interna, che è pari al lavoro, si ottiene integrando l’equazione
(118):
*
T2
∫
w = ∆u = cV* dT
(123)
T1
44
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Se il calore specifico può essere considerato costante (cosa ragionevole per piccole
variazioni di temperatura) la relazione precedente diviene:
w = ∆u * = cV* (T2 − T1 ) =
*
*
R
(T2 − T1 ) = P2 v2 − P1v1
γ −1
γ −1
(124)
Inserendo la relazione (122) e utilizzando l’equazione di stato del gas perfetto si può
ottenere, attraverso alcuni passaggi algebrici, la nuova relazione:
γ −1
RT1 P2 γ
w = ∆u =
− 1
γ − 1 P1
*
(125)
L’importanza delle funzioni di stato nella termodinamica può essere compresa dalla
seguente generalizzazione. Tutte le relazioni discusse in questa sezione sono state
sviluppate per sistemi chiusi, processi reversibili e gas perfetto. Poiché il valore delle
funzioni di stato dipende solo dallo stato considerato e non dalle trasformazioni seguite per
raggiungere tale stato, tali relazioni valgono anche per sistemi aperti e trasformazioni
irreversibili di un gas perfetto. Viceversa, le relazioni sviluppate per il calore e il lavoro
scambiato (che non sono funzioni di stato) non possono essere generalizzate a sistemi aperti
e trasformazioni irreversibili.
Questa generalizzazione è una procedura molto comune in termodinamica. Poiché la
variazione del valore di una funzione di stato tra due stati non dipende dalla trasformazione
considerata, tale variazione viene sempre calcolata utilizzando la trasformazione più
comoda per i calcoli.
2.5.2 Applicazione
Un gas perfetto viene compresso adiabaticamente e reversibilmente in un cilindro in cui
inizialmente la temperatura è pari a 300 K e la pressione a 0,1 MPa fino a ridurne il volume
a 1/15 del valore iniziale. Sapendo che per il gas considerato γ = 1,2 si calcoli la
temperatura e la pressione finale del gas, oltre al lavoro specifico necessario per la
compressione.
Dalla relazione (122) si può ricavare il valore finale della pressione:
γ
V
v*
P2 = P1 1* = P1 1
V
v2
2
γ
1, 2
= 0,1 15 = 2,58 [MPa]
1
(126)
Si noti che poiché il sistema è chiuso il numero di moli non varia, e quindi il rapporto tra i
volumi molari è uguale al rapporto tra i volumi del sistema.
45
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
La temperatura finale può essere calcolata dalla equazione di stato del gas perfetto applicata
allo stato iniziale e finale:
P1v1*
P v*
=R= 2 2
T1
T2
→ T2 = T1
P2 v2*
P1v1*
= T1
P2V2
P1V1
= 300
2,58 ⋅1
= 516 [K]
0,1 ⋅15
(127)
Il lavoro scambiato viene calcolato utilizzando la relazione (125):
1, 2−1
8,314 ⋅ 300 2,58 1, 2
w=
− 1 = 8966 [J mol −1 ] = 8,97 [kJ mol −1 ]
1,2 − 1 0,1
(128)
Essendo il valore positivo si tratta di lavoro entrante nel sistema, cioè che deve essere
fornito per comprimere il gas.
Gli stessi risultati possono essere ovviamente ottenuti utilizzando i bilanci di materia e di
energia applicati a un sistema definito da una superficie di controllo variabile nel tempo e
tale da contenere il gas. Infatti, le relazioni utilizzate, come discusso in precedenza,
derivano da tali bilanci. Si lascia allo studente lo sviluppo dell’applicazione con questo
approccio discusso nell’Applicazione seguente.
2.6
Applicazione
Una bombola da 60 [l] viene riempita di aria fino alla pressione di 40 [bar] collegandola
con una linea di aria compressa a 50 [bar] e 20 [°C]. La pressurizzazione della bombola è
così rapida che la si può assumere adiabatica. Se la bombola contiene inizialmente aria a 1
[bar] e 20 [°C], quale sarà la temperatura alla fine della carica? Dopo un certo periodo di
tempo il gas nella bombola scambia calore con l’ambiente e si porta alla temperatura di 20
[°C]: a che pressione si porta? Si consideri l’aria un gas perfetto con cV* = 21 [J mol-1 K-1].
Per risolvere un problema nell’ambito dell’ingegneria è necessario che sia ben posto, cioè
che il numero di incognite del problema sia pari al numero di equazioni indipendenti che le
correlano. Una volta scritto un numero di equazioni pari al numero di incognite, la
risoluzione è un semplice problema algoritmico33.
33
La ricerca dell’algoritmo più opportuno per la risoluzione di un dato problema può essere anche
non banale, soprattutto se il sistema di equazioni non ammette una soluzione analitica. Si tratta però
di un problema diverso rispetto alla corretta scrittura delle equazioni da risolvere. I due aspetti della
risoluzione di un problema (la definizione di un numero di equazioni indipendenti pari al numero
delle incognite e la loro successiva risoluzione) non devono essere confusi: nessuna manipolazione di
un numero di equazioni insufficiente (cioè inferiore al numero delle incognite) potrà mai portare alla
soluzione del problema.
46
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Considerando una superficie di controllo che racchiude il gas presente nella bombola come
schematizzato in Figura 12 si possono scrivere ed integrare tra l’inizio (stato 1) e la fine
(stato 2) della carica i bilanci di materia e di energia:
dn
= n& IN
dt
tF
∫
→ n2 − n1 = n& IN dt
(129)
0
U 2 − U1 = n2u * (T2 ) − n1u * (T1 ) =
dU
tF
tF
= H& IN = n& IN h* (TIN ) →
dt
= n& IN h* (TIN )dt = h* (TIN ) n& IN dt
∫
(130)
∫
0
0
linea di
carico
superficie di
controllo
Figura 12: superficie di controllo per la carica della bombola.
Le incognite che compaiono in queste due equazioni sono n& IN , n1, n2 e T2. Si noti che la
temperatura iniziale e quella dell’aria in ingresso sono note, e che l’entalpia e l’energia
interna specifica possono essere calcolate con le relazioni discusse in precedenza in
funzione della sola temperatura. Si hanno quindi 2 equazioni in 4 incognite: è necessario
47
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
formulare altre 2 equazioni indipendenti, quali le equazioni di stato del gas perfetto nelle
condizioni iniziali e finali:
P1V = n1RT1
(131)
P2V = n2 RT2
Essendo noto il volume, si hanno ora 4 equazioni in 4 incognite ed il problema è risolubile.
Un possibile algoritmo di soluzione è descritto nel seguito.
Sostituendo la relazione (129) nella (130) si ottiene:
n2u* (T2 ) − n1u * (T1 ) = h* (TIN )(n2 − n1 )
(132)
introducendo le relazioni per il calcolo di entalpia ed energia interna (Tr è la temperatura di
riferimento arbitraria) si ottiene:
(
) (
)
n2 cV* (T2 − Tr ) − RTr − n1 cV* (T1 − Tr ) − RTr = c*P (TIN − Tr )(n2 − n1 )
(133)
Inserendo la relazione (104) con alcuni passaggi algebrici si ottiene:
(
)
Tr − n2c*P + n1c*P + c*P (n2 − n1 ) + n2cV* T2 − n1cV* T1 = c*PTIN (n2 − n1 )
(134)
Si nota che, correttamente, tutti i termini contenenti lo stato di riferimento si elidono per
dare una relazione che non dipende dallo stato di riferimento arbitrariamente scelto:
n2cV* T2 − n1cV* T1 = c*PTIN (n2 − n1 )
(135)
Ne consegue che è solitamente conveniente, per semplificare la scrittura dell’equazione,
scegliere come temperatura di riferimento quella di uno degli stati coinvolti nell’equazione.
Per esempio, scegliendo come temperatura di riferimento quella della corrente entrante, TIN,
l’entalpia della corrente entrante è nulla e l’equazione (132) diventa:
(
) (
)
n2 cV* (T2 − TIN ) − RTIN − n1 cV* (T1 − TIN ) − RTIN = 0
(136)
che, ricordando la relazione (104), risulta identica alla (135).
Inserendo le due equazioni (131) non ancora utilizzate nella (135) si ottiene:
P V PV
P2V *
PV
cV T2 − 1 cV* T1 = c*PTIN 2 − 1
RT2
RT1
RT2 RT1
(137)
che semplificata e risolta rispetto all’unica incognita presente, T2, fornisce:
T2 =
P1
+
T1
cV*
c*P
P2
40
=
= 405 [K]
1
21
P2 − P1
40 − 1
+
T
IN 293 21 + 8,314 293
48
(138)
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Al termine del raffreddamento (stato 3) l’equazione di stato del gas perfetto è:
P3V = nRT3
(139)
che rappresenta una equazione nelle due incognite P3 e n. La seconda equazione necessaria
per risolvere il problema è sempre l’equazione di stato del gas perfetto scritta per lo stato 2,
cioè al termine della carica. In questo stato il numero di moli presenti è lo stesso di quello
presente nello stato 3 e quindi:
P2V = nRT2
(140)
Il sistema di 2 equazioni in 2 incognite può ora essere risolto. Un possibile algoritmo di
soluzione prevede di dividere membro a membro le due equazioni, semplificarle ed
esplicitare l’unica incognita rimasta, P3:
P3 = P2
2.7
T3
293
= 40
= 28,9 [bar]
T2
405
(141)
Esercizi
Dell’acqua a 200 [°F] viene pompata da un serbatoio alla portata di 50 [gal min-1]. Il motore
della pompa fornisce una potenza di 2 [hp]. Dopo la pompa, l’acqua passa attraverso uno
scambiatore di calore assorbendo 40000 [Btu min-1] e viene infine scaricata in un secondo
serbatoio posto 50 [ft] più in alto del primo. Si calcoli la temperatura a cui viene scaricata
l’acqua trascurando la dipendenza dell’entalpia dalla pressione e considerando ĉP costante
e pari a 1 [cal g-1 K-1].
Risultato: 147 [°C].
Un sistema chiuso passa dallo stato 1 allo stato 2 attraverso una trasformazione A ricevendo
100 [J] di calore e fornendo 40 [J] di lavoro. Lo stesso sistema passa dallo stato 1 allo stato
2 attraverso una trasformazione B fornendo 40 [J] di lavoro. Quale è il valore del calore
scambiato nella seconda trasformazione? Il calore entra o esce dal sistema?
Risultato: 80 [J]; il calore entra nel sistema.
Un serbatoio di 0,3 [m3] contiene aria a 10 [bar] e 330 [K] e viene svuotato fino a pressione
atmosferica. Si calcoli la temperatura e il numero di moli al termine dello scarico se:
a) si mantiene la temperatura costante;
b) si impedisce ogni scambio termico con l’ambiente.
Si consideri l’aria un gas perfetto con c *P = 29 [J mol-1 K-1],
Risultato: a) 330 [K]; 11,1 [mol]. b) 171 [K]; 21,4 [mol].
49
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Un compressore aspira aria in quiete a 100 [kPa] e 298 [K] e la scarica a 1000 [kPa] e 340
[K]. Assumendo la velocità allo scarico pari a 60 [m s-1] e che il compressore lavori
adiabaticamente, calcolare la potenza richiesta per comprimere 100 [kg h-1] di aria. Si
consideri l’aria un gas perfetto con un calore specifico a pressione costante pari a
c*P = 27,894 + 4,780 ⋅ 10-3T − 13302,4T −2 [J mol-1 K-1].
Risultato: 1,3 [kW].
Un serbatoio di 0,5 [m3] contiene azoto a 17,5 [bar] e 22 [°C] che viene scaricato attraverso
un opportuno motore collegato direttamente al serbatoio in modo tale che all’uscita dal
motore l’azoto sia sempre a 1 [bar] e 22 [°C]. Il processo di scarico continua finché la
pressione nel serbatoio raggiunge il valore di 1 [bar]. Sia il serbatoio sia il motore sono
adiabatici e l’azoto in queste condizioni può essere considerato un gas perfetto con c*P = 30
[J mol-1 K-1]. Calcolare:
a) la temperatura finale dell’aria nel serbatoio;
b) il lavoro fornito dal motore;
Risultato: a) 133,5 [K]; b) 606,5 [kJ].
Una turbina adiabatica lavora con un gas perfetto a temperatura e pressione di ingresso e
pressione di scarico costanti. Dimostrare che la minima temperatura allo scarico si ha
quando la trasformazione è reversibile.
T
R
R
P
ln OUT .
Risultato: dal bilancio di entropia, ln OUT = S +
T
c
c
P
P
IN
PIN
Una bombola da 10 [l] contenete azoto come gas perfetto con c*P = 30 [J mol-1 K-1] a 200
[bar] e 250 [K] viene connessa a una seconda bombola di 5 [l] inizialmente vuota finché le
pressioni nelle due bombole diventano uguali. Calcolare la temperatura e pressione finale
nelle due bombole assumendo l’intero processo adiabatico.
Risultato: 223,4 [K]; 328,0 [K]; 133,3 [bar].
Si vuole alzare la temperatura di 1 [kmol] di anidride carbonica da 298 [K] a 600 [K]
mantenendo la pressione costante. Calcolare la quantità di calore da fornire. Si consideri il
gas perfetto.
Risultato: 13,255 [MJ].
50
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Un serbatoio rigido ed isolato da 2 [m3] contiene un gas perfetto ( c*P = 2,5 R) separato in
due comparti uguali: il primo si trova a 400 [K] e 3 [MPa], il secondo a 600 [K] e 1 [MPa].
Calcolare la variazione di entropia conseguente alla rottura del setto di separazione dei due
compartimenti.
Risultato: 2,19 [kJ K-1].
51
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
3 Comportamenti volumetrici dei fluidi
puri
Sperimentalmente si verifica che per un sistema monocomponente e monofase è sufficiente
fissare due variabili intensive per definirne lo stato intensivo. Considerando le tre variabili
intensive misurabili: pressione, temperatura e volume specifico, deve quindi esistere una
relazione tra queste tre variabili che consenta di calcolarne una quando le altre due sono
fissate. Una tale relazione, che può essere rappresentata in grafici, tabelle o tramite
equazioni matematiche, si chiama equazione di stato34 e rappresenta l’argomento principale
di questo capitolo.
Al termine dello studio di questo capitolo lo studente dovrebbe conoscere:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
l’andamento qualitativo dei diagrammi P - v - T dei fluidi puri;
il concetto di transizione di fase;
i calori latenti associati alle transizioni di fase;
il punto critico e il punto triplo;
la tensione di vapore;
il titolo di una miscela bifase;
come calcolare le proprietà di una miscela bifase;
il concetto di vapore e liquido saturo;
l’andamento dell’isoterma critica;
la varianza di un sistema monocomponente;
l’uso delle tabelle e dei diagrammi di stato;
l’equazione di stato di van der Waals;
le equazioni di stato cubiche;
l’andamento di un’isoterma calcolata con un’equazione di stato cubica nel piano P - v
al variare della temperatura;
quali radici di un’equazione di stato cubica hanno un significato fisico;
come calcolare il coefficiente di compressibilità di gas e liquidi con un’equazione di
stato cubica;
come calcolare i parametri di un’equazione di stato cubica dalla temperatura e
pressione ridotta;
il fattore acentrico di Pitzer;
le variabili ridotte;
l’equazione degli stati corrispondenti a due e tre parametri;
l’equazione di stato del viriale;
34
Il termine equazione di stato viene spesso indicato con l’acronimo anglosassone EoS, Equation of
State.
53
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
3.1
Comportamenti qualitativi
T [K]
Se si considera una sostanza solida ad un certo valore di temperatura e pressione a cui viene
fornito calore a pressione costante, l’andamento qualitativo della temperatura e del volume
specifico è quello illustrato in Figura 13.
6
liquido
vapore
4
5
solido
2
3
1
v [m3 mol-1]
Figura 13: andamento qualitativo della temperatura e del volume specifico durante il
riscaldamento isobaro di una sostanza pura.
La sostanza solida alla temperatura e pressione di partenza è rappresentata dal punto 1.
Fornendo calore, la temperatura e il volume specifico del corpo aumentano fino a
raggiungere il punto 2, dove il composto inizia a fondere: si ha una transizione di fase
54
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
caratterizzata dalla simultanea presenza della fase solida e liquida in equilibrio35. La fase
solida ha un volume specifico pari a quello del punto 2, mentre la fase liquida che si forma
ha un volume specifico caratterizzato dal punto 3. Poiché le due fasi sono in equilibrio
devono avere la stessa temperatura, e quindi la linea che collega il punto 2 al punto 3 è
orizzontale. In altri termini, le transizioni di fase dei composti puri sono isotermobariche,
cioè avvengono a temperatura e pressione costante. Questo implica anche che, a pressione
assegnata, la temperatura di fusione di un composto puro (punto 2) e quella di
solidificazione (punto 3) coincidono: a pressione assegnata, esiste una e una sola
temperatura a cui possono coesistere la fase solida e quella liquida, chiamata temperatura
di fusione o di solidificazione. Ovviamente, a temperatura assegnata esiste una e una sola
pressione a cui possono coesistere la fase solida e quella liquida, chiamata pressione di
fusione o di solidificazione.
Continuando a fornire calore la quantità di sostanza fusa man mano aumenta, e quindi
anche il volume specifico della miscela bifase (cioè il volume occupato da una mole di
composto in parte solido e in parte liquido) aumenta poiché il volume specifico del liquido
è solitamente superiore a quello del solido. Il volume specifico della miscela bifase ha un
valore compreso tra quello del solido e quello del liquido in equilibrio (punti 2 e 3) e quindi
è rappresentato da un punto sul segmento 2-3. In altri termini, la regione compresa tra i
punti 2 e 3 rappresenta la regione bifase solido - liquido. Il valore del volume occupato da
una mole di composto in parte liquido e in parte solido può essere calcolato dai valori del
volume specifico del solido e del liquido in equilibrio con la relazione:
(n
L
)
+ n S v = n Lv L + n S v S
(142)
da cui si ricava:
v=
nL
nS
vL + L
v S = xv L + (1 − x )v S
S
n +n
n + nS
(
L
)
(
)
(143)
(
)
dove si è inserito il titolo in liquido della miscela, definito come x = n L n L + n S . Questa
relazione è di carattere generale e consente il calcolo di una generica grandezza specifica
della miscela, m, come:
m = xm L + (1 − x )m S
(144)
La quantità di calore che deve essere fornita per fondere completamente una mole di
composto prende il nome di calore latente di fusione. Poiché tale calore viene fornito a
pressione costante, prende anche il nome di entalpia di fusione. Il calore latente (o
35
Si parla di due fasi distinte in quanto le proprietà delle due fasi, per esempio il volume specifico,
sono differenti.
55
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
entalpia) di solidificazione coincide col calore latente di fusione a parte il segno, poiché in
questo caso bisogna sottrarre calore al sistema anziché fornirlo.
Quando tutta la sostanza è fusa (punto 3) il calore fornito provoca un aumento della
temperatura e del volume specifico fino a raggiungere il punto 4, dove il composto inizia a
bollire. A questo punto si ha la simultanea presenza della fase vapore e liquida in equilibrio.
La fase vapore ha un volume specifico pari a quello del punto 5, mentre la fase liquida ha
un volume specifico caratterizzato dal punto 4. Poiché le due fasi sono in equilibrio devono
avere la stessa temperatura, e quindi la linea che collega il punto 4 al punto 5 è orizzontale
(cioè la transizioni di fase è isotermobarica). Questo implica che, a pressione assegnata, la
temperatura di ebollizione di un composto puro (punto 4) e quella di solidificazione (punto
5) coincidono: a pressione assegnata, esiste una e una sola temperatura a cui possono
coesistere la fase vapore e quella liquida, chiamata temperatura di ebollizione o di
condensazione. Ovviamente, a temperatura assegnata esiste una e una sola pressione a cui
possono coesistere la fase solida e quella liquida, chiamata pressione (o tensione) di
vapore.
Continuando a fornire calore la quantità di vapore man mano aumenta, e quindi anche il
volume specifico della miscela bifase (cioè il volume occupato da una mole di composto in
parte liquido e in parte vapore) aumenta poiché il volume specifico del vapore è superiore a
quello del liquido. Il volume specifico della miscela bifase ha un valore compreso tra quello
del liquido e quello del vapore in equilibrio (punti 4 e 5) e quindi è rappresentato da un
punto sul segmento 4-5. In altri termini, la regione compresa tra i punti 4 e 5 rappresenta la
regione bifase liquido - vapore. Il valore del volume occupato da una mole di composto in
parte liquido e in parte vapore può essere calcolato da una relazione analoga alla (4):
(n
L
)
+ nV v = nV vV + n L v L
(145)
da cui si ricava:
v=
nV
nL
V
+
v
v L = xvV + (1 − x )v L
L
V
L
V
n +n
n +n
(
)
(
)
(146)
(
)
dove si è inserito il titolo in vapore della miscela, definito come x = nV n L + nV . Anche
questa relazione è di carattere generale e consente il calcolo di una generica grandezza
specifica della miscela, m, come:
m = xmV + (1 − x )m L
(147)
La quantità di calore che deve essere fornita per evaporare completamente una mole di
composto prende il nome di calore latente (o entalpia) di evaporazione che coincide col
calore latente di condensazione a parte il segno.
Fornendo ulteriore calore il vapore si riscalda aumentando la sua temperatura e il suo
volume specifico fino al punto 6.
56
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Variando il valore della pressione il comportamento qualitativo rimane immutato, anche se
ovviamente la curva 1-2-3-4-5-6 risulta traslata verso l’alto (aumento della pressione) o
verso il basso (riduzione della pressione).
P [bar]
Gli stessi comportamenti vengono solitamente rappresentati su un diagramma P - v, come
illustrato in Figura 14 solo per la porzione relativa alle fasi liquida e vapore.
punto critico
T3 > TC
TC > T2
curva
del
vapore saturo
liquido
1
vapore
T2 > T1
P°(T1)
T1
3
2
4
curva
del
liquido saturo
vL
vV
v [m3 mol-1]
Figura 14: andamento qualitativo della pressione e del volume specifico durante la
compressione isoterma di una sostanza pura.
Si consideri una fase liquida contenuta in un cilindro mantenuto a temperatura costante e
chiuso da un pistone mobile (punto 1 nella figura). Alzando il pistone il volume aumenta e
la pressione diminuisce. Essendo il sistema chiuso in numero di moli rimane costante a
l’aumento di volume implica anche un aumento del volume specifico. Si noti che al
diminuire della pressione il volume specifico aumenta di poco in quanto i liquidi sono
praticamente incomprimibili36. Questo comportamento procede fino al punto 2, dove il
36
Questa è una caratteristica generale dei liquidi lontani dal punto critico: le proprietà dei liquidi sono
poco influenzate dalla pressione e possono quindi essere considerate con buona approssimazione
costanti al variare della pressione stessa. Lo stesso vale per le proprietà dei solidi.
57
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
liquido inizia a bollire. A questo punto si ha la simultanea presenza della fase vapore e
liquida in equilibrio. La fase vapore ha un volume specifico pari a quello del punto 3,
mentre la fase liquida ha un volume specifico caratterizzato dal punto 2. Poiché le due fasi
sono in equilibrio devono avere la stessa temperatura, e quindi la linea che collega il punto
2 al punto 3 è orizzontale. Il valore di pressione a cui esistono le due fasi in equilibrio è la
pressione (o tensione) di vapore alla temperatura considerata, indicata come P°(T1) nella
figura.
Continuando ad aumentare il volume la quantità di vapore man mano aumenta, ma, essendo
la temperatura costante, la pressione non varia finché sono presenti entrambe le fasi.
Aumentando il volume aumenta però il volume specifico della miscela bifase, che ha un
valore compreso tra quello del liquido e quello del vapore in equilibrio (punti 2 e 3) e
quindi è rappresentato da un punto sul segmento 2-3. In altri termini, analogamente al
diagramma T - v discusso in precedenza, la regione compresa tra i punti 2 e 3 rappresenta la
regione bifase liquido - vapore e i punti 2 e 3 sono caratteristici del vapore saturo e del
liquido saturo, cioè del vapore e del liquido in equilibro.
Quando tutto il liquido è evaporato si ha solo vapore (punto 3): continuando ad alzare il
pistone il volume specifico aumenta e la pressione riprende a diminuire (punto 4). Si noti
che al diminuire della pressione il volume specifico aumenta sensibilmente in quanto i
vapori sono molto comprimibili.
Ripetendo l’esperimento a una temperatura superiore (indicata con T2 nella figura) il
comportamento qualitativo è analogo, ma la curva 1-2-3-4 risulta traslata verso l’alto. Si
nota però che in corrispondenza della transizione di fase la variazione del volume specifico
tra il liquido saturo e il vapore saturo risulta meno marcata. Questo comportamento
prosegue aumentando ulteriormente la temperatura finché la differenza tra il volume
specifico delle due fasi diventa infinitamente piccolo fino a scomparire in corrispondenza di
un particolare valore della temperatura, detta temperatura critica. A questa temperatura non
si ha più la transizione di fase. Poiché il liquido e il vapore in equilibrio sono collegati da
un segmento orizzontale che diventa via via più piccolo avvicinandosi alla temperatura
critica, è intuitivo comprendere che l’isoterma critica deve presentare un flesso a tangente
orizzontale in corrispondenza del punto critico:
∂2P
∂P
= 2
=0
∂v Tc , Pc ∂v T , P
c c
(148)
La pressione relativa al punto critico è detta pressione critica. I valori della temperatura e
pressione critica sono caratteristici di ciascun composto e sono facilmente reperibili nei
manuali tecnici37. I valori per alcune sostanze sono riportati in Tabella 4.
37
Si veda per esempio il manuale dell’ingegnere chimico: R.H. Perry, D.W. Green, Perry’s Chemical
Engineers’ Handbook, McGraw-Hill, NY (1999).
58
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Per temperature superiori alla temperatura critica non si presenta più la transizione di fase.
Ripetendo l’esperimento precedente a una temperatura superiore a quella critica (T3 nella
figura), il volume specifico aumenta e la pressione diminuisce in modo monotono.
Composto
acqua
ammoniaca
anidride
carbonica
azoto
benzene
cloro
etano
etilene
metano
monossido di
carbonio
n-butano
n-ottano
ossigeno
Temperatura
critica [K]
Pressione
critica [bar]
Coefficiente di
compressibilità
critico [-]
Fattore
acentrico [-]
647,30
405,50
221,2
112,77
0,230
0,243
0,344
0,250
304,20
73,87
0,275
0,239
126,20
562,10
417,00
305,43
283,10
190,70
33,94
49,24
77,11
48,84
51,17
46,41
0,291
0,274
0,276
0,285
0,270
0,290
0,039
0,212
0,090
0,099
0,089
0,011
133,00
34,96
0,294
0,066
425,20
569,40
154,40
37,97
24,97
50,36
0,274
0,256
0,290
0,199
0,398
0,025
Tabella 4: valori della temperatura, pressione e coefficiente di compressibilità nel punto
critico, e valori del fattore acentrico.
Il luogo dei punti caratteristici del vapore saturo viene chiamato curva del vapore saturo,
mentre quello dei punti caratteristici del liquido saturo viene detto curva del liquido saturo.
Entrambe le curve nascono dal punto critico, come mostrato in figura, e racchiudono la
regione bifase. La loro unione viene solitamente chiamata campana di Andrews38.
Infine, le stesse informazioni possono essere riportate su un diagramma P - T, come
illustrato in Figura 15.
Le tre curve rappresentano i confini di esistenza delle tre fasi (solida, liquida e vapore):
attraversando ciascuna di queste curve si ha una transizione di fase. Considerando per
esempio la curva di evaporazione, a temperatura T1 per pressioni inferiori a P°(T1), che
rappresenta la tensione di vapore a temperatura T1 per il composto in esame, esiste solo la
fase vapore. A valori superiori a P°(T1) esiste solo la fase liquida. Solo e soltanto quando la
pressione è pari a P°(T1) possono coesistere la fase liquida e vapore in equilibrio.
Considerazioni analoghe possono essere fatte per la curva di sublimazione (equilibrio
38
Thomas Andrews, 1813 - 85, fisico e chimico irlandese.
59
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
P [bar]
vapore - solido) e di fusione (equilibrio liquido - solido). Sopra la temperatura critica non si
ha più transizione di fase e la curva di equilibrio si interrompe.
curva
fusione
di
punto critico
PC
liquido
curva
di
evaporazione
solido
P°(T1)
vapore
punto
triplo
T1
curva
di
sublimazione
l
li id
Figura 15: confini delle fasi per una sostanza pura.
TC
T [K]
Nella Figura 15 è anche indicato il punto triplo, cioè l’unico valore di temperatura e
pressione a cui possono coesistere le tre fasi in equilibrio.
Si è ripetutamente ricordato che per caratterizzare completamente lo stato intensivo di un
sistema monocomponente e monofase è sufficiente assegnare due variabili intensive, in
quanto tutte le altre risultano fissate. Poiché ora è noto che due fasi possono coesistere in
equilibrio a una data temperatura solo per un dato valore di pressione, è evidente che è
sufficiente assegnare una sola variabile intensiva per caratterizzare lo stato intensivo di un
60
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
sistema monocomponente e bifase. Per esempio, assegnata la temperatura T1 in Figura 15, è
univocamente definita la pressione P°(T1) a cui possono coesistere la fase liquida e vapore,
e dalla Figura 14 i valori dei volumi specifici delle due fasi in equilibrio (vL e vV). Se poi si
vuole caratterizzare lo stato intensivo di un sistema monocomponente trifase, non possiamo
assegnare arbitrariamente il valore a nessuna variabile intensiva in quanto vi è un unico
valore di temperatura e pressione dove coesistono le tre fasi in equilibrio. Quanto detto
viene riassunto nella definizione di varianza (o gradi di libertà), che altro non è che il
numero di variabili intensive che devono essere fissate per definire in modo univoco lo
stato intensivo di un sistema39. Per un sistema monocomponente la varianza può quindi
essere calcolato come:
V = 3− F
(149)
dove F è il numero di fasi presenti nel sistema.
3.1.1 Applicazione
Un recipiente chiuso e rigido contenente acqua sotto forma di una miscela di vapore e
liquido saturo a 100 [°C] viene riscaldato fino a raggiungere il punto critico. Noto il volume
specifico dell’acqua al punto critico (3,170 10-3 [m3 kg-1]), del liquido saturo a 100 [°C]
(1,044 10-3 [m3 kg-1]) e del vapore saturo a 100 [°C] (1,673 [m3 kg-1]), calcolare il rapporto
tra il volume di liquido e quello di vapore inizialmente presente nel recipiente.
Poiché il recipiente è chiuso e rigido la massa presente nel sistema e il volume non cambia.
Di conseguenza, anche il volume massico rimane invariato nel corso della trasformazione:
vˆ(TC , PC ) = 3,170 ⋅10 −3 = vˆ IN = xvˆ V + (1 − x )vˆ L = 1,673x + 1,044 ⋅10 −3 (1 − x )
(150)
da cui si ricava il titolo in vapore, x = 1,27 10-3.
Il rapporto tra il volume di vapore e liquido si calcola quindi come:
VV
VL
=
=
x [kg V kg −tot1 ] vˆ V [m 3V kg V -1 ]
(1 − x )[kg L kg −tot1 ]
vˆ L [m 3L kg L -1 ]
1,27 ⋅10 −3 ⋅1,673
(1 − 1,27 ⋅10 )⋅1,044 ⋅10
−3
−3
=
2,04 [m 3V
=
(151)
m −L3 ]
39
Questo significa che tutte le altre variabili intensive possono assumere solo un ben definito valore,
che deve essere calcolabile dai valori delle variabili intensive fissate.
61
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
3.2
Diagrammi di stato e tabelle
Il modo più semplice ed immediato per rappresentare la relazione f(T,P,v) = 0, cioè
l’equazione di stato di una sostanza, è quello di riportare su di un grafico o in una tabella il
valore del volume specifico in funzione della pressione e della temperatura.
Per esempio, in Appendice B sono riportate le tabelle per l’acqua. Per una coppia di valori
di temperatura e pressione, la tabella riporta il valore del volume specifico del vapore saturo
e del liquido saturo. Poiché la pressione influenza poco il volume specifico dei liquidi
lontano dal punto critico, il valore del volume specifico del liquido saturo ad una certa
temperatura è anche una ragionevole approssimazione del valore del volume specifico del
liquido alla stessa temperatura e a una pressione diversa dalla tensione di vapore a quella
temperatura.
30
580 [K]
620 [K]
25
20
P [bar]
540 [K]
15
10
495 [K]
P° (495)
5
0
-1
10
vLsat
0
10
3
-1
vV
sat
1
10
v [m kmol ]
Figura 16: diagramma di stato del n-ottano. La figura riporta quattro curve isoterme e la
campana di Andrews. Per la temperatura di 495 [K] vengono anche indicati i valori della
tensione di vapore e del volume specifico del vapore saturo e del liquido saturo.
62
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
La Figura 16 riporta invece il diagramma di stato del n-ottano (per semplificare il grafico
sono riportate solo quattro curve isoterme). Noti due valori tra temperatura, pressione e
volume specifico è immediato ricavare il terzo.
Il principale problema nell’uso di grafici e tabelle è che i dati sono riportati in forma
discreta. Quando il valore di interesse non è contemplato nei dati della tabella o del grafico
nasce quindi il problema di interpolare tra i due valori adiacenti. Per i diagrammi
l’interpolazione non può che essere di tipo grafico, mentre per le tabelle una semplice
interpolazione lineare solitamente risulta sufficientemente accurata40.
3.3
Relazioni matematiche
Il modo più comodo per rappresentare l’equazione di stato di un composto è quello di
utilizzare una relazione matematica. A questo fine, sono state proposte molte relazioni
matematiche, ciascuna delle quali presenta alcuni pregi e alcuni difetti. L’utilizzo di una o
l’altra relazione dipende dalle condizioni operative considerate e dagli obiettivi del calcolo.
La più semplice equazione di stato è quella del gas perfetto, che è già stata discussa nel
paragrafo 2.5 e rappresenta ragionevolmente bene il comportamento volumetrico dei gas a
bassa pressione. Nel seguito si riportano alcune delle equazioni di stato più utilizzate.
3.3.1 Equazione di van der Waals e equazioni cubiche
Nel 1873 van der Waals41 propose un’equazione di stato sviluppata partendo da quella dei
gas perfetti tenendo conto del volume che non è disponibile per il movimento delle
molecole42 (in quanto occupato dalle molecole stesse) e delle forze di attrazione tra le
molecole43.
Mentre il volume occupato dalle molecole riduce il volume realmente disponibile per il
movimento delle molecole, la presenza di forze di attrazione riduce la pressione esercitata
dal fluido rispetto al caso del gas perfetto. Infatti, una molecola posta in prossimità della
parete del recipiente che contiene il fluido verrà attratta dalle altre molecole e quindi
risentirà di una forza netta diretta verso l’interno del recipiente. Come conseguenza, la
40
Dati due valori tabulati (x1 < x2) a cui corrispondono due valori (y1 e y2), il valore di y
corrispondente a un valore di x compreso tra x1 e x2 si calcola come (si veda l’Appendice A)
y = y1 +
y 2 − y1
(x − x1 )
x 2 − x1
41
Johannes Diderik van der Waals, 1837 - 1923, fisico olandese, premio Nobel nel 1910.
42
Tale volume escluso, introdotto precedentemente da Clausius, è solitamente chiamato covolume.
43
Si tratta di forze di attrazione deboli che agiscono su lunghe distanze, chiamate appunto forze di
van der Waals.
63
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
pressione esercitata da tale molecola sulle pareti del recipiente risulta ridotta rispetto al caso
in cui non vi siano forze di attrazione tra le molecole (come per il gas perfetto).
La forma dell’equazione di stato che ne risulta è la seguente:
a
P + 2 (v − b ) = RT
v
(152)
dove a e b sono due costanti caratteristiche di un dato composto da determinare per
confronto con misure P - v - T . L’equazione precedente può essere posta nella forma più
nota:
P=
RT
a
−
v −b v2
(153)
oppure nella seguente:
Pv 3 − (Pb + RT )v 2 + av − ab = 0
(154)
che mette in evidenza come si tratti di un’equazione cubica nel volume. Assegnate quindi la
temperatura e la pressione, la soluzione di questa equazione fornisce tre valori del volume,
di cui solo quelli reali positivi possono avere senso fisico.
Come illustrato in Figura 17, quando la temperatura è superiore alla temperatura critica
l’equazione precedente fornisce una sola radice reale positiva per qualsiasi valore della
pressione.
Viceversa, quando la temperatura è inferiore a quella critica, a seconda della pressione
considerata si può trovare una sola radice positiva (come nel caso a 450 [K] e 15 [bar]
riportato in figura), oppure tre radici reali distinte (come nel caso a 450 [K] e 5 o 10 [bar]
riportato in figura). In questo caso bisogna decidere quale delle radici ha senso fisico44. Nel
caso in cui la pressione considerata sia superiore alla tensione di vapore alla temperatura
data esiste solo la fase liquida e l’unica radice a cui si può associare un significato fisico
(quello di volume specifico del liquido) è la minore, essendo l’unica esterna alla campana
di Andrews (si veda la figura per il caso a 450 [K] e 10 [bar] > P°(450 [K]) ≈ 9 [bar]). Nel
caso in cui la pressione considerata sia invece inferiore alla tensione di vapore alla
temperatura data esiste solo la fase vapore e l’unica radice a cui si può associare un
significato fisico (quello appunto di volume specifico del vapore) è la maggiore, essendo
l’unica radice esterna alla campana di Andrews (si veda la figura per il caso a 450 [K] e 5
[bar] < P°(450 [K]) ≈ 9 [bar]).
44
Si può dimostrare che la soluzione centrale è associabile a una condizione di equilibrio instabile (in
quanto ad un aumento di pressione corrisponde un aumento del volume molare) e quindi non viene
considerata.
64
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
L’unico valore di pressione per cui non una ma due radici hanno un significato fisico è la
tensione di vapore (linea a tratto e punto in figura). In questo caso sia la radice minore (a
cui si associa il significato fisico di volume specifico del liquido saturo) sia quella maggiore
(a cui si associa il significato fisico di volume specifico del vapore saturo) devono essere
considerate.
35
30
a 620 [K] > TC si
450 [K]
620 [K] ha sempre una sola
25
soluzione
a 450 [K] < TC e 15
[bar]20> P° si ha una
sola soluzione
P [bar]
15
10
5
0
a 450-5[K] < TC e 10
[bar] > P° ha senso
fisico
solo
la
-10
soluzione minore
-15
-1
10
a 450 [K] < TC e 5
[bar] < P° ha senso
fisico solo la soluzione
maggiore
10
3
0
10
1
-1
v [m kmol ]
Figura 17: andamento previsto dell’EoS di van der Waals sul piano P - v per il n-ottano. Si
riportano due isoterme a 450 e 620 [K], oltre alla campana di Andrews (curva con tratto
più marcato) e all’andamento sperimentale nella regione bifase (linea a tratto e punto). I
punti evidenziano le radici dell’equazione per tre valori della pressione: 5, 10 e 15 [bar]. A
450 [K] la tensione di vapore del n-ottano vale circa 9 [bar], mentre la temperatura critica
è pari a 569,4 [K].
Appare evidente che il principale vantaggio di questa equazione rispetto a quella del gas
perfetto è la sua capacità di rappresentare il comportamento volumetrico sia della fase
vapore sia della fase liquida.
65
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
La forma dell’equazione cubica nel volume viene solitamente sostituita da una forma
equivalente cubica nel coefficiente di compressibilità, Z = Pv/RT, che può essere facilmente
dedotta dalla relazione (154):
Z 3 − (1 + B )Z 2 + AZ − AB = 0
(155)
dove A = aP/(RT)2 e B = bP/(RT). Le stesse considerazioni fatte per le radici
dell’equazione (154) possono essere svolte per le radici dell’equazione (155). Anche in
questo caso, fissate temperatura e pressione, si può avere una sola radice reale positiva
oppure tre radici reali positive. In quest’ultimo caso ha senso fisico il valore minore se la
pressione è superiore alla tensione di vapore calcolata alla temperatura in esame
(coefficiente di compressibilità del liquido), il valore maggiore se la pressione è inferiore
alla tensione di vapore (coefficiente di compressibilità del vapore) o i due valori estremi se
la pressione è uguale alla tensione di vapore (coefficiente di compressibilità del vapore
saturo il maggiore e del liquido saturo il minore).
L’equazione di van der Waals non è in grado di rappresentare il comportamento
volumetrico dei fluidi con un’accuratezza sufficiente per valutazioni di tipo ingegneristico.
Sono state quindi sviluppate delle varianti in grado di prevedere meglio il comportamento
sperimentale. Queste equazioni, molto utilizzate nell’ambito dell’ingegneria chimica,
mantengono la forma cubica nel volume dell’equazione di van der Waals e vanno sotto il
nome di equazioni di stato cubiche. La loro forma generale è la seguente:
P=
RT
a
−
v − b v 2 + ubv + wb 2
(156)
che, nella forma in Z, diventa:
Z 3 + αZ 2 + βZ + γ = 0
(157)
coi tre coefficienti della cubica che assumono le seguenti espressioni:
α = −1 − B + uB
β = A + wB 2 − uB − uB 2
2
γ = − AB − wB − wB
(158)
3
Si noti che per u = w = 0 ci si riconduce all’equazione di van der Waals. I valori di u e w
per le equazioni di stato più utilizzate sono riportati in Tabella 5.
Come è noto, è possibile risolvere analiticamente un’equazione cubica. In particolare,
l’equazione generale (157) può essere ricondotta alla forma normale:
X 3 + pX + q = 0
(159)
con la sostituzione di variabili:
66
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Z=X−
p=β−
q=
α
3
α2
(160)
3
2α 3 αβ
−
+γ
27
3
equazione
acronimo
u
w
α
β
γ
van der Waals
Redlich – Kwong45
Redlich - Kwong –
Soave46
Peng – Robinson47
vdW
RK
RKS
0
1
1
0
0
0
-1-B
-1
-1
A
A-B-B2
A-B-B2
-AB
-AB
-AB
PR
2
-1
-1+B
A-2B-3B2
-AB+ B2+ B3
Tabella 5: valori da utilizzare nelle relazioni generali (156) e (157) per le equazioni di
stato cubiche più note.
A seconda del segno del discriminante:
D=
q2 p3
+
4
27
(161)
si hanno diverse situazioni. Se D > 0 si ha una sola soluzione reale:
q
Z = − + D
2
1/ 3
q
+ − − D
2
1/ 3
−
α
(162)
3
Se D = 0 si hanno tre soluzioni reali, di cui due coincidenti:
q
Z 1 = −2
2
1/ 3
q
Z2 = Z3 =
2
−
α
3
1/ 3
−
(163)
α
3
45
O. Redlich e J.N.S. Kwong, Chem. Rev., 44, 233 (1949).
46
G. Soave, Chem. Engg. Scie., 27, 1197 (1972).
47
D.Y. Peng e D.B. Robinson, Ind. Eng. Chem. Fund., 15, 59 (1976).
67
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Se D < 0 si hanno tre soluzioni reali distinte:
θ α
Z 1 = 2r 1 / 3 cos −
3 3
2π + θ α
Z 2 = 2r 1 / 3 cos
−
3 3
(164)
4π + θ α
Z 3 = 2r 1 / 3 cos
−
3 3
dove:
r= −
p3
27
(165)
q
cos(θ ) = −
2r
Come detto in precedenza, i valori dei parametri a e b delle diverse equazioni di stato
devono essere stimati confrontando le previsioni dell’equazione di stato con dati
sperimentali P - v - T . In alternativa, è possibile ottenere una stima di tali valori imponendo
che l’isoterma critica presenti un flesso orizzontale nel punto critico. Si ottiene così un
sistema di tre equazioni nelle cinque incognite a, b, TC, PC, vC che per il caso dell’equazione
di van der Waals assume la forma:
RTC
2a
∂P
=−
+ 3 =0
2
∂v Tc , Pc
(v C − b ) v C
∂2P
2 RTC
6a
=
− 4 =0
3
∂v 2
vC
Tc , Pc (v C − b )
PC =
(166)
RTC
a
−
v C − b v 2C
Queste tre equazioni possono essere risolte per esprimere a, b e vC in funzione di TC e PC .
In particolare si ottiene:
a=
27(RTC )2
64 PC
b=
RTC
8 PC
(167)
68
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
che consentono il calcolo dei parametri a e b di qualsiasi composto una volta note
temperatura e pressione critica.
Procedendo in maniera analoga si trovano le relazioni per il calcolo dei parametri a e b
dell’equazione RK, come riassunto in Tabella 6.
Le equazioni RKS e PR rappresentano degli affinamenti dell’equazione RK attraverso
l’introduzione di un nuovo parametro che indica l’entità della deviazione del potenziale
intermolecolare di una molecola da quello di una molecola sferica. Tale parametro, detto
fattore acentrico di Pitzer48, viene definito in termini di variabili ridotte, cioè del valore di
una variabile rapportata al suo valore nel punto critico (in particolare, TR = T/TC e PR =
P/PC), come:
ω = − log10 PRo (TR = 0,7 ) − 1
(168)
dove PRo (T R = 0,7 ) è la tensione di vapore ridotta calcolata a una temperatura ridotta pari a
0,7. Questa definizione rende uguale a zero il valore del fattore acentrico per i fluidi
semplici (le cui molecole sono cioè sferiche): argon, kripton e xenon. I valori del fattore
acentrico di Pitzer sono disponibili nei manuali tecnici49, e sono riportati per alcuni
composti in Tabella 4.
EoS
a
b
s1
s2
s3
vdW
0,421875(RTC )2
PC
0,125 RTC
PC
0
0
0
RK
0,42748(RTC )2
0
0
0
PC TR
0,08664 RTC
PC
RKS
0,42748(RTC )2 k
PC
0,08664 RTC
PC
0,48
1,574
-0,176
PR
0,45724(RTC )2 k
PC
0,07780 RTC
PC
0,37464
1,54226
-0,26992
Tabella 6: valori dei parametri a e b per le EoS cubiche più note. Il parametro a di due EoS
(RKS e PR) dipende dalla temperatura attraverso un nuovo parametro k definito come
( (
k = 1 + S 1 − TR
))
2
in cui TR = T/TC e S = s1 + s 2ω + s 3ω 2 . Il parametro ω è detto
“fattore acentrico di Pitzer”.
48
K.S. Pitzer, J. Chem. Phys., 7, 583 (1939).
49
Si veda per esempio il manuale dell’ingegnere chimico: R.H. Perry, D.W. Green, Perry’s Chemical
Engineers’ Handbook, McGraw-Hill, NY (1999).
69
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
L’EoS RKS viene estesamente usata per il calcolo delle proprietà volumetriche di
idrocarburi, mentre la PR per idrocarburi e gas inorganici come azoto e ossigeno.
3.3.2 Equazione degli stati corrispondenti
Inserendo le espressioni dei parametri a e b (167) nell’equazione VdW (152) dopo aver
moltiplicato entrambi i membri per v RT e riarrangiando la relazione risultante si ottiene la
seguente equazione:
Z + 27 PR
64ZT R2
1 − PR
8ZT R
= 1
(169)
in cui compaiono solo, oltre al coefficiente di compressibilità, la temperatura e la pressione
ridotta. Questa equazione è valida per tutti i fluidi che seguono l’equazione di van der
Waals50 e implica che il fattore di compressibilità di tutti i fluidi dipende solo dalla
temperatura e dalla pressione ridotta:
Z = Z 0 (T R , PR )
(170)
Questa relazione in pratica afferma che due fluidi che si trovano in due stati corrispondenti
(cioè caratterizzati dalla stessa temperatura e pressione ridotta) devono avere lo stesso
coefficiente di compressibilità e rappresenta l’equazione degli stati corrispondenti a due
parametri.
Nonostante l’equazione di van der Waals non sia molto accurata, il comportamento
qualitativo previsto dalla relazione precedente è ben verificato sperimentalmente. In altri
termini, si riscontra sperimentalmente che il fattore di compressibilità di molte specie
dipende, in prima approssimazione, solo dalle variabili ridotte, anche se la sua dipendenza
funzionale non è quella prevista dall’equazione (169).
Sono stati fatti molti tentativi di sviluppare delle correlazioni generali del coefficiente di
compressibilità in funzione delle variabili ridotte in grado di riprodurre correttamente le
evidenze sperimentali. La complessità delle relazioni trovate rende preferibile riportare tali
dati in forma tabulare o grafica. Tra le varie forme proposte si riportano in Appendice C e
nella Figura 18 quelle proposte da Lee e Kesler51.
Si nota come il fattore di compressibilità può assumere valori anche superiori a uno, e come
in corrispondenza della tensione di vapore ridotta ad una certa temperatura ridotta si hanno
50
Si presti attenzione al fatto che questa relazione è sempre l’EoS vdW, semplicemente riarrangiata in
altra forma. L’unica informazione qualitativa che ci fornisce è che Z appare essere funzione solo delle
variabili ridotte. L’andamento corretto di Z in funzione delle variabili ridotte viene desunto da
informazioni sperimentali ed è riassunto in grafici o tabelle, come discusso di seguito.
51
B.I. Lee e M.G. Kesler, AIChE J., 21, 510 (1975).
70
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
due valori del coefficiente di compressibilità, uno relativo al vapore saturo e l’altro relativo
al liquido saturo.
Eccetto che nella regione prossima alla curva di saturazione e al punto critico questa
correlazione prevede il coefficiente di compressibilità di composti poco polari con un errore
di circa il 5 %. D’altro canto, per composti molto polari e per i cosiddetti gas quantici
(idrogeno, elio e neon) gli scostamenti dai valori sperimentali possono essere molto elevati.
Per migliorare la previsione dell’equazione degli stati corrispondenti per i composti polari
si è introdotto un terzo parametro che tiene conto della polarità delle molecole. Dalla Figura
18 si nota come l’equazione degli stati corrispondenti a due parametri prevede che il
coefficiente di compressibilità nel punto critico sia uguale a 0,27. In realtà, come si può
vedere anche dalla Tabella 4, il valore sperimentale varia solitamente tra 0,23 e 0,31. È
quindi possibile utilizzare tale valore come terzo parametro.
gas
Tr=4
1
Tr=1,5
Z
0.8
Tr=1
vapore
saturo
0.6
zona
bifase
Tr=0,7
punto
critico
Tr=0,9
0.4
liquido
saturo
0.2
liquido
0
-2
10
-1
0
10
10
1
10
Pr [-]
Figura 18: fattore di compressibilità in funzione di temperatura e pressione ridotta nella
formulazione di Lee - Kesler.
Più comune è però l’approccio di Lee - Kesler che utilizza il fattore acentrico di Pitzer
come terzo parametro, modificando quindi la relazione (170) nella seguente:
71
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
∂Z
0
1
Z = Z (TR , PR ,ω ) ≈ Z 0 (TR , PR ) +
(ω − 0) = Z (TR , PR ) + Z (TR , PR )ω
ω
∂
ω = 0
(171)
In questa relazione (detta equazione degli stati corrispondenti a tre parametri) si è
approssimata la dipendenza di Z dal fattore acentrico con un’espansione in serie di Taylor
troncata al primo termine nell’intorno del valore ω = 0 e si è indicato con Z1 il valore della
derivata di Z rispetto a ω valutata in ω = 052. Il valore di Z1 al variare di temperatura e
pressione ridotta è riportato in Appendice C. Esso rappresenta una correzione al valore di Z0
e può quindi essere spesso trascurato per una valutazione di massima.
3.3.3 Equazione del viriale
Nel 1901 Onnes53 propose la seguente equazione di stato per i composti gassosi:
Z=
B(T ) C (T )
Pv
=1+
+ 2 + ...
RT
v
v
(172)
dove B, C … sono parametri caratteristici del tipo di composto considerato. Si può
dimostrare54 che tali parametri sono dipendenti solo dalla temperatura e rappresentano le
interazioni tra due molecole (il parametro B) e tra tre molecole (il parametro C). Essi
vengono chiamati secondo e terzo coefficiente del viriale e i loro valori sono stati stimati
per un gran numero di composti55.
L’equazione precedente può anche essere scritta in serie di potenze della pressione:
Z=
Pv
= 1 + B ' (T ) P + C ' (T ) P 2 + ...
RT
(173)
dove B’ = B/(RT) e C’ = (C-B2)/(RT)2.
Il principale vantaggio dell’equazione del viriale è che può essere resa sempre più precisa
aumentando il numero di termini. Per valutazioni ingegneristiche, la forma troncata al
secondo coefficiente fornisce solitamente prestazioni ragionevoli per pressioni non troppo
elevate (inferiori a circa 15 [bar], o equivalentemente per valori della densità ridotta
ρ R = ρ ρ C < 0,25 ÷ 0,5 ).
52
In altri termini, si è linearizzata la dipendenza di Z da ω nell’intorno di ω = 0.
53
Heike Kamerlingh Onnes, 1853 – 1926, fisico olandese.
54
L’equazione di stato del viriale può essere dedotta applicando la meccanica statistica e quindi ha
delle basi teoriche più solide di altre equazioni di stato semiempiriche. Si veda per esempio: T. L. Hill
Introduzione alla termodinamica statistica, Piccin, Padova, 1970.
55
Si veda per esempio J.H. Dymond e E.B. Smith, The virial coefficients of pure gases and mixtures,
Clarendon Press, Oxford, 1980.
72
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
In queste condizioni la relazione precedente diventa:
Z ≈ 1 + B' (T ) P = 1 +
BP
BP
= 1 + C
RT
RTC
PR
T = Z (T R , PR , ω )
R
(174)
Si può quindi esprimere il termine tra parentesi con una relazione analoga alla (171):
BPC
= B 0 (T R ) + B 1 (T R )ω
RTC
(175)
dove si è persa la dipendenza dalla pressione in quanto il secondo coefficiente del viriale
dipende solo dalla temperatura. I parametri B0 e B1 possono essere approssimati con le
relazioni:
B 0 (TR ) = 0,083 −
0,422
T R1,6
B1 (TR ) = 0,139 −
0,172
T R4,2
(176)
Queste relazioni forniscono risultati simili alle relazioni di Lee - Kesler a qualsiasi
pressione per TR > 3. A temperature inferiori l’intervallo di pressione in cui le relazioni
forniscono valori accettabili diminuisce. A TR = 2 il valore limite è circa PR = 2, mentre a
TR = 0,7 il valore limite è pari a quello di saturazione.
La principale limitazione dell’equazione del viriale è la sua capacità di rappresentare
ragionevolmente bene solo il comportamento della fase gas. In altri termini, non è in grado
di prevedere la transizione di fase da gas a liquido.
3.4
Applicazione
Si calcoli il volume molare del n-ottano in fase vapore a 427.9 [K] e 2.15 [bar] con le
diverse equazioni di stato viste in questo capitolo.
Gas ideale
v=
RT 8,314 [J mol−1 K −1 ] ⋅ 427,9 [K]
=
= 0,0165 [m3 mol-1 ]
5
P
2,15 ⋅ 10 [Pa]
73
(177)
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
vdW
a=
0,421875 (RTC )2 0,421875 (8,314 ⋅ 569,40 )2
=
= 3,7863 [J m3 mol− 2 ]
PC
24,97 ⋅ 105
0,125 RTC 0,125 ⋅ 8,314 ⋅ 569,40
b=
=
= 0,0002 [m3 ]
PC
24,97 ⋅ 105
A=
aP
(RT )2
(178)
= 0,0643
(179)
bP
B=
= 0,0143
RT
α = −1 − B = -1,0143
β = A = 0,0643
(180)
γ = − AB = -0,0009
p=β −
α2
3
= -0,2786
q=
2α 3 αβ
−
+ γ = -0,0565
27
3
D=
q2 p3
+
= -3,7556 ⋅10 −6
4
27
(181)
Poiché D < 0 l’equazione ammette tre soluzioni reali distinte, che si possono calcolare
come segue.
I valori dei parametri necessari al calcolo delle radici sono:
r= −
p3
= 0,0283
27
(182)
−1
q
θ = cos − = 0,0685 [rad]
2r
I valori delle tre radici sono i seguenti:
74
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
θ α
Z 1 = 2r 1 / 3 cos − = 0,9475
3 3
2π + θ α
Z 2 = 2r 1 / 3 cos
− = 0,0214
3 3
(183)
4π + θ α
Z 3 = 2r 1 / 3 cos
− = 0,0455
3 3
Poiché si ricerca il volume molare del gas, la radice maggiore è quella da utilizzare, da cui
si ricava:
v = Z1
RT
= 0,0157 [m3 mol-1 ]
P
(184)
RK
a=
0,42748 (RTC )2
PC T R
= 4,4258 [J m 3 mol − 2 ]
(185)
0,08664 RTC
b=
= 1,6426 ⋅ 10 − 4 [m 3 ]
PC
A=
aP
(RT )2
= 0,0752
(186)
bP
B=
= 0,0099
RT
α = -1,0000
β = 0,0652
(187)
γ = -0,0007
p = -0,2682
q = -0,0531
(188)
D = −9,9660 ⋅10 −6
Poiché D < 0 l’equazione ammette tre soluzioni reali distinte, che si possono calcolare
come segue.
r = 0,0267
(189)
75
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
θ = 0,1161 [rad]
Z 1 = 0,9306
Z 2 = 0,0152
(190)
Z 3 = 0,8619
Poiché si ricerca il volume molare del gas, la radice maggiore è quella da utilizzare:
v = Z1
RT
= 0,0154 [m3 mol-1 ]
P
(191)
RKS
S = 0,48 + 1,574ω − 0,176ω 2 = 0,48 + 1,574 ⋅ 0,398 − 0,176 ⋅ 0,3982 = 1,0786
( (
k = 1 + S 1 − TR
)) = (1 + 1,0786(1 −
2
0,7515
))
a=
0,42748 (RTC )2 k
= 5,0174 [J m 3 mol − 2 ]
PC
b=
0,08664 RTC
= 1,6426 ⋅10 − 4 [m 3 ]
PC
A=
aP
(RT )2
2
= 1,3078
(192)
= 0,0852
(193)
bP
B=
= 0,0099
RT
α = -1,0000
β = 0,0752
(194)
γ = -0,0008
p = -0,2581
q = -0,0499
(195)
D = −1,7190 ⋅10 −5
Poiché D < 0 l’equazione ammette tre soluzioni reali distinte, che si possono calcolare
come segue:
76
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
r = 0,0252
(196)
θ = 0,1577 [rad]
Z 1 = 0,9192
Z 2 = 0,0137
(197)
Z 3 = 0,0671
Poiché si ricerca il volume molare del gas, la radice maggiore è quella da utilizzare:
v = Z1
RT
= 0,0152 [m 3 mol -1 ]
P
(198)
PR
S = 0,37464 + 1,54226ω − 0,26992ω 2 = 0,9457
( (
k = 1 + S 1 − TR
))
2
= 1,2676
a=
0,45724 (RTC )2 k
= 5,2020 [J m3 mol− 2 ]
PC
b=
0,07780 RTC
= 1,474 ⋅10 − 4 [m 3 ]
PC
A=
aP
(RT )2
(199)
= 0,0837
(200)
bP
B=
= 0,0089
RT
α = -0,9911
β = 0,0703
(201)
γ = -0,0007
p = -0,2571
q = -0,0496
(202)
D = −1,4663 ⋅ 10−5
77
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Poiché D < 0 l’equazione ammette tre soluzioni reali distinte, che si possono calcolare
come segue:
r = 0,0251
(203)
θ = 0,1532 [rad]
Z 1 = 0,9151
Z 2 = 0,0121
(204)
Z 3 = 0,0638
Poiché si ricerca il volume molare del gas, la radice maggiore è quella da utilizzare:
RT
= 0,0151 [m 3 mol -1 ]
P
v = Z1
(205)
Stati corrispondenti
Dalle tabelle di Lee - Kesler a TR = 0,75 e PR = 0,086 si ricava (interpolando i valori
riportati):
Z0 = 0,93
(206)
Z1 = -0,06
e quindi
Z = Z 0 + ωZ 1 = 0,9
v=Z
(207)
RT
= 0,0150 [m3 mol-1 ]
P
(208)
Viriale
B 0 (T R ) = 0,083 −
0,422
T 1,6
= −0,5834
R
B 1 (T R ) = 0,139 −
0,172
T 4, 2
(209)
= −0,4320
R
BPC
= B 0 (T R ) + B 1 (T R )ω = −0,7555
RTC
(210)
78
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
BP
Z ≈ 1 + C
RTC
v=Z
PR
T = 0,9134
R
(211)
RT
= 0,0151 [m 3 mol -1 ]
P
(212)
I risultati ottenuti sono riassunti nella Tabella 7. Si nota che non vi sono grandi differenze
tra le diverse equazioni di stato in quanto il comportamento del fluido è prossimo a quello
di un gas perfetto.
Seguendo lo stesso procedimento è anche possibile calcolare il volume molare del n-ottano
liquido alla stessa temperatura ma a una pressione di 5 [bar]. Questa volta, come riportato
in Tabella 7, le differenze sono marcate. In particolare, le equazioni di stato del gas perfetto
e del viriale forniscono ovviamente risultati non corretti. Inoltre, anche l’equazione di van
der Waals fornisce risultati diversi da quelli delle altre equazioni, che risultano viceversa
abbastanza equivalenti.
EoS
vG(427,9 [K] e 2,15 [bar])
vL(427,9 [K] e 5 [bar])
Gas perfetto
vdW
RK
RKS
PR
Stati corrispondenti
Viriale
0,0165
0,0157
0,0154
0,0152
0,0151
0,0150
0,0151
7,12 10-3
3,51 10-4
2,43 10-4
2,26 10-4
2,00 10-4
1,99 10-4
5,68 10-3
Tabella 7: valori dei volumi molari [m3 mol-1] calcolati con diverse EoS.
Lo svolgimento di questo tipo di conti è evidentemente tedioso, soprattutto se è necessario
ripeterli un gran numero di volte.
Risulta quindi utile implementare la sequenza dei calcoli in un programma di calcolo. A
titolo di esempio, si riporta di seguito un programma in linguaggio MATLAB. Il programma
è commentato e quindi di facile comprensione e può essere implementato in un file testo di
nome vTP.m per essere eseguito in ambiente MATLAB. Si segnala solo che è previsto il
calcolo del volume molare del vapore (variabile fase=1) o del liquido (variabile
fase=2) e che la risoluzione delle equazioni di stato cubiche è demandata alla routine
esterna EoS, il cui listato è riportato di seguito alla routine vTP e può essere implementato
in un file testo di nome EoS.m. La variabile tipo definisce il tipo di equazione di stato
cubica.
Appare evidente il vantaggio di questo approccio: è possibile ripetere i calcoli a diverse
pressioni o per diversi composti modificando solo i dati in testa al programma, mentre i
79
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
calcoli a diverse temperature richiedono anche la scrittura dei valori dedotti dalle tabelle di
Lee - Kesler che sono riportati solo per il valore di TR=0,75.
%vTP
%
%
calcolo del volume molare
a T e P con diverse EoS
R. Rota (2001)
format short g
clear all
%formato scrittura
%cancella tutte le variabili
%dati per n-ottano
Tc =569.4;
%[K]
Pc =24.97e5;
%[Pa]
om =0.398;
%fattore acentrico di Pitzer
%calcolo volume molare gas (fase=1) o liquido (fase=2)
fase = 1;
%assegno le condizioni di T e P
T = 427.9;
%temperatura [K]
P = 2.15e5;
%pressione [Pa]
R = 8.314;
%[J/(mol K)]
RT =R*T;
RTc=R*Tc;
TR =T/Tc;
PR =P/Pc;
%1 gas perfetto
disp('gas perfetto')
v = R*T/P
%2 vdW, RK, RKS, PR
eq=['vdW';'RK ';'RKS';'PR '];
for tipo=1:4
Z = EoS(T,P,Tc,Pc,om,tipo);
disp(eq(tipo,:))
if fase == 1
v = Z(3)*RT/P
else
v = Z(1)*RT/P
end
end
%nomi EoS
%ciclo su diverse EoS
%calcolo Z a (P,T)
%visualizzo nome EoS
%calcolo Vgas [m3/mol]
%calcolo Vliq [m3/mol]
%3 stati corrispondenti @ TR=0.75
clear Z;
%cancello il vettore Z
%vettori coi valori di PR Z0 e Z1 a TR=0,75
PRZ=[.01 .05 .1 .2 .4 .6 .8 1 1.2 1.5 2 3 5 7 10];
80
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Z0 =[.9922 .9598 .9165 .0336 .067 .1001 .133 .1656 ...
.1981 .2426 .3260 .4823 .7854 1.0787 1.5047];
Z1 =[-.0064 -.0339 -.0744 -.0143 -.0282 -.0417 -.055 ...
-.0681 -.0808 -.0996 -.1298 -.1872 -.2929 ...
-.3901 -.525];
Z0i=interp1(PRZ,Z0,PR);
%interpolo Z0 al valore di PR
Z1i=interp1(PRZ,Z1,PR);
%interpolo Z1 al valore di PR
Z = Z0i + om*Z1i;
%calcolo Z
disp('stati corrispondenti')
v = Z*RT/P
%calcolo V [m3/mol]
%4 viriale
B0 = 0.083-0.422/TR^1.6;
B1 = 0.139-0.172/TR^4.2;
BPcRTc = B0+om*B1;
Z = 1+BPcRTc*PR/TR;
disp('viriale')
v = Z*RT/P
%calcolo
%calcolo
%calcolo
%calcolo
B0
B1
BPc/RTc
Z
%calcolo V [m3/mol]
function [Z,A,B,S,k] = EoS(T,P,Tc,Pc,om,tipo)
%EoS
calcola Z con diverse EoS
%
dati
T [K], P [Pa], Tc [K],
%
Pc [Pa], om [-], tipo (EoS da usare)
%
tipo:
1 vdW
%
2 RK
%
3 RKS
%
4 PR
% restituisce Z (ordinato) oppure Z, A, B, S e k
%
% uso:
Z = EoS(T,P,Tc,Pc,om,tipo)
%
[Z,A,B,S,k] = EoS(T,P,Tc,Pc,om,tipo)
% R. Rota (2002)
R =8.314;
RT =R*T;
RTc=R*Tc;
%costante gas perfetti [J/(mol K)]
%parametri dell'equazione nella forma Z^3+alfa*Z^2+beta*Z+gamma=0
if tipo == 1
%vdW
a =27*RTc^2 / (64*Pc);
b =RTc
/ (8*Pc);
A =a*P/(RT)^2;
B =b*P/(RT);
alfa =-1-B;
beta =A;
81
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
gamma=-A*B;
end
if tipo ==2
%RK
TR =T/Tc;
a =0.42748*RTc^2 / (Pc*sqrt(TR));
b =0.08664*RTc
/ Pc;
A =a*P/(RT)^2;
B =b*P/(RT);
alfa =-1;
beta =A-B-B^2;
gamma=-A*B;
end
if tipo ==3
%RKS
k =0.48+1.574*om-0.176*om^2;
alT=(1+k*(1-sqrt(T/Tc)))^2;
a =0.42748 * alT * RTc^2 / Pc;
b =0.08664 *
RTc
/ Pc;
A =a*P/(RT)^2;
B =b*P/(RT);
alfa =-1;
beta =A-B-B^2;
gamma=-A*B;
end
if tipo == 4
%PR
k =0.37464+1.54226*om-0.26992*om^2;
alT=(1+k*(1-(T/Tc)^0.5))^2;
a =0.45724 * alT * RTc^2 / Pc;
b =0.07780 *
RTc
/ Pc;
A =a*P/(RT)^2;
B =b*P/(RT);
alfa =-1+B;
beta =A-2*B-3*B^2;
gamma=-A*B+B^2+B^3;
end
%risoluzione analitica della cubica
p = beta-alfa^2/3;
q = 2*alfa^3/27-alfa*beta/3+gamma;
q2=q/2;
a3=alfa/3;
D = q^2/4+p^3/27;
if D > 0
Z1 = (-q2+sqrt(D))^(1/3)+(-q2-sqrt(D))^(1/3)-a3;
Z = [Z1 Z1 Z1];
elseif D == 0
Z1 = -2*(q2)^(1/3)-a3;
82
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Z2 = (q2)^(1/3)-a3;
Z = [Z1 Z2 Z2];
else
r = sqrt(-p^3/27);
teta= acos(-q2*sqrt(-27/p^3));
Z1 = 2*r^(1/3)*cos(teta/3)-a3;
Z2 = 2*r^(1/3)*cos((2*pi+teta)/3)-a3;
Z3 = 2*r^(1/3)*cos((4*pi+teta)/3)-a3;
Z = [Z1 Z2 Z3];
end
Z
=sort(Z); %ordina i valori
Si noti che la risoluzione analitica della cubica può essere sostituita dalla ricerca numerica
delle radici di un polinomio effettuata dalla funzione roots di MATLAB. L’ultima parte
della routine EoS può quindi essere sostituita dai seguenti comandi:
%risoluzione numerica della cubica
coeff =[ 1
alfa
beta
gamma];
Z = roots(coeff); %calcola le radici di un polinomio
Z =sort(Z);
%ordina i valori
Un programma analogo può essere utilizzato per visualizzare le previsioni delle diverse
equazioni di stato. Il programma riportato di seguito (che può essere implementato in un
file testo di nome Pv.m e quindi eseguito in ambiente MATLAB) traccia su di un piano P - v
l’isoterma a 450 [K] calcolata con diverse equazioni di stato per il n-ottano. Il risultato,
riportato in Figura 19, mostra come quando il comportamento del fluido approssima quello
di un gas perfetto (per bassi valori della pressione) tutte le equazioni forniscono risultati
analoghi. L’equazione del gas perfetto si scosta poi per prima dalle altre man mano che ci si
avvicina al vapore saturo. L’equazione di stato del viriale non è in grado di prevedere la
transizione di fase (regione con radici multiple delle equazioni cubiche), mentre anche le
previsioni delle diverse equazioni di stato cubiche differiscono significativamente nella
regione del liquido. Questo comportamento è abbastanza generale: le equazioni di stato,
nascendo come “correzioni” al comportamento di gas perfetto, prevedono generalmente
meglio il comportamento dei gas rispetto a quello dei liquidi.
83
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
40
gas perfetto
20
viriale
RK
vdW
P [bar]
0
-20
-40
RKS
-60
PR
-80
-1
10
10
3
0
10
-1
v [m kmol ]
Figura 19: isoterma a 450 [K] per il n-ottano calcolata con diverse EoS.
%Pv
disegno delle isoterme con diverse EoS cubiche
%
tipo = 1 vdW
%
2 RK
%
3 RKS
%
4 PR
%
5 gas perfetto
%
6 viriale
% R. Rota (2001)
format short g
clear all
close
%scrittura a video compatta
%cancella tutte le variabili
%chiude le finestre grafiche
%dati per n-ottano
Tc =569.4;
%[K]
Pc =24.97e5;
%[Pa]
om =0.398;
%fattore acentrico di Pitzer
84
1
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
%tracciamento delle isoterme
T = 450;
%[K]
R = 8.314;
%[J/(mol K)]
RT =R*T;
RTc=R*Tc;
TR =T/Tc;
Vj=logspace(log10(2.4e-4),-2,1000); %spaziatura log.
for tipo=1:6
Vau = []; Pau = [];
for j=1:length(Vj)
V=Vj(j);
if tipo == 1
a =27*RTc^2 / (64*Pc);
b =RTc
/ (8*Pc);
P = RT/(V-b)-a/V^2;
%vdW
end
if tipo == 2
a =0.42748*RTc^2 / (Pc*sqrt(TR));
b =0.08664*RTc
/ Pc;
P = RT/(V-b)-a/(V*(V+b));
%RK
end
if tipo == 3
Vj=logspace(log10(2.25e-4),-2,1000);%spaziatura
k =0.48+1.574*om-0.176*om^2;
alT=(1+k*(1-sqrt(T/Tc)))^2;
a =0.42748 * alT * RTc^2 / Pc;
b =0.08664 *
RTc
/ Pc;
P = RT/(V-b)-a/(V*(V+b));
%RKS
end
if tipo == 4
Vj=logspace(log10(2.e-4),-2,2000);
%spaziatura
k =0.37464+1.54226*om-0.26992*om^2;
alT=(1+k*(1-(T/Tc)^0.5))^2;
a =0.45724 * alT * RTc^2 / Pc;
b =0.07780 *
RTc
/ Pc;
P = RT/(V-b)-a/(V*(V+b)+b*(V-b)); %PR
end
if tipo == 5
P = RT/V; %gas perfetto
end
if tipo == 6
B0 = 0.083-0.422/TR^1.6;
B1 = 0.139-0.172/TR^4.2;
BPcRTc = B0+om*B1;
P = 1/(V/RT-BPcRTc*Tc/(Pc*T));
%viriale
end
85
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Vau = [Vau; V]; %memorizzo il valore di V
Pau = [Pau; P]; %memorizzo il valore di P
end
semilogx(Vau*1e3,Pau*1e-5,'k-')
hold on
clear Vau Pau
end
xlabel('v [m^3 kmol^{-1}]')
ylabel('P [bar]')
axis([1e-1 1e1 -80 50])
semilogx([1e-1 1e1],[0 0],'k-')
text(1,40,'gas perfetto')
text(1,20,'viriale')
text(.4,10,'vdW')
text(.26,10,'RK')
text(.27,-50,'RKS')
text(.2,-70,'PR')
3.5
Esercizi
Calcolare il volume specifico di una miscela in equilibrio liquido - vapore di acqua a titolo
0,8 alla temperatura di 150 [°C] utilizzando le tabelle termodinamiche dell’acqua.
Risultato: 0,314 [m3 kg-1].
La tensione di vapore dell’acqua a 180 [°C] è pari a 10,027 [bar]. Calcolare il fattore
acentrico dell’acqua.
Risultato: 0,333.
Un serbatoio da 1 [m3] contiene 5 [kg] di ammoniaca a 300 [K]. Calcolare la pressione nel
serbatoio utilizzando sia l’equazione di stato del gas perfetto, sia quella di van der Waals.
Risultato: 7,3 [bar]; 7,1 [bar].
Si vuole stoccare dell’ammoniaca in un serbatoio di 10 [m3] a 321,55 [K] e 19,5 [bar]. Se
per ragioni di sicurezza il volume di liquido non deve eccedere il 70% del volume del
serbatoio, calcolare la massima quantità di ammoniaca che può essere immagazzinata nel
serbatoio utilizzando l’equazione di stato RK.
Risultato: 2964 [kg].
86
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Calcolare il volume di un serbatoio necessario per stoccare 100 [kg] di metano a 25 [°C] e
20 [bar] con l’equazione di stato RKS.
Risultato: 7,5 [m3].
Calcolare il volume di un serbatoio necessario per stoccare 1000 [kg] di etano a 400 [K] e
10 [bar] con l’equazione di stato PR.
Risultato: 107,1 [m3].
Calcolare il volume di un serbatoio necessario per stoccare 500 [kg] di etilene a 25 [°C] e
10 [bar] con l’equazione di stato del viriale.
Risultato: 41,8 [m3].
Un serbatoio da 1 [m3] contenente 180 [kg] di anidride carbonica viene posizionato in
prossimità di un forno. Calcolare la pressione nel serbatoio quando la sua temperatura
raggiunge i 91,8 [°C] utilizzando l’equazione degli stati corrispondenti a due parametri.
Risultato: 90 [bar].
Si calcoli la pressione generata da 1 [lb mol] di metano confinata in un recipiente da 2 [ft3]
a 122 [°F] utilizzando la legge degli stati corrispondenti a due parametri.
Risultato: 190 [bar].
87
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
4 Proprietà termodinamiche dei fluidi puri
Nei capitoli precedenti sono state introdotte delle grandezze termodinamiche non misurabili
sperimentalmente (come l’energia interna, l’entalpia e l’entropia) per caratterizzare lo stato
di un sistema. Nel caso di un gas perfetto, si è visto che semplici relazioni consentono il
calcolo di queste grandezze dai valori delle grandezze misurabili (temperatura, pressione e
volume specifico). D’altro canto, nella pratica quotidiana l’ingegnere chimico deve
eseguire dei calcoli che coinvolgono fluidi il cui comportamento volumetrico non è
assimilabile a quello di un gas perfetto56. Lo scopo principale di questo capitolo è quindi
quello di dedurre delle relazioni per il calcolo delle grandezze termodinamiche non
misurabili dei fluidi puri. Tutta la parte iniziale del capitolo è relativa a sistemi omogenei;
l’estensione a sistemi eterogenei, trattandosi di variabili estensive, ne deriva naturalmente
come somma del valore delle variabili di ciascuna fase. Per ragioni di generalità che
torneranno utili nel prosieguo del testo, le relazioni fondamentali sviluppate all’inizio del
capitolo vengono presentate per sistemi multicomponente, da cui le relazioni per sistemi
monocomponente possono essere dedotte come caso particolare.
Al termine dello studio di questo capitolo lo studente dovrebbe conoscere:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
56
l’energia libera di Helmholtz e di Gibbs e la loro origine;
le relazioni di Maxwell;
il principio della minima energia e le condizioni di equilibrio in sistemi soggetti a
diversi vincoli;
il concetto di funzione residua;
le relazioni tra l’energia libera di Gibbs residua e le altre funzioni residue;
come derivare la relazione generale per il calcolo dell’energia libera di Gibbs residua
utilizzando una equazione di stato;
come dedurre le relazioni analitiche per il calcolo dell’entalpia e dell’entropia residua
con l’EoS del viriale;
come calcolare l’entalpia e l’entropia residua di liquidi e vapori con EoS cubiche;
come calcolare l’entalpia e l’entropia residua di liquidi e vapori con l’equazione degli
stati corrispondenti;
come calcolare entalpia ed entropia di un fluido ad assegnata temperatura e pressione;
come calcolare la variazione di entalpia ed entropia di un fluido tra due stati;
come calcolare entalpia ed entropia di un fluido ad assegnata temperatura e pressione
coi diagrammi di stato o le tabelle termodinamiche;
come calcolare la variazione di entalpia ed entropia di un fluido tra due stati, di cui uno
condensato, utilizzando i calori latenti di transizione di fase;
il coefficiente di Joule - Thomson;
Basta pensare ai liquidi.
89
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
•
•
•
•
•
•
•
l’equazione di Clapeyron, di Clausius - Clapeyron e di Antoine;
il concetto di fugacità;
come calcolare la fugacità di un fluido puro ad assegnata temperatura e pressione con
le diverse EoS;
come calcolare la fugacità di un fluido puro in una fase condensata utilizzando la
tensione di vapore;
la correzione di Poynting;
come calcolare la tensione di vapore utilizzando un’equazione di stato;
come calcolare la fugacità di un solido utilizzando il calore latente di fusione.
4.1
Funzioni termodinamiche
Lo stato di equilibrio di un sistema è completamente caratterizzato dall’equazione
fondamentale (14)57:
S = S (U , V , n)
(213)
Questa relazione funzionale può essere risolta rispetto ad U per fornire la relazione
equivalente58:
U = U ( S , V , n)
(214)
Queste due funzioni sono equivalenti nel senso che entrambe forniscono tutte le
informazioni termodinamiche sullo stato del sistema in equilibrio. In particolare, attraverso
le relazioni (16) è possibile calcolare la temperatura e la pressione del sistema come
derivate di S oppure di U. Questo conduce alla relazione (19) per un sistema omogeneo:
dS =
N
1
µ
P
dU + dV − ∑ i dni
T
T
i =1 T
(215)
o alla sua forma equivalente:
N
dU = TdS − PdV + ∑ µi dni
(216)
i =1
Per un fluido puro queste due relazioni diventano:
57
Si è visto come l’entropia consente di definire la direzione in cui evolve spontaneamente un sistema
isolato (cioè un qualunque sistema più il suo ambiente) e quindi il suo stato di equilibrio.
58
In quanto l’entropia è una funzione continua e differenziabile monotonamente crescente con
l’energia interna.
90
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
dS =
µ
P
1
dU + dV − dn
T
T
T
(217)
dU = TdS − PdV + µdn
(218)
che, come già visto, si semplificano ulteriormente nel caso di un sistema chiuso (per cui
dn=0):
dS =
P
1
dU + dV
T
T
(219)
dU = TdS − PdV
(220)
Il senso fisico di queste relazioni (prendendo come esempio la equazione (216)) è che la
variazione di una grandezza estensiva (U) viene calcolata sulla base delle variazioni di altre
grandezze estensive (S, V e n). Purtroppo, una di queste variabili, S, non è misurabile.
Questo è un problema per un ingegnere che sarebbe molto più interessato a una relazione in
grado di fornire la variazione di U sulla base delle variazioni di grandezze misurabili (T, P,
V o n); ciò renderebbe possibile il calcolo della variazione di U sulla base di misure
sperimentali. In pratica, per ottenere una relazione utile per un ingegnere è necessario
sostituire alla variabile estensiva S nella relazione (216) una variabile misurabile, per
esempio T, così da ottenere una relazione funzionale del tipo:
U = U (T , V , n)
(221)
da cui dedurre una nuova espressione per il calcolo della variazione di energia interna:
N
∂U
∂U
∂U
dU =
dT +
dV +
∂
∂
T
V
V ,n
T ,n
i =1 ∂n i
∑
= CV dT − PdV +
dn i =
T ,V ,n j ≠ i
N
(222)
∑ µ i dni
i =1
Questo è in linea di principio possibile poiché esiste un legame tra S, U e T dato dalla
relazione (16):
∂U
=T
∂S V ,n
(223)
Il problema è che questo cambiamento di variabili comporta una perdita di informazioni
sullo stato del sistema. Infatti, si sostituisce alla variazione di una funzione (dS) la
variazione di una sua derivata (dT), cioè la variazione della tangente alla curva S=S(U)V,n.
La perdita di informazioni in questo passaggio è evidente se si considera che può esistere
un’intera famiglia di curve S(U) caratterizzate dalla stessa tangente: noto il valore della
tangente, non è possibile risalire in modo univoco alla curva originale.
91
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Si può dimostrare che è possibile sostituire in una relazione funzionale tipo la (221) la
dipendenza da una variabile estensiva con quella dalla derivata della funzione rispetto alla
variabile estensiva che si vuole eliminare senza perdere alcuna informazione se si applica la
cosiddetta trasformata parziale di Legendre59. Data una funzione y delle variabili x:
y = y ( x1 , x 2 ,..., x n )
(224)
la trasformata parziale di Legendre genera una nuova funzione in cui la dipendenza da
alcune variabili xj viene sostituita dalla dipendenza dalla derivata ad essa correlata,
m j = ∂y ∂x j x , definita come60:
(
)
i≠ j
( (
y = y ( x1,..., x j −1, m j ,..., mn ) = y −
∑k = j mk xk
n
(225)
Partendo dalla relazione fondamentale (221), si possono dedurre delle nuove funzioni
termodinamiche con lo stesso contenuto informativo, in grado quindi, per esempio, di
definire la direzione delle trasformazioni spontanee e lo stato di equilibrio. Le funzioni
termodinamiche più utilizzate nella pratica ingegneristica sono descritte di seguito.
4.1.1 Entalpia
Sostituendo nella relazione (221) al volume
m 2 = (∂U ∂V )S ,n = − P , si ottiene la nuova funzione
la
derivata
ad
( (
U = U ( S , P, n) = U + PV = H ( S , P, n)
esso
correlata,
(226)
L’entalpia, H, che era stata introdotta in precedenza per motivi di praticità, risulta quindi
essere una funzione che conserva il contenuto informativo delle relazioni fondamentali.
Sfortunatamente, essa dipende ancora da una variabile non misurabile, l’entropia.
Il suo differenziale primo infatti è:
dH = dU + d (PV ) = TdS − PdV +
N
∑ µi dni + PdV + VdP =
i =1
= TdS + VdP +
(227)
N
∑ µi dni
i =1
che, come atteso, dipende solo dalla variazione delle grandezze S, P e n.
59
Adrien Marie Legendre, 1752?-1833, matematico francese
60
Si veda per esempio H.B. Callen “Thermodynamics”, John Wiley & Sons, N.Y. (1960) per
maggiori dettagli.
92
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Nel caso di un fluido puro:
dH = TdS + VdP + µdn
(228)
Se si considera poi anche un sistema chiuso:
dH = TdS + VdP
(229)
In termini specifici, la relazione per un composto puro diventa ovviamente:
dh = Tds + vdP
(230)
4.1.2 Energia libera di Helmholtz61
Sostituendo nella relazione (221) all’entropia
m1 = (∂U ∂S )V ,n = T , si ottiene la nuova funzione
la
derivata
ad
( (
U = U (T , V , n) = U − TS = A(T , V , n)
esso
correlata,
(231)
L’energia libera di Helmholtz, A, dipende solo da variabili misurabili e, ovviamente,
conserva il contenuto informativo delle relazioni fondamentali.
Il suo differenziale primo è:
dA = dU − d (TS ) = TdS − PdV +
N
∑ µi dni − TdS − SdT =
i =1
= − SdT − PdV +
(232)
N
∑ µi dni
i =1
che dipende solo dalla variazione delle grandezze T, V e n.
Nel caso di un fluido puro:
dA = − SdT − PdV + µdn
(233)
Se si considera poi anche un sistema chiuso:
dA = − SdT − PdV
(234)
In termini specifici, la relazione per un composto puro diventa ovviamente:
da = − sdT − Pdv
61
(235)
Hermann Ludwig Ferdinand Helmholtz, 1821 - 1894, fisico tedesco.
93
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
4.1.3 Energia libera di Gibbs62
Nonostante l’energia libera di Helmholtz dipenda solo dalle variabili misurabili T, V e n,
queste non sono le più comode per effettuare dei conti ingegneristici. Infatti, le variabili che
vengono controllate e misurate in un impianto sono solitamente temperatura e pressione
(oltre alla quantità di materia).
Sostituendo nella relazione (221) all’entropia la derivata ad esso correlata,
m1 = (∂U ∂S )V ,n = T , e al volume la derivata ad esso correlata, m2 = (∂U ∂V )S ,n = − P , si
ottiene la nuova funzione
( (
U = U (T , P, n) = U − TS + PV = H − TS = G (T , P, n)
(236)
L’energia libera di Gibbs, G, dipende solo da variabili misurabili e conserva il contenuto
informativo delle relazioni fondamentali.
Il suo differenziale primo è:
dG = dU − d (TS ) + d ( PV ) =
= TdS − PdV +
N
∑ µ i dni − TdS − SdT + PdV + VdP =
i =1
N
= − SdT + VdP +
(237)
∑ µ i dni
i =1
che dipende solo dalla variazione delle grandezze T, P e n.
Nel caso di un fluido puro:
dG = − SdT + VdP + µdn
(238)
Se si considera poi anche un sistema chiuso:
dG = − SdT + VdP
(239)
In termini specifici, la relazione per un composto puro diventa ovviamente:
dg = − sdT + vdP
(240)
L’energia libera di Gibbs, come verrà estesamente illustrato nel seguito, gioca un ruolo
assolutamente fondamentale nella termodinamica dell’ingegneria chimica.
62
Josiah Willard Gibbs, 1839 - 1903, fisico matematico statunitense.
94
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
4.1.4 Relazioni di Maxwell63
Un aspetto formale della termodinamica è rappresentato dalle cosiddette relazioni di
Maxwell. Si tratta di un insieme di relazioni matematiche tra le derivate delle grandezze
termodinamiche che nasce dal fatto che il differenziale delle funzioni di stato è esatto e che
quindi i coefficienti dei differenziali delle variabili rappresentano le derivate parziali della
funzione di stato rispetto alle diverse variabili. Questo può essere chiarito con un semplice
esempio come mostrato nel seguito64.
Considerando per esempio la relazione (218) è vero che:
∂U
T =
∂S V ,n
∂U
−P=
∂V S ,n
(241)
Poiché le derivate parziali seconde rispetto a due diverse variabili indipendenti devono
essere uguali indipendentemente dall’ordine di derivazione, ne consegue che:
∂T
∂ 2U
∂ 2U
∂P
=
=
=−
∂V ∂V∂S ∂S∂V
∂S
(242)
Applicando la stessa logica ai differenziali esatti di diverse funzioni di stato si possono
ottenere le seguenti relazioni:
S,V
dU = TdS − PdV + µdn S , n
V,n
∂T
∂P
= −
∂V S ,n
∂S V ,n
∂
T
∂µ
=
∂n S ,V ∂S V ,n
∂µ
∂P
−
=
∂
n
S ,V ∂V S ,n
63
James Clerk Maxwell, 1831 - 1879, fisico scozzese.
64
Si veda l’Appendice A per i dettagli matematici.
95
(243)
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
S, P
dH = TdS + VdP + µdn S , n
P, n
T ,V
dA = − SdT − PdV + µdn T , n
V,n
T, P
dG = − SdT + VdP + µdn T , n
P, n
∂T
∂V
=
P
∂
S ,n ∂S P ,n
∂µ
∂T
=
∂
n
S , P ∂S P ,n
∂V
∂µ
−
=
∂n S , P ∂P S ,n
(244)
∂S
∂P
=
∂V T ,n ∂T V ,n
∂µ
∂S
−
=
∂
n
T ,V ∂T V ,n
∂µ
∂P
−
=
∂
n
T ,V ∂V T ,n
(245)
∂S
∂V
−
=
∂P T ,n ∂T P ,n
∂µ
∂S
−
=
∂
n
T , P ∂T P ,n
∂µ
∂V
=
∂
n
T , P ∂P T ,n
(246)
Altre relazioni analoghe si possono ricavare dalle espressioni dei differenziali esatti delle
funzioni termodinamiche scritte per sistemi multicomponente.
Come verrà mostrato nel seguito del testo, l’utilità delle relazioni di Maxwell consiste
essenzialmente nel manipolare algebricamente delle relazioni termodinamiche per ottenere
delle espressioni di una grandezza in funzione di variabili misurabili.
4.2
Principio della minima energia
Si consideri un sistema chiuso, in cui cioè il numero di moli è costante, che scambi
reversibilmente calore e lavoro con l’ambiente (assimilabile a un serbatoio di calore e
lavoro65). La variazione di entropia dell’ambiente sarà pari a:
65
Analogamente al serbatoio di calore, un serbatoio di lavoro è un sistema in grado di scambiare
lavoro senza variare la propria pressione.
96
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
dS A =
dQ A
T
A
=−
dQ
T
(247)
dove l’apice A indica l’ambiente e si è considerato che la temperatura del sistema e quella
dell’ambiente devono essere uguali (perché lo scambio di calore sia reversibile) e che il
calore uscente dal sistema è pari (a meno del segno) a quello entrante nell’ambiente.
Poiché l’unione del sistema e dell’ambiente è un sistema isolato, deve essere:
dS tot = dS + dS A = dS −
dQ
≥0
T
(248)
Introducendo nell’equazione precedente la forma del primo principio della termodinamica
(che vale per sistemi chiusi) per processi reversibili, equazione (56), si ottiene la seguente
relazione generale:
TdS − dU − PdV ≥ 0
(249)
Questa relazione coinvolge solo funzioni di stato e quindi deve essere soddisfatta per ogni
trasformazione in un sistema chiuso. In condizioni di equilibrio vale l’uguaglianza e si
ritorna alla combinazione del primo e secondo principio della termodinamica per processi
reversibili.
Per un sistema soggetto al vincolo di energia interna e volume costante (cioè un sistema
isolato), si ha che dU=dV=0 e la relazione precedente diventa:
dS U ,V ≥ 0
(250)
che implica che l’entropia può solo aumentare per trasformazioni spontanee e quindi, in
condizioni di equilibrio, deve essere massima.
Per un sistema soggetto invece al vincolo di entropia e volume costante, si ha che dS=dV=0
e la relazione (249) diventa:
dU
S ,V
≤0
(251)
che implica che l’energia interna può solo diminuire e quindi, in condizioni di equilibrio,
deve essere minima.
Per un sistema soggetto al vincolo di temperatura e volume costante, si ha che dT=dV=0 e
la relazione (249) diventa:
TdS − dU − PdV = d (TS ) − dU = d (TS − U ) = − dA ≥ 0
(252)
cioè:
dA T ,V ≤ 0
(253)
97
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
che implica che l’energia libera di Helmholtz può solo diminuire e quindi, in condizioni di
equilibrio, deve essere minima.
Infine, per un sistema soggetto al vincolo di temperatura e pressione costante, si ha che
dT=dP=0 e la relazione (249) diventa:
TdS − dU − PdV = d (TS ) − dU − d (PV ) = d (TS − U − PV ) = − dG ≥ 0
(254)
cioè:
dG T , P ≤ 0
(255)
che implica che l’energia libera di Gibbs può solo diminuire e quindi, in condizioni di
equilibrio, deve essere minima.
Relazioni analoghe valgono ovviamente anche per le grandezze specifiche. Riassumendo,
le condizioni di equilibrio per un sistema chiuso soggetto a diversi vincoli sono le seguenti:
u, v = cost
s, v = cost
T , v = cost
→ max(s ) : ds = 0; d 2 s < 0
→ min (u ) : du = 0; d 2u > 0
(256)
→ min (a ) : da = 0; d 2 a > 0
T , P = cost → min (g ) : dg = 0; d 2 g > 0
Analoghe relazioni valgono ovviamente per le grandezze estensive. Mentre, nello stato di
equilibrio, l’entropia deve assumere il valore massimo compatibile coi vincoli, le diverse
energie devono assumere il valore minimo: questo rappresenta il principio della minima
energia.
4.3
Funzioni residue
La relazione fondamentale per un fluido puro omogeneo in un sistema chiuso è la
equazione (240):
dg = − sdT + vdP
(257)
Questa relazione consente il calcolo della variazione dell’energia libera di Gibbs molare
sulla base della variazione di temperatura e pressione.
Risulta comodo utilizzare la forma adimensionale dell’energia libera di Gibbs molare
g (RT ) . Differenziando questa funzione adimensionale si ottiene:
g
1
g
d
dg −
dT
=
RT
RT
RT 2
(258)
Inserendo in questa identità la relazione (257) e la definizione di g=h-Ts, si ottiene:
98
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
v
h
g
d
dP −
dT
=
RT
RT
RT 2
(259)
Questa relazione, che ha il vantaggio di contenere solo termini adimensionali, consente il
calcolo di tutte le funzioni termodinamiche specifiche (sempre in forma adimensionale)
dalla conoscenza della sola energia libera di Gibbs specifica, g(T,P):
v
∂ (g RT )
=
RT ∂P T
(260)
h
∂ (g RT )
= −T
RT
∂T P
(261)
g
s
h
=
−
R RT RT
(262)
u
h
Pv
=
−
RT RT RT
(263)
In altri termini, g può essere vista come la funzione generatrice di tutte le altre grandezze
termodinamiche poiché implicitamente contiene tutte le informazioni sullo stato intensivo
del sistema.
Il problema è ovviamente che g non è una grandezza misurabile e deve quindi essere
calcolata dalle grandezze misurabili sulla base di relazioni termodinamiche esatte. Si noti
che l’equazione (260) implica l’esistenza di una relazione tra g e v; in altri termini, noto v
(una grandezza misurabile) deve essere possibile poter calcolare g. Più usualmente, poiché
è possibile calcolare g per un gas perfetto utilizzando le relazioni dedotte per il calcolo di h
e s (equazioni (107) e (109)) come:
g * (T , P ) = h* (T ) − Ts * (T , P ) =
T
T *
P
c
= h* (Tr ) + ∫ c*P dT − T s * (Tr , Pr ) + ∫ P dT − R ln
T
Pr
Tr
Tr
(264)
(dove col pedice r si è indicato lo stato di riferimento) si preferisce calcolare lo scostamento
di g dal valore che avrebbe un gas perfetto nelle stesse condizioni. Tale scostamento prende
il nome di funzione residua, che viene quindi definita per una generica grandezza m come:
m R (T , P ) = m(T , P ) − m * (T , P )
(265)
Risulta evidente che, poiché i valori delle funzioni termodinamiche di un gas perfetto sono
facilmente calcolabili (una volta che sia nota la funzione c *P (T ) , cioè il valore del calore
specifico a pressione costante in funzione della temperatura), dal valore della funzione
99
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
residua si può facilmente risalire al valore della funzione. Il differenziale della funzione
gR/RT viene dedotto dalla relazione (259):
gR
d
RT
*
= d g − d g =
RT RT
v*
vR
hR
h*
v
h
=
=
−
−
−
dT
dT
dP
dP
dT
dP −
RT
RT
RT
RT 2
RT 2
RT 2
(266)
Noto il valore residuo della funzione g/RT possono essere calcolati anche i valori residui
delle altre funzioni termodinamiche con relazioni analoghe a quelle viste in precedenza:
(
)
v R ∂ g R RT
=
∂P
RT
T
(
∂ g R RT
hR
= −T
∂T
RT
(267)
)
(268)
P
sR hR g R
=
−
R
RT RT
(269)
uR
h R Pv R
=
−
RT
RT RT
(270)
Come al solito, il valore di una funzione di stato viene calcolato seguendo il percorso più
comodo. In questo caso, il valore della funzione g/RT può essere calcolato considerando
una trasformazione isoterma:
g R ( P)
∫
0
gR 1
=
d
RT RT
g R ( P)
P
vR
R
=
dg
∫
∫ RT dP
0
0
T = cost
(271)
L’estremo inferiore di integrazione nasce dal fatto che per pressioni prossime a zero tutti i
fluidi si comportano come un gas perfetto, e quindi le grandezze residue diventano per
definizione nulle.
La relazione precedente fornisce la seguente:
100
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
P
P
v − v*
g R (T , P )
dP = v − RT / P dP =
− 0 = ∫
∫ RT RT
RT
RT
0
0
(272)
P
Pv
dP
= ∫
− 1
RT
P
0
Introducendo il coefficiente di compressibilità la relazione precedente diventa:
g R (T , P )
dP
= ∫ (Z − 1)
RT
P
0
P
T = cost
(273)
L’importante implicazione di questa equazione è che sulla base della conoscenza di
un’equazione di stato (cioè della funzione Z(T,P), sviluppata da misure sperimentali P – v –
T) è possibile calcolare il valore dell’energia libera di Gibbs residua e quindi di tutte le altre
funzioni residue. In altri termini, dall’equazione di stato è possibile calcolare tutte le
funzioni termodinamiche dei fluidi puri. Questo spiega l’enorme importanza delle
equazioni di stato nella termodinamica dell’ingegneria chimica.
Ovviamente, per un gas perfetto Z=1 e gR=0.
Utilizzando le relazioni (268) e (269) insieme alla (273) si possono ricavare le seguenti
espressioni per il calcolo dell’entalpia e dell’entropia residua specifica:
(
)
P
∂ g R RT
hR
∂Z dP
= −T
=
−
T
∫
T
∂T P P
RT
∂
P
0
P
T = cost
(274)
P
sR hR g R
dP
∂Z dP
=
−
= −T ∫
− ∫ (Z − 1)
∂
T
P
P
R
RT RT
P
0
0
T = cost
(275)
Anche in questo caso, nota un’equazione di stato, cioè una relazione funzionale Z=Z(T,P)
per il fluido in esame, è possibile calcolare l’entalpia e l’entropia residua specifica a
qualsiasi temperatura e pressione. Dall’espressione delle grandezze residue si risale poi
facilmente al valore della grandezza:
T
h(T , P ) = h* (T ) + h R (T , P ) = h* (Tr ) + ∫ c*P dT + h R (T , P )
(276)
Tr
T
*
P
r
c
P
s (T , P ) = s * (T , P ) + s R (T , P ) = s * (Tr , Pr ) + ∫ P dT − R ln + s R (T , P )
Tr
T
(277)
La variazione di entalpia ed entropia di un fluido reale tra due stati (T1, P1) e (T2, P2) si può
quindi calcolare come:
101
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
∆h1→2 = h(T2 , P2 ) − h(T1 , P1 ) =
T1
T2
= h* (Tr ) + ∫ c*P dT + h R (T2 , P2 ) − h* (Tr ) + ∫ c*P dT + h R (T1 , P1 ) =
Tr
Tr
(278)
T2
= ∫ c*P dT + h R (T2 , P2 ) − h R (T1 , P1 )
T1
∆s1→2 = s (T2 , P2 ) − s (T1 , P1 ) =
T2 *
P
c
= s * (Tr , Pr ) + ∫ P dT − R ln 2 + s R (T2 , P2 ) +
T
Pr
Tr
T1 *
P
c
− s * (Tr , Pr ) + ∫ P dT − R ln 1 + s R (T1 , P1 ) =
T
Pr
Tr
T2 *
P2 R
cP
= ∫ dT − R ln + s (T2 , P2 ) − s R (T1 , P1 )
T
P1
T
(279)
1
Gli integrali presenti nelle relazioni (274) e (275) possono essere calcolati utilizzando le
equazioni di stato presentate nel capitolo precedente, come discusso nelle sezioni seguenti.
In conclusione, dalla conoscenza del calore specifico in funzione della temperatura e di una
equazione di stato è possibile calcolare la variazione di tutte le funzioni termodinamiche di
un fluido reale tra due stati. Il fluido si può trovare in diverse fasi nei due stati considerati:
solida, liquida o vapore. Alcune delle equazioni di stato discusse nel capitolo precedente
sono in grado di rappresentare il comportamento volumetrico sia della fase vapore sia di
quella liquida; di conseguenza, le funzioni residue consentono in calcolo delle grandezze
termodinamiche sia della fase vapore, sia di quella liquida. A pressioni maggiori della
tensione di vapore alla temperatura considerata si otterrà il valore delle funzioni residue
relative alla fase liquida, a pressioni inferiori quello della fase vapore. Alla pressione pari
alla tensione di vapore si otterranno due valori delle funzioni residue: quello del liquido
saturo e quello del vapore saturo, rispettivamente.
Per il calcolo delle grandezze termodinamiche delle fasi condensate è anche possibile un
approccio alternativo, basato sulla conoscenza dei calori latenti di transizione di fase.
Questo verrà illustrato nella sezione 4.5.
102
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
4.3.1 EoS del viriale
Per pressioni non troppo elevate e per la fase gassosa l’equazione di stato del viriale
fornisce delle previsioni ragionevoli del coefficiente di compressibilità con la forma
troncata al secondo coefficiente66:
Z ≈ 1+
BP
RT
(280)
da cui si ricava che:
BP
P dB
∂Z
+
=−
2
T
RT
dT
∂
RT
P
(281)
Le funzioni residue si calcolano quindi come:
P
P
dP
BP dP BP
gR
= ∫ (Z − 1)
= ∫ 1 +
− 1
=
RT 0
P 0
RT
RT
P
(
∂ g R RT
hR
= −T
RT
∂T
(282)
)
TP 1 dB B
∂ (BP RT )
=−
−
= −T
=
R T dT T 2
∂T
P
P
P
dB
=
B −T
RT
dT
sR hR g R
P
dB BP
P dB
=
−
=
=−
B −T
−
R
RT RT RT
dT RT
R dT
(283)
(284)
I valori del secondo coefficiente viriale e della sua derivata rispetto alla temperatura si
possono calcolare con le correlazioni (175) e (176):
BPC
= B 0 (T R ) + B 1 (T R )ω
RTC
B 0 (T R ) = 0,083 −
0,422
(285)
T 1,6
R
B 1 (T R ) = 0,139 −
0,172
T 4, 2
R
da cui:
66
Si ricordi che il secondo coefficiente del viriale B dipende solo dalla temperatura.
103
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
dB RTC d BPC RTC d BPC dT R RTC d
=
=
=
dT
PC dT RTC
PC dT R RTC dT
PC dT R
0
1
R dB
dB R 0,675
0,722
=
+ω
=
+ ω 5, 2
PC dT R
dT R PC T 2,6
T
R
R
BPC
RT
C
1
T =
C
(286)
Note le variabili critiche è quindi possibile calcolare le funzioni residue per qualsiasi fluido,
almeno nella regione in cui sono valide le relazioni (285).
4.3.1.1 Coefficiente di Joule - Thomson67
Una chiara evidenza del comportamento di un gas diverso da quello del gas perfetto lo si ha
dal classico esperimento di Joule e Thomson in cui un gas viene fatto espandere attraverso
un setto poroso o una valvola posta in un condotto ben coibentato misurando la temperatura
e la pressione a monte e a valle.
Come discusso nella sezione 2.3.1, l’espansione di un gas attraverso una valvola è un
processo isoentalpico, cioè l’entalpia specifica della corrente a monte è pari a quella della
corrente a valle della valvola.
Poiché per un gas perfetto l’entalpia dipende solo dalla temperatura, anche la temperatura
delle due correnti deve essere uguale. In altri termini, l’espansione isoentalpica di un gas
perfetto non ne cambia la temperatura.
Sperimentalmente si nota invece che la temperatura di un gas può sia aumentare sia
diminuire al variare della pressione in condizioni isoentalpiche68; la variazione di
temperatura che un fluido presenta al variare della pressione in condizioni isoentalpiche
viene chiamato coefficiente di Joule - Thomson:
∂T
∂P h
µ =
(287)
Il suo valore può essere positivo (il fluido si raffredda espandendosi) oppure negativo (il
fluido si raffredda comprimendosi), in funzione del tipo di fluido e delle condizioni di
temperatura e pressione. Il coefficiente di Joule - Thomson può essere calcolato utilizzando
un’equazione di stato come segue.
Poiché lo stato intensivo di un sistema omogeneo monocomponente è definito una volta che
sono assegnate due variabili intensive, l’entalpia specifica deve essere funzione di due sole
67
Lord William Thomson Kelvin, 1824 - 1907, matematico e fisico irlandese.
68
Questo fenomeno può essere sfruttato per liquefare un gas.
104
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
variabili intensive, per esempio temperatura e pressione: h = h(T,P). Essendo l’entalpia una
funzione di stato il suo differenziale è esatto; in altri termini, la variazione infinitesima di
entalpia è legata alla variazione infinitesima di temperatura e pressione attraverso le
relazione formale:
∂h
∂h
∂h
dh =
dT + dP = c P dT + dP
T
∂
P
∂
P
T
∂P T
(288)
dove si è utilizzata la definizione di calore specifico a pressione costante, equazione (64). In
condizioni isoentalpiche dh = 0 e la relazione precedente diventa:
∂h
∂T
= −c P
= −c P µ
∂P T
∂P h
(289)
Dalla relazione (229) scritta in termini specifici e derivata rispetto alla pressione a
temperatura costante si ricava:
∂h
∂s
∂v
dh = Tds − vdP → = T + v = −T
+v
∂
P
∂
P
T
T
∂T P
(290)
L’ultimo passaggio è possibile grazie alla relazione di Maxwell (246) scritta in termini
specifici. Inserendo questa equazione nella relazione (290) si ottiene:
µ =−
1 ∂h
1 ∂v
T
− v
=
c P ∂P T c P ∂T P
(291)
Nel caso di gas perfetto si ottiene ovviamente
µ=
1 R RT
T −
=0
cP P P
(292)
La relazione (291) può essere espressa in funzione del coefficiente di compressibilità:
µ=
1
cP
RT ∂Z
ZR ZRT RT 2 ∂Z
T
−
+
=
P ∂T
P
P Pc P ∂T P
P
(293)
che, inserendo la relazione (281), diventa:
µ=
RT 2 BP
P dB 1 dB
+
− B
−
=
T
Pc P RT 2 RT dT c P dT
(294)
Utilizzando le relazioni (285) e (286) è possibile calcolare il coefficiente di Joule Thomson di un qualsiasi fluido e prevederne quindi il comportamento termico a seguito di
un’espansione isoentalpica.
105
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
4.3.2 EoS cubiche
Utilizzando l’EoS del viriale è possibile ricavare delle espressioni esplicite delle funzioni
residue in quanto tale EoS fornisce in modo esplicito la funzione Z=Z(P) con l’equazione
(280), consentendo così il calcolo analitico della derivata rispetto alla temperatura e
dell’integrale nella pressione presenti nelle equazioni (274) e (275).
Purtroppo le EoS cubiche sono esplicite solo nella pressione e non consentono di ricavare
in modo esplicito la relazione Z=Z(P). La relazione (273) non è quindi utilizzabile
direttamente con equazioni di stato cubiche.
Risulta perciò necessario manipolare tale relazione per trasformarla in una forma
utilizzabile con le EoS cubiche. Questo può essere fatto utilizzando un cambiamento di
variabili basato sulla relazione che definisce il coefficiente di compressibilità differenziata a
temperatura costante:
Pv = ZRT
→ Pdv + vdP = RTdZ
(295)
Dividendo membro a membro questa relazione per Pv (a sinistra) e ZRT (a destra) si
ottiene:
dv dP dZ
+
=
v
P
Z
dP dZ dv
=
−
P
Z
v
→
(296)
Sostituendo questa espressione nella relazione (273) e tenendo conto che Z ( P = 0) = 1 e
v(P = 0) = ∞ si ottiene:
P
Z
v
gR
dP
dZ
dv
= (Z − 1)
= (Z − 1)
− (Z − 1) =
RT ∫0
P ∫1
Z ∞∫
v
v
dv
= Z − 1 − ln Z − ∫ (Z − 1)
v
∞
(297)
Analogamente, tralasciando i dettagli matematici69, le relazioni precedenti possono essere
poste nella seguente forma equivalente:
hR
1
= Z −1+
RT
RT
v
∂P
∫ T ∂T v − P dv
T = cost
(298)
∞
69
Si veda per tali dettagli per esempio il testo H.C. van Ness e M.M. Abbott Classical
thermodynamics of nonelectrolyte solutions, McGraw – Hill, 1982.
106
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
v
1 ∂P
sR
1
= ln Z + ∫
− dv
R
R ∂T v v
∞
T = cost
(299)
Queste relazioni possono essere utilizzate con le diverse EoS cubiche per ottenere delle
relazioni esplicite delle funzioni residue. Per esempio, utilizzando l’EoS di van der Waals
(equazione (478)) si ha che:
P=
RT
a
−
v −b v2
(300)
R
∂P
=
∂T v v − b
e quindi
hR
1
= Z −1+
RT
RT
1
= Z −1+
RT
v
R
RT
a
∫ T v − b − v − b − v 2 dv =
∞
v
a
a
A
dv = Z − 1 −
= Z −1−
2
RTv
Z
v
∞
(301)
∫
Il principale vantaggio delle EoS cubiche è quello di prevedere il comportamento
volumetrico sia della fase vapore, sia di quella liquida. Di conseguenza, è possibile
calcolare le funzioni residue di entrambe le fasi. A titolo di esempio, la procedura per il
calcolo dell’entalpia residua della fase liquida o vapore con l’equazione precedente è la
seguente:
•
•
•
per un dato fluido si calcolano, tramite i valori della temperatura e della pressione
critica, i parametri a e b dell’EoS di van der Waals;
assegnati i valori di temperatura e pressione si calcolano i relativi valori dei parametri
A e B e si risolve l’EoS cubica in Z; se si trova un solo valore reale positivo si utilizza
tale valore nell’equazione (301) e si calcola l’entalpia residua; se viceversa si trovano
tre valori reali positivi si utilizza il minore se si vuole calcolare l’entalpia residua del
liquido e il maggiore se si vuole calcolare quella del vapore;
in entrambi i casi (liquido o vapore) si somma poi il valore dell’entalpia residua a
quella del gas perfetto alla stessa temperatura e pressione per calcolare il valore
dell’entalpia.
Il calcolo delle funzioni residue utilizzando altre EoS cubiche procede in modo simile sulla
base di relazioni differenti dedotte con procedimenti analoghi a quello illustrato per
l’entalpia residua con la EoS di van der Waals. Tali relazioni sono riassunte in Tabella 8,
Tabella 9 e Tabella 10.
107
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
hR/(RT)
EoS
A
Z
3A Z + B
ln
Z −1 −
2B Z
Z −1 −
vdW
RK
PR
A
(1 + Ε ) ln Z + B
B
Z
Z −1−
RKS
Z −1−
(1 + Ε ) ln Z + B(1 +
A
2 2B
)
)
2
Z + B 1− 2
(
Tabella 8: espressioni per il calcolo dell’entalpia residua ( Ε = S T R k ).
EoS
sR/R
vdW
ln (Z − B )
RK
ln (Z − B ) −
A Z +B
ln
2B Z
RKS
ln (Z − B ) −
AΕ Z + B
ln
B Z
PR
ln (Z − B ) −
(
(
)
)
Z + B 1+ 2
ln
2 2 B Z + B 1 − 2
AΕ
Tabella 9: espressioni per il calcolo dell’entropia residua ( Ε = S T R k ).
gR/(RT)
EoS
vdW
RK
RKS
PR
A
− ln (Z − B )
Z
A Z +B
Z − 1 − ln
− ln (Z − B )
B Z
Z −1 −
Z −1−
Z −1 −
A Z +B
ln
− ln (Z − B )
B Z
(
(
)
)
Z + B 1+ 2
− ln (Z − B )
ln
2 2 B Z + B 1 − 2
A
Tabella 10: espressioni per il calcolo dell’energia libera di Gibbs residua ( Ε = S T R k ).
108
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
4.3.3 Equazione degli stati corrispondenti
Le relazioni generali per il calcolo delle funzioni residue (274) e (275) possono essere poste
in una forma generalizzata inserendo le definizioni delle variabili ridotte:
P = PC PR
T = TCTR
dP = PC dPR
(302)
dT = TC dTR
1 ∂Z
∂Z
=
∂
T
T
P
C ∂TR PR
Le relazioni risultanti dopo aver semplificato e raccolto a destra dell’uguale tutti i termini
che dipendono solo dalle variabili ridotte sono le seguenti:
hR
= −T R2
RTC
sR
= −TR
R
PR
∂Z
∫ ∂TR
0
PR
∂Z
∂TR
0
∫
PR
dPR
PR
dPR
−
PR PR
(303)
PR
dP
∫ (Z − 1) PRR
(304)
0
Si nota che vi sono due gruppi adimensionali, h R RTC e s R R , che dipendono solo dalla
temperatura e pressione ridotta, oltre che dal coefficiente di compressibilità, Z, e dalle sue
derivate.
La legge degli stati corrispondenti a tre parametri (171)
Z = Z 0 (TR , PR ) + Z 1 (TR , PR )ω
(305)
fornisce una espressione della derivata di Z:
∂Z
∂T R
∂Z 0
=
PR ∂T R
1
+ ω ∂Z
∂T
R PR
PR
(306)
che inserita nelle equazioni precedenti porta alle seguenti relazioni:
hR
= −T R2
RTC
PR
PR
1
∂Z 0 dPR
2
∂Z dPR
−
T
ω
R
∂T P
∂T P
R P
R
R P
R
0
0
R
R
∫
∫
109
(307)
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
PR
PR
∂Z 0
1
sR
+ Z 0 − 1 dPR − ωTR ∂Z + Z 1 − 1 dPR
= −TR
P
∂T
P
R
∂TR P
R P
0
0
R
R
R
R
∫
∫
(308)
Il primo integrale del termine a destra di queste due equazioni può essere valutato in
funzione delle sole variabili TR e PR dai dati tabulati di Z0(TR,PR). Analogamente, il secondo
integrale può essere valutato in funzione delle sole variabili TR e PR dai dati tabulati di
Z1(TR,PR). Questo significa che le due relazioni precedenti contengono dei termini che sono
funzione solo della temperatura e pressione ridotta, usualmente definiti come:
0
PR
0
hR
2
∂Z dPR
=
−
T
R
∂TR PR
RTC
0
PR
∫
(309)
1
PR
hR
∂Z 1 dPR
2
=
−
T
R
∂T P
R P
R
RTC
0
R
∫
0
PR
0
sR
∂Z + Z 0 − 1 dPR
= −TR
P
∂TR P
R
0
R
R
1
PR
1
sR
∂Z + Z 1 − 1 dPR
=
−
T
R
P
∂TR P
R
0
R
R
∫
(310)
∫
Queste quattro funzioni dipendono quindi solo dalle variabili ridotte e possono essere
riportati in grafici o tabelle analogamente a quanto fatto per le due funzioni Z0(TR,PR) e
Z1(TR,PR). I valori proposti per queste quattro funzioni da Lee e Kesler sono riportati in
Appendice C.
Analogamente al coefficiente di compressibilità è quindi possibile calcolare le funzioni
residue dai valori delle variabili ridotte e del fattore acentrico di Pitzer:
0
1
hR
hR
hR
=
+ω
RTC RTC
RTC
0
sR
sR sR
= +ω
R R
R
(311)
1
(312)
[
Analogamente al caso del coefficiente di compressibilità, le funzioni h R RTC
[
rappresentano una correzione ai valori delle funzioni h R RTC
quindi essere spesso trascurate per una valutazione di massima.
110
]
0
[
e sR R
] e [s R]
1
]
0
R
1
e possono
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
4.3.4 Applicazione
Si calcolino i valori residui dell’entalpia, dell’entropia e dell’energia libera di Gibbs del nottano in fase vapore a 427.9 [K] e 2.15 [bar] con le diverse equazioni di stato viste in
questo capitolo.
Si noti che nell’Applicazione 3.4 si sono già calcolati i valori di Z, A, B, S, k, TR e PR che
verranno riutilizzati in questa applicazione.
Gas ideale
Per definizione di funzione residua:
hR = sR = g R = 0
(313)
vdW
A = 0,0643
(314)
B = 0,0143
Z = 0,9475
(315)
hR
A
0,0643
= Z − 1 − = 0,9475 − 1 −
= −0,1204
RT
Z
0,9475
(316)
sR
= ln(Z − B ) = ln(0,9475 − 0,0143) = −0,0692
R
(317)
hR =
hR
RT = −0,0692 ⋅ 8,314 ⋅ 427,9 = −428,43 [J mol −1 ]
RT
(318)
sR =
sR
R = −0,0692 ⋅ 8,314 = −0,58 [J mol −1 K −1 ]
R
(319)
g R = h R − Ts R = −428,43 − 427,9 ⋅ (− 0,58) = −182,24 [J mol −1 ]
(320)
RK
A = 0,0752
(321)
B = 0,0099
Z = 0,9309
(322)
111
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
hR
3A Z + B
= Z −1−
ln
= −0,1897
RT
2B Z
(323)
sR
A Z +B
= ln (Z − B ) −
ln
= −0,1226
R
2B Z
(324)
hR =
hR
RT = −674,68
RT
sR =
sR
R = −1,02
R
[J mol−1 ]
(325)
[J mol−1 K −1 ]
g R = h R − Ts R = −238,76
(326)
[J mol−1 ]
(327)
RKS
S = 1,0786
(328)
k = 1,3078
A=
aP
(RT )2
= 0,0852
(329)
bP
B=
= 0,0099
RT
Z = 0,9192
(330)
T Z +B
hR
A
= Z − 1 − 1 + S R ln
= −0,2485
RT
B
k Z
(331)
AS T R k Z + B
sR
= ln(Z − B ) −
ln
= −0,1705
R
B
Z
(332)
hR =
hR
RT = −883,91 [J mol −1 ]
RT
(333)
sR =
sR
R = −1,42
R
(334)
[J mol−1 K −1 ]
112
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
g R = h R − Ts R = −277,20
[J mol−1 ]
(335)
PR
S = 0,9457
(336)
k = 1,2676
A = 0,0837
(337)
B = 0,0089
Z = 0,9151
(338)
(
(
)
)
T Z + B 1 + 2
hR
A
= Z −1−
1 + S R ln
= −0,2502
RT
k Z + B 1 − 2
2 2B
(
(
)
)
AS T R k Z + B 1 + 2
sR
= −0,1682
= ln (Z − B ) −
ln
Z + B 1− 2
R
2 2B
(339)
(340)
hR =
hR
RT = −890,02 [J mol −1 ]
RT
(341)
sR =
sR
R = −1,40
R
(342)
[J mol−1 K −1 ]
g R = h R − Ts R = −291,83 [J mol−1 ]
(343)
Stati corrispondenti
Dalle tabelle di Lee - Kesler a TR = 0,75 e PR = 0,086 si ricava (interpolando i valori
riportati):
0
hR
= −0,16
RTC
(344)
0
hR
= −0,26
RTC
113
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
0
1
hR
hR
hR
=
+ω
= −0,16 + 0,398 ⋅ (− 0,26 ) = −0,26
RTC RTC
RTC
(345)
0
hR
= −0,16
RTC
sR
R
(346)
1
= −0,29
0
1
sR
sR sR
= + ω = −0,14 + 0,398 ⋅ (− 0,29 ) = −0,26
R R
R
(347)
hR =
hR
RTC = −0,26 ⋅ 8,314 ⋅ 569,4 = −1232,00 [J mol −1 ]
RTC
(348)
sR =
sR
R = −0,26 ⋅ 8,314 = −2,12 [J mol −1 K −1 ]
R
(349)
g R = h R − Ts R = −324,58 [J mol −1 ]
(350)
Viriale
BPC
= −0,7555
RTC
dB
R
=
dT PC
(351)
0,675
0,722 R
+
ω
=
⋅ 2,6797
T 2,6
T 5, 2 PC
R
R
hR
P
dB PR BPC
− PR ⋅ 2,6797 = −0,3180
=
B −T
=
RT RT
dT T R RTC
(352)
sR
P dB
=−
= − PR ⋅ 2,6797 = −0,2315
R
R dT
(353)
hR =
hR
RT = −1131,40 [J mol −1 ]
RT
(354)
114
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
sR =
sR
R = −1,92 [J mol −1 K −1 ]
R
(355)
g R = h R − Ts R = −307,95 [J mol −1 ]
(356)
I risultati ottenuti sono riassunti nella Tabella 11. Si nota che non vi sono grandi differenze
tra le diverse equazioni di stato in quanto il comportamento del fluido è prossimo a quello
di un gas perfetto.
Seguendo lo stesso procedimento è anche possibile calcolare le grandezze residue per il nottano liquido alla stessa temperatura ma a una pressione di 5 [bar]. Questa volta, come
riportato in Tabella 11, le differenze sono marcate. In particolare, le equazioni di stato del
gas perfetto e del viriale forniscono ovviamente risultati non corretti. Inoltre, anche le
equazioni di van der Waals e RK forniscono risultati diversi da quelli delle altre equazioni,
che risultano viceversa abbastanza equivalenti.
Lo svolgimento di questo tipo di conti è ancora una volta tedioso, soprattutto se è
necessario ripeterli un gran numero di volte. Analogamente a quanto fatto per il calcolo del
volume molare, risulta utile implementare la sequenza dei calcoli in un programma di
calcolo. A titolo di esempio, si riporta di seguito un programma in linguaggio MATLAB, che
deriva da un ampliamento del programma vTP discusso nell’Applicazione 3.4.
Gas, 427,9 [K] e 2,15 [bar]
Liquido, 427,9 [K] e 5 [bar]
EoS
hR
sR
gR
hR
sR
gR
Gas perfetto
vdW
RK
RKS
PR
Stati corrispondenti
Viriale
0,00
-428,4
-674,7
-883,9
-890,0
-1232,0
-1131,4
0,00
-0,57
-1,02
-1,42
-1,40
-2,12
-1,92
0,00
-182,2
-238,8
-277,2
-291,8
-324,6
-308,0
0,00
-14179
-24316
-33729
-33363
-33109
-2631
0,00
-34,39
-53,73
-71,24
-70,28
-69,61
-4,47
0,00
536,3
-1327,0
-3243,2
-3289,6
-3321,0
-716,2
Tabella 11: valori delle funzioni residue in [J mol-1] e [J mol-1 K-1] calcolati con le diverse
EoS.
Il programma è commentato e quindi di facile comprensione e può essere implementato in
un file testo di nome vhsgTP.m per essere eseguito in ambiente MATLAB. Il programma
EoS richiamato è lo stesso utilizzato nell’Applicazione 3.4, mentre il calcolo delle funzioni
residue in forma adimensionale è demandato alla routine esterna fr, il cui listato è riportato
di seguito alla routine vhsgTP e può essere implementato in un file testo di nome fr.m.
115
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
%vhsgTP
%
%
%
calcolo
e delle
a T e P
R. Rota
format short g
format compact
clear all
del volume molare
funzioni residue
con diverse EoS
(2002)
%formato scrittura
%formato scrittura
%cancella tutte le variabili
%dati per n-ottano
Tc =569.4;
%[K]
Pc =24.97e5;
%[Pa]
om =0.398;
%fattore acentrico di Pitzer
%calcolo volume molare gas (fase=1) o liquido (fase=2)
fase = 1;
%assegno le condizioni di T e P
T = 427.9;
%temperatura [K]
P = 2.15e5; %pressione [Pa]
R = 8.314;
%cost. gas [J/(mol K)]
RT =R*T;
RTc=R*Tc;
TR =T/Tc;
PR =P/Pc;
%1 gas perfetto
disp('gas perfetto')
v = R*T/P
hr=0
sr=0
gr=0
pause
%2 vdW, RK, RKS, PR
eq=['vdW';'RK ';'RKS';'PR '];
%nomi EoS
for tipo=1:4
%ciclo su diverse EoS
[Z,A,B,S,k] = EoS(T,P,Tc,Pc,om,tipo);
%calcolo Z a (P,T)
STrk = S*sqrt(TR/k);
disp(eq(tipo,:))
%visualizzo nome EoS
if fase == 1
v = Z(3)*RT/P
%calcolo Vgas [m3/mol]
[hrRT,srR] = fr(Z(3),A,B,STrk,tipo); %calc. hr/RT e sr/R
hr = hrRT*RT
sr = srR*R
gr = hr - T*sr
else
116
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
end
v = Z(1)*RT/P
%calcolo Vliq [m3/mol]
[hrRT,srR] = fr(Z(1),A,B,STrk,tipo); %calc. hr/RT e sr/R
hr = hrRT*RT
sr = srR*R
gr = hr - T*sr
end
pause
%3 stati corrispondenti @ TR=0.75
clear Z;
%cancello il vettore Z
%vettori coi valori di Z0 e Z1 a TR=0,75 per varie PR
PRZ=[.01 .05 .1 .2 .4 .6 .8 1 1.2 1.5 2 3 5 7 10];
Z0 =[.9922 .9598 .9165 .0336 .067 .1001 .133 .1656 ...
.1981 .2426 .3260 .4823 .7854 1.0787 1.5047];
Z1 =[-.0064 -.0339 -.0744 -.0143 -.0282 -.0417 -.055 ...
-.0681 -.0808 -.0996 -.1298 -.1872 -.2929 ...
-.3901 -.525];
hrRTC0=[ .017
.088
.183
4.687 4.679 4.672 4.664 ...
4.665 4.646 4.632 4.607 4.554 4.434 4.393 ...
4.095]*(-1);
hrRTC1=[ .027
.142
.306
5.796 5.802 5.809 5.816 ...
5.824 5.832 5.845 5.868 5.918 6.027 6.142 ...
6.318]*(-1);
srR0=[
.015
.078
.164
5.917 5.248 4.866 4.600 ...
4.399 4.238 4.045 3.807 3.491 3.138 2.939 ...
2.761]*(-1);
srR1=[
.029
.156
.340
6.173 6.167 6.162 6.158 ...
6.155 6.152 6.149 6.147 6.149 6.174 6.213 ...
6.285]*(-1);
Z0i=interp1(PRZ,Z0,PR);
%interpolo al valore di PR
Z1i=interp1(PRZ,Z1,PR);
%interpolo al valore di PR
Z = Z0i + om*Z1i;
%calcolo Z
hrRTC0i=interp1(PRZ,hrRTC0,PR); %interpolo al valore di PR
hrRTC1i=interp1(PRZ,hrRTC1,PR); %interpolo al valore di PR
hrRTC = hrRTC0i + om*hrRTC1i;
%calcolo hrRTC
srR0i=interp1(PRZ,srR0,PR);
%interpolo al valore di PR
srR1i=interp1(PRZ,srR1,PR);
%interpolo al valore di PR
srR = srR0i + om*srR1i;
%calcolo srR
disp('stati corrispondenti')
v = Z*RT/P
hr = hrRTC*RTc
sr = srR*R
gr = hr - T*sr
pause
%4 viriale
B0 = 0.083-0.422/TR^1.6;
%calcolo V [m3/mol]
%calcolo B0
117
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
B1 = 0.139-0.172/TR^4.2;
%calcolo
BPcRTc = B0+om*B1;
%calcolo
Z = 1+BPcRTc*PR/TR;
%calcolo
dBdTRPc = 0.675/TR^2.6+om*0.722/TR^5.2;
hrRT =BPcRTc*PR/TR - dBdTRPc*PR;
srR =- dBdTRPc*PR;
disp('viriale')
v = Z*RT/P
%calcolo
hr = hrRT*RT
sr = srR*R
gr = hr - T*sr
B1
B
Z
V [m3/mol]
function [hrRT,srR] = fr(Z,A,B,STrk,tipo)
%fr
calcola le funzioni residue con diverse EoS
%
dati
A, B, STrk=S*sqrt(TR/k)
%
(calcolate coi dati di EoS.m),
%
tipo (EoS da usare)
%
tipo:
1 vdW
%
2 RK
%
3 RKS
%
4 PR
% restituisce hr/(RT) e sr/R
%
% uso:
[hrRT,srR] = fr(Z,A,B,STrk,tipo)
% R. Rota (2002)
if tipo == 1
hrRT =Z-1-A/Z;
srR =log(Z-B);
end
%vdW
if tipo ==2
%RK
hrRT =Z-1-3*A/(2*B)*log((Z+B)/Z);
srR =log(Z-B)-A/(2*B)*log((Z+B)/Z);
end
if tipo ==3
%RKS
hrRT =Z-1-A/B*(1+STrk)*log((Z+B)/Z);
srR =log(Z-B)-A*STrk/B*log((Z+B)/Z);
end
if tipo == 4
%PR
hrRT =Z-1-A/(2*sqrt(2)*B)*(1+STrk)*...
log((Z+B*(1+sqrt(2)))/(Z+B*(1-sqrt(2))));
118
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
srR =log(Z-B)-A*STrk/(2*sqrt(2)*B)*...
log((Z+B*(1+sqrt(2)))/(Z+B*(1-sqrt(2))));
end
4.4
Diagrammi di stato
Come discusso nei paragrafi precedenti, dai valori di P - v - T calcolati mediante
un’equazione di stato è possibile calcolare le funzioni residue e quindi i valori delle
funzioni termodinamiche. Poiché, come visto nel capitolo precedente, i valori sperimentali
P - v - T possono essere direttamente riportati su grafici o in tabelle, da tali dati è possibile
risalire, tramite le relazioni discusse in precedenza, ai valori delle funzioni termodinamiche
che possono essere a loro volta riportate, per un dato fluido, in tabelle o grafici.
Questa procedura porta alla costruzione delle tabelle termodinamiche e dei diagrammi di
stato. Poiché lo stato intensivo di un sistema omogeneo monocomponente è completamente
caratterizzato dal valore di due variabili intensive, i vari tipi di diagrammi riportano oltre
alle due grandezze base sugli assi (per esempio P - v, T - s, h - s, ecc.) anche una serie di
curve parametrizzate su valori costanti di altre variabili, quali isobare (P = cost), isoterme
(T = cost), isotitolo (% di vapore costante nelle regioni bifasiche), isoentalpiche (h = cost),
isoentropiche (s = cost), ecc.
Il principale limite di questo approccio, analogamente al caso dei dati volumetrici, è che i
diagrammi di stato sono disponibili solo per un numero limitato di fluidi estesamente
utilizzati, mentre l’ingegnere chimico si scontra quotidianamente con la necessità di
conoscere il valore delle funzioni termodinamiche dei fluidi più disparati. Da questo
consegue l’estrema importanza dei metodi di calcolo esposti nei paragrafi precedenti. Ciò
non toglie che, quando sono disponibili per il fluido di interesse, i diagrammi di stato o le
tabelle termodinamiche forniscono un metodo semplice ed affidabile per il calcolo delle
funzioni termodinamiche.
4.4.1 Applicazione
Si scarica una bombola di azoto ben coibentata da 0,14 [m3] con una portata costante di 10
[mol min-1]. Inizialmente il gas si trova a 100 [atm] e 170 [K]. Calcolare il volume
specifico, la pressione e la temperatura del gas dopo 50 [min] col diagramma di stato
riportato in Figura 20 assumendo che lo scarico avvenga in modo reversibile.
Il numero di moli presente inizialmente si calcola facilmente una volta noto il volume
specifico (o la densità) nelle condizioni iniziali (100 [atm] e 170 [K]). Dal diagramma di
stato (punto 1) si ricava il valore ρ ≈ 0,29 [g cm −3 ] = 290 [kg m −3 ] , da cui:
ni =
Vρ 0,14 [m3 ] ⋅ 290 [kg m -3 ]
=
= 1,45[kmol]
M
28[kg kmol-1 ]
119
(357)
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Il bilancio di materia fornisce una relazione tra il numero di moli presenti all’inizio e quelle
presenti dopo un certo tempo:
dn
= −n& →
dt
nf
t
ni
0
f
i
∫ dn = −∫ n&dt → n = n − n&t
(358)
Dopo 50 [min] sono presenti nella bombola
n f = 1,45 − 0,010 ⋅ 50 = 0,95[kmol]
(359)
Il volume specifico nelle condizioni finali è quindi pari a:
vf =
V
nf
=
0,14 [m3 ]
= 0,147 [m3 kmol-1 ]
0,95[kmol]
(360)
e quindi la densità massica è:
ρf =
M
v
f
=
28 [kg kmol-1 ]
3
-1
0,147 [m kmol ]
= 190,5[kg m 3 ]
(361)
Poiché lo scarico avviene in modo adiabatico e reversibile, la trasformazione del gas è
isoentropica. Sul diagramma di stato, partendo dal punto che caratterizza le condizioni
iniziali (punto 1: P = 100 [atm] ~ 10 [MPa] e T = 170 [K] ~ 153 [°F]) si scende lungo una
isoentropica fino a incrociare la curva con densità pari a 190 [kg m-3] ~ 12 [lb ft-3] (punto 2
sul diagramma di stato). In corrispondenza del punto 2 si legge una temperatura di circa
210 [°F] ~140 [K] e una pressione di circa 40 [bar].
4.5
Fasi condensate
Come discusso in precedenza, l’uso di equazioni di stato in grado di rappresentare il
comportamento volumetrico anche della fase liquida consente il calcolo delle funzioni
residue, e quindi del valore dell’entalpia e dell’entropia, anche per la fase liquida. Si è
anche detto in precedenza che le equazioni di stato, sviluppate come correzioni sempre più
accurate dell’EoS del gas perfetto, sono generalmente in grado di rappresentare meglio il
comportamento della fase gas rispetto a quello della fase liquida. Di conseguenza, anche il
valore delle funzioni residue calcolate con le relazioni discusse nella sezione precedente
sono più affidabili per la fase gas che non per la fase liquida.
Un approccio alternativo (solitamente detto metodo indiretto) per il calcolo delle funzioni
termodinamiche delle fasi condensate che non richiede l’utilizzo delle equazioni di stato per
la fase condensata è quello che sfrutta un’ulteriore informazione sperimentale: il calore
latente di transizione di fase (cioè, di evaporazione o di fusione).
120
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
entalpia [kJ kg-1]
pressione [MPa]
1
2
Figura 20: diagramma di stato dell’azoto.
121
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Poiché le transizione di fase sono isotermobariche, il calore latente associato alla
transizione di fase coincide, per la relazione (62), con la variazione di entalpia tra le due
fasi, mentre la variazione di entropia coincide col calore latente diviso per la temperatura a
cui avviene la transizione di fase:
hVs (Tev ) − h Ls (Tev ) = ∆hev (Tev ) = qev (Tev ) = − qcond (Tev )
( )
( )
( )
( )
( )
h Ls T fus − h Ss T fus = ∆h fus T fus = q fus T fus = −qsolid T fus
sVs (Tev ) − s Ls (Tev ) = ∆sev (Tev ) =
( )
( )
qev (Tev ) ∆hev (Tev )
=
Tev
Tev
( )
s Ls T fus − s Ss T fus = ∆s fus T fus =
(362)
( ) = ∆h fus (T fus )
q fus T fus
T fus
T fus
dove gli apici indicano il vapore saturo (Vs), il liquido saturo (Ls, inteso come liquido in
equilibrio col vapore o col solido a seconda dei casi) e il solido saturo (Ss, cioè in equilibrio
col liquido). I pedici invece indicano le condizioni di evaporazione (ev), condensazione
(cond), fusione (fus) e solidificazione (solid), mentre con q si è indicato il calore latente
specifico associato alla transizione di fase. Tutte le grandezze dipendono solo dalla
temperatura in quanto, essendo in condizioni di equilibrio tra due fasi, data la temperatura
risulta fissata in modo univoco la pressione (pari alla tensione di vapore, nel caso di
evaporazione, e alla pressione di fusione, in caso di fusione, alla temperatura data).
Utilizzando questi dati, è possibile calcolare l’entalpia specifica di un composto puro in
fase liquida come segue70:
T
T
Tev
Tev
h L (T , P ) ≈ h Ls (Tev ) + ∫ c PL dT = hVs (Tev ) − ∆hev (Tev ) + ∫ c PL dT =
= h (Tr ) +
*
Tev
∫
Tr
c *P dT
+h
R ,Vs
T
(Tev , P ) − ∆hev (Tev ) + ∫
(363)
c PL dT
Tev
dove con Tev si è indicata la temperatura di equilibrio liquido - vapore alla pressione
considerata, P.
Si nota che in questa relazione la grandezza residua viene calcolata per la fase vapore
invece che per quella liquida, con una maggiore affidabilità. Il prezzo da pagare è la
conoscenza di alcune informazioni sperimentali in più, l’entalpia di evaporazione e il calore
70
In queste relazioni si è trascurata la dipendenza di h e s dalla pressione, approssimazione
solitamente lecita per le fasi condensate lontano dal punto critico e per salti di pressione non troppo
elevati.
122
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
specifico del liquido. La relazione tra tali grandezze sperimentali e le funzioni residue viene
dedotta confrontando la relazione precedente con la (276):
h (Tr ) +
*
Tev
∫
T
c*P dT
+h
R ,Vs
Tr
(Tev , P ) − ∆hev (Tev ) + ∫ c PL dT =
Tev
(364)
T
= h* (Tr ) + ∫ c*P dT + h R ,L (T , P )
Tr
Se si considera T = Tev, è possibile ricavare una semplice relazione tra i valori delle
funzioni residue del liquido e del vapore saturo e l’entalpia di evaporazione:
h R ,Vs (Tev , P ) − h R , Ls (Tev , P ) = ∆hev (Tev )
(365)
Analogamente, il calcolo dell’entropia di un composto puro in fase liquida può essere fatto
come:
s L (T , P ) ≈ s Ls (Tev ) +
T
∫
T
Tev
= s * (Tr , Pr ) +
c PL
cL
dT = sVs (Tev ) − ∆sev (Tev ) + ∫ P dT =
T
T
T
ev
Tev
∫
Tr
P
c *P
dT − R ln
T
Pr
R ,Vs
+ s
(Tev , P ) +
(366)
∆hev (Tev )
cL
+ ∫ P dT
Tev
T
T
T
−
ev
Analogamente al caso dell’entalpia,:
s * (Tr , Pr ) +
Tev
∫
Tr
P
c *P
dT − R ln
T
Pr
T
L
R ,Vs
+ s
(Tev , P ) − ∆hev (Tev ) + ∫ c P dT =
Tev
T
Tev
P
c*
= s (Tr , Pr ) + ∫ P dT − R ln
T
Pr
T
*
r
T
R,L
+ s (T , P )
(367)
Se si considera T = Tev, è ancora possibile ricavare una semplice relazione tra i valori delle
funzioni residue del liquido e del vapore saturo e l’entalpia di evaporazione:
s R ,Vs (Tev , P ) − s R , Ls (Tev , P ) =
∆hev (Tev )
Tev
(368)
Analogamente, l’entalpia e l’entropia specifiche di un solido puro possono essere calcolate
come:
123
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
T
T
T fus
T fus
( ) ∫ cPS dT = h Ls (T fus ) − ∆h fus (T fus ) + ∫ cPS dT
h S (T , P ) ≈ h Ss T fus +
T
( ) ∫
s S (T , P ) ≈ s Ss T fus +
T fus
T
c PS
cS
dT = s Ls T fus − ∆s fus T fus + ∫ P dT
T
T
T
( )
( )
(369)
(370)
fus
dove con Tfus si è indicata la temperatura di equilibrio liquido - solido alla pressione
considerata, P. L’entalpia e l’entropia specifica del liquido saturo (in questo caso, in
equilibrio col solido) si calcolano coi metodi visti in precedenza.
4.5.1 Applicazione
Si calcoli, con l’EoS PR, la differenza di entalpia ed entropia del n-ottano tra lo stato 1: fase
vapore a 427.9 [K] e 2.15 [bar], e lo stato 2: fase liquida a 427.9 [K] e 5 [bar]71.
Si tratta di calcolare le grandezze termodinamiche nei due stati e farne poi la differenza.
Utilizzando la relazione (278) si ottiene:
T2
∆h1→2 = h L (T2 , P2 ) − hV (T1 , P1 ) = ∫ c *P dT + h R ,L (T2 , P2 ) − h R ,V (T1 , P1 )
(371)
T1
Nell’Applicazione 4.3.4 si sono già calcolati, con l’EoS PR, i valori di
h R , L (T2 , P2 ) = −33363 [J mol−1 ] e h R ,V (T1 , P1 ) = −890 [J mol −1 ] . Come riportato nella
Tabella 3, il calore specifico a pressione costante del n-ottano come gas perfetto può essere
calcolato dalla relazione (T in [K]): c *P R = 8,163 + 70,567 ⋅10 −3 T − 22,208 ⋅10 −6 T 2 . La
variazione di entalpia specifica si calcola quindi come:
∫ (8,163 + 70,567 ⋅10
427 ,9
∆h1→2 = 8,314 ⋅
−3
)
T − 22,208 ⋅10 −6 T 2 dT +
427 ,9
(372)
+ (− 33363) − (− 890 ) = −32473 [J mol −1 ]
Analogamente, il calcolo della variazione di entropia specifica è, dalla relazione (279):
71
Si noti che il quesito può essere riformulato nel seguente modo equivalente: si calcoli l’entalpia e
l’entropia del n-ottano in fase vapore a 427.9 [K] e 2.15 [bar] assumendo come stato di riferimento la
fase liquida a 427.9 [K] e 5 [bar].
124
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
∆s1→2 = s L (T2 , P2 ) − sV (T1 , P1 ) =
=
T2 *
cP
∫T
T1
P
dT − R ln 2 + s R ,L (T2 , P2 ) − s R ,V (T1 , P1 ) =
P1
427,9
= 8,314 ⋅
8,163 + 70,567 ⋅ 10 −3 T − 22,208 ⋅ 10 −6 T 2
dT +
T
427,9
∫
(373)
5
− 8,314 ⋅ ln
+ (− 70,28) − (− 1,40 ) = −75,90 [J mol −1K −1 ]
2
,
15
Lo stesso calcolo può essere ripetuto con il metodo indiretto (i.e., equazioni (363) e (366)),
conoscendo la temperatura di ebollizione normale72 (Tev = 398,8 [K]), l’entalpia di
evaporazione normale (∆hev = 34,799 [kJ mol-1]) e il calore specifico del liquido ( c PL = 330
[J mol-1 K-1]):
∆h1→2 = h L (T2 , P2 ) − hV (T1 , P1 ) =
Tev
T2
*
*
R ,Vs
= h (Tr ) + ∫ c P dT + h (Tev ) − ∆hev (Tev ) + ∫ c PL dT +
Tr
Tev
T1
− h* (Tr ) + ∫ c*P dT + h R ,V (T1 , P1 ) =
Tr
=
Tev
T2
R ,Vs
L
R ,V
*
∫ cP dT + h (Tev ) − ∆hev (Tev ) + ∫ cP dT − h (T1, P1 ) =
T1
Tev
∫ (8,163 + 70,567 ⋅ 10
398,8
= 8,314 ⋅
(374)
−3
)
T − 22,208 ⋅ 10 −6 T 2 dT + (− 452 ) − 34799 +
427 ,9
427 ,9
+
∫ 330dT − (− 890) = −33163 [J mol
−1
]
398,8
Il valore dell’entalpia residua del vapore saturo a pressione ambiente (pari a - 452 [J mol-1])
è stato calcolato col programma vhsgTP.m illustrato nella Applicazione 4.3.4.
Analogamente si può calcolare l’entropia specifica:
72
Col termine normale si intende a pressione atmosferica.
125
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
∆s1→2 = s L (T2 , P2 ) − sV (T1 , P1 ) =
Tev *
T
P
∆h (T ) 2 c PL
cP
dT − R ln ev + s R,Vs (Tev ) − ev ev +
= s * (Tr , Pr ) +
dT +
T
Tev
T
Pr
Tr
Tev
∫
∫
T1 *
P
c
− s * (Tr , Pr ) + P dT − R ln 1 + s R ,V (T1 , P1 ) =
T
Pr
Tr
∫
Tev
=
∫
T1
P
c *P
dT − R ln ev
T
P1
2
L
R ,Vs
+ s
(Tev ) − ∆hev (Tev ) + c P dT − s R,V (T1 , P1 ) =
Tev
T
Tev
T
∫
(375)
398,8
= 8,314 ⋅
8,163 + 70,567 ⋅10 −3 T − 22,208 ⋅10 −6 T 2
dT +
T
427 ,9
∫
427 ,9
1
34799
330
− 8,314 ⋅ ln
+
dT − (− 1,40 ) =
+ (− 0,75) −
398,8 398,8 T
2,15
∫
= −76,64 [J mol −1K −1 ]
Il valore dell’entropia residua del vapore saturo a pressione ambiente (pari a - 0,75 [J mol-1
K-1]) è stato calcolato col programma vhsgTP.m illustrato nella Applicazione 4.3.4.
4.6
Proprietà termodinamiche in condizione di equilibrio di
fase
Quando in un sistema monocomponente sono presenti più di una fase, le condizioni di
equilibrio termico e meccanico discusse nella sezione 1.4 richiedono che la temperatura e la
pressione siano uguali in tutte le fasi. Inoltre, affinché il sistema sia in equilibrio anche
rispetto al trasferimento di materia tra le fasi è necessario che il potenziale chimico del
composto in tutte le fasi assuma lo stesso valore. Considerando per esempio un sistema
monocomponente contenente una fase liquida e una fase vapore in equilibrio deve essere
vero che:
µ L (T , P°) = µ V (T , P°)
(376)
dove si è indicato con P° la tensione di vapore del composto alla temperatura T, cioè
l’unico valore di pressione per cui, all’assegnata temperatura, possono coesistere le due fasi
in equilibrio.
Il potenziale chimico ha un legame immediato con l’energia libera di Gibbs. Infatti,
considerando un sistema monocomponente e monofase e ricordando che l’energia libera di
Gibbs è una funzione di stato, la relazione (238) diventa:
126
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
∂G
∂G
∂G
dG = − SdT + VdP + µdn =
dT +
dV +
dn
∂
T
∂
P
P,n
T , n
∂n T , P
(377)
da cui si deducono le relazioni:
∂G
= −S
∂T P , n
∂G
=V
∂P T , n
(378)
∂G
=µ
∂n T , P
Dall’ultima di queste relazioni si ottiene poi la relazione cercata tra il potenziale chimico e
l’energia libera di Gibbs molare:
∂G
∂ng
∂n
=
= g = g
∂n T , P ∂n T , P
∂n T , P
µ =
(379)
dove si è sfruttato il fatto che se sono fissate due variabili intensive (T e P, in questo caso)
anche tutte le altre (in particolare g) sono costanti. L’importante conclusione è quindi che
per un composto puro il potenziale chimico coincide con l’energia libera di Gibbs molare e
la relazione (376) diventa:
g L (T , P°) = g V (T , P°)
(380)
Un sistema costituito da una fase liquida e da una fase vapore in equilibrio alla temperatura
T1 e alla pressione P°(T1) è rappresentato dal punto 1 nella Figura 21.
Se si aumenta la temperatura del sistema di una quantità infinitesima dT mantenendo la
presenza delle due fasi in equilibrio, la tensione di vapore deve aumentare di una quantità
infinitesima dP: il sistema si porta quindi al punto 2 di Figura 21. Sia nel punto 1 sia nel
punto 2 deve valere la relazione (380):
g L (T1 , P°(T1 )) = g V (T1 , P°(T1 ))
g L (T1 + dT , P°(T1 ) + dP ) = g V (T1 + dT , P°(T1 ) + dP )
(381)
Poiché:
g L (T1 + dT , P°(T1 ) + dP ) = g L (T1 , P°(T1 )) + dg L
g V (T1 + dT , P°(T1 ) + dP ) = g V (T1 , P°(T1 )) + dg V
127
(382)
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
ne consegue che nella trasformazione dallo stato 1 allo stato 2 la variazione infinitesima
della energia libera di Gibbs specifica della fase vapore deve essere uguale a quella della
fase liquida:
dg L = dg V
(383)
curva di fusione per composti che si
espandono solidificando
P [bar]
curva di fusione per composti
che si espandono fondendo
punto critico
2
P°(T1)+dP
P°(T1)
dP
solido
curva
di
evaporazione
1
liquido
vapore
punto
triplo
dT
curva
di
sublimazione
T1
T1+dT
T [K]
Figura 21: diagramma di stato di un composto puro.
Utilizzando la relazione (240) si ottiene:
dg L = − s L dT + v L dP = dg V = − sV dT + vV dP
da cui:
128
(384)
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
(
)
∆hev
hV − h L T
dP s V − s L
= V
=
=
L
V
L
dT v − v
T∆v ev
v −v
(385)
Questa relazione, che fornisce la dipendenza della tensione di vapore dalla temperatura
attraverso il calore latente di evaporazione ( ∆hev ) e la variazione di volume molare nella
transizione di fase ( ∆v ev = v V − v L ) è nota come equazione di Clapeyron73.
Relazioni analoghe possono essere dedotte anche per le altre transizioni di fase, tra liquido
e solido e tra vapore e solido, pur di inserire nella relazione (385) il calore latente e la
variazione di volume molare relativi alla transizione di fase considerata.
Poiché i calori latenti di evaporazione, fusione e sublimazione sono sempre positivi, la
pendenza (dP/dT) delle curve di coesistenza di due fasi sul diagramma di Figura 21
dipendono dal segno di ∆v . La variazione di volume da liquido a vapore e da solido a
vapore è sempre positiva e quindi la pendenza delle curve di evaporazione e di
sublimazione è sempre positiva. In altri termini, la tensione di vapore del liquido e del
solido aumentano sempre con la temperatura. Per molti composti ∆v fus > 0 , cioè il volume
molare del liquido è maggiore di quello del solido in equilibrio. Per questi composti dP/dT
è positivo anche per il ramo di equilibrio liquido - solido e la temperatura di fusione
aumenta con la pressione. Viceversa, per composti come l’acqua il cui volume molare
liquido è minore di quello solido la pendenza della curva di fusione è negativa e la
temperatura di fusione diminuisce se la pressione aumenta74.
Considerando la curva di evaporazione a pressioni non troppo elevate e lontano dal punto
critico, è possibile approssimare la relazione (385) considerando il volume molare del gas
molto maggiore di quello del liquido e simile a quello di un gas perfetto:
∆v ev = v V − v L ≈ v V ≈
RT
P
(386)
Inserendo questa approssimazione nella relazione (385) si ottiene la equazione di Clausius Clapeyron:
dP P∆hev
=
dT
RT 2
73
→
d ln(P ) ∆hev
=
dT
RT 2
(387)
Benoit Paul Émile Clapeyron, 1799 – 1864, fisico e ingegnere francese.
74
Questo fatto ha molte interessanti implicazioni: per esempio, il giaccio galleggia sull’acqua e forma
uno strato superficiale sui corpi idrici. Quando una persona pattina sul ghiaccio esercita una certa
pressione sul ghiaccio stesso provocandone quindi una riduzione della temperatura di fusione. Questo
provoca la fusione del ghiaccio con la formazione di un film di acqua tra la lama del pattino e la
superficie solida che agisce come lubrificante, rendendo “scivoloso” il ghiaccio.
129
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Questa relazione può essere utilizzata per stimare il valore del calore latente di
evaporazione da due valori di tensione di vapore, oppure per dedurre l’andamento
qualitativo della tensione di vapore con la temperatura.
Integrando tra due valori di temperatura (trascurando la variazione del calore latente con la
temperatura) si ottiene:
P°(T2 ) ∆hev 1
R ln(P°(T2 ) P°(T1 ))
1
=
− → ∆hev =
ln
(1 T1 − 1 T2 )
R T1 T2
P°(T1 )
(388)
Integrando in modo indefinito si ottiene invece:
ln(P°) = −
∆hev
B
+ cost → ln (P°) = A +
RT
T
(389)
che mostra come i valori del logaritmo della tensione di vapore in funzione dell’inverso
della temperatura si devono allineare su di una retta. Questo andamento è ben verificato
sperimentalmente per molti composti a bassa pressione e fornisce la base per la seguente
relazione semiempirica, detta equazione di Antoine75, estesamente utilizzata per prevedere
la tensione di vapore in funzione della temperatura:
ln(P°) = A +
B
C +T
(390)
Le costanti A, B e C, caratteristiche di ciascun composto, sono facilmente reperibili nei
manuali tecnici76.
Il calore latente di evaporazione è anch’esso disponibile per molte sostanze nei manuali
tecnici. Alla temperatura normale di ebollizione il calore latente di evaporazione può essere
stimato con un errore dell’ordine del 2 % con la relazione di Riedel77:
ln (PC ) − 1,013
∆hev (Tbn ) = 1,093RTC Tbn, R
0,930 − Tbn, R
75
(391)
Ch. Antoine, Comtes Rendus de l‘Académie de Science, 107, 681 (1888).
76
Si veda per esempio: K.C. Reid, J.M. Prausnitz, B.E. Poling “The properties of gases and liquids”,
McGraw-Hill, N.Y. (1988). L’utilizzo di queste costanti richiede una certa cautela, in quanto esse
dipendono dalla particolare formulazione dell’equazione di Antoine riportata in un dato manuale. In
particolare, il logaritmo può essere sia naturale sia decimale e le unità di misura della tensione di
vapore e della temperatura possono essere le più diverse.
77
L. Riedel, Chem. Ing. Tech., 26, 679 (1954).
130
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
dove TC [K] e PC [bar] sono la temperatura e la pressione critica, e Tbn,R = Tbn/TC è la
temperatura di ebollizione normale ridotta. La dipendenza del calore latente di
evaporazione dalla temperatura può poi essere stimata con la relazione di Watson78:
∆hev (T1 ) 1 − TR1
=
∆hev (T2 ) 1 − TR 2
0,38
(392)
dove TR è la temperatura ridotta.
4.7
Fugacità
Come discusso in precedenza, il potenziale chimico è la variabile termodinamica che
fornisce il criterio per l’equilibrio al trasferimento di materia. Il potenziale chimico di un
composto puro coincide con l’energia libera di Gibbs molare che, per un gas perfetto, può
essere calcolata integrando la relazione (240). A temperatura costante questa relazione
fornisce:
dµ T* = dg T* = v * dP =
RT
dP = RTd ln (P )
P
(393)
che integrata tra due valori di pressione diventa:
P1
P2
µ * (T , P1 ) − µ * (T , P2 ) = RT ln
(394)
Questa relazione consente di calcolare la differenza di potenziale chimico tra due sistemi
costituiti da un gas perfetto in funzione di una variabile misurabile, la pressione.
Purtroppo si tratta di un risultato poco utile nella pratica, in quanto si è spesso interessati al
trasferimento di materia tra due fasi di cui una necessariamente condensata e quindi
sicuramente non assimilabile a un gas perfetto. D’altro canto rimane la necessità di poter
correlare il potenziale chimico a delle variabili misurabili per definire le condizioni di
equilibrio al trasferimento di materia, in modo analogo a quanto fatto nella sezione
precedente per dedurre l’equazione di Clapeyron. Questo storicamente è stato fatto da
Lewis79 introducendo una nuova variabile termodinamica chiamata fugacità e solitamente
indicata con f. Questa variabile viene definita (per fluidi qualsiasi, assimilabili o meno a un
gas perfetto) in termini differenziali per analogia alla relazione (393) come:
dµ T = RTd ln ( f )
(395)
78
K.M. Watson, Ind. Eng. Chem., 35, 398 (1943).
79
Gilbert Newton Lewis, 1857 - 1946, chimico - fisico statunitense.
131
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Questa definizione consente solo il calcolo della differenza di fugacità. Per poterne
calcolare il valore assoluto è quindi necessario definirne il valore in un punto. Poiché
confrontando le relazioni (393) e (395) risulta evidente che la fugacità di un composto puro
come gas perfetto coincide con la pressione e ricordando che tutti i composti per pressioni
sufficientemente basse si comportano come gas perfetti, la definizione (395) viene
completata dalla seguente:
f
lim P = 1
(396)
P→0
Per un composto puro, il rapporto tra la fugacità e la pressione viene solitamente chiamato
coefficiente di fugacità, φ, che può anche essere interpretato come il rapporto tra la fugacità
di un fluido reale e quella di un gas perfetto nelle stesse condizioni:
φ (T , P ) =
f (T , P )
f (T , P )
*
=
f (T , P )
P
(397)
La relazione (396) diviene quindi:
lim (φ ) = 1
(398)
P→0
Risulta evidente che il coefficiente di fugacità di un gas perfetto è uguale a uno.
4.7.1 Condizioni di equilibrio
La condizione di equilibrio al trasferimento di materia, per esempio tra una fase liquida e
una fase vapore, può essere espressa in funzione delle fugacità integrando la relazione (395)
tra le due fasi:
T , P ,V
∫
dµ T =
T ,P,L
T , P ,V
∫ RTd ln( f )
T ,P,L
f V (T , P )
→ µ V (T , P ) − µ L (T , P ) = RT ln L
f (T , P )
(399)
In condizioni di equilibrio P = P°(T) e i due potenziali chimici devono essere uguali. Ne
consegue che in tali condizioni anche la fugacità del composto nelle due fasi deve essere
uguale:
f V (T , P°(T )) = f L (T , P°(T ))
(400)
Questa rappresenta una condizione di equilibrio del tutto analoga all’uguaglianza dei
potenziali chimici e, sfruttando la definizione di coefficiente di fugacità, può anche essere
posta nella forma equivalente:
P°(T )φ V (T , P°(T )) = P°(T )φ L (T , P°(T )) → φ V (T , P°(T )) = φ L (T , P°(T ))
132
(401)
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Perché questa relazione sia operativa è però necessario definire una procedura per il calcolo
del coefficiente di fugacità (o, equivalentemente, della fugacità) sulla base di grandezze
misurabili.
4.7.2 Calcolo della fugacità con equazioni di stato
Sottraendo la relazione (393) dalla (395) si ottiene:
(
dµ T − dµ T* = dg T − dg T* = d g − g *
)
T
f
= dg R = RTd ln = RTd ln (φ )
P
(402)
Integrando questa relazione a temperatura e pressione costante tra lo stato di gas perfetto
(dove per definizione gR = 0 e φ = 1) e quello di fluido reale (sia liquido sia vapore) si
ottiene:
T ,P
T ,P
dg R
gR
= d ln (φ ) → ln (φ ) =
RT T ,P ,*
RT
T , P ,*
∫
∫
(403)
Questa relazione consente il calcolo del coefficiente di fugacità utilizzando le relazioni già
sviluppate per il calcolo dell’energia libera di Gibbs residua.
In particolare, utilizzando l’EoS del viriale il coefficiente di fugacità risulta dalla relazione:
ln (φ ) =
g R PB
=
RT RT
(404)
mentre utilizzando le EoS cubiche il coefficiente di fugacità risulta dalle relazioni riassunte
in Tabella 10, riprodotte per chiarezza nella Tabella 12.
EoS
vdW
RK
RKS
PR
ln(φ)
A
− ln (Z − B )
Z
A Z +B
Z − 1 − ln
− ln (Z − B )
B Z
Z −1 −
Z −1−
Z −1 −
A Z +B
ln
− ln (Z − B )
B Z
(
(
)
)
Z + B 1+ 2
− ln (Z − B )
ln
2 2 B Z + B 1 − 2
A
Tabella 12: espressioni per il calcolo del coefficiente di fugacità di composti puri con
alcune EoS cubiche.
133
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Poiché le equazioni di stato cubiche sono in grado di rappresentare il comportamento della
fase vapore e di quella liquida, è possibile utilizzarle per calcolare il coefficiente di fugacità
di entrambe le fasi. La procedura di calcolo in questo caso è la seguente:
•
•
assegnare temperatura e pressione e calcolare i parametri A e B;
risolvere la cubica in Z e selezionare la radice minore (se la pressione è maggiore della
tensione di vapore: fase liquida) o quella maggiore (se la pressione è minore della
tensione di vapore: fase vapore);
• calcolare il coefficiente di fugacità con la relazione opportuna.
Anche la relazione per il calcolo della energia libera di Gibbs residua (273) può essere
poste in una forma generalizzata inserendo le definizioni (302):
gR
ln (φ ) =
=
RT
P
(Z − 1) dP =
P
0
∫
PR
dP
∫ (Z − 1) PRR
T = cost
(405)
0
Si nota che il coefficiente di fugacità dipende solo dalla pressione ridotta e dal coefficiente
di compressibilità, Z. Utilizzando la legge degli stati corrispondenti a tre parametri (171) si
ottiene:
ln (φ ) =
∫ (Z
P
o
0
) dPP = ∫ (Z
+ ωZ 1 − 1
P
R
R
o
0
) dPP
−1
R
P
∫
+ ω Z1
R
o
dPR
PR
T = cost
(406)
= ln (φ )0 + ω ln (φ )1
I due integrali possono essere valutati in funzione delle sole variabili TR e PR dai dati
tabulati di Z0(TR,PR) e Z1(TR,PR). I due gruppi ln (φ )0 e ln(φ )1 dipendono quindi solo dalle
variabili ridotte e possono essere riportati in grafici o tabelle analogamente a quanto fatto
per le due funzioni Z0(TR,PR) e Z1(TR,PR). I valori proposti per queste funzioni da Lee e
Kesler sono riportati in Appendice C.
Analogamente al caso del coefficiente di compressibilità, la funzione ln(φ )1 rappresenta
una correzione ai valori della funzione ln (φ )0 e può quindi essere spesso trascurata per una
valutazione di massima.
4.7.3 Fasi condensate
L’uso di equazioni di stato in grado di rappresentare il comportamento volumetrico anche
della fase liquida consente il calcolo della fugacità anche per la fase liquida. D’altro canto,
le equazioni di stato sono generalmente in grado di rappresentare meglio il comportamento
della fase gas rispetto a quello della fase liquida. Di conseguenza, anche il valore della
fugacità calcolato con le relazioni discusse nella sezione precedente sono più affidabili per
la fase gas che non per la fase liquida.
134
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Un approccio alternativo per il calcolo della fugacità delle fasi condensate che non richiede
l’utilizzo delle equazioni di stato per la fase condensata (solitamente detto metodo indiretto)
è quello che sfrutta un’ulteriore informazione sperimentale: la tensione di vapore.
L’approccio è concettualmente analogo a quello discusso nella sezione 4.5 per il calcolo
delle funzioni residue.
In condizioni di equilibrio liquido - vapore la fugacità del composto puro nelle due fasi
deve essere uguale. Inoltre, a una data temperatura le due fasi coesistono in equilibrio a un
solo valore pressione: la tensione di vapore alla temperatura assegnata. Quindi le condizioni
di equilibrio sono rappresentate dalla relazione (400):
f
L
(T , P°(T )) =
f V (T , P°(T )) = P°(T )φ V (T , P°(T ))
(407)
Quindi la fugacità del composto in fase liquida alla pressione P°(T) può essere calcolata
moltiplicando la tensione di vapore per il coefficiente di fugacità della fase vapore.
Volendo calcolare il valore della fugacità a una diversa pressione (ma alla stessa
temperatura) si può sfruttare la definizione di fugacità (395) insieme alla relazione (240).
Ricordando che per un composto puro il potenziale chimico coincide con l’energia libera di
Gibbs molare, a temperatura costante si ottiene che:
dµ T = RTd ln( f ) = dg T = vdP
(408)
Integrando tra la tensione di vapore e una pressione generica per un composto in fase
liquida:
T ,P,L
∫
( ) = ∫ v dP
RTd ln f
T , P °(T ),L
T ,P,L
L
L
(409)
T , P °(T ), L
si ottiene la relazione cercata:
T ,P,L
f L (T , P )
=
RT ln L
v L dP
f
T
P
T
,
(
(
)
)
°
T ,P °(T ),L
∫
(410)
che fornisce la dipendenza della fugacità dalla pressione:
f L (T , P ) = f L (T , P°(T )) exp
T , P, L
∫T , P°(T ), L
vL
dP
RT
(411)
L’esponenziale presente in questa relazione prende il nome di correzione di Poynting80. In
condizioni lontane da quelle critiche e per variazioni di pressione non troppo elevate è
80
John Henry Poynting, 1852 - 1914, fisico inglese.
135
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
possibile considerare costante il volume specifico delle fasi condensate e la relazione
precedente diventa (inserendo anche la relazione (407)):
f
L
(T , P ) ≈
f
L
L
(T , P°(T )) exp v (P − P°(T ) ) =
RT
v
= P°(T )φ (T , P°(T )) exp
V
L
(P − P°(T ) )
RT
(412)
Questa relazione consente di calcolare la fugacità del liquido a qualsiasi temperatura e
pressione senza utilizzare l’equazione di stato per la fase condensata.
Poiché il valore numerico del volume molare dei liquidi è solitamente molto piccolo, la
correzione di Poynting è normalmente trascurabile per variazioni di pressione modeste.
Questo conferma la regola generale che le proprietà delle fasi condensate, e quindi anche la
fugacità, dipendono poco dalla pressione. Inoltre, se il fluido in fase gas a T e P°(T) si
comporta come un gas perfetto il suo coefficiente di fugacità è unitario e quindi la fugacità
del liquido risulta circa uguale alla tensione di vapore:
f
L
(T , P ) ≈ P°(T )
(413)
Lo stesso procedimento può essere utilizzato per il calcolo della fugacità di un composto
solido sfruttando le condizioni di equilibrio solido - vapore, e quindi la tensione di vapore
del solido. In questo caso la relazione finale approssimata (trascurando la correzione di
Poynting e approssimando il comportamento del vapore a quello del gas perfetto) diventa:
f
S
(T , P ) ≈ P° S (T )
(414)
dove P°S(T) rappresenta la tensione di vapore del solido.
Questo approccio risulta in realtà utile per condizioni in cui la tensione di vapore del solido
non sia trascurabile, come invece avviene per la maggior parte dei solidi a temperature
lontane da quelle di fusione alla pressione considerata. In questo caso risulta più utile un
approccio ancora diverso per calcolare la fugacità del composto in fase solida. Integrando la
relazione (395) tra la fase solida e quella liquida alla stessa temperatura e pressione:
T , P ,S
∫
dµT =
T ,P,L
T , P ,S
∫ RTd ln( f )
(415)
T ,P,L
si ottiene la seguente relazione:
f
S
f
L
µ S (T , P ) − µ L (T , P ) = RT ln
(T , P )
(T , P )
(416)
136
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Poiché il potenziale chimico per un composto puro coincide con l’energia libera di Gibbs
molare la relazione precedente diventa:
(T , P ) = exp g S (T , P ) − g L (T , P ) = exp ∆g sol (T , P ) =
RT
RT
f L (T , P )
− ∆g fus (T , P )
f
S
= exp
(417)
RT
La variazione di energia libera di Gibbs molare legata alla transizione di stato da liquido a
solido (solidificazione, indicata col pedice sol, mentre la trasformazione inversa, fusione, è
indicata col pedice fus) a una data temperatura e pressione può essere calcolata come:
∆g sol (T , P ) = ∆hsol (T , P ) − T∆s sol (T , P )
(418)
L’entalpia e l’entropia molare di solidificazione a (T, P) possono essere calcolate mediante
il ciclo immaginario schematizzato in Figura 22.
T
Tf
T
b
c
a
d
S
L
fase
Figura 22: ciclo immaginario per il calcolo dell’entalpia e dell’entropia molare di
solidificazione a (T, P). Tf è la temperatura di fusione alla pressione P.
Poiché sia l’entalpia sia l’entropia sono funzioni di stato la loro variazione dipende solo
dallo stato iniziale e finale e non dalla trasformazione seguita per passare da uno stato
all’altro. Ne consegue che, con riferimento alla Figura 22:
137
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
∆h sol (T , P ) = ∆ha →d = ∆ha →b + ∆hb→c + ∆hc → d
(419)
81
Le tre differenze di entalpia specifica possono essere calcolate da valori misurabili :
Tf
(
∫
∆ha→b = c PL dT ≈ c PL T f − T
)
T
∆hb→c = ∆hsol (T f ) = −∆h fus (T f )
T
(
∫
∆hc→d = c PS dT ≈ c PS T − T f
(420)
)
Tf
Analogamente, la variazione di entropia può essere calcolata come:
Tf
∆s a→b =
∫
T
∆sb→c =
Tf
c PL
dT ≈ c PL ln
T
T
∆hsol (T f )
Tf
T
∆sc→d =
∫
Tf
=−
∆h fus (T f )
(421)
Tf
T
c PS
dT ≈ c PS ln
Tf
T
Ne consegue che:
T
∆g sol (T , P ) = −∆h fus 1 −
T fi
+ c PL − c PS
(
)T
f
Tf
− T − T ln
T
(422)
e quindi la fugacità di un composto in fase solida risulta calcolabile come:
f
S
(T , P ) =
f
L
∆h fus 1 1 c L − c S
P
− + P
R T f T
R
(T , P ) exp
Tf
Tf
− 1 − ln
T
T
(423)
in cui la fugacità del composto in fase liquida può essere calcolata come discusso in
precedenza.
81
Si noti che alla pressione assegnata le condizioni di equilibrio tra la fase liquida e quella solida si
hanno per un solo valore della temperatura, quella di fusione, che è diversa dalla generica T
considerata. Questo impedisce la misura sperimentale dell’entalpia di fusione nelle condizioni (T, P)
considerate in quanto in tali condizioni non possono esistere le due fasi in equilibrio e ne rende quindi
necessario il calcolo attraverso un ciclo.
138
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Nella relazione precedente la differenza tra i calori specifici molari del liquido e del solido
risulta essere solitamente piccola e il secondo termine dell’esponenziale è quindi spesso
trascurabile rispetto al primo termine contenente l’entalpia di fusione. La fugacità del solido
può quindi essere approssimata dalla seguente relazione:
f
S
(T , P ) ≈
f
L
∆h fus 1 1
−
R T f T
(T , P ) exp
(424)
4.7.4 Applicazione
Si calcoli la tensione di vapore del n-ottano a 427.9 [K] con l’equazione di stato RKS.
In condizioni di equilibrio la fugacità delle due fasi deve essere uguale e quindi, dalla
relazione (401):
φ V (T , P°(T )) = φ L (T , P°(T ))
(425)
I coefficienti di fugacità delle due fasi possono essere calcolati, in funzione della pressione,
utilizzando un’equazione di stato cubica con le relazioni riportate in Tabella 12. In ogni
caso, la relazione precedente rappresenta una equazione nella sola incognita P°, che può
quindi essere risolta.
La procedura logica per la risoluzione è la seguente:
•
•
•
•
•
•
•
•
si definisce l’EoS da utilizzare;
si assegna la temperatura a cui si vuole calcolare la tensione di vapore;
si assegna un valore di primo tentativo di P°;
si calcolano le costanti A e B;
si risolve la equazione cubica in Z alla temperatura e pressione assegnata e si trovano i
tre valori di Z;
utilizzando il valore di Z minore si calcola (con la relazione opportuna tra quelle di
Tabella 12) il coefficiente di fugacità del liquido;
utilizzando il valore di Z maggiore si calcola (con la stessa relazione) il coefficiente di
fugacità del vapore;
se i valori calcolati dei coefficienti di fugacità del liquido e del vapore sono uguali il
valore ipotizzato della tensione di vapore è corretto, altrimenti bisogna ipotizzare un
nuovo valore di P° e ripetere la procedura dal punto 4.
In particolare, per l’EoS RKS l’equazione algebrica da risolvere è la seguente:
139
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Z L −1−
(
)
A Z L + B
ln
− ln Z L − B +
B Z L
A Z V + B
− ln Z V − B
− Z V − 1 − ln
ZV
B
(
=0
)
(426)
Ovviamente, la procedura illustrata in precedenza è di tipo logico. La risoluzione
dell’equazione algebrica non lineare può essere effettuata con un opportuno algoritmo,
come quello illustrato di seguito in linguaggio MATLAB.
Il programma è commentato e quindi di facile lettura e può essere implementato in un file
testo di nome Pv.m per essere eseguito in ambiente MATLAB. Il programma EoS richiamato
è lo stesso utilizzato nell’Applicazione 3.4, mentre il calcolo della funzione da azzerare,
attraverso la funzione di MATLAB fsolve, è demandato alla routine esterna phi, il cui
listato è riportato di seguito alla routine Pv e può essere implementato in un file testo di
nome phi.m.
%Pv
%
%
%
calcolo della tensione di vapore
usando una EoS cubica
R. Rota (2002)
format compact
clear all
close
%scrittura a video compatta
%cancella tutte le variabili
%chiude le finestre grafiche
global T Tc Pc om tipo
%dati per n-ottano
Tc =569.4;
%T critica [K]
Pc =24.97e5;
%P critica [Pa]
om =0.398;
%fattore acentrico di Pitzer
Tn =398.9;
%Teb normale [K]
tipo = 3;
%EoS RKS
R
= 8.314; %[J/(mol K)]
T
=427.9;
%Temperatura [K]
%stima del valore di P° con una approssimante
%della Clapeyron basata sulla Tcritica e Teb normale
BCl=(log(Pc/1.01325E5))/(1/Tn-1/Tc); %costante A
ACl=log(1.01325E5)+BCl/Tn;
%costante B
PCl=exp(ACl-BCl/T);
%stima di P° con Clapeyron [Pa]
P0 = fsolve('phi',PCl)
%calcolo P° [Pa]
140
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
function F=phi(P)
%Fi
%
%
%
%
%
%
%
calcola il residuo dell'equazione
F = log(Fi_L)/log(Fi_V) - 1
dove Fi è il coeff. di fugacità
di un liquido o di un vapore puro
usata per il calcolo della pressione di saturazione
imponendo l'uguaglianza dei coefficienti di fugacità
R. Rota (2002)
global T Tc Pc om tipo
%calcolo di Z, A e B
[Z,A,B,S,k] = EoS(T,P,Tc,Pc,om,tipo);
ZV = Z(3);
ZL = Z(1);
%calcolo coeff. di fugacità liquido e vapore con RKS
logphiL = ZL-1-log(ZL-B)-A/B*log((ZL+B)/ZL);
logphiV = ZV-1-log(ZV-B)-A/B*log((ZV+B)/ZV);
F = logphiL/logphiV - 1;
Il risolutore di equazioni algebriche non lineari fsolve richiede una stima iniziale della
soluzione. Questa è stata ottenuta utilizzando la relazione di Clapeyron, le cui due costanti
sono state stimate per il n-ottano dai valori della temperatura di ebollizione a due valori di
pressione: quello atmosferico (a cui corrisponde la temperatura di ebollizione normale) e
quello critico (a cui corrisponde la temperatura critica).
Il valore calcolato con questo programma è pari a 2,09 [bar], in buon accordo col valore
calcolato utilizzando l’equazione di Antoine (per il n-ottano: A=15,9426; B=3120,29;
C=63,63. La relazione è scritta nella forma ln( P°) = A − B (T + C ) [torr], con T in [K]),
pari a 2,13 [bar].
Un confronto tra le previsioni dell’EoS RKS e quelle dell’equazione di Antoine può essere
effettuato implementando una piccola modifica al programma Pv.m come riportato di
seguito.
%PvT
%
%
%
calcolo della tensione di vapore
a diverse T usando una EoS cubica
R. Rota (2002)
format compact
%scrittura a video compatta
141
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
clear all
close
%cancella tutte le variabili
%chiude le finestre grafiche
global T Tc Pc om tipo
%dati per n-ottano
Tc =569.4;
%T critica [K]
Pc =24.97e5;
%P critica [Pa]
om =0.398;
%fattore acentrico di Pitzer
Tn =398.9;
%Teb normale [K]
tipo = 3;
R
= 8.314;
%EoS RKS
%cost. gas [J/(mol K)]
TT =[300:10:400];
%vettore di T [K]
%ciclo sulla temperatura
for j=1:length(TT),
T =TT(j);
%j-esima temperatura [K]
%stima del valore di P° con una approssimante
%della Clapeyron basata sulla Tcritica e Teb normale
BCl =(log(Pc/1.01325E5))/(1/Tn-1/Tc);
%costante A
ACl =log(1.01325E5)+BCl/Tn;
%costante B
PCl =exp(ACl-BCl/T);
%stima di P° con Clapeyron [Pa]
P0 =fsolve('phi',PCl);
%calcolo P° [Pa] con RKS
PRKS(j)=P0/1e5;
%memorizzo il valore
%calcolo P° con equazione di Antoine [Pa]
P0 =exp(15.9426-3120.29/(T-63.63))/760*101325;
PAnt(j)=P0/1e5;
%memorizzo il valore
end
semilogy(1./TT,PRKS,'-',1./TT,PAnt,'o')
axis([2.4e-3 3.4e-3 0.01 2])
xlabel('1/T [K^{-1}]')
ylabel('P° [bar]')
I risultati di questi conti sono riportati nella Figura 23 su di un grafico tipo Clapeyron. Si
può notare la buona linearità dell’andamento, così come previsto dalla relazione di
Clapeyron, e il buon accordo tra i valori previsti dall’EoS RKS e quelli calcolati con la
relazione di Antoine.
4.8
Esercizi
Calcolare l’entalpia e l’entropia residua dell’etilene a 339,7 [K] e 30,7 [bar] usando
l’equazione degli stati corrispondenti a tre parametri.
Risultato: -1164 [J mol-1];- 2,47 [J mol-1 K-1].
142
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
0
P° [bar]
10
-1
10
-2
10
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
1/T [K-1]
3
3.1
3.2
3.3
3.4
-3
x 10
Figura 23: confronto tra la tensione di vapore predetta con l’EoS RKS (curva) e i valori
calcolati con l’equazione di Antoine (simboli) per il n-ottano.
Calcolare l’entalpia e l’entropia residua dell’etilene a 339,7 [K] e 1 [bar] usando
l’equazione di stato del viriale.
Risultato: -35 [J mol-1]; -0,07 [J mol-1 K-1].
Dell’ammoniaca viene compressa isotermicamente e reversibilmente da 1 [bar] e 100 [°C]
fino a 50 [bar.]. Si calcoli il lavoro di compressione per mole di ammoniaca utilizzando
l’equazione degli stati corrispondenti a tre parametri.
Risultato: 12 [kJ mol-1].
Un compressore deve portare dell’ammoniaca da 298 [K] e 1 [bar] a 4 [bar]. Si calcoli la
temperatura della corrente uscente dal compressore e il lavoro di compressione per kg di
ammoniaca utilizzando l’equazione di stato del viriale.
Risultato: 407 [K]; 235 [kJ kg-1].
143
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Si calcoli il coefficiente di fugacità del n-butano a 50 [°C] e 20 [bar] utilizzando
l’equazione di stato del viriale e sapendo che la tensione di vapore del n-butano a 50 [°C]
vale 4,7 [bar]. Si trascuri la correzione di Poynting.
Risultato: 0,21 [-] .
Si scarica una bombola ben coibentata di azoto di 0,15 [m3] con una portata costante di 10
[mol min-1]. Inizialmente il gas si trova a 100 [atm] e 170 [K]. Calcolare la pressione e la
temperatura del gas dopo 50 [min] assumendo che lo scarico avvenga in modo reversibile e
utilizzando le equazione di stato VdW e PR.
Risultato: 145 [K] e 49 [bar]; 144 [K] e 49 [bar].
Calcolare l’entalpia e l’entropia specifica del n-ottano in fase vapore a 427,9 [K] e 2,15
[bar] utilizzando come stato di riferimento il liquido saturo a 0 [°C]. La tensione di vapore
del n-ottano a 0 [°C] vale 0,74 [kPa]. Si utilizzi l’equazione di stato PR.
Risultato: 76 [kJ mol-1]; 0,21 [kJ mol-1 K-1].
Una persona dal peso di 60 [kg] vuole pattinare sul ghiaccio che si trova a -2 [°C]. Se l’area
di contatto tra la lama del pattino e il ghiaccio è di 15 [mm2] verificare se si forma un velo
d’acqua lubrificante tre la lama del pattino e il ghiaccio. Il volume specifico del ghiaccio e
dell’acqua in queste condizioni è rispettivamente pari a 1,091 [dm3 kg-1] e 1,000 [dm3 kg-1],
mentre l’entalpia di fusione del ghiaccio è pari a 6,002 [kJ mol-1].
Risultato: sì.
144
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
5 Proprietà delle miscele
Nei capitoli precedenti sono state discusse le proprietà dei fluidi puri e si sono introdotti
diversi metodi per calcolarne i valori sulla base di poche informazioni sperimentali, quali le
grandezze critiche.
D’altro canto, nella pratica quotidiana l’ingegnere chimico deve svolgere dei calcoli che
coinvolgono non solo fluidi puri ma anche miscele di composti. In un certo senso, questa è
una delle caratteristiche che differenzia l’ingegnere chimico dagli altri ingegneri, i quali
solitamente trattano fluidi puri o poche miscele di composizione ben definita. Per
definizione invece l’ingegnere chimico si occupa delle trasformazioni della materia, siano
esse fisiche (per esempio la separazione dei componenti una miscela, come avviene nella
distillazione del petrolio per ottenere la benzina) oppure chimiche (come avviene nelle
reazioni di polimerizzazione per produrre le materie plastiche a partire da composti puri). In
ogni caso, sono coinvolte delle miscele82 e di conseguenza l’ingegnere chimico deve essere
in grado di eseguire dei calcoli che richiedono la conoscenza delle proprietà delle miscele.
Inoltre, mentre è dispendioso ma possibile caratterizzare sperimentalmente il
comportamento volumetrico di tutti i fluidi puri, è un’impresa inimmaginabile
caratterizzare sperimentalmente il comportamento volumetrico di tutte le possibili miscele
che si possono originare dalla combinazione di tutti i composti puri in qualsiasi numero e
rapporto ponderale. Risulta quindi indispensabile sviluppare dei metodi in grado di predire
il comportamento delle miscele sulla base di poche informazioni sperimentali.
Da un punto di vista generale, come discusso in precedenza, la principale differenza tra un
fluido puro e una miscela risiede nel fatto che mentre le proprietà di un sistema monofase
contenente un composto puro dipendono solo da due variabili intensive e dal numero di
moli complessivo, nel caso di miscele è necessario conoscere il numero di moli di tutti i
componenti la miscela. In altri termini, oltre al numero di moli totali è anche necessario
conoscere la composizione della miscela, per esempio in termini di frazione molare83. In
questo capitolo si svilupperanno quindi delle relazioni per caratterizzare il comportamento
di miscele omogenee di composizione variabile.
Il calcolo delle proprietà di una miscela segue le stesse linee tracciate per il caso dei fluidi
puri: dapprima si sviluppano delle relazioni per il calcolo delle proprietà di sistemi
particolarmente semplici, quali una miscela di gas perfetti, e poi si ricercano delle
82
Nessuna separazione o reazione chimica ha infatti senso per un composto puro.
83
Si ricorda che si definisce frazione molare di un generico composto i presente in una miscela il
rapporto tra il numero di moli del composto i e il numero di moli totali della miscela, xi=ni/ntot. Nel
caso di sistemi multifase, la frazione molare di un composto è riferita alla miscela presente in una data
fase (per esempio, quella vapore) ed è definita come il rapporto tra il numero di moli del composto i
presenti nella fase vapore e il numero di moli totali della miscela in fase vapore, xiV=niV/ntotV.
145
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
espressioni che consentano il calcolo dello scostamento del comportamento dei sistemi reali
da quello di gas perfetto, cioè il calcolo delle grandezze residue. Anche nel caso di miscele,
il calcolo delle correzioni rispetto al comportamento di gas perfetto risulta essere più
affidabile per la fase gassosa che per le fasi condensate. Analogamente al caso dei composti
puri, è possibile migliorare l’affidabilità delle previsioni delle proprietà di fasi condensate
introducendo delle ulteriori informazioni sperimentali.
Al termine dello studio di questo capitolo lo studente dovrebbe conoscere:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
5.1
la definizione e il significato di grandezza parziale molare;
la relazione tra le grandezze parziali molari e le grandezze di miscela;
la relazione di Gibbs – Duhem;
il teorema di Gibbs per le miscele di gas perfetti;
come calcolare le proprietà di una miscela di gas perfetti;
la definizione di proprietà di miscelazione;
come calcolare le proprietà di miscelazione per una miscela di gas perfetti;
cosa sono le regole di miscelazione e di combinazione;
le regole di miscelazione per equazioni di stato cubiche, del viriale e per la legge degli
stati corrispondenti;
come calcolare il coefficiente di compressibilità e le funzioni residue di una miscela
con diverse EoS;
la definizione di fugacità e coefficiente di fugacità di un composto in una miscela;
come calcolare la fugacità di un composto in miscela con una EoS;
cosa è una miscela ideale;
come calcolare le proprietà parziali molari di una miscela ideale;
come calcolare le proprietà di una miscela ideale;
come calcolare le proprietà di miscelazione per una miscela ideale;
la regola di Lewis - Randall;
la definizione e il significato di funzione di eccesso;
la definizione di coefficiente di attività e la sua relazione con l’energia libera di Gibbs
molare di eccesso;
la relazione tra le altre grandezze termodinamiche e l’energia libera di Gibbs molare di
eccesso;
come si misurano sperimentalmente i coefficienti di attività;
i modelli di Margules, van Laar, Wilson.
Proprietà delle miscele
La relazione fondamentale per la descrizione delle proprietà di una miscela è la (237)
dG = − SdT + VdP +
∑i =1 µ i dni
N
(427)
146
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
che mostra come l’energia libera di Gibbs di una miscela dipenda da T, P e n: G =
G(T,P,n). Ne consegue che, essendo:
∂G
∂G
dG =
dT +
dP +
∂T P ,n
∂P T ,n
∂G
∑i =1 ∂ni
N
T , P,n j ≠ i
(428)
Devono valere le seguenti uguaglianze:
∂G
S = −
∂T P ,n
∂G
V =
∂P T ,n
(429)
∂G
µ i =
∂ni T , P ,n
j ≠i
Queste relazioni possono anche essere scritte per il caso particolare di una mole di miscela,
per cui le grandezze estensive coincidono con le relative grandezze molari e il numero di
moli di ciascuna specie con le corrispondenti frazioni molari:
dg = − sdT + vdP +
N
∑ µ i dxi
(430)
i =1
che mostra come g = g(T,P,x). Poiché però le frazioni molari non sono variabili
N
indipendenti (in quanto ∑ x i = 1 ), si possono stabilire solo le seguenti due relazioni:
i =1
∂g
s = −
∂T P ,n
(431)
∂g
v=
∂P T ,n
Si nota come anche nel caso delle soluzioni g può essere vista come la funzione generatrice
di tutte le altre grandezze termodinamiche, in quanto da essa si possono calcolare s e v con
operazioni di derivazione, e di conseguenza tutte le altre proprietà con operazioni di somma
e moltiplicazione: h = g + Ts, u = h - Pv, ecc.
Inoltre, la relazione (240) può essere vista come un caso particolare della (430) per un
sistema a composizione costante.
147
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
5.1.1 Proprietà parziali molari
Data una generica proprietà di miscela M = M(T,P,n), la variazione di tale proprietà
dipende dalla variazione di T, P e n:
∂M
∂M
dM =
dT +
dP +
∂
T
P ,n
∂P T ,n
N
∂M
i =1
∑ ∂ni
T , P,n j ≠i
dni
(432)
Per il ruolo assolutamente centrale che gioca nella termodinamica delle miscele, si assegna
un nome particolare all’ultima derivata parziale definendola grandezza parziale molare,
indicata con M i :
∂M
M i =
∂ni
T , P,n j ≠ i
(433)
Alla grandezza parziale molare può essere associato il significato fisico di valore della
grandezza molare del composto i quando questo è in una certa miscela84.La relazione (432)
può essere riscritta in termini di grandezze molari come:
N
∂M
∂ (nm )
∂ (nm )
d (nm) =
dT +
dP +
∂T P ,n
∂P T ,n
i =1 ∂n i
∑
dn i
T , P,n j ≠ i
(434)
Ricordando che le prime due derivate parziali sono effettuate a numero di moli totali
costante, si ottiene:
N
∂m
∂m
ndm + mdn = n
M i (ndx i + x i dn )
dT + n
dP +
∂T P,n
∂P T ,n
i =1
∑
(435)
in cui si è anche utilizzata la definizione di frazione molare ni = n xi, da cui si ottiene dni =
nd xi,+ xidn.
Riarrangiando la relazione precedente si ottiene:
N
N
∂m
∂m
n dm −
dT −
dP − M i dx i + dn m − M i x i = 0
∂T P ,n
∂P T ,n
i =1
i =1
∑
∑
84
(436)
Questo significa che la grandezza molare di un composto può assumere valori diversi se il
composto è puro o in miscela con altri composti. Per esempio, una mole di un composto può occupare
un volume differente se il composto è puro o in miscela. Questa interpretazione è corretta ricordando
che la definizione di grandezza parziale molare assegna arbitrariamente a ciascun composto presente
nella miscela una porzione della proprietà M. Altre assegnazioni, egualmente valide, sono possibili.
148
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Poiché n e dn sono indipendenti, l’uguaglianza precedente deve essere vera per qualsiasi
valore di n e dn. Questo è possibile solo se i due termini tra parentesi sono nulli. Il primo:
∂m
∂m
dm =
dT +
dP +
∂T P,n
∂P T ,n
N
∑ M i dxi
(437)
i =1
non fornisce informazioni di particolare rilevanza in quanto si tratta di un caso particolare
della relazione (432) riferita a una mole di miscela. Ben più importante è la seconda
relazione:
m=
N
∑ M i xi
(438)
i =1
che definisce la grandezza molare di miscela come una media pesata sulle frazioni molari
delle relative grandezze parziali molari. Moltiplicando ambo i membri per il numero di
moli totali si ottiene la seguente relazione:
M =
N
∑ M i ni
(439)
i =1
Queste relazioni consentono il calcolo delle proprietà di miscela sulla base del valore delle
grandezze parziali molari e della composizione. Il problema del calcolo delle proprietà di
una miscela si riduce quindi al calcolo delle relative proprietà parziali molari85.
Tutte le proprietà parziali molari si possono ricavare dalla energia libera di Gibbs (che al
solito può essere considerata come la funzione generatrice delle altre) attraverso le relazioni
dedotte dalle equazioni (429):
H i = G i + TS i
(440)
U i = H i − PVi
(441)
85
Un esempio facilmente intuibile riguarda il volume. Miscelando un volume VA = nA vA del
composto A con un volume VB = nB vB del composto B, il volume della miscela risultante sarà pari a
V = n AV A + n B V B . Solo nel caso particolare in cui i volumi molari dei composti puri coincidono
coi rispettivi volumi parziali molari il volume della soluzione risulta uguale alla somma dei volumi
dei composti puri miscelati. In altri termini, miscelando 1 litro del composto A con 1 litro del
composto B non sempre si ottengono 2 litri di miscela.
149
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
∂S
S i =
∂n i
∂ ∂G
=
=
−
∂
∂
n
T
P ,n T , P , n
T , P ,n j ≠ i i
j ≠i
∂
= −
∂T
∂V
Vi =
∂n i
∂G
∂n
i T , P,n j ≠ i
∂G
= − i
∂T
P,x
(442)
P,x
∂ ∂G
=
=
T , P ,n j ≠ i ∂n i ∂P T ,n T , P ,n j ≠ i
∂ ∂G
= −
∂P ∂n i T , P , n
j ≠i
∂G
= i
∂P
T ,x
(443)
T ,x
5.1.1.1 Applicazione
Volendo preparare 3 [m3] di una miscela etanolo / acqua al 60% in moli di etanolo, si
calcoli il volume di acqua e di metanolo da miscelare. I volumi molari di acqua e metanolo
sono pari a 57,9 10-6 e 18 10-6 [m3 mol-1] rispettivamente, mentre i volumi parziali molari
della miscela da preparare sono pari a 57,5 10-6 e 16 10-6 [m3 mol-1] rispettivamente.
Il volume molare della soluzione da preparare è dato da:
v=
N
∑ Vi xi = 57,5 ⋅10 −6 ⋅ 0,6 + 16 ⋅10 −6 ⋅ 0,4 = 40,9 ⋅10 −6
[m 3 mol −1 ]
(444)
i =1
Le moli di soluzione da preparare sono quindi:
n=
V
3
=
= 73349,6 [mol]
v 40,9 ⋅10 − 6
(445)
di cui
n1 = n ⋅ x1 = 73349,6 ⋅ 0,6 = 44009,8 [mol]
(446)
di etanolo (composto 1), e
n 2 = n ⋅ x 2 = 73349,6 ⋅ 0,4 = 29339,8 [mol]
di acqua (composto 2).
Il volume di etanolo da miscelare è quindi pari a:
150
(447)
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
V1 = n1 ⋅ v1 = 44009,8 ⋅ 57,9 ⋅10 −6 = 2,548 [m 3 ]
(448)
mentre quello di acqua è pari a:
V 2 = n 2 ⋅ v 2 = 29339,8 ⋅18 ⋅10 −6 = 0,528 [m 3 ]
(449)
Si noti che miscelando 2,548+0,528=3,076 [m3] di composti puri si ottengono 3 [m3] di
miscela.
5.1.2 Equazione di Gibbs - Duhem86
Un’altra importante relazione può essere ricavata dalle due relazioni derivate nella sezione
precedente, (437) e (438). Differenziando la relazione (438) e inserendo la (437) si ottiene:
dm =
N
N
i =1
i =1
∂m
∑ M i dxi + ∑ xi dM i = ∂T
∂m
dT +
dP +
∂P T ,n
P ,n
N
∑ M i dxi
(450)
i =1
da cui si deduce la cosiddetta equazione di Gibbs – Duhem:
N
∂m
∂m
x i dM i = 0
dT +
dP −
T
∂
P ,n
∂P T ,n
i =1
∑
(451)
che deve essere soddisfatta per tutte le variazioni di temperatura, pressione e composizione
in una miscela omogenea. A temperatura e pressione costante questa relazione assume la
forma più nota:
N
∑ xi dM i = 0
(452)
i =1
5.2
Miscele di gas perfetti
Le grandezze parziali molari di una miscela di gas perfetti si possono calcolare sulla base
del cosiddetto teorema di Gibbs:
“Tutte le proprietà parziali molari, eccetto il volume, di un componente una miscela di gas
perfetti sono uguali alle corrispondenti proprietà molari del composto puro come gas
perfetto calcolate alla stessa temperatura della miscela ma a una pressione uguale alla
pressione parziale87 del componente”:
86
Pierre Maurice Marie Duhem, 1861 – 1916, fisico francese.
87
Si ricorda che la pressione parziale di un composto è definita come la pressione del sistema
moltiplicata per la frazione molare del composto: Pi = P xi.
151
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
M i* (T , P, x) = mi* (T , Pi )
(453)
Questo non vale ovviamente per il volume, in quanto:
∂V *
∂ (nRT P )
=
Vi * (T , P, x) =
=
∂n
∂ni
T , P , n j ≠ i
i T , P , n j ≠ i
RT
=
P
∂ N n
k =1 k
RT
=
= vi* (T , P)
∂
n
P
i
T , P , n j ≠ i
∑
(454)
dove si è sfruttato il fatto che il numero di moli totale è dato dalla somma del numero di
moli di tutti i componenti la miscela e che la derivata parziale viene effettuata mantenendo
costante il numero di moli di tutti i composti tranne quello rispetto a cui si effettua la
derivazione.
L’entalpia parziale molare si calcola quindi come:
H i* (T , P, x) = hi* (T , Pi ) = hi* (T )
(455)
in quanto per un gas perfetto l’entalpia molare non dipende dalla pressione. L’entalpia
molare di una miscela di gas perfetti si calcola quindi semplicemente come media pesata
sulla composizione dei valori delle entalpie molari dei composti puri alla stessa temperatura
del sistema:
h * (T , P, x) =
N
N
i =1
i =1
∑ H i* (T , P, x) xi = ∑ hi* (T ) xi
(456)
Un discorso analogo vale per l’energia interna:
u * (T , P, x) =
N
N
i =1
i =1
∑ U i* (T , P, x) xi = ∑ u i* (T ) xi
(457)
Dalle due ultime relazioni insieme alle definizioni di calore specifico si ricavano facilmente
anche le relazioni per il calcolo dei calori specifici per una miscela di gas perfetti:
c *P (T , P, x) =
N
∑ c *P,i (T ) xi
(458)
i =1
cV* (T , P, x) =
N
∑ cV* ,i (T ) xi
(459)
i =1
152
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Risulta evidente l’estrema semplicità del calcolo delle proprietà di una miscela di gas
perfetti, legato essenzialmente al fatto che la dipendenza dalla composizione risulta essere
lineare, cioè la più semplice possibile.
Appena un po’ più complicato è il calcolo delle proprietà che dipendono anche dalla
pressione, come l’entropia:
S i* (T , P, x) = s i* (T , Pi )
(460)
Ricordando che per un gas perfetto:
ds =
c *P
dT − Rd ln P → dsT = − Rd ln P
T
(461)
si ottiene che
P
P
P
P
dsT = s (T , P ) − s (T , Pi ) = − Rd ln P = − R ln = − R ln
Pi
Pxi
Pi
Pi
∫
∫
= R ln xi
(462)
Inserendo questa equazione nella (460) si ottiene:
S i* (T , P, x) = s i* (T , Pi ) = s i* (T , P ) − R ln x i
(463)
e quindi l’entropia molare della miscela è calcolata come:
s* (T , P, x) =
N
N
N
i =1
i =1
i =1
∑ Si* (T , P, x) xi = ∑ si* (T , P) xi − R∑ xi ln xi
(464)
Analogamente, l’energia libera di Gibbs della miscela si calcola come:
Gi* (T , P, x) = g i* (T , Pi ) = hi* (T ) − Ts i* (T , Pi ) =
(465)
= hi* (T ) − Ts i* (T , P ) + RT ln x i = g i* (T , P ) + RT ln x i
g * (T , P, x) =
N
∑
i =1
Gi* (T , P, x) xi =
N
∑
gi* (T , P ) xi + RT
i =1
N
∑ xi ln xi
(466)
i =1
Ricordando che il potenziale chimico di un composto in miscela coincide con l’energia
libera di Gibbs parziale molare, mentre quello di un composto puro con l’energia libera di
Gibbs molare, si ottiene dalla (465):
153
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
µ i* (T , P, x) = µ i* (T , P) + RT ln x i =
P
= µ i* (T , Pr ) + RT ln
Pr
+ RT ln x i =
Px
= µ i* (T , Pr ) + RT ln i
Pr
P
= µ i* (T , Pr ) + RT ln i
Pr
(467)
dove è stata utilizzata anche la relazione (394) inserendo un valore di riferimento per la
pressione, Pr. Differenziando questa espressione si ottiene una relazione tra potenziale
chimico e pressione parziale analoga a quella valida per i gas perfetti puri:
dµ i* (T , P, x) = RTd ln Pi
(468)
5.2.1 Proprietà di miscelazione
Come discusso in precedenza, quando dei fluidi puri vengono miscelati, le proprietà della
miscela che si forma possono essere diverse dalla somma delle proprietà dei fluidi puri di
partenza. Si può quindi avere una variazione delle proprietà a causa della miscelazione.
Queste variazioni vanno sotto il nome di proprietà di miscelazione, definite come
differenza tra la proprietà della miscela e la somma delle proprietà dei fluidi puri che,
miscelati, formano la miscela in esame:
∆M mix (T , P, x) = M (T , P, x) −
=
∑
N
n M i (T , P ) −
i =1 i
∑
∑i =1 ni mi (T , P) =
N
N
n m (T , P )
i =1 i i
(469)
Dalla relazione precedente si ricava la definizione di proprietà di miscelazione molare
dividendo tutti i membri per il numero di moli totali della miscela:
∆m mix (T , P, x) = m(T , P, x) −
=
∑i =1 xi mi (T , P)
N
∑i =1 xi M i (T , P) − ∑i =1 xi mi (T , P)
N
N
(470)
Dalle reazioni ricavate in precedenza per le diverse proprietà di una miscela di gas perfetti
si può ricavare che il volume, l’entalpia e l’energia interna molare di miscelazione sono
nulli, come è logico attendersi poiché in un gas perfetto tutte le interazioni steriche ed
energetiche tra le molecole sono nulle:
∆h *,mix (T , P, x) = h * (T , x) −
∑i =1 xi hi* (T ) = 0
(471)
∆u *,mix (T , P, x) = u * (T , x) −
∑i =1 xi u i* (T ) = 0
(472)
N
N
154
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
∆v *,mix (T , P, x) = v * (T , P, x) −
∑i =1 xi vi* (T , P) =
N
RT
−
P
∑i =1 xi
N
RT
=0
P
(473)
Il fatto che il volume di miscelazione sia nullo significa che miscelando 1 litro del
composto A con 1 litro del composto B si ottengono 2 litri di miscela. Il processo di
miscelazione non è cioè associato a una variazione del volume.
Il fatto che l’entalpia (o l’energia interna) di miscelazione sia nulla significa che miscelando
senza scambiare energia con l’ambiente a pressione (o volume) costante il composto A a 20
[°C] con il composto B a 20 [°C] si ottiene una miscela a 20 [°C]. Il processo di
miscelazione è cioè atermico.
Viceversa, l’entropia molare di miscelazione è diversa da zero e pari a:
∆s*,mix (T , P, x) = s* (T , P, x) −
=
∑i =1 xi si* (T , P) =
N
N
N
i =1
i =1
∑ xi si* (T , P) − R∑ xi ln xi − ∑i =1 xi si* (T , P) =
= −R
N
(474)
N
∑ xi ln xi > 0
i =1
Questo mostra come alla miscelazione di gas perfetti è associato un aumento di entropia.
Infatti poiché xi < 1, deve essere ln xi < 0 e quindi l’entropia di miscelazione risulta sempre
positiva. In altri termini, la miscelazione di gas perfetti è un processo spontaneo.
5.2.2 Applicazione
Una bombola da 60 [l] viene riempita di una miscela di azoto e anidride carbonica fino alla
pressione di 40 [bar] collegandola con una linea a 50 [bar] e 20 [°C]. La pressurizzazione
della bombola è così rapida che la si può assumere adiabatica. Se la bombola contiene
inizialmente la miscela a 1 [bar] e 20 [°C], quale sarà la temperatura alla fine della carica di
una miscela contenente il 10% o il 90% di azoto? Si consideri la miscela un gas perfetto. I
calori specifici a volume costante dell’azoto e della CO2 come gas perfetto si assumano
costanti e pari rispettivamente a 21 e 33 [J mol-1 K-1].
Questo problema è già stato affrontato nell’Applicazione 2.6 per il caso di un fluido
assimilabile a un fluido puro e quindi si riporta di seguito solo la relazione risolutiva:
T2 =
P2
P1
+
T1
cV*
c *P
P2 − P1
T
IN
(475)
155
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Il calore specifico a volume costante della miscela si calcola, per i due casi considerati,
come:
cV* (T , P, x) =
N
0,1 ⋅ 21 + 0,9 ⋅ 33 = 31,8 [J mol −1 K −1 ]
[J mol −1 K −1 ]
∑ cV* ,i (T ) xi = 0,9 ⋅ 21 + 0,1⋅ 33 = 22,2
i =1
(476)
La temperatura finale nei due casi risulta quindi pari a:
40
= 399 [K]
1
22,2
40 − 1
+
293 22,2 + 8,314 293
T2 =
40
= 367 [K]
31,8
1
40 − 1
293 + 31,8 + 8,314 293
5.3
(477)
Funzioni residue da EoS
L’aria è una miscela a composizione approssimativamente costante costituita
essenzialmente da azoto e ossigeno, ma le sue proprietà termodinamiche sono solitamente
calcolate come se si trattasse di un fluido puro. Questo mostra intuitivamente come
dovrebbe essere possibile modificare le equazioni di stato trattate in precedenza per
prevedere il comportamento volumetrico anche delle miscele.
In particolare, ci si può attendere che le stesse relazioni matematiche discusse in precedenza
siano in grado di rappresentare anche il comportamento volumetrico delle miscele pur di
sostituire ai parametri relativi ai composti puri quelli relativi alla miscela in esame. Le
equazioni che esprimono i parametri delle diverse equazioni di stato in funzione della
composizione della miscela e dei parametri dei composti puri sono chiamate regole di
miscelazione. Queste regole di miscelazione sono essenzialmente empiriche e devono la
loro validità alla loro capacità di prevedere il comportamento sperimentale88 delle miscele
in differenti condizioni.
In generale le regole di miscelazione cercano di predire i parametri di una generica miscela
sulla base di parametri relativi a coppie di composti. Da un lato questo approccio ha una
giustificazione teorica basata sul fatto di ritenere che le interazioni tra due molecole siano
più importanti che non quelle tra tre o più molecole, ma dall’altra ha un enorme rilevanza
dal punto di vista applicativo. Poiché i parametri coinvolti sono relativi solo a coppie di
composti, è possibile stimare tutti i parametri necessari per prevedere il comportamento di
88
Fanno eccezione la regola di miscelazione per il secondo coefficiente del viriale, che può essere
dedotta in modo esatto dalla meccanica statistica, e le regole da essa derivate, come quelle di WongSandler (D.S.H. Wong, S.I. Sandler, AIChE J., 38, 671, 1992).
156
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
una miscela di N composti per confronto coi dati sperimentali di tutte e sole le possibili
miscele binarie che si possono formare dagli N componenti la miscela. I parametri binari
stimati dai dati sperimentali relativi a una data miscela bicomponente saranno sempre gli
stessi indipendentemente dagli altri composti presenti nella miscela a N componenti.
Questo riduce enormemente il numero di informazioni sperimentali che devono essere
raccolte.
La forma più semplice delle regole di miscelazione in grado di fornire risultati ragionevoli
per un parametro generico m è la seguente, detta quadratica o di van der Waals:
m=
∑i =1 ∑ j =1 xi x j mij = x T Mx
N
N
(478)
dove xi e xj sono le frazioni molari della specie i e j, mentre mii e mjj sono i parametri
relativi ai composti i e j puri. Viceversa, mij sono i parametri di interazione binaria tra i
composti i e j. M rappresenta la matrice con elementi mij, mentre x il vettore riga con
elementi xi e l’apice T indica il vettore trasposto89.
Le equazioni che forniscono i parametri di interazione binaria in funzione dei parametri dei
composti puri sono chiamate regole di combinazione. Le due regole di combinazione più
semplici sono la media aritmetica (solitamente utilizzata per parametri geometrici):
mij =
mi + m j
(479)
2
per cui la regola di miscelazione (478) si riduce alla:
m=
∑i =1 xi mi
N
(480)
e la media geometrica (solitamente utilizzata per parametri energetici):
mij = mi m j
(481)
per cui la regola di miscelazione (478) si riduce alla:
m =
∑i =1 xi
N
mi
2
(482)
Una volta definite le regole di miscelazione per una delle EoS discusse in precedenza, è
quindi possibile calcolare il coefficiente di compressibilità e le funzioni residue (entalpia,
entropia, energia interna, energia libera di Gibbs e di Helmholtz) per una miscela. Da
queste informazioni, è poi ovviamente possibile, analogamente a quanto visto in
precedenza, calcolare il volume molare e il valore delle funzioni di interesse per la miscela.
89
La notazione vettoriale risulta particolarmente conveniente per l’implementazione in linguaggi
evoluti, quale MATLAB.
157
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
5.3.1 Equazioni di stato cubiche
Le regole di combinazione più semplici per i parametri a e b presenti nelle equazioni di
stato cubiche sono le seguenti:
(
a ij = a i a j 1 − k ij
bij =
)
(483)
bi + b j
(484)
2
coerentemente col fatto che b è un parametro geometrico e a energetico. Il parametro kij
rappresenta le interazioni tra le molecole di tipo i e quelle di tipo j e deve essere stimato da
dati sperimentali relative a miscele i-j. In assenza di informazioni, può essere posto uguale
a zero90. Si noti che in questo caso è possibile prevedere il comportamento di una miscela
sulla base di informazioni relative ai soli composti puri.
Le relazioni riportate nei paragrafi precedenti per il calcolo del coefficiente di
compressibilità e delle funzioni residue dei composti puri rimangono immutate pur di
sostituire i parametri a e b coi rispettivi valori della miscela. L’unico parametro che deve
essere calcolato in maniera differente91 è il parametro Ε contenuto nelle espressioni delle
funzioni residue delle EoS RKS e PR che, nel caso di miscele assume la forma:
aiTRi
ki
∑1=1 xi Si
N
Ε=
(485)
a
5.3.2 Equazione del viriale
La regola di combinazione più semplice per il secondo coefficiente del viriale è la seguente:
Bij =
RT Cij
P Cij
(B
0
+ω ij B1
)
(486)
dove B0 e B1 vengono calcolate con le relazioni (176) alla temperatura ridotta TR = T/TCij.
La temperatura pseudocritica viene calcolata con una media geometrica:
90
Questa approssimazione è tanto più corretta quanto più i due composti sono chimicamente simili,
cioè, come verrò discusso più avanti, tanto più la miscela si avvicina al comportamento di una miscela
ideale.
91
L’espressione seguente può facilmente essere dedotta seguendo la derivazione delle espressioni
delle funzioni residue discussa in precedenza.
158
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
(
TCij = TCiTCj 1 − kij
)
(487)
Il parametro kij, che è uguale a zero per i = j e per composti chimicamente simili,
rappresenta le interazioni tra le molecole di tipo i e quelle di tipo j e deve essere stimato da
dati sperimentali relative a miscele i-j. In assenza di informazioni, può essere posto uguale
a zero oppure stimato con la relazione:
v Ci v Cj
k Cij = 1 −
(488)
v Cij
dove il volume pseudocritico viene calcolato dalla relazione:
v Cij
v1 / 3 + v1 / 3
Ci
Cj
=
2
3
(489)
Il fattore acentrico della miscela viene solitamente calcolato con una media aritmetica:
ω ij =
ωi +ω j
(490)
2
mentre la pressione pseudocritica viene calcolata dalla definizione del fattore di
compressibilità:
PCij =
Z Cij RTCij
(491)
vCij
in cui:
Z Cij =
Z Ci + Z Cj
(492)
2
Stimando il valore del parametro kij con la relazione (488) è possibile prevedere il
comportamento di una miscela sulla base di informazioni relative ai soli composti puri. I
risultati risultano tanto più accurati tanto più i composti sono chimicamente simili.
159
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
5.3.3 Equazione degli stati corrispondenti
Le regole di combinazione più semplici che possono essere utilizzate con l’equazione degli
stati corrispondenti per il calcolo di una temperatura e pressione pseudocritica della
miscela92 sono quelle di Kay93 basate su una media aritmetica:
TCij =
PCij =
TCi + TCj
(493)
2
PCi + PCj
(494)
2
per cui la regola di miscelazione si riduce alla:
TC =
∑i =1 xiTCi
(495)
PC =
∑i =1 xi PCi
(496)
N
N
e le variabili ridotte per la miscela si calcolano come:
TR =
T
TC
(497)
PR =
P
PC
(498)
La regola di combinazione per il fattore acentrico solitamente usata è quella di Joffe94
basata anch’essa su una media aritmetica:
ω ij =
ωi +ω j
(499)
2
per cui la regola di miscelazione anche per il fattore acentrico si riduce alla:
ω = ∑i =1 xiωi
N
(500)
92
Queste regole non devono essere intese fornire la reale temperatura e pressione critica della
miscela, ma piuttosto valori efficaci in grado di prevedere valori ragionevoli delle variabili ridotte per
l’utilizzo dell’equazione degli stati corrispondenti.
93
W.B. Kay, Ind. Eng. Chem., 28, 1014 (1936).
94
J. Joffe, Ind. Eng. Chem. Fund., 10, 532 (1971).
160
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
La relazione di Kay per la pressione pseudocritica non risulta soddisfacente quando nella
miscela sono presenti composti chimicamente molto diversi. In questo caso si ottengono
risultati migliori con la regola di Prausnitz - Gunn95:
PC =
∑i =1 xi ZCi
N
∑i =1 xivCi
RTC
N
(501)
In tutti i casi si prevede il comportamento di una miscela sulla base di informazioni relative
ai soli composti puri e i risultati risultano tanto più accurati tanto più i composti sono
chimicamente simili.
5.4
Applicazione
Si calcoli il coefficiente di compressibilità e l’entalpia residua di una miscela equimolare di
n-butano e n-ottano in fase vapore a 600 [K] e 16 [bar] con le diverse equazioni di stato
viste in precedenza trascurando i parametri di interazione binaria nelle regole di
miscelazione.
Gas ideale
Z =1
(502)
hR = 0
vdW
I valori dei parametri per i composti puri si calcolano come visto nei capitoli precedenti. Si
ottiene per il n-ottano:
a = 3,7863 [J m 3 mol −2 ]
(503)
b = 0,00023698 [m 3 ]
mentre per il n-butano:
a = 1,3885 [J m 3 mol −2 ]
(504)
b = 0,00011638 [m 3 ]
I parametri per la miscela si calcolano quindi come:
95
J.M. Prausnitz, R.D. Gunn, AIChE J., 4, 494 (1958).
161
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
a =
b=
A=
∑i =1 xi
N
2
a i = 2,4402 [J m 3 mol − 2 ]
∑i =1 xi bi = 0,00017668
N
aP
(RT )2
(505)
3
[m ]
= 0,1569
(506)
bP
B=
= 0,056669
RT
α = -1,0567
β = 0,1569
(507)
γ = -0,0088913
p = -0,21529
q = -0,041023
(508)
D = 5,1158 ⋅10 −5
Poiché D > 0 l’equazione ammette una sola soluzione reale:
Z = 0,89194
(509)
Utilizzando questi valori si può calcolare il valore dell’entalpia residua:
0,1569
A
hR
= Z − 1 − = 0,89194 − 1 −
= −0,28397
0,89194
Z
RT
(510)
da cui:
hR =
hR
RT = −0,28397 ⋅ 8,314 ⋅ 6000 = −1416,5 [J mol −1 ]
RT
(511)
RK
Per il n-ottano:
a = 3,7375 [J m 3 mol −2 ]
(512)
b = 0,00016426 [m 3 ]
Per il n-butano:
162
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
a = 1,1844 [J m 3 mol −2 ]
(513)
b = 0,000080664 [m 3 ]
I parametri per la miscela si calcolano quindi come:
a =
b=
∑i =1 xi
N
2
a i = 2,2825 [J m 3 mol − 2 ]
∑i =1 xi bi = 0,00012246
A=
N
aP
(RT )2
(514)
3
[m ]
= 0,14676
(515)
bP
B=
= 0,039279
RT
α = -1,0000
β = 0,10594
(516)
γ = -0,0057645
p = -0,2274
q = -0,044526
(517)
D = 6,0147 ⋅10 −5
Poiché D > 0 l’equazione ammette una sola soluzione reale:
Z = 0,88801
(518)
Utilizzando questi valori si può calcolare il valore dell’entalpia residua:
hR
3A Z + B
= Z −1−
ln
= −0,35456
RT
2B Z
hR =
hR
RT = −1768,7
RT
(519)
[J mol −1 ]
(520)
RKS
Per il n-ottano:
163
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
a = 3,6203 [J m 3 mol −2 ]
(521)
b = 0,00016426 [m 3 ]
Per il n-butano:
a = 1,022 [J m 3 mol −2 ]
(522)
b = 0,000080664 [m 3 ]
I parametri per la miscela si calcolano quindi come:
a =
b=
A=
2
a i = 2,1223 [J m 3 mol − 2 ]
∑i =1 xi
N
∑i =1 xi bi = 0,00012246
N
aP
(RT )2
(523)
3
[m ]
= 0,13646
(524)
bP
B=
= 0,039279
RT
α = -1,0000
β = 0,095639
(525)
γ = -0,00536
p = -0,23769
q = -0,047555
(526)
D = 6,7971 ⋅10 −5
Poiché D > 0 l’equazione ammette una sola soluzione reale:
Z = 0,90039
(527)
Utilizzando questi valori si può calcolare il valore del parametro Ε:
∑1=1 xi Si
N
Ε=
a
aiTRi
ki
(528)
= 1,1246
e quindi quello dell’entalpia residua:
164
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
hR
A
Z +B
= Z − 1 − (1 + Ε ) ln
= −0,41477
RT
B
Z
hR =
hR
RT = −2069,0 [J mol −1 ]
RT
(529)
(530)
PR
Per il n-ottano:
a = 3,9005 [J m 3 mol −2 ]
(531)
b = 0,0001475 [m 3 ]
Per il n-butano:
a = 1,1494 [J m 3 mol −2 ]
(532)
b = 0,000072434 [m 3 ]
I parametri per la miscela si calcolano quindi come:
a =
b=
A=
∑i =1 xi
N
2
a i = 2,3212 [J m 3 mol − 2 ]
∑i =1 xi bi = 0,00012246
N
aP
(RT )2
(533)
3
[m ]
= 0,14925
(534)
bP
B=
= 0,035271
RT
α = -0,96473
β = 0,074972
(535)
γ = -0,0039762
p = -0,23526
q = -0,046376
(536)
D = 5,5416 ⋅10 −5
165
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Poiché D > 0 l’equazione ammette una sola soluzione reale:
Z = 0,8851
(537)
Utilizzando questi valori si può calcolare il valore del parametro Ε:
∑1=1 xi Si
N
Ε=
aiTRi
ki
a
(538)
= 0,96623
e quindi quello dell’entalpia residua:
(
(
)
)
hR
A
= Z −1+
(1 + Ε ) ln Z + B 1 + 2 = −0,43406
RT
2 2B
Z + B 1− 2
hR =
hR
RT = −2165,2 [J mol −1 ]
RT
(539)
(540)
Stati corrispondenti
I valori delle costanti pseudocritiche si calcolano, con la regola di Kay, come:
TC =
∑i =1 xi TCi = 497,3
[K]
PC =
∑i =1 xi PCi = 31,47
[bar]
N
N
(541)
ω = ∑i =1 x i ω i = 0,298
N
Quindi le variabili ridotte sono TR = 1,21 e PR = 0,51. Dalle tabelle di Lee - Kesler a TR =
1,21 e PR = 0,51 si ricava:
Z0 = 0,90
(542)
Z1 = 0,03
e quindi
Z = Z 0 + ωZ 1 = 0,91
(543)
Si può analogamente calcolare:
0
hR
= −0,42
RTC
(544)
166
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
1
hR
= −0,06
RTC
0
1
hR
hR
hR
=
+ω
= −0,42 + 0,298 ⋅ (− 0,06 ) = −0,48
RTC RTC
RTC
hR =
(545)
hR
RTC = −0,48 ⋅ 8,314 ⋅ 497,3 = −1991,7 [J mol −1 ]
RTC
(546)
Viriale
I valori dei parametri binari i-j (indicando con il pedice 1il n-ottano e 2 il n-butano) si
calcolano come (si noti che, per come sono definiti, i termini ii e jj coincidono con gli
analoghi termini dei composti i e j puri):
Z C1
ZC =
Z C1 + Z C 2
2
Z C1 + Z C 2
0,256 0,265
2
=
0,265 0,274
Z C2
vC1
vC =
v1 / 3 + v1 / 3 3
C2
C1
2
v1 / 3 + v1 / 3
C2
C1
2
kC
0
=
v v
1 − C1 C 2
v C12
vC 2
1−
TC1
TC =
TC1TC 2 (1 − k12 )
(547)
3
0,0004853 0,0003580
=
[m3 mol-1 ]
0,0003580 0,0002551
v C1 v C 2
0,01706
v C12 0
= 0,01706
0
0
TC1TC 2 (1 − k12 ) 569,40 483,65
=
TC 2
483,65 425,20
167
(548)
(549)
[K]
(550)
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Z C12 RTC12
24,97 29,77
v C12
=
29,77 37,97
PC 2
PC1
PC =
Z C12 RTC12
v
C12
ω1
ω=
ω i + ω j
2
[bar]
(551)
ωi +ω j
2
ω2
0,3980 0,2985
=
0,2985 0,1990
1,05 1,24
TR =
1,24 1,41
(553)
0,64 0,54
PR =
0,54 0,42
− 0,3051
Bo =
− 0,2159
0,000947
B1 =
0,0694
(552)
− 0,2159
− 0,1602
0,0694
0,0985
(554)
BPC − 0,30472 − 0,19517
=
RTC − 0,19517 − 0,14063
→
dB 0,80799 0,45564
=
dT 0,45564 0,29968
0,51733 0,24491
dB
PR =
dT
0,24491 0,12628
→
BP − 0,18530 − 0,08456
=
RT − 0,08456 − 0,41995
Bij P
N
N
BP
= ∑i =1 ∑ j =1 x i x j
= −0,0991
RT
RT
dB
N
N
dB
PR = ∑i =1 ∑ j =1 x i x j
PR = 0,28346
dT
dT
ij
(555)
(556)
Si ottiene quindi:
Z ≈ 1+
BP
= 0,9009
RT
(557)
168
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
In modo analogo si calcola la entalpia residua:
hR
P
dB
=
B −T
= −0,0991 − 0,28346 = −0,38256
RT RT
dT
hR =
(558)
hR
RT = −1908,40 [J mol −1 ]
RT
(559)
I risultati ottenuti sono riassunti nella Tabella 13. Si nota che non vi sono grandi differenze
tra le diverse equazioni di stato in quanto il comportamento del fluido è prossimo a quello
di un gas perfetto.
600 [K] e 16 [bar], gas
300 [K] e 3 [bar], liquido
EoS
Z
hR [J mol-1]
Z
hR [J mol-1]
Gas perfetto
VdW
RK
RKS
PR
Stati corrispondenti
Viriale
1,00
0,89
0,89
0,90
0,89
0,91
0,92
0,0
-1416,5
-1768,7
-2069,0
-2165,2
-1991,7
-1908,4
1,000
0,028
0,019
0,018
0,016
0,016
0,811
0
-13000
-25375
-31755
-31092
-30657
-2195
Tabella 13: valori dei coefficienti di compressibilità e delle entalpie residue calcolati con
le diverse EoS.
Seguendo lo stesso procedimento è anche possibile calcolare il volume molare della
miscela equimolare a 300 [K] e 3 [bar]. In queste condizioni la miscela si trova in fase
liquida. Questa volta, come riportato in Tabella 13, le differenze sono marcate. In
particolare, le equazioni di stato del gas perfetto e del viriale forniscono ovviamente
risultati non corretti. Inoltre, anche l’equazione di van der Waals fornisce risultati diversi da
quelli delle altre equazioni, che risultano viceversa abbastanza equivalenti.
Il valore dell’entalpia molare della miscela si calcola poi sommando all’entalpia residua il
valore dell’entalpia molare della miscela nello stato di gas perfetto alla stessa temperatura.
Dalla relazione (456), prendendo come riferimento una temperatura Tr=300 [K], si ottiene:
169
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
h* (T , P, x) =
N
N
T
∑ xi hi* (T ) = ∑ xi ∫T CPi* (T )dT =
i =1
i =1
= 0,5
r
∫ (67,900 + 586,694 ⋅ 10
T
−3
)
T - 184,637 ⋅ 10 −6 T 2 dT +
300
T
∫(
(560)
)
+ 0,5 16,087 + 306,911 ⋅ 10 −3 T - 97,796 ⋅ 10 −6 T 2 dT
300
Risolvendo gli integrali si ottiene h*(300 [K]) = 0 e h*(600 [K]) = 64020 [J mol-1].
Come discusso nei capitoli precedenti, lo svolgimento di questo tipo di conti è tedioso,
soprattutto se è necessario ripeterli un gran numero di volte. Risulta quindi utile
implementare la sequenza dei calcoli in un programma di calcolo. A titolo di esempio, si
riporta di seguito un programma in linguaggio MATLAB, commentato e quindi di facile
lettura, che può essere implementato in un file testo di nome vhsgTP_mix.m, con una
struttura simile al programma vhsgTP.m precedentemente discusso da cui è derivato.
%vhsgTP
%
%
%
%
%
calcolo del volume molare
e delle funzioni residue
a T e P con diverse EoS
per miscele binarie
R. Rota (2002)
format short g
format compact
clear all
%dati
Tc(1)
Pc(1)
om(1)
Zc(1)
%dati
Tc(2)
Pc(2)
om(2)
Zc(2)
%formato scrittura
%formato scrittura
%cancella tutte le variabili
per n-ottano
=569.4;
=24.97e5;
=0.398;
=0.256;
per n-butano
=425.2;
=37.97e5;
=0.199;
=0.274;
%[K]
%[Pa]
%fattore acentrico di Pitzer
%fattore di compressibilita' critico
%[K]
%[Pa]
%fattore acentrico di Pitzer
%fattore di compressibilita' critico
%calcolo volume molare gas (fase=1) o liquido (fase=2)
fase = 1;
%assegno le condizioni di T e P e y1
T = 600;
%temperatura [K]
170
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
P = 16e5;
%T = 300;
%P = 3e5;
y(1)= 0.5;
y(2)= 1-y(1);
R = 8.314;
RT =R*T;
RTc=R*Tc;
TR =T./Tc;
PR =P./Pc;
%pressione [Pa]
%temperatura [K]
%pressione [Pa]
%frazione molare del composto 1
%frazione molare del composto 2
%[J/(mol K)]
%1 gas perfetto
disp('gas perfetto')
v = R*T/P
hr=0
sr=0
gr=0
pause
%2 vdW, RK, RKS, PR
eq=['vdW';'RK ';'RKS';'PR '];
%nomi EoS
for tipo=1:4
%ciclo su diverse EoS
%calcolo Z a (P,T)
[Z,A,B,STrk] = EoS_mix(T,P,y,Tc,Pc,om,tipo);
disp(eq(tipo,:))
%visualizzo nome EoS
if fase == 1
Z(3)
%visualizzo Z gas
v = Z(3)*RT/P
%calcolo Vgas [m3/mol]
[hrRT,srR] = fr(Z(3),A,B,STrk,tipo) %calc. hr/RT e sr/R
hr = hrRT*RT
sr = srR*R
gr = hr - T*sr
else
Z(1)
%visualizzo Z liquido
v = Z(1)*RT/P
%calcolo Vliq [m3/mol]
[hrRT,srR] = fr(Z(1),A,B,STrk,tipo); %calc. hr/RT e sr/R
hr = hrRT*RT
sr = srR*R
gr = hr - T*sr
end
pause
end
%3 viriale
disp('viriale')
%visualizzo nome EoS
vc =Zc.*R.*Tc./Pc;
for i=1:2
for j=1:2
vcm(i,j)=((vc(i)^(1/3)+vc(j)^(1/3))/2)^3;
171
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Zcm(i,j)= mean([Zc(i), Zc(j)]);
kc(i,j) =1-sqrt(vc(i)*vc(j))/vcm(i,j);
Tcm(i,j)=sqrt(Tc(i)*Tc(j))*(1-kc(i,j));
omm(i,j)= mean([om(i), om(j)]);
end
end
Pcm=Zcm.*R.*Tcm./vcm;
TRm=T./Tcm;
PRm=P./Pcm;
B0ij =
B1ij =
BijPRT
BPRT =
0.083-0.422./TRm.^1.6 ;
0.139-0.172./TRm.^4.2 ;
= (B0ij+omm.*B1ij).*PRm./TRm;
y*BijPRT*y';
Z = 1+BPRT
%matrice B0ij
%matrice B1ij
%matrice Bij*(P/RT)
%B*(P/RT) di miscela
%calcolo Z
dBdTijPR = (0.675./TRm.^2.6+omm*0.722./TRm.^5.2).*PRm;
%matrice
dB/dTij*(P/R)
dBdTPR = y*dBdTijPR*y';
%calcolo dB/dT*(P/R) di miscela
hrRT =BPRT - dBdTPR;
srR =- dBdTPR;
v = Z*RT/P
hr = hrRT*RT
sr = srR*R
gr = hr - T*sr
%calcolo v [m3/mol]
Il programma vhsgTP_mix.m chiama due sottoprogrammi, EoS_mix.m e fr.m. Il primo
ha funzioni analoghe al sottoprogramma EoS.m (da cui è derivato con poche modifiche)
discusso per il caso di composti puri. Il secondo è già stato discusso per il caso di composti
puri.
function [Z,A,B,STrk] = EoS_mix(T,P,y,Tc,Pc,om,tipo)
%EoS_mix calcola Z con diverse EoS per una miscela binaria
%
senza coeff. di interazione binaria
%
dati T [K], P [Pa], y [-], Tc [K],
%
Pc [Pa], om [-], tipo (EoS da usare)
%
tipo:
1 vdW
%
2 RK
%
3 RKS
%
4 PR
% restituisce Z (ordinato) oppure Z, A, B, S e k
%
% uso:
Z = EoS(T,P,y,Tc,Pc,om,tipo)
172
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
%
%
%
[Z,A,B,STrk] = EoS(T,P,y,Tc,Pc,om,tipo)
R. Rota (2002)
R =8.314;
RT =R*T;
RTc=R*Tc;
TR =T./Tc;
%costante gas perfetti [J/(mol K)]
%parametri dell'equazione nalla forma Z^3+alfa*Z^2+beta*Z+gamma=0
if tipo == 1
%vdW
S =[0 0];
%calcolo vettore riga dei coeff. S dei puri
k =[1 1];
%calcolo vettore riga dei coeff. k dei puri
%calcolo vettore riga dei coeff. a dei puri
a =27*RTc.^2 ./ (64*Pc);
%calcolo vettore riga dei coeff. b dei puri
b =RTc
./ (8*Pc);
aM =sqrt(a'*a);
%calcolo matrice dei coeff. aij
am =y*aM*y';
%calcolo a di miscela
bm =b*y';
%calcolo b di miscela
A =am*P/(RT)^2;
B =bm*P/(RT);
alfa =-1-B;
beta =A;
gamma=-A*B;
end
if tipo ==2
%RK
S =[0 0];
%calcolo vettore riga dei coeff. S dei puri
k =[1 1];
%calcolo vettore riga dei coeff. k dei puri
TR =T./Tc;
%calcolo vettore riga dei coeff. a dei puri
a =0.42748*RTc.^2 ./ (Pc.*sqrt(TR));
%calcolo vettore riga dei coeff. b dei puri
b =0.08664*RTc
./ Pc;
aM =sqrt(a'*a);
%calcolo matrice dei coeff. aij
am =y*aM*y';
%calcolo a di miscela
bm =b*y';
%calcolo b di miscela
A =am*P/(RT)^2;
B =bm*P/(RT);
alfa =-1;
beta =A-B-B^2;
gamma=-A*B;
end
if tipo ==3
%RKS
%calcolo vettore riga dei coeff. S dei puri
S =0.48+1.574*om-0.176*om.^2;
%calcolo vettore riga dei coeff. k dei puri
173
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
k =(1+S.*(1-sqrt(T./Tc))).^2;
%calcolo vettore riga dei coeff. a dei
a =0.42748 * k .* RTc.^2 ./ Pc;
%calcolo vettore riga dei coeff. b dei
b =0.08664 *
RTc
./ Pc;
aM =sqrt(a'*a);
%calcolo
am =y*aM*y';
%calcolo
bm =b*y';
%calcolo
A =am*P/(RT)^2;
B =bm*P/(RT);
alfa =-1;
beta =A-B-B^2;
gamma=-A*B;
end
puri
puri
matrice dei coeff. aij
a di miscela
b di miscela
if tipo == 4
%PR
%calcolo vettore riga dei coeff. S dei puri
S =0.37464+1.54226*om-0.26992*om.^2;
%calcolo vettore riga dei coeff. k dei puri
k =(1+S.*(1-(T./Tc).^0.5)).^2;
%calcolo vettore riga dei coeff. a dei puri
a =0.45724 * k .* RTc.^2 ./ Pc;
%calcolo vettore riga dei coeff. b dei puri
b =0.07780 *
RTc
./ Pc;
aM =sqrt(a'*a);
%calcolo matrice dei coeff. aij
am =y*aM*y';
%calcolo a di miscela
bm =b*y';
%calcolo b di miscela
A =am*P/(RT)^2;
B =bm*P/(RT);
alfa =-1+B;
beta =A-2*B-3*B^2;
gamma=-A*B+B^2+B^3;
end
%calcolo parametro per funzioni residue
STrk=sum(y.*S.*sqrt(a.*TR./k))./sqrt(am);
%risoluzione analitica della cubica
p = beta-alfa^2/3;
q = 2*alfa^3/27-alfa*beta/3+gamma;
q2=q/2;
a3=alfa/3;
D = q^2/4+p^3/27;
if D > 0
Z1 = (-q2+sqrt(D))^(1/3)+(-q2-sqrt(D))^(1/3)-a3;
Z = [Z1 Z1 Z1]
elseif D == 0
Z1 = -2*(q2)^(1/3)-a3;
Z2 = (q2)^(1/3)-a3;
174
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Z = [Z1 Z2 Z2];
else
r = sqrt(-p^3/27);
teta= acos(-q2*sqrt(-27/p^3));
Z1 = 2*r^(1/3)*cos(teta/3)-a3;
Z2 = 2*r^(1/3)*cos((2*pi+teta)/3)-a3;
Z3 = 2*r^(1/3)*cos((4*pi+teta)/3)-a3;
Z = [Z1 Z2 Z3];
end
Z
=sort(Z); %ordina i valori
5.5
Potenziale chimico e fugacità
Analogamente al caso dei fluidi puri, anche per le miscele si presenta la necessità di poter
correlare il potenziale chimico di un composto nella miscela a delle variabili misurabili per
definire le condizioni di equilibrio al trasferimento di materia. Sempre seguendo
l’approccio di Lewis, si introduce la fugacità anche per un composto in una miscela (nel
seguito indicata col simbolo fˆ per distinguerla dalla fugacità del composto puro), definita
i
in termini differenziali per analogia alla relazione (468) ricavata per una miscela di gas
perfetti:
dµ i ,T = RTd ln fˆi
(561)
Poiché risulta evidente che la fugacità di un composto in una miscela di gas perfetti
coincide con la pressione parziale, ricordando che tutti i composti per pressioni
sufficientemente basse si comportano come gas perfetti, la definizione precedente viene
completata dalla seguente:
fˆi
lim P = 1
P →0 i
(562)
Per un composto in miscela, il rapporto tra la fugacità e la pressione parziale viene
solitamente chiamato coefficiente di fugacità, φˆi , e la relazione precedente diviene quindi:
lim (φi ) = 1
ˆ
(563)
P →0
Come per il caso dei fluidi puri, il coefficiente di fugacità rappresenta il rapporto tra la
fugacità di un composto in una miscela e la fugacità del composto in una miscela di gas
perfetti nelle stesse condizioni:
175
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
φˆi (T , P, x ) =
fˆi (T , P, x ) fˆi (T , P, x )
=
Px i
fˆi* (T , P, x )
(564)
Risulta evidente che il coefficiente di fugacità di un composto in una miscela di gas perfetti
è uguale a uno.
Per un fluido reale viceversa φˆi risulta diverso da uno e può essere correlato all’energia
libera residua (in questo caso parziale molare) e calcolato, analogamente al caso dei fluidi
puri, utilizzando una EoS per miscele. Infatti, integrando la relazione (561) tra una
condizione di gas perfetto e una di fluido reale, si ottiene:
T , P ,x
∫
T , P ,x
dµ i = RT
T , P ,x ,*
∫ d ln fˆi
T , P ,x ,*
fˆ
→ µ i (T , P, x) − µ i* (T , P, x) = RT ln i
Pi
(565)
Ricordando che il potenziale chimico di un composto in miscela coincide con l’energia
libera di Gibbs parziale molare e utilizzando la definizione di funzione residua, la relazione
precedente può essere riscritta come:
Gi (T , P, x) − Gi* (T , P, x) = Gi R (T , P, x) = RT ln φˆi (T , P, x)
(566)
Ne consegue che, analogamente al caso dei fluidi puri, il coefficiente di fugacità di un
composto in una miscela può essere calcolato dall’energia libera di Gibbs residua, anche se
per il caso di una miscela è richiesta un’operazione di derivazione. Infatti, utilizzando la
definizione di grandezza parziale molare, si ottiene:
(
)
∂ G R (T , P, x) RT
ln φˆi (T , P, x) =
n
∂
i
T , P,n j ≠i
(567)
Dalla relazione (273) si ottiene:
dP
G R (T , P, x ) ng R (T , P, x )
=
= n(Z − 1)
P
RT
RT
0
P
∫
T , n = cost
(568)
e quindi risulta:
∂
ln φˆi (T , P, x) =
dP
∫ n(Z − 1) P
P
0
∂ni
(569)
T , P ,n j ≠ i
da cui si ottiene:
176
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
P
P
dP
∂n(Z − 1)
dP
∂nZ
=
−
ln φˆi (T , P, x) =
1
∂n
P
∂
n
P
i
i
0
0
T , P ,n j ≠ i
T , P ,n j ≠i
∫
∫
(570)
Come nel caso dei fluidi puri, se è nota una EoS è possibile effettuare la derivazione e poi
l’integrazione contenuta nell’equazione precedente e quindi calcolare il valore del
coefficiente di fugacità. Si noti che la dipendenza di Z da ni è contenuta nelle regole di
miscelazione discusse in precedenza.
Una notevole differenza rispetto al caso dei fluidi puri risiede nel fatto che nel caso di
miscele Z non dipende solo dalle variabili ridotte ma anche dalla composizione. Questo
implica che non è possibile dedurre delle relazioni generalizzate per il calcolo del
coefficiente di fugacità valide per tutte le miscele in funzione delle sole variabili ridotte.
Si possono invece utilizzare diverse EoS per calcolare il coefficiente di fugacità con la
relazione precedente96.
In particolare, utilizzando l’EoS del viriale troncata al secondo coefficiente:
Z = 1+
BP
RT
(571)
con le regole di miscelazione (478):
B=
∑i =1 ∑ j =1 xi x j Bij
N
N
(572)
è facile calcolare analiticamente la derivata e l’integrale della (569):
∂n(1 + BP RT )
∂n
∂nZ
=
=
∂n
n
∂
i
T , P ,n j ≠ i ∂ni
i T , P,n j ≠i
P
= 1+
RT
= 1+
∂ (n BP RT )
=
+
∂ni
T , P ,n j ≠i
T , P ,n j ≠i
∂ (nB )
P ∂
=
1
+
∂n
RT
i T , P ,n
j ≠i
(
P
−B+2
RT
∑
N
j =1
x j Bij
)
(∑
N
i =1
∑
)
ni n j Bij n
=
∂ni
T , P ,n j ≠i
N
j =1
(573)
da cui:
96
Come nel caso dei fluidi puri, l’equazione precedente non è utilizzabile se l’EoS non fornisce Z
come una funzione esplicita di P. Quindi l’equazione precedente è utilizzabile con l’EoS del viriale,
mentre per le EoS cubiche deve essere rimaneggiata come discusso per esempio nel testo H.C. van
Ness e M.M. Abbott Classical thermodynamics of nonelectrolyte solutions, McGraw – Hill, 1982.
177
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
P
∂nZ
dP
−
ln φˆi (T , P, x) =
1
P =
∂ni T ,P ,n
0
j ≠i
∫
P
P
= 1 +
− B + 2
RT
0
∫
=
P
− B + 2
RT
dP
∑ j=1 x j Bij − 1 P
N
(574)
=
∑ j=1 x j Bij
N
Come discusso per il caso dei fluidi puri, è possibile ricavare espressioni analoghe anche
utilizzando le EoS cubiche. In questo caso il coefficiente di fugacità risulta dalle relazioni
riassunte in Tabella 14.
Poiché le equazioni di stato cubiche sono in grado di rappresentare il comportamento sia
della fase vapore sia di quella liquida, è possibile utilizzarle per calcolare il coefficiente di
fugacità di entrambe le fasi. La procedura di calcolo in questo caso è la seguente:
•
•
•
assegnare temperatura, pressione e composizione della miscela e calcolare i parametri
Ai e Bi dei composti puri e, tramite le regole di miscelazione, i parametri A e B delle
miscele;
risolvere la cubica in Z e selezionare la radice minore (se si vuole calcolare il
coefficiente di fugacità del liquido) o quella maggiore (se si vuole calcolare il
coefficiente di fugacità del vapore);
calcolare il coefficiente di fugacità della specie i nella miscela con la relazione
opportuna.
EoS
ln φˆi
RK
B
Bi
A
(Z − 1) + A i − 2 i ln Z + B − ln(Z − B )
B
B B
A Z
RKS
B
Bi
A
(Z − 1) + A i − 2 i ln Z + B − ln(Z − B )
B
B B
A Z
PR
B
A
Bi
(Z − 1) + A i − 2 i ln Z + B 1 + 2 − ln(Z − B )
A Z + B 1− 2
B
2 2B B
(
(
)
)
Tabella 14: espressioni per il calcolo del coefficiente di fugacità di composti puri con le
EoS cubiche più utilizzate.
178
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
5.5.1 Applicazione
Si calcoli il coefficiente di fugacità dei due componenti una miscela equimolare di n-ottano
e n-butano a 600 [K] e 16 [bar] in fase vapore con l’EoS RK trascurando i parametri di
interazione binaria nelle regole di miscelazione.
Procedendo esattamente come illustrato per il caso dei composti puri si ricavano per prima
cosa i parametri relativi ai composti puri, che assumono i seguenti valori:
n-butano (1)
1,1844
8,0664 10-5
0,076155
0,025873
a [m6 Pa mol-2]
b [m3 mol-1]
A
B
n-ottano (2)
3,7375
1,6426 10-4
0,24032
0,052685
Utilizzando questi valori si ricavano i parametri per la miscela:
a=
∑i =1 ∑ j =1 xi x j
b=
∑i =1 xi bi = 1,2246 ⋅10 −4
A=
B=
2
2
a i a j = 2,2855 [m 6 Pa mol −2 ]
2
aP
(RT )2
[m 3 mol −1 ]
(575)
(576)
= 0,14676
(577)
bP
= 0,039279
RT
(578)
da cui, risolvendo l’equazione cubica in Z esattamente come per il caso dei fluidi puri, si
ricava il valore del coefficiente di compressibilità della miscela vapore:
Z = 0,88801
(579)
Il valore dei coefficienti di attività dei due composti si ricavano con la relazione:
B
φˆi = exp
i
B
Bi
(Z − 1) + A
B B
−2
Ai
A
0,96443
Z +B
ln
− ln(Z − B ) =
Z
0,83263
(580)
da cui si vede come il comportamento del n-butano sia ben approssimabile come quello di
un gas perfetto, mentre non lo è quello del n-ottano.
Come dovrebbe essere ormai chiaro, risulta utile implementare la sequenza dei calcoli in un
programma di calcolo. A titolo di esempio, si riporta di seguito un programma in
linguaggio MATLAB, come al solito commentato e quindi di facile lettura, che può essere
179
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
implementato in un file testo di nome phi_mix.m, con una struttura simile al programma
vhsgTP_mix.m precedentemente discusso da cui è derivato.
%phi
calcolo del coefficiente di
%
fugacità a T, P e y con diverse EoS
%
per miscele binarie
%
%
R. Rota (2002)
format short g
format compact
clear all
%dati
Tc(1)
Pc(1)
om(1)
Zc(1)
%dati
Tc(2)
Pc(2)
om(2)
Zc(2)
%formato scrittura
%formato scrittura
%cancella tutte le variabili
per n-ottano
=569.4;
%[K]
=24.97e5; %[Pa]
=0.398;
%fattore
=0.256;
%fattore
per n-butano
=425.2;
%[K]
=37.97e5; %[Pa]
=0.199;
%fattore
=0.274;
%fattore
acentrico di Pitzer
di compressibilita' critico
acentrico di Pitzer
di compressibilita' critico
%calcolo volume molare gas (fase=1) o liquido (fase=2)
fase = 1;
%assegno le condizioni di T e P e y1
T = 600;
%temperatura [K]
P = 16e5;
%pressione [Pa]
y(1)= 0.5;
%frazione molare del composto 1
y(2)= 1-y(1);
%frazione molare del composto 2
R = 8.314;
%cost. gas [J/(mol K)]
RT =R*T;
RTc=R*Tc;
TR =T./Tc;
PR =P./Pc;
%1 gas perfetto
disp('gas perfetto')
phi = [1 1 ]
pause
%2 RK, RKS, PR
eq=['vdW';'RK ';'RKS';'PR '];
%nomi EoS
for tipo=2:4
%ciclo su diverse EoS
%calcolo A e B per i composti puri
180
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
for j=1:2,
[Z,Ap(j),Bp(j),S,k] = EoS(T,P,Tc(j),Pc(j),om(j),tipo);
end
%calcolo Z a (P,T,y)
[Z,A,B,STrk] = EoS_mix(T,P,y,Tc,Pc,om,tipo);
disp(eq(tipo,:))
%visualizzo nome EoS
if fase == 1
Zm=Z(3);
%Z vapore
else
Zm=Z(1);
%Z liquido
end
logphi = lnphi(Ap,Bp,A,B,Zm,tipo);
phi = exp(logphi)
pause
end
%3 viriale
disp('viriale')
%visualizzo nome EoS
vc =Zc.*R.*Tc./Pc;
for i=1:2
for j=1:2
vcm(i,j)=((vc(i)^(1/3)+vc(j)^(1/3))/2)^3;
Zcm(i,j)= mean([Zc(i), Zc(j)]);
kc(i,j) =1-sqrt(vc(i)*vc(j))/vcm(i,j);
Tcm(i,j)=sqrt(Tc(i)*Tc(j))*(1-kc(i,j));
omm(i,j)= mean([om(i), om(j)]);
end
end
Pcm=Zcm.*R.*Tcm./vcm;
TRm=T./Tcm;
PRm=P./Pcm;
B0ij = 0.083-0.422./TRm.^1.6 ;
B1ij = 0.139-0.172./TRm.^4.2 ;
BijPRT = (B0ij+omm.*B1ij).*PRm./TRm;
BPRT = y*BijPRT*y';
logphi=-BPRT+2*y*BijPRT;
phi = exp(logphi)
%matrice B0ij
%matrice B1ij
%matrice Bij*(P/RT)
%B*(P/RT) di miscela
Il programma phi_mix.m chiama due sottoprogrammi, EoS_mix.m e EoS.m già discussi
in precedenza.
Con questo programma è facile ripetere i calcoli utilizzando diverse EoS o diverse
condizioni, come riportato in Tabella 15. Seguendo lo stesso procedimento è anche
possibile calcolare i coefficienti di fugacità della miscela equimolare a 300 [K] e 3 [bar]. In
queste condizioni la miscela si trova in fase liquida.
181
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
600 [K] e 16 [bar], gas
300 [K] e 3 [bar], liquido
EoS
ln φˆ1
ln φˆ2
ln φˆ1
ln φˆ2
Gas perfetto
RKS
PR
Viriale
1,00
0,98
0,97
0,97
1,00
0,84
0,82
0,84
1,000
0,810
0,806
0,958
1,000
0,007
0,007
0,655
Tabella 15: valori dei coefficienti di fugacità calcolati con le diverse EoS.
5.6
Fasi condensate
Come discusso per il caso dei fluidi puri, l’uso di equazioni di stato in grado di
rappresentare il comportamento volumetrico anche della fase liquida consente il calcolo
delle funzioni residue, e quindi del valore di tutte le proprietà, anche per la fase liquida. Si è
anche detto in precedenza che le equazioni di stato, sviluppate come correzioni sempre più
accurate dell’EoS del gas perfetto, sono generalmente in grado di rappresentare meglio il
comportamento della fase gas rispetto a quello della fase liquida. Di conseguenza, anche il
valore delle funzioni residue calcolate con le relazioni discusse nella sezione precedente
sono più affidabili per la fase gas che non per la fase liquida.
Un approccio alternativo (chiamato, come per il caso dei composti puri, metodo indiretto
per contrasto con quello che utilizza direttamente una EoS e viene per questo chiamato
metodo diretto) per il calcolo delle funzioni termodinamiche che non richiede l’utilizzo
delle equazioni di stato per la fase condensata è quello che sfrutta delle ulteriore
informazione sperimentali come descritto nel seguito.
5.6.1 Miscele ideali
La più semplice soluzione liquida che si possa immaginare è quella per cui, analogamente a
quanto avviene per una miscela di gas perfetti, le interazioni steriche ed energetiche tra le
molecole dei composti puri sono identiche a quelle tra le diverse molecole nella miscela.
Nel caso di gas perfetti tali interazioni sono nulle sia per i composti puri sia per le miscele,
mentre nel caso di liquidi tali interazioni non possono essere nulle in quanto devono
esistere delle forze attrattive responsabili della condensazione. Se però le interazioni tra
molecole uguali e molecole diverse sono le stesse, il volume e l’entalpia di miscelazione
(come per il caso di miscele di gas perfetti) dovranno essere nulli. Come discusso per il
caso di una miscela di gas perfetti, questo significa che il processo di miscelazione non è
associato a una variazione del volume ed è atermico. Questa approssimazione è ovviamente
tanto più ragionevole quanto più i composti sono simili e quanto più le interazioni tra le
182
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
molecole sono deboli97. Sempre analogamente a quanto avviene per il gas perfetto,
l’entropia di miscelazione non sarà viceversa nulla ma positiva, cioè il processo di
miscelazione sarà sempre comunque spontaneo.
Tutto questo risulta verificato se l’energia libera di Gibbs parziale molare dipende dalla
composizione in modo analogo a quella di una miscela di gas perfetti, equazione (465):
Gi• (T , P, x) = g i (T , P) + RT ln x i
(581)
Le miscele per cui vale la relazione precedente sono chiamate miscele ideali, le cui
proprietà saranno indicate con l’apice • . La relazione precedente differisce dalla (465) in
quanto l’energia libera molare del composto puro non è quella nello stato di gas perfetto ma
nel reale stato in cui il composto puro si trova a T e P, per esempio in fase liquida98. In
questo modo tutta la differenza tra il gas perfetto e la fase condensata (che nelle funzioni
residue viene valutata attraverso una EoS) viene compresa nel valore dell’energia libera di
Gibbs dei composti puri, che per le fasi condensate può essere calcolata dai valori
dell’entalpia e dell’entropia fruendo dell’informazione sperimentale relativa all’entalpia di
evaporazione (come discusso nella sezione 4.5). Questo è il principale vantaggio di questo
approccio rispetto all’uso diretto di un’EoS.
Le altre grandezze parziali molari si ricavano immediatamente dalla (581) attraverso le
relazioni (442) e (441):
∂G •
S i• (T , P, x) = − i
∂T
∂G •
Vi • (T , P, x) = i
∂P
∂g
= − i − R ln x i = s i (T , P ) − R ln x i
∂T P, x
P,x
∂g
= v i (T , P)
= i
T ,x ∂P T , x
(582)
(583)
H i• (T , P, x) = Gi• (T , P, x) + TS i• (T , P, x) =
= g i (T , P) + RT ln x i + T (s i (T , P) − R ln x i ) =
(584)
= g i (T , P) + Ts i (T , P) = hi (T , P )
97
L’approssimazione di miscela ideale sarà quindi ragionevole per una miscela m-xilene / p-xilene,
ma non per una miscela acqua / toluene.
98
La trattazione delle miscele ideali è stata inserita nella sezione “fasi condensate” in quanto
rappresenta il punto di partenza per la trattazione più comune delle miscele liquide. Bisogna però
sottolineare che molte miscele gassose si comportano come miscele ideali, nonostante il
comportamento della miscela e dei singoli gas puri non sia quello di un gas perfetto. In questo caso, la
proprietà del fluido puro sarà ovviamente quella di un gas reale, caratterizzabile con una EoS per i
fluidi puri. Risulta inoltre evidente che tutte le miscele di gas perfetti sono anche miscele ideali.
183
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
U i• (T , P, x) = H i• (T , P, x) − PVi • (T , P, x) =
(585)
= hi (T , P) − Pv i (T , P) = u i (T , P )
Queste relazioni risultano identiche a quelle ricavate per una miscela di gas perfetti con la
sola differenza che le proprietà dei fluidi puri sono relative non a un gas perfetto ma al
fluido reale a T e P.
Ne consegue che anche le proprietà della miscela si calcolano con relazioni molto semplici,
analoghe a quelle dedotte per il caso di una miscela di gas perfetti:
h • (T , P, x) = ∑i =1 H i• (T , P, x) x i = ∑i =1 hi (T , P) x i
N
N
u • (T , P, x) = ∑i =1U i• (T , P, x) x i = ∑i =1 u i (T , P) x i
N
N
c P• (T , P, x) = ∑i =1 c P ,i (T , P ) x i
N
(586)
cV• (T , P, x) = ∑i =1 cV ,i (T , P ) x i
N
s • (T , P, x) = ∑i =1 S i• (T , P, x) x i = ∑i =1 s i (T , P ) x i − R ∑i =1 x i ln x i
N
N
N
g • (T , P, x) = ∑i =1 Gi• (T , P, x) x i = ∑i =1 g i (T , P ) x i + RT ∑i =1 x i ln x i
N
N
N
Anche queste relazioni risultano identiche a quelle ricavate per una miscela di gas perfetti
con la sola differenza che le proprietà dei fluidi puri sono relative non a un gas perfetto ma
al fluido reale nelle condizioni di T e P, siano esse quelle di un gas reale o di un liquido.
Ancora una volta, il principale vantaggio di questo approccio consiste nel poter fruire, per il
calcolo delle proprietà di una fase condensata, dell’informazione sperimentale relativa
all’entalpia di evaporazione (come discusso nella sezione 4.5).
Il calcolo delle proprietà di una miscela ideale risulta quindi, come per il caso delle miscele
di gas perfetti, estremamente semplice in quanto è sufficiente conoscere le proprietà dei
fluidi puri nelle stesse condizioni di temperatura e pressione della miscela (liquida o
gassosa che sia) oltre alla composizione della miscela.
5.6.1.1 Proprietà di miscelazione
Come discusso per il caso di miscele di gas perfetti, quando dei fluidi puri vengono
miscelati, le proprietà della miscela che si forma possono essere diverse dalla somma delle
proprietà dei fluidi puri di partenza di una quantità pari, per definizione, alla proprietà di
miscelazione.
Dalle relazioni ricavate in precedenza per le diverse proprietà di una miscela ideale si può
ricavare che, esattamente come per il caso di una miscela di gas perfetti, il volume,
l’entalpia e l’energia interna molare di miscelazione sono nulli, come è logico attendersi
184
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
poiché le interazioni steriche ed energetiche tra le molecole dello stesso composto e di
composti diversi sono uguali:
∆h•, mix (T , P, x) = h• (T , P, x) − ∑i =1 xi hi (T , P) = 0
(587)
∆u •, mix (T , P, x) = u • (T , P, x) − ∑i =1 xiui (T , P ) = 0
(588)
∆v•, mix (T , P, x) = v• (T , P, x) − ∑i =1 xi vi (T , P) = 0
(589)
N
N
N
Come per il caso di miscele di gas perfetti, il fatto che il volume di miscelazione sia nullo
significa che miscelando 1 litro del composto A con 1 litro del composto B si ottengono 2
litri di miscela. Il processo di miscelazione non è cioè associato a una variazione del
volume.
Il fatto che l’energia interna (o l’entalpia) di miscelazione sia nulla significa che miscelando
senza scambiare energia con l’ambiente a volume (o pressione) costante il composto A a 20
[°C] con il composto B a 20 [°C] si ottiene una miscela a 20 [°C]. Il processo di
miscelazione è cioè atermico.
Viceversa, anche per le miscele ideali l’entropia molare di miscelazione è diversa da zero e
pari a:
∆s •, mix (T , P, x) = s • (T , P, x) − ∑i =1 xi si (T , P ) =
N
N
N
i =1
i =1
= ∑ xi si (T , P ) − R ∑ xi ln xi − ∑i =1 xi si (T , P) =
N
(590)
N
= − R ∑ xi ln xi > 0
i =1
Questo mostra come, analogamente al caso di miscele di gas perfetti, alla miscelazione è
associato un aumento di entropia ed è quindi un processo spontaneo.
5.6.1.2 Fugacità
Anche il calcolo della fugacità dei composti in miscele ideali risulta particolarmente
semplice. Infatti, integrando la relazione (395) tra lo stato di composto puro a T e P e lo
stato di composto in una miscela ideale a T, P e x si ottiene:
T , P ,x ,•
T , P ,x ,•
T ,P
T ,P
∫ dµ i =
∫ RTd ln fˆi
(591)
185
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
fˆi• (T , P, x )
f i (T , P )
µ i• (T , P, x ) − µ i (T , P ) = RT ln
(592)
Quest’ultima relazione, ricordando che il potenziale chimico coincide con l’energia libera
di Gibbs parziale molare che, a sua volta, per un composto puro coincide con l’energia
libera di Gibbs molare, può essere riscritta nella forma:
fˆ • (T , P, x )
Gi• (T , P, x ) − gi (T , P ) = RT ln i
f (T , P )
i
(593)
Confrontando questa relazione con la definizione di miscela ideale (581) si ricava:
fˆi• (T , P, x ) = f i (T , P )x i
(594)
questa relazione, detta di Lewis - Randall99, consente il calcolo della fugacità del composto
in miscela sulla base del valore della fugacità del composto puro nella stessa fase e nelle
stesse condizioni di T e P della miscela (valutabile come discusso nei capitoli precedenti) e
della composizione.
Dalla definizione di coefficiente di fugacità di un composto in miscela si ricava poi che:
φˆi• (T , P, x ) =
fˆi• (T , P, x ) fi (T , P )xi
f (T , P )
=
= i
= φi (T , P )
Pi
Pxi
P
(595)
Cioè, il coefficiente di fugacità del composto in miscela coincide con quello del composto
puro alla temperatura e pressione della miscela e può quindi essere calcolato come discusso
nel capitolo precedente.
5.6.1.3 Applicazione
Si calcoli la differenza di entalpia tra una miscela al 70% di n-ottano e 30% di n-butano in
fase vapore a 450 [K] e 1 [bar] e la stessa miscela in fase liquida a 300 [K] e 10 [bar]
considerando ideali entrambe le miscele.
I dati relativi al n-ottano puro sono già stati utilizzati nell’Applicazione 4.5.1 e sono
riassunti nella tabella seguente insieme ai dati relativi al n-butano. Nella stessa tabella sono
anche riportati i valori delle entalpie molari residue per i composti in fase vapore in diverse
condizioni, calcolati utilizzando l’EoS PR come discusso nel capitolo precedente.
99
Merle Randall, 1888 – 1950, chimico statunitense.
186
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
n-butano (1)
n-ottano (2)
temperatura di ebollizione normale, Tev [K]
272,7
398,8
-1
22,500
34,799
entalpia di evaporazione normale, ∆hev [kJ mol ]
480
330
calore specifico del liquido, c PL [J mol-1 K-1]
R,Vs
-1
h (Tev) [J mol ]
-210
-452
hR,V(450 [K], 1 [bar]) [J mol-1]
-98
-365
La differenza di entalpia tra i due stati dei composti puri si calcola come discusso
nell’Applicazione 4.5.1, da cui la differenza di entalpia della miscela tra i due stati A (fase
vapore a 450 [K] e 1 [bar]) e B (fase liquida a 300 [K] e 10 [bar]) si calcola come:
∆h A→ B = h L (TB , PB , x) − hV (TA , PA , x) =
= ∑i =1 xi hiL (TB , PB ) − ∑i =1 xi hiV (T A , PA ) =
2
2
(
)
= ∑i =1 xi hiL (TB , PB ) − hiV (T A , PA ) =
2
Tev ,i
TB
2
L
dT +
= ∑i =1 xi hi* (Tr ) + ∫ c *Pi dT + hiR ,Vs (Tev,i ) − ∆hev,i (Tev,i ) + ∫ c Pi
Tr
Tev ,i
(596)
TA
− hi* (Tr ) + ∫ c *Pi dT + hiR,V (TA , PA ) =
Tr
TB
Tev ,i
R ,Vs
L
*
(
)
(
)
Tev,i − ∆hev,i Tev,i + ∫ c Pi
dT − hiR,V (TA , PA )
= ∑i =1 xi ∫ c Pi dT + hi
Tev ,i
TA
2
∫ (16,087 + 306,911 ⋅ 10
272, 7
∆h A→B = 0,3 ⋅
−3
)
T − 97,796 ⋅ 10 −6 T 2 dT + (− 210) +
450
300
− 22500 +
∫ 480dT − (− 98) +
272, 7
∫ (67,900 + 586,694 ⋅ 10
398,8
0,7 ⋅
−3
450
300
− 34799 +
)
T − 184,637 ⋅ 10 T dT + (− 452 ) +
−6
∫ 330dT − (− 365) = −66321 [J mol
−1
398,8
187
]
2
(597)
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
5.6.2 Miscele non ideali
La trattazione delle miscele non ideali, cioè di quelle miscele che non seguono l’equazione
(581), si sviluppa esattamente analoga a quella dei fluidi reali, cioè di quei fluidi che non
seguono l’equazione di stato dei gas perfetti.
Così come nel caso dei fluidi reali si definiscono le funzioni residue come differenza tra il
valore della proprietà di un fluido reale e quella di un gas perfetto nelle stesse condizioni,
nel caso di miscele reali si definiscono le funzioni di eccesso, solitamente indicate con
l’apice E, come la differenza tra il valore della proprietà di una miscela e quella di una
miscela ideale nelle stesse condizioni100. Per una generica grandezza m, si definisce quindi
funzione di eccesso:
m E (T , P, x ) = m(T , P, x ) − m • (T , P, x )
(598)
Risulta evidente che, poiché i valori delle funzioni termodinamiche di una miscela ideale
sono facilmente calcolabili come discusso nelle sezioni precedenti, dal valore della
funzione di eccesso si può facilmente risalire al valore della grandezza.
Si è in precedenza definito il coefficiente di fugacità di un composto in una miscela come il
rapporto tra la fugacità del composto in una miscela e la fugacità del composto in una
miscela di gas perfetti nelle stesse condizioni. Analogamente, per le fasi condensate risulta
utile definire il coefficiente di attività di un composto in una miscela, solitamente indicato
con γ i , come il rapporto tra la fugacità del composto in una miscela e la fugacità del
composto in una miscela ideale nelle stesse condizioni:
γ i (T , P, x ) =
fˆi L (T , P, x )
fˆ L (T , P, x )
= iL
fˆi L• (T , P, x ) f i (T , P )x i
(599)
in cui si è inserita anche la relazione di Lewis – Randall. Evidentemente, il coefficiente di
attività in una miscela ideale è uguale a uno. La relazione precedente mostra però anche che
quando la frazione molare di un composto tende a uno (cioè la miscela tende verso un
composto puro) il relativo coefficiente di attività diviene unitario:
fˆi L (T , P, x ) f i L (T , P )
=
=1
L
f L (T , P )
(
)
,
f
T
P
x
x i →1 i
i
i
lim γ i (T , P, x ) = lim
x i →1
(600)
Così come il coefficiente di fugacità viene correlato all’energia libera di Gibbs residua
parziale molare dalla relazione (567), il coefficiente di attività viene correlato all’energia
100
Si noti che per quelle grandezze molari il cui valore di miscela ideale coincide con la somma delle
grandezze dei composti puri per la frazione molare (come l’entalpia o il volume), le grandezze di
eccesso coincidono con quelle di miscelazione. Ne consegue che, per esempio, il volume molare di
eccesso coincide col volume molare di miscelazione e può essere quindi misurato sperimentalmente.
188
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
libera di Gibbs di eccesso parziale molare integrando la relazione (395) tra una condizione
di miscela non ideale e una di miscela ideale:
T , P ,x
µ i (T , P, x) − µ i• (T , P, x) =
T , P ,x
∫ dµ i = RT ∫ d ln fˆi
T , P ,x , •
→
T , P ,x , •
= RT ln
fˆi (T , P, x )
fˆi• (T , P, x )
(601)
Ricordando che il potenziale chimico di un composto in miscela coincide con l’energia
libera di Gibbs parziale molare e utilizzando la definizione di funzione di eccesso, la
relazione precedente può essere riscritta come:
Gi (T , P, x) − Gi• (T , P, x) = Gi E (T , P, x) = RT ln γ i (T , P, x)
(602)
Analogamente a quanto fatto per il caso delle funzioni residue, la relazione fondamentale
per una miscela omogenea è l’equazione (237):
dG = − SdT + VdP +
N
N
i =1
i =1
∑ µ i dni = −SdT + VdP + ∑ Gi dni
(603)
Questa relazione consente il calcolo della variazione dell’energia libera di Gibbs sulla base
della variazione di temperatura, pressione e numero di moli.
Esattamente come fatto per la trattazione delle funzioni residue, inserendo la relazione
precedente e la definizione di G=H-TS nell’identità:
G
1
G
d
dG −
dT
=
RT 2
RT RT
(604)
si ottiene:
N
Gi
H
G V
d
dP −
dT
+
dn i
=
2
RT
RT RT
i =1 RT
∑
(605)
Il valore di eccesso della funzione d(G/RT) viene dedotto facilmente:
GE
d
RT
•
= d G − d G =
RT RT
V
H
=
dP −
dT +
RT
RT 2
N
G
∑ RTi dni +
(606)
i =1
N
N
V•
VE
G i•
Gi E
H•
HE
−
dP −
dT
+
dn
=
dP
−
dT
+
dn i
i
RT
RT 2
RT 2
i =1 RT
i =1 RT
RT
∑
∑
189
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Inserendo la relazione (602) si ottiene infine:
N
GE V E
HE
=
d
dP −
dT + ∑ ln γ i dni
2
RT RT
RT
i =1
(607)
Come per le funzioni residue, dalla funzione GE/RT possono essere calcolati i valori di
eccesso delle altre funzioni termodinamiche:
(
V E ∂ G E RT
=
RT
∂P
)
(
∂ G E RT
HE
= −T
RT
∂T
(
(608)
T ,n
)
(609)
P ,n
)
∂ G E RT
ln γ i =
∂ni
T , P ,n j ≠ i
(610)
SE H E GE
=
−
R
RT RT
(611)
U E H E PV E
=
−
RT
RT
RT
(612)
Sempre in stretta analogia al caso delle funzioni residue, anche per le funzioni di eccesso si
pone il problema di trovare una relazione con grandezze misurabili.
Questo può essere fatto utilizzando la relazione (610) riscritta come:
(
)
∂ G E RT
GE
=
ln γ i =
∂ni
T , P ,n j ≠ i RT i
(613)
(
)
che evidenzia come ln γ i possa essere visto come la grandezza parziale molare di G E RT .
Ne consegue che:
GE
=
RT
GE
∑i =1 ni RT = ∑i =1 ni ln γ i
N
N
(614)
i
o, dividendo entrambi i membri per il numero di moli totale della miscela, in termini
molari:
190
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
gE
=
RT
∑i =1 xi ln γ i
N
(615)
Questa relazione consente il calcolo dell’energia libera di Gibbs di eccesso (e quindi di tutte
le altre grandezze termodinamiche di eccesso) dai valori dei coefficienti di attività. Come
detto in precedenza, quando la frazione molare di un composto tende ad uno il suo
coefficiente di attività tende anch’esso ad uno. Poiché inoltre ovviamente le frazioni molari
di tutti gli altri composti tendono a zero, deve valere la relazione:
gE
= 0 se x i = 1 i = 1...N
RT
(616)
5.6.2.1 Proprietà di miscelazione
Dalle relazioni ricavate in precedenza per le diverse proprietà di una miscela ideale si può
ricavare che il volume, l’entalpia e l’energia interna molare di miscelazione sono uguali ai
relativi valori di eccesso. Infatti:
∆h mix = h(T , P, x) −
∑i =1 xi hi (T , P) = h(T , P, x) − h • (T , P, x) = h E
(617)
∆u mix = u (T , P, x) −
∑i =1 xi u i (T , P) = u(T , P, x) − u • (T , P, x) = u E
(618)
∆v mix = v(T , P, x) −
∑i =1 xi vi (T , P) = v(T , P, x) − v • (T , P, x) = v E
(619)
N
N
N
Di queste proprietà il volume e l’entalpia di miscelazione molare sono quelle di maggior
interesse in quanto possono essere misurate sperimentalmente.
Infatti, miscelando due composti puri a temperatura e pressione costante, la differenza tra il
volume finale della miscela e quello iniziale dei due composti rappresenta il volume di
miscelazione, mentre il calore scambiato a pressione costante per mantenere costante la
temperatura è pari all’entalpia di miscelazione.
5.6.2.2 Misura dei coefficienti di attività
Rimane al momento irrisolto il problema di misurare i coefficienti di attività. Questo può
essere fatto attraverso misure P – v – T dei composti puri che costituiscono la miscela (o, in
termini equivalenti, utilizzando un’opportuna EoS per tali fluidi puri), e misure P – v – T x della miscela in condizioni di equilibrio liquido - vapore. Considerando un recipiente che
contiene una miscela separata in una fase liquida e in una fase vapore in condizioni di
191
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
equilibrio, è possibile misurare la temperatura, la pressione, e la composizione di entrambe
le fasi101.
Quando in un sistema multicomponente sono presenti più di una fase, le condizioni di
equilibrio termico e meccanico discusse nella sezione 1.4 richiedono che la temperatura e la
pressione siano uguali in tutte le fasi. Inoltre, affinché il sistema sia in equilibrio anche
rispetto al trasferimento di materia tra le fasi è necessario che il potenziale chimico di tutti i
composti nelle diverse fasi assuma lo stesso valore. Considerando per esempio un sistema
contenente una fase liquida e una fase vapore in equilibrio deve essere soddisfatta la
seguente relazione per tutte le specie presenti:
µ iL (T , P, x ) = µ iV (T , P, y )
(620)
dove, con una notazione che verrà conservata nel prossimo capitolo, si è indicato con x la
composizione della fase liquida e con y quella della fase vapore.
Il potenziale chimico ha un legame immediato con la fugacità sulla base della relazione
(561), che integrata tra le condizioni delle due fasi in equilibrio diventa:
V ,T , P ,y
∫
dµ i = RT
L ,T , P ,x
V ,T , P ,y
∫
d ln fˆi
L ,T , P ,x
fˆ V
→ µ iV (T , P, y ) − µ iL (T , P, x) = RT ln i L
fˆ
i
(621)
Inserendo la relazione (376) si ricava la seguente condizione, in tutto equivalente
all’uguaglianza dei potenziali chimici, che rappresenta la condizione di equilibrio al
trasferimento di materia tra le due fasi:
fˆiV (T , P, y ) = fˆi L (T , P, x)
(622)
In altri termini, affinché il sistema sia in equilibrio anche rispetto al trasferimento di materia
tra le fasi è necessario che la fugacità di tutti i composti nelle diverse fasi assuma lo stesso
valore.
Introducendo in quest’ultima relazione la definizione di coefficiente di attività (599), si
ottiene:
γ i (T , P, x) =
fˆiV (T , P, y )
(623)
f i L (T , P) x i
Note da misure sperimentali T, P e y è possibile calcolare, utilizzando un’opportuna EoS, la
fugacità del composto nella miscela in fase vapore. Analogamente, nota la tensione di
vapore è possibile calcolare la fugacità del composto puro in fase liquida con il metodo
101
Dovrebbe essere ben noto dai corsi di chimica di base che due fasi in equilibrio hanno solitamente
una diversa composizione. Si accetti comunque per il momento questo come un dato di fatto che verrà
ampiamente discusso nel capitolo seguente.
192
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
indiretto. Nota da misure sperimentali anche la composizione della fase liquida, la relazione
(623) consente il calcolo dei coefficienti di attività da grandezze misurabili.
Si noti che se la fase vapore si comporta come un gas perfetto e la correzione di Poynting è
trascurabile la relazione precedente può essere approssimata dalla seguente equazione:
γ i (T , P, x) =
Pyi
Pi (T ) xi
(624)
0
5.6.2.3 Modelli di coefficienti di attività
I coefficienti di attività dipendono da temperatura, pressione e composizione. Mentre la
dipendenza dalla pressione è solitamente debole, quella dalla temperatura e dalla
composizione è molto più marcata102.
Sono stati sviluppati diversi modelli per rappresentare la dipendenza dei coefficienti di
attività dalla composizione, alcuni essenzialmente empirici, altri con fondamenti teorici.
Considerando il semplice caso di una miscela con due componenti (in cui quindi il vincolo
stechiometrico impone x2 = 1 - x1), un semplice modello in grado di rispettare il vincolo
dato dalla (616) è il seguente103:
gE
= x1 x 2 F (x)
RT
(625)
dove F(x) si indica una funzione generica della composizione. Una forma della F(x) molto
flessibile è la seguente, nota come espansione di Redlich - Kister104:
F ( x) =
gE
= B + C (x1 − x 2 ) + D(x1 − x 2 )2 + ...
x1 x 2 RT
(626)
Considerando un diverso numero di termini nella relazione precedente si ottengono diversi
modelli.
Se tutti i termini sono nulli (B = C = D = … = 0) si ottiene la relazione:
102
Questo è un caso particolare della regola generale secondo cui le proprietà delle fasi condensate
dipendono poco, per valori medio – bassi della pressione, dalla pressione. Come ordine di grandezza,
in condizioni non estreme la riduzione di 1 [K] della temperatura ha lo stesso effetto sui coefficienti
di attività dell’aumento della pressione di 50 [bar].
103
Quelli che seguono sono casi semplici di una trattazione generale basata su funzioni razionali, in
cui cioè gE vene espressa come rapporti di polinomi. Si veda per esempio H.C. Van Ness e M.M.
Abbott, Classical thermodynamics of nonelecrolyte solutions, McGraw-Hill, N.Y., 1982.
104
O. Redlich, A.T. Kister, C.E. Turnquist, Chem. Eng. Progr. Symp. Ser. No. 2, 48, 49-61, 1952.
193
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
gE
=0
x1 x 2 RT
(627)
da cui, utilizzando la relazione (613) si può ricavare il valore del coefficiente di attività:
(
∂ G E RT
ln γ i =
∂ni
)
(
T , P ,n j ≠ i
∂ ng E RT
=
∂ni
)
T , P ,n j ≠ i
=0
(628)
o, in altri termini, γ i = 1 . Si tratta quindi ovviamente di una miscela ideale.
Se solo il primo termine è diverso da zero (C = D = … = 0) si ottiene la relazione:
gE
=B
x1 x 2 RT
(629)
e quindi
(
)
∂ ng E RT
∂ (nBRTx1 x 2 RT )
=
=
ln γ 1 =
∂n1
∂
n
T , P ,n
1
T , P , n2
2
∂
∂ (nBx1 x 2 )
=
= B
∂n1
T , P , n2
∂n1
∂
= B
∂n1
=B
n1 n 2
n1 + n 2
n2
n1 + n 2
n1 n 2
=
n
n n T , P , n2
n2
n2
= B
− n1
(n1 + n 2 )2
T , P , n2
n1 + n 2
n1
1 −
n1 + n 2
=
(630)
= Bx 2 (1 − x1 ) = Bx 22
Analogamente, si ricava:
ln γ 2 = Bx12
(631)
Questa relazione è nota come modello di Margules105 a un parametro106. L’andamento delle
diverse funzioni previste da questo modello in funzione di x1 sono riportate in Figura 24 per
B = 1. Si nota che gE/(x1x2RT) è ovviamente costante, mentre gE/RT è simmetrica rispetto a
x1 = 0,5 e gli andamenti dei due coefficienti di attività sono speculari. Il parametro B può
105
Max Margules, 1856 – 1920, meteorologo e fisico austriaco.
106
L’espansione di Redlich - Kister può essere trasformata in una forma polinomiale alternativa ed
equivalente (anche se meno immediata) nota come espansione di Margules.
194
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
assumere valori sia positivi sia negativi ed il suo valore viene stimato per confronto coi dati
misurati sperimentalmente.
gE/(x 1x 2RT)
1
0.8
ln γ1
0.6
ln γ2
0.4
gE/(RT)
0.2
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
x1
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Figura 24 – Andamento delle diverse funzioni secondo il modello di Margules a un
parametro con B = 1.
Se B > 0 ne consegue che anche gE e ln γ i sono positivi. In questo caso si dice che il
sistema mostra una deviazione positiva dal comportamento di miscela ideale.
Analogamente, se B < 0 anche gE e ln γ i sono negativi e si dice che il sistema mostra una
deviazione negativa dal comportamento di miscela ideale. I valori dei coefficienti di attività
a diluizione infinita107, ln γ i∞ , risultano entrambi uguali a B:
107
Con diluizione infinita si intende una miscela in cui la frazione molare del composto tende a zero.
Si noti, per inciso, che la funzione gE/(x1x2RT) rimane finita anche per x1 = 0 o x2 = 0. In particolare,
gE
gE
= ln γ 1∞ e lim
= ln γ 2∞ . Si lascia allo studente la dimostrazione
x1 → 0 x x RT
x2 → 0 x x RT
1 2
1 2
risulta che lim
utilizzando la regola de l’Hôpital e l’equazione di Gibbs - Duhem.
195
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
( )
ln γ i∞ = lim (ln γ i ) = lim (ln γ i ) = lim Bx 2j = B
xi → 0
x j →1
(632)
x j →1
Se i primi due termini sono diversi da zero (D = … = 0) si ottiene la relazione:
gE
= B + C (x1 − x 2 ) = A21 x1 + A12 x 2
x1 x 2 RT
(633)
dove A12 = B – C e A21 = B + C. In questo caso gE/(x1x2RT) non è più costante, ma risulta
lineare in x1. Da questa relazione, con passaggi analoghi a quelli visti in precedenza, si
ricava:
ln γ 1 = x 22 ( A12 + 2( A21 − A12 )x1 )
(634)
ln γ 2 = x12 ( A12 + 2( A21 − A12 )x 2 )
Queste relazioni sono note come modello di Margules a due parametri.
Il valore dei coefficienti di attività a diluizione infinita risulta pari a:
ln γ 1∞ = A12
(635)
ln γ 2∞ = A21
che rappresentano i valori di gE/(x1x2RT) per x1 = 0 e x2 = 0, rispettivamente. Il modello di
Margules a due parametri è solitamente utilizzato per sistemi simmetrici, cioè tali per cui
A12 ≈ A21. Se A12 = A21 il modello di Margules a due parametri degenera nel modello di
Margules a un parametro.
Un’altra equazione molto utilizzata si deriva assumendo che il reciproco della funzione
(626) sia lineare in x1:
x1 x 2 RT
g
E
= B + C (x1 − x 2 ) = A21 x1 + A12 x 2 =
x1
'
A21
+
x2
'
A12
(636)
dove A12 = B – C e A21 = B + C. Da questa relazione, con passaggi analoghi a quelli visti
in precedenza, si ricava:
196
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
ln γ 1 =
ln γ 2 =
'
A12
'
1 + A12 x1
'
A21 x 2
2
(637)
'
A21
'
1 + A21 x 2
'
A12
x1
2
Queste relazioni sono note come modello di van Laar108.
Il valore dei coefficienti di attività a diluizione infinita per questo modello risultano pari a:
'
ln γ 1∞ = A12
(638)
'
ln γ 2∞ = A21
che rappresentano i valori di gE/(x1x2RT) per x1 o x2 = 0, rispettivamente. Il modello di van
'
'
Laar è solitamente utilizzato per sistemi non simmetrici in cui A12
A21
≤ 2 , mentre non è
in grado di rappresentare sistemi in cui ln γ i presenti un minimo o un massimo in funzione
di xi.
Questi modelli sono in grado di correlare con successo i dati sperimentali relativi a miscele
a due componenti, ma a causa dei loro inadeguati fondamenti teorici109 i tentativi di
estenderli a miscele con più di due componenti o per diverse temperature risultano non
sempre efficaci.
Le teorie più moderne si basano sul concetto di composizione locale, definita come una
composizione differente da quella media della miscela a causa dell’orientamento non
casuale delle molecole come risultato delle diverse dimensioni e interazioni tra le differenti
molecole. Questo concetto ha portato allo sviluppo di diversi modelli, quali il capostipite
modello di Wilson110, il modello NRTL111 (acronimo di Non Random Two Liquids), il
modello UNIQUAC112 (acronimo di UNIversal QUAsi Chemical)113.
108
Johannes Jacobus van Laar, 1860 – 1938, chimico – fisico tedesco
109
Qui si sono presentati questi modelli come puramente correlativi, dedotti cioè da una forma
funzionale ipotizzata. Essi possono però anche essere giustificati teoricamente sulla base della teoria
di Wohl (K. Wohl, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 42, 215, 1946).
110
G.M. Wilson, J. Am. Chem. Soc., 86, 127, 1964.
111
H. Renon e J.M. Prausnitz, AIChE J., 14, 135, 1968.
112
D.S. Abrams e J.M. Prausnitz, AIChE J., 21, 116, 1975.
197
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
La discussione di queste teorie esula dagli scopi di questo testo. Qui basta riportare le
relazioni finali del modello di Wilson per una miscela con un numero arbitrario di
componenti:
gE
=−
RT
∑i =1 xi ln ∑ j =1 x j Λij
N
ln γ i = 1 − ln
N
∑ j =1 x j Λij − ∑k =1
N
N
(639)
xk Λ ki
∑ j =1 x j Λ kj
N
in cui Λ ii = 1 e Λ ji ≠ Λ ij . Si noti che queste relazioni contengono, anche per una miscela
con N componenti, solo parametri binari, relativi cioè a coppie di composti. Tali parametri
possono essere stimati per confronto con dati sperimentali relativi a miscele di due
composti. La previsione dei coefficienti di attività di una miscela a N composti richiede
quindi la conoscenza di dati sperimentali relativi solamente a tutte le miscele a due
componenti che si possono formare accoppiando gli N composti. Questo rende affrontabile
in pratica il problema del calcolo dei coefficienti di attività di miscele contenenti molti
composti.
La dipendenza dei parametri del modello di Wilson dalla temperatura è data, in forma
approssimata, dalla seguente relazione:
Λ ij ≈
a ij
vi
exp −
vj
RT
(640)
dove v è il volume molare del composto puro, mentre a rappresenta una costante
indipendente dalla temperatura e dalla composizione.
Il modello di Wilson non è in grado di rappresentare sistemi in cui ln γ i presenti un
minimo o un massimo o sistemi in cui si abbia smiscelazione114. Il modello NRTL non
presenta particolari vantaggi per miscele moderatamente non ideali, ma è in grado di
prevedere adeguatamente il comportamento di miscele fortemente non ideali o parzialmente
113
È anche possibile predire il valore dei parametri del modello UNIQUAC utilizzando un
approccio tipo contributi di gruppo, basato cioè solo sulla conoscenza dei gruppi funzionali
che costituiscono le molecole dei composti presenti nella miscela (tale approccio viene
chiamato UNIFAC, acronimo di UNIquac Functional-group Activity Coefficients; si veda
per maggiori dettagli: A. Fredenslund, J. Gmehling, P. Rasmussen, Vapor-liquid
equilibrium using UNIFAC, Elsevier, Amsterdam, 1977). Questo approccio consente di
calcolare i coefficienti di attività senza disporre di dati sperimentali di miscele.
114
Il problema della miscibilità parziale, e quindi dell’equilibrio tra due fasi liquide, verrà discusso
nel prossimo capitolo.
198
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
miscibili. Infine, il modello UNIQUAC è applicabile anche a miscele di composti con
grandi differenze nelle dimensioni molecolari.
5.6.2.4 Applicazione
Per il sistema benzene (1) / n-eptano (2) e 60 [°C] sono stati misurati i seguenti valori dei
coefficienti di attività
ln γ 1
x1
ln γ 2
0,087
0,2655
0,0047
0,180
0,2462
0,0136
0,404
0,1483
0,0654
0,479
0,1307
0,0831
0,713
0,0498
0,2188
0,907
0,0050
0,4332
Si calcoli il valore dei parametri del modello di Margules a due parametri.
Il valore di gE/RT viene facilmente calcolato utilizzando la relazione (615), da cui è
immediato calcolare il valore della funzione gE/(x1x2RT), come riportato nella seguente
tabella:
ln γ 1
x1
0,087
0,180
0,404
0,479
0,713
0,907
L’andamento della funzione
vede dalla Figura 25.
gE/(x1x2RT)
ln γ 2
0,2655
0,0047
0,3450
0,2462
0,0136
0,3758
0,1483
0,0654
0,4107
0,1307
0,0831
0,4244
0,0498
0,2188
0,4804
0,0050
0,4332
0,5314
gE/(x1x2RT), in funzione di x1 è abbastanza lineare, come si
La relazione (633) può essere messa nella forma di un modello lineare nei parametri115:
115
Un modello lineare nei parametri ha la forma generale: y =
esame il numero di parametri, Np, è pari a 2:
A12
β=
f (x) =
A21 − A12
1
x
1
199
∑i =1 βi fi (x) = βT f (x) . Nel caso in
Np
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
gE
= A21 x1 + A12 x2 = A12 + ( A21 − A12 )x1 = β1 + β 2 x
x1x2 RT
(641)
I parametri possono essere stimati dai dati sperimentali con le poche righe di un codice
MATLAB riportate di seguito e risultano pari a A12 = 0,327 e A21 = 0,546. La Figura 25
riporta anche, con la linea continua, i valori della funzione calcolati con questi parametri. Si
può notare il buon accordo tra i dati sperimentali e quelli calcolati.
%margules
%
%
%
%
stima dei parametri del modello di Margules
da dati sperimentali di gE/(x1x1RT) vs. x1
modello nella forma gE/(x1x1RT)=A12+(A21-A12)*x1
R. Rota (2002)
clear all
close all
%valori sperimentali di x1
x=[0.087 0.180 0.404 0.479 0.713 0.907]';
%valori sperimentali di gE/(x1x1RT)
y=[0.3450 0.3758 0.4107 0.4244 0.4804 0.5314]';
F=[ones(size(y)) x];
%matrice F
be=F\y;
%stima dei parametri del modello lineare
%calcolo di A12 e A21 dai parametri del modello lineare
A12=be(1)
Il valore dei parametri β che rende minima la differenza tra i valori calcolati dal modello, y, e quelli
sperimentali, yexp = [0,3450 0,3758 0,4107 0,4244 0,4804 0,5314]T, nel senso dei minimi quadrati può
essere calcolato come:
( )
β = FT F
−1 T exp
F y
dove F è la matrice delle funzioni calcolate per i diversi valori sperimentali, x = [0,087 0,180 0,404
0,479 0,713 0,907]T:
f1 (x1 ) ...
F = ...
...
f1 (x Ns ) ...
f Np (x1 )
...
f Np (xNs )
Ns è il numero di dati sperimentali (7 in questo caso). MATLAB consente la stima di tali parametri col
semplice comando:
be = F\y
essendo F la matrice delle funzioni e y il vettore dei dati sperimentali.
200
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
A21=be(2)+be(1)
%visualizzazione su grafico dei risultati
xp=[0 x' 1];
ge=A21*xp+A12*(1-xp);
plot(x,y,'o',xp,ge,'k-')
axis([0 1 0 0.6])
xlabel('x_1')
ylabel('g^E/(x_1x_2RT)')
text(0.01,0.3,'A_{12}=0,327')
text(0.85,0.55,'A_{21}=0,546')
A21=0,546
0.5
gE/(x 1x 2RT)
0.4
0.3 A12=0,327
0.2
0.1
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
x1
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Figura 25 – Valori sperimentali (o) e calcolati (-) della funzione gE/(x1x2RT).
5.7
Esercizi
Calcolare il fattore di compressibilità, l’entalpia molare residua e l’entropia molare residua
di una miscela equimolare di CO2 e CH4 a 500 [K] e 500 [bar] con l’equazione degli stati
corrispondenti.
Risultato: Z = 1,1; hR = -2880 [J mol-1] ; sR = -5,65 [J mol-1 K-1].
201
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Calcolare l’entalpia molare residua di una miscela equimolare di CO2 e CH4 a 500 [K] e
500 [bar] con l’EoS PR.
Risultato: hR = -3151 [J mol-1].
Calcolare il coefficiente di fugacità dei componenti una miscela equimolare di CO2 e CH4 a
500 [K] e 500 [bar] con l’EoS PR trascurando i parametri di interazione binaria.
Risultato: 0,84; 1,06.
Calcolare il coefficiente di fugacità dei componenti una miscela equimolare di CO2 e CH4 a
500 [K] e 500 [bar] con l’EoS del viriale.
Risultato: 0,74; 1,00.
Calcolare il volume molare di una miscela equimolare di CO2 e CH4 a 200 [K] e 5000 [bar]
con l’EoS RKS.
Risultato: 3,2 10-5 [m3 mol-1].
Calcolare, con l’equazione degli stati corrispondenti, la variazione di entalpia e entropia
molare quando una miscela al 70% di etilene e 30% di propilene a 323 [K] e 10 [bar] viene
portata a 600 [K] e 60 [bar].
Risultato: ∆h = 4785 [J mol-1] ; ∆ s = -3,64 [J mol-1 K-1].
Per una miscela metanolo (1) / nitrometano (2) a 1 [bar] sono stati misurati i seguenti valori
dei coefficienti di attività
x1
ln γ 1
0,015
1,0315
0,426
0,4196
0,747
0,0932
0,914
0,0095
Si calcoli il valore dei parametri del modello di van Laar.
ln γ 2
0,0063
0,3108
0,8035
1,1876
Risultato: A12 = 1,487 ; A21 = 1,408.
202
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
6 Equilibrio tra fasi
Nel capitolo precedente sono state discusse le proprietà delle miscele e si è discusso come
calcolare la fugacità e quindi il potenziale chimico di un componente di una miscela.
Ricordando che la condizione di equilibrio al trasferimento di materia tra due fasi è che il
potenziale chimico di ciascun composto sia lo stesso nelle diverse fasi, le relazioni che
consentono il calcolo della fugacità verranno utilizzate in questo capitolo per caratterizzare
le condizioni di equilibrio tra fasi.
Le fasi in equilibrio possono essere diverse. In questo capitolo si discuteranno i casi
dell’equilibrio tra una fase liquida e una vapore (solitamente indicato con l’acronimo
anglosassone VLE, Vapor Liquid Equilibrium), tra due fasi liquide (LLE, Liquid Liquid
Equilibrium) e tra una fase liquida e una solida (SLE, Solid Liquid Equilibrium). Per
ciascun caso, dopo una breve descrizione qualitativa dei fenomeni coinvolti si discuteranno
le relazioni generali per la caratterizzazione quantitativa dello stato intensivo del sistema,
cioè per il calcolo di tutte le variabili intensive che caratterizzano le fasi in equilibrio.
Infine, verranno discussi alcuni casi limite relativi alle soluzioni diluite, cioè a quelle
soluzioni, di rilevante interesse applicativo, in cui la concentrazione di un composto sia
molto piccola.
Al termine dello studio di questo capitolo lo studente dovrebbe conoscere:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
la regola delle fasi di Gibbs;
le equazioni che caratterizzano l’equilibrio tra due fasi;
il comportamento qualitativo di una miscela liquida in equilibrio con il suo vapore;
il diagramma di fase T – P – x1 (o y1);
il diagramma di fase isotermo P – x1 (o y1) e isobaro T – x1 (o y1);
il diagramma di fase x1 – y1;
il concetto di azeotropo;
il calcolo del punto di bolla e di rugiada di una miscela coi metodi indiretti;
la legge di Raoult e la legge di Raoult modificata;
il calcolo della fugacità di composti supercritici in miscele liquide;
la costante di Henry;
il calcolo del punto di bolla e di rugiada di una miscela coi metodi diretti;
le condizioni a cui le miscele liquide si smiscelano;
il diagramma di solubilità liquido – liquido isobaro T – x1;
il calcolo delle condizioni di equilibrio liquido – liquido a pressione costante;
il diagramma di solubilità vapore – liquido – liquido isobaro T – x1 per liquidi
immiscibili;
il calcolo delle condizioni di equilibrio vapore – liquido – liquido a pressione costante;
il diagramma di solubilità solido – liquido isobaro T – x1 per solidi immiscibili;
il calcolo delle condizioni di equilibrio liquido – solido a pressione costante;
203
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
•
le leggi limite per sistemi diluiti.
6.1
Regola delle fasi di Gibbs
Nel paragrafo 3.1 si è introdotto il concetto di gradi di libertà o varianza per una sistema
monocomponente e multifase, definito come il numero di variabili intensive che devono (o
possono) essere assegnate arbitrariamente. Ne consegue che tutte le altre variabili intensive
possono essere calcolate utilizzando i valori assegnati e opportune relazioni
termodinamiche.
Questo concetto può essere esteso facilmente, utilizzando quando discusso nei capitoli
precedenti, anche a sistemi multicomponente e multifase non reagenti116. Considerando un
sistema con F fasi e N composti, il numero delle variabili intensive necessarie a
caratterizzare lo stato intensivo di ciascuna fase (temperatura, pressione e composizione117)
è pari a 2+(N-1) = N+1. Complessivamente, il numero di variabili intensive che si devono
conoscere per caratterizzare completamente lo stato intensivo di un sistema con F fasi è
pari a F(N+1).
Le condizioni di equilibrio, discusse nel paragrafo 1.4, richiedono che la temperatura e la
pressione di ciascuna fase siano uguali, così come devono essere uguali i valori del
potenziale chimico di tutti i composti nelle diverse fasi. Le relazioni che legano le variabili
intensive del sistema (temperatura, pressione e composizione di ciascuna fase) sono quindi
(nel seguito il pedice indica il composto 1 … N, mentre l’apice la fase 1 … F):
T 1 = ... = T F
F − 1 relazioni
1
F
F − 1 relazioni
µ 11
µ 1F
P = ... = P
= ... =
...
µ 1N
= ... = µ NF
(642)
N (F − 1) relazioni
Complessivamente si possono quindi scrivere (F-1)+(F-1)+N(F-1)=(N+2)(F-1) equazioni
nelle F(N+1) variabili. Perché il sistema di equazioni sia risolubile118 è necessario quindi
116
Col termine non reagenti si intende che le diverse specie si possono ripartire nelle diverse fasi, ma
non si possono avere trasformazioni chimiche. In altri termini, un atomo appartiene sempre e solo alla
stessa molecola.
117
Se la composizione di una fase viene espressa in termini di frazioni molari, il numero di frazioni
molari che si devono assegnare per ciascuna fase è pari a N-1 in quanto l’N-esimo valore si ricava per
complemento a uno: x N = 1 −
∑i =1
N −1
xi
118
Il numero di variabili F(N+1) è sempre uguale o maggiore del numero di equazioni (N+2)(F-1).
Per poter risolvere il sistema è perciò necessario assegnare il valore di un certo numero di variabili
204
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
assegnare il valore di F(N+1) - (N+2)(F-1) = N-F+2 variabili. Questo è il numero di
variabili intensive che devono (o possono) essere assegnate arbitrariamente, cioè è il
numero di gradi di libertà o varianza del sistema:
V = N −F +2
(643)
Se per esempio il sistema coinvolge 2 fasi e 2 componenti, bisogna assegnare V = 2
variabili intensive. Ovviamente, se N = 1 la relazione precedente degenera nella relazione
già discussa per il caso monocomponente: V = 3 – F.
Una volta assegnate V variabili intensive, le rimanenti variabili intensive possono essere
calcolate utilizzando i valori assegnati e le relazioni (642). L’argomento principale di
questo capitolo è proprio come usare le relazioni (642), e in particolare l’uguaglianza dei
potenziali chimici, per calcolare il valore delle restanti variabili intensive di un sistema in
equilibrio con F fasi e N componenti.
6.2
Condizioni di equilibrio
Come già discusso per il caso particolare dell’equilibrio liquido – vapore nella sezione
5.6.2.2, quando in un sistema multicomponente sono presenti più fasi, le condizioni di
equilibrio discusse nella sezione 1.4 richiedono che la temperatura e la pressione siano
uguali in tutte le fasi. Inoltre, affinché il sistema sia in equilibrio anche rispetto al
trasferimento di materia tra le fasi è necessario che il potenziale chimico di tutti i composti
nelle diverse fasi assuma lo stesso valore.
Considerando un sistema contenente due fasi in equilibrio, indicate con α e β, deve essere
soddisfatta la seguente relazione per tutte le specie presenti:
(
)
(
µiα T , P, xα = µiβ T , P, x β
)
(644)
Questa relazione indica una prima caratteristica fondamentale degli equilibri di fase:
solitamente la composizione delle fasi in equilibrio non è la stessa, cioè xα ≠ x β .
Il potenziale è legato alla fugacità dalla relazione (561), che integrata tra le condizioni delle
due fasi in equilibrio diventa:
β ,T , P ,x β
β ,T , P ,x β
α ,T , P ,xα
α ,T , P ,xα
∫ dµ i = RT ∫ d ln fˆi
(645)
cioè:
così da bilanciare il numero di variabili incognite col numero delle equazioni disponibili. Risolvendo
queste equazioni è poi possibile calcolare il valore delle variabili non assegnate.
205
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
µ iα (T , P, xα ) − µ iβ (T , P, x β ) = RT ln
fˆiα (T , P, xα )
fˆi β (T , P, x β )
(646)
Inserendo la relazione (644) si ricava la seguente condizione, in tutto equivalente
all’uguaglianza dei potenziali chimici, che rappresenta la condizione di equilibrio al
trasferimento di materia tra le fasi:
fˆiα (T , P, xα ) = fˆi β (T , P, x β )
(647)
In altri termini, affinché il sistema sia in equilibrio rispetto al trasferimento di materia tra le
fasi è necessario che la fugacità di tutti i composti nelle diverse fasi assuma lo stesso valore.
Dato un sistema formato da N composti che si ripartiscono tra due fasi, le variabili intensive
necessarie a caratterizzare completamente il sistema sono quindi la temperatura e la
pressione (due variabili, considerando implicitamente che le due fasi devono avere la stessa
temperatura e pressione119) e le frazioni molari in ciascuna fase (N-1 variabili per ciascuna
fase, ricordando che la somma delle frazioni molari deve essere uguale a 1). In totale, si
hanno quindi 2N variabili intensive. La varianza di questo sistema è pari a N, e quindi N
variabili devono essere assegnate per poter calcolare le rimanenti N. Le N equazioni
necessarie per calcolare le N variabili non assegnate sono proprio le relazioni (647), una per
ciascun composto presente nelle due fasi. A queste si aggiungono le due relazioni
stechiometriche per calcolare l’N-esima frazione molare nelle due fasi:
∑i =1 xiα = 1
N
∑i =1 xiβ = 1
N
(648)
Tutti i problemi che verranno discussi nel seguito sono riconducibili alla risoluzione del
sistema di equazioni (647) e (648).
6.3
VLE
Se nel sistema sono presenti due componenti, la varianza è pari a V = 4 – F. Questo
significa che, poiché ci deve essere almeno una fase, al massimo la varianza (cioè il numero
di variabili intensive sufficienti a caratterizzare completamente lo stato intensivo del
sistema) assume il valore 3, e quindi lo stato intensivo del sistema può essere rappresentato
graficamente su di un diagramma tridimensionale T – P – x1 (o y1). Questo facilita
l’illustrazione dei principali comportamenti qualitativi del sistema ed è il motivo per cui nel
seguito si discuteranno, a titolo di esempio, sistemi a 2 componenti.
119
Questo verrà implicitamente assunto in tutto il capitolo.
206
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Nelle regioni monofase (tutto liquido o tutto vapore) la varianza è pari a 3 e quindi si
devono assegnare tre variabili intensive (tra T, P, x1 o y1120): un punto nello spazio T – P –
x1 (o y1) rappresenta quindi uno stato intensivo monofase. Per esempio, il punto F in Figura
26 rappresenta una miscela liquida sottoraffreddata, mentre il punto G una miscela vapore
surriscaldata.
Figura 26 – Diagramma di fase T – P – x1 (o y1) per una miscela a due componenti.
120
La frazione molare dell’altro composto nella stessa fase si calcola immediatamente: x2 = 1 - x1 e y2
= 1 - y1. Inoltre, si assegna un solo valore di T e P e non un valore per ciascuna fase in quanto sia la
temperatura sia la pressione delle due fasi in equilibrio devono essere uguali.
207
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Viceversa, nelle regioni bifase (dove la fase liquida e quella vapore coesistono in
equilibrio) la varianza è uguale a 2 e quindi, nello spazio tridimensionale, assegnate due
variabili la terza deve essere fissata. Questo implica che nello spazio T – P – x1 (o y1) ci
deve essere una superficie che rappresenta il luogo dei punti di equilibrio bifase. Tale
superficie è analoga alle linee che separano le regioni di esistenza delle diverse fasi nel
diagramma T – P di un fluido puro e consente, una volta fissate due variabili (per esempio
T e x1) di identificare il valore della terza variabile (in questo caso, la pressione a cui la
miscela liquida di composizione x1 alla temperatura T è in equilibrio col suo vapore).
Poiché sull’asse della composizione viene riportata sia la composizione della fase liquida
(x1) sia quella della fase vapore (y1), esistono due superfici, l’una relativa al liquido saturo
che lega le tre variabili T – P – x1 in condizioni di equilibrio, e l’altra relativa al vapore
saturo che correla le tre variabili T – P – y1 in condizioni di equilibrio. Nel diagramma di
Figura 26, la superficie superiore è quella del liquido saturo, mentre quella inferiore del
vapore saturo. La regione di spazio compresa tra le due superfici rappresenta la regione
delle miscele bifase: non può esistere cioè nessuna fase in uno stato intensivo caratterizzato
da un punto all’interno di tale regione. Se si miscelano i due composti in proporzioni tali da
ricadere, a una certa temperatura e pressione, all’interno di tale regione essi si ripartiscono,
alla stessa temperatura e pressione, tra una fase liquida e una vapore con composizione
diversa e giacente sulle due superfici del liquido e del vapore saturo, rispettivamente.
I piani verticali a x1 = 0 e x1 = 1 rappresentano il composto 2 puro e il composto 1 puro,
rispettivamente. La curva KAC2 rappresenta la curva della tensione di vapore del composto
2, mentre la curva UBC1 rappresenta la curva della tensione di vapore del composto 1. I
punti C1 e C2 sono i punti critici del composto 1 e 2, rispettivamente. La curva C1C2
rappresenta invece il luogo dei punti critici della miscela. Il punto critico di una miscela,
analogamente a quello di un composto puro, viene definito come il punto in cui le proprietà
del liquido e del vapore in equilibrio diventano identiche.
Il fatto che le due superfici del vapore e del liquido saturo siano differenti implica che una
miscela con una data composizione e pressione bolle a una temperatura differente da quella
a cui una miscela vapore con la stessa composizione e pressione condensa. In altri termini,
il punto di bolla (definito come la temperatura o la pressione a cui si forma la prima bolla di
vapore in seno al liquido) e il punto di rugiada (definito come la temperatura o la pressione
a cui si forma la prima goccia di liquido in seno al vapore) solitamente sono diversi. Questa
è una differenza importante rispetto al caso dei fluidi puri ed ha numerose importanti
implicazioni pratiche121.
Si consideri una miscela liquida sottoraffreddata caratterizzata dal punto F in Figura 26 e si
riduca la pressione in modo isotermo in un sistema chiuso. La composizione ovviamente
non cambia (almeno finché è presente una sola fase) e la trasformazione è rappresentata da
una linea verticale. Quando la pressione raggiunge il valore del punto L incontra la
superficie del liquido saturo: si forma cioè la prima bolla di vapore e PL rappresenta la
121
Per esempio, la possibilità di separare i componenti di una miscela attraverso la distillazione.
208
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
pressione di bolla (solitamente indicata con Pb, dall’inglese bubble) di quella miscela a
quella temperatura. La bolla di vapore che si forma, essendo in equilibrio con la miscela
liquida caratterizzata dal punto L, dovrà avere la stessa temperatura e pressione (ma
composizione solitamente differente) e dovrà giacere sulla superficie del vapore saturo:
sarà quindi caratterizzata dal punto V. Le linee che uniscono due fasi in equilibrio (come la
linea LV) vengono chiamate linee conodali (o, con termine anglosassone, tie lines).
Riducendo ancora la pressione fino ad incontrare la superficie del vapore saturo nel punto
W tutta la miscela risulta vaporizzata tranne un’ultima goccia di liquido: PW rappresenta la
pressione di rugiada (solitamente indicata con Pd, dall’inglese dew) di quella miscela a
quella temperatura. Analogamente al punto di bolla, la goccia di liquido, essendo in
equilibrio con la miscela vapore caratterizzata dal punto W, dovrà avere la stessa
temperatura e pressione (ma composizione solitamente differente) e dovrà giacere sulla
superficie del liquido saturo: sarà quindi caratterizzata dal punto Z. Riducendo ancora la
pressione si entra nella regione monofase del vapore surriscaldato.
Questo può essere meglio visualizzato su un diagramma bidimensionale isobaro o isotermo.
Il diagramma isotermo è ottenuto sezionando il diagramma T – P – x1 (o y1) con un piano
verticale a temperatura costante. Si ottengono diagrammi di fase che possono avere forme
diverse, una delle quali, caratteristica di una miscela ideale, è riportata in Figura 27.
Considerando una miscela al 40% del composto 1 ad una pressione di circa 70 [kPa] (punto
F in Figura 27) si è nella regione monofase liquida. Abbassando la pressione
isotermicamente il sistema raggiunge la curva del liquido saturo (punto L) e si forma la
prima bolla di vapore. La pressione di bolla di questa miscela liquida alla temperatura
assegnata è quindi pari a circa 58 [kPa]. La bolla di vapore che si forma, essendo in
equilibrio con la miscela liquida caratterizzata dal punto L, dovrà avere la stessa pressione e
dovrà giacere sulla curva del vapore saturo: sarà quindi caratterizzata dal punto V ed avrà
una frazione molare del composto 1 pari a circa 0,57. Riducendo ancora la pressione fino a
circa 55 [kPa] si arriva al punto M che si trova tra le curve del liquido saturo e del vapore
saturo: non può quindi esistere una fase in queste condizioni. Il sistema si separa in due fasi
che, essendo in equilibrio, sono collegate da una linea conodale orizzontale passante per il
punto M. la composizione delle due fasi è pari a circa 0,5 per il vapore saturo (punto M’’) e
a circa 0,32 per il liquido saturo (punto M’). Riducendo ancora la pressione si arriva ad
incontrare la curva del vapore saturo nel punto W dove tutta la miscela risulta vaporizzata
tranne un’ultima goccia di liquido. La pressione di rugiada risulta quindi pari a circa 52
[kPa]. Analogamente al punto di bolla, la goccia di liquido, essendo in equilibrio con la
miscela vapore caratterizzata dal punto W, dovrà avere la stessa pressione e dovrà giacere
sulla curva del liquido saturo: sarà quindi caratterizzata dal punto Z con una composizione
pari a circa 0,24. Riducendo ancora la pressione si entra nella regione monofase del vapore
surriscaldato (punto G).
Da questo stesso diagramma è anche immediato identificare la tensione di vapore alla
temperatura considerata dei due composti, che risulta pari a circa 42 [kPa] per il composto
2 e a circa 83 [kPa] per il composto 1. Il composto 1 risulta quindi essere il più volatile.
209
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
85
liquido
80
liquido
saturo
75
F
70
P [kPa]
65
60
vapore
saturo
L
M'
55
V
M
M''
Z
W
50
45
40
vapore
G
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
x 1, y 1
Figura 27 – Diagramma di fase isotermo P – x1 (o y1) per una miscela ideale a due
componenti.
In maniera assolutamente analoga lo stesso percorso di evaporazione di una miscela può
essere visualizzato su un diagramma bidimensionale isobaro ottenuto sezionando il
diagramma T – P – x1 (o y1) con un piano orizzontale a pressione costante. Anche in questo
caso si ottengono diagrammi di fase che possono avere forme diverse, una delle quali,
caratteristica di una miscela ideale, è riportata in Figura 28. Il significato dei punti indicati è
analogo a quello degli stessi punti riportati in Figura 27 e discussi precedentemente.
210
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
90
vapore
G
85
W
Z
M
M''
M'
80
V
vapore
saturo
T [°C]
L
F
75
70
liquido
saturo
liquido
65
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
x 1, y 1
Figura 28 – Diagramma di fase isobaro T – x1 (o y1) per una miscela ideale a due
componenti.
Aumentando la temperatura (per i diagrammi isotermi) o la pressione (per quelli isobari) le
curve di equilibrio traslano man mano verso l’alto. Quando viene superata la temperatura
(per i diagrammi isotermi) o la pressione (per quelli isobari) critica del composto 1122, le
122
Si assume per semplicità di esposizione che il composto 1 sia caratterizzato da un valore di
temperatura e pressione critica inferiore rispetto al composto 2.
211
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
curve di equilibrio non si possono più estendere fino al limite x1 = 1, ma si interrompono
prima come illustrato in Figura 29. Il punto critico della miscela è caratterizzato dall’avere
tangente orizzontale (punto C in Figura 29) poiché le linee conodali, che collegano le due
fasi in equilibrio, sono dei segmenti orizzontali123.
Figura 29 – Diagramma di fase isotermo P – x1 (o y1) a diverse temperature (Td > TC2 > Tb
> TC1 > Ta) e isobaro T – x1 (o y1) a diverse pressioni (Pd > PC2 > Pb > PC1 > Pa) per una
miscela a due componenti. I segmenti orizzontali rappresentano le linee conodali, mentre il
punto C è il punto critico. I punti A e B sono analoghi a quelli riportati in Figura 26.
Analogamente, se la temperatura (o la pressione) è superiore al valore critico di entrambi i
composti le curve di equilibrio non raggiungono neanche il valore x1 = 0.
I dati di equilibrio di miscele bicomponente sono spesso rappresentati anche su diagrammi
x – y in cui sugli assi sono riportati i valori delle frazioni molari nelle due fasi in equilibrio.
Ciascuna curva corrisponde a un dato valore di pressione o di temperatura, come illustrato
in Figura 30.
123
Come detto in precedenza, il liquido e il vapore in equilibrio devono avere la stessa temperatura e
pressione, e quindi le linee che collegano liquido e vapore in equilibrio devono essere orizzontali su
diagrammi che portano temperatura o pressione in ordinata.
212
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
1
0.8
0.6
y1
T=5 °C
T=75 °C
0.4
0.2
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
x1
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Figura 30 – Diagrammi di fase isobaro x1 – y1 a diverse pressioni per una miscela ideale a
due componenti.
Il diagramma isotermo riportato in Figura 27 si riferisce a una miscela liquida ideale e a una
miscela gassosa che si comporta come un gas perfetto. Per queste miscele, come verrà
discusso più avanti, la pressione di bolla varia linearmente con la frazione molare e quindi
la curva del liquido saturo su un diagramma P – x1 (o y1) risulta essere un segmento di retta
che congiunge i valori della tensione di vapore dei composti puri.
Se il comportamento della miscela liquida risulta non ideale, la curva della pressione di
bolla non è più lineare. Se il sistema mostra delle deviazioni positive dal comportamento di
miscela ideale la curva di bolla si trova al di sopra della relazione lineare, come mostrato
nella Figura 31-A. Quando tale deviazione diventa abbastanza grande rispetto alla
differenza tra le tensioni di vapore dei composti puri, la curva di bolla presenta un massimo,
213
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
come mostrato nella Figura 31-B. In questo caso, anche la curva di rugiada presenta un
massimo nello stesso punto. Quindi in questo punto, dove la composizione delle due fasi
risulta essere uguale124 (cioè, nel punto di massimo x1 = y1) sia la curva di bolla (P – x1) sia
quella di rugiada (P – y1) presentano la stessa tangente orizzontale. Questo punto è
chiamato azeotropo.
Figura 31 – Diagrammi di fase isotermo P – x1 (o y1) per miscele non ideali a due
componenti. La linea tratteggiata rappresenta la curva di bolla di una miscela ideale.
Un discorso assolutamente duale vale nel caso di deviazioni negative dal comportamento di
miscela ideale, come illustrato nella Figura 31-C e D.
124
Un liquido che bolle in questo punto produce quindi un vapore con la stessa composizione, e
quindi il liquido non varia la sua composizione durante l’evaporazione: non è possibile separare i
componenti di una tale miscela per distillazione.
214
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Deviazioni positive dal comportamento di miscela ideale si riscontrano quando, a livello
molecolare, le forze di attrazione intermolecolari tra molecole uguali sono più forti di
quelle tra molecole diverse. Ne consegue che l’azeotropo risulta essere più volatile di
entrambi i composti puri. Dualmente, vale un’analoga considerazione per le deviazioni
negative.
Comportamenti analoghi sono riscontrabili anche nei diagrammi T – x1 (o y1). Ovviamente,
gli azeotropi di minima pressione appaiono come azeotropi di massima temperatura, e
viceversa.
6.3.1 Calcolo del punto di bolla e di rugiada
Come si è discusso in precedenza, in un sistema contenente due fasi e N componenti è
necessario assegnare N variabili intensive per poter calcolare le rimanenti N variabili
intensive utilizzando le N relazioni (647). Le relazioni (648) vengono inoltre utilizzate per
calcolare l’N-esima frazione molare incognita. Da un punto di vista applicativo
all’ingegnere si prospetta di solito uno dei seguenti problemi:
dati
calcolare
nome del problema
Tex
Pey
calcolo della pressione di bolla
Pex
Tey
calcolo della temperatura di bolla
Tey
Pex
calcolo della pressione di rugiada
Pey
Tex
calcolo della temperatura di rugiada
In altri termini, assegnata la composizione di una fase e la temperatura (o la pressione) si
vuole calcolare la pressione (o la temperatura) a cui quella fase bolle (se liquida) o
condensa (se vapore) e la composizione della prima bolla o goccia dell’altra fase in
equilibrio che si forma.
La soluzione di questo problema passa attraverso la risoluzione, nei casi più semplici
analitica, altrimenti numerica, del sistema di equazioni algebriche formato dalle relazioni
(647) e da una delle relazioni (648), quella relativa alla fase di cui non si conosce la
composizione. Così, per il calcolo dei punti di bolla si conosce la composizione della fase
∑i =1 yi = 1 , mentre per il calcolo dei punti di rugiada si
N
conosce la composizione della fase vapore e quindi si utilizzerà la ∑i =1 xi = 1 .
liquida e quindi si utilizzerà la
N
6.3.2 Bassa e media pressione: metodi indiretti (approccio γ/φ)
La relazione fondamentale di equilibrio (647) per il caso particolare liquido – vapore
diventa:
fˆiV (T , P, y ) = fˆi L (T , P, x)
(649)
215
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Esprimendo la fugacità dei composti nella fase vapore con la relazione (564) e quella dei
composti nella fase liquida con la (599), e utilizzando anche la espressione della fugacità di
un composto puro (412), la relazione precedente diviene:
(
(
)
v L P − Pio (T )
PyiφˆiV (T , P, y ) = Pio (T )φiV T , Pio (T ) exp i
RT
) x γ (T , P, x)
i i
(650)
Questa relazione viene spesso riscritta introducendo il cosiddetto fattore K, definito come il
rapporto tra le frazioni molari nelle due fasi:
(
)
(
v L P − Pio (T )
Pio (T )φiV T , Pio (T ) exp i
RT
y
Ki = i =
V
ˆ
xi
Pφi (T , P, y )
)γ (T , P, x)
i
(651)
I coefficienti di fugacità, tutti relativi alla fase vapore, possono essere calcolati utilizzando
un’EoS e i coefficienti di attività con opportuni modelli di energia libera di Gibbs di
eccesso, come discusso in precedenza.
Questo approccio è particolarmente comodo per sistemi a bassa e media pressione. In
questo caso, la correzione di Poynting è solitamente trascurabile. Inoltre, il rapporto tra i
coefficienti di fugacità è spesso prossimo ad uno:
φˆiV (T , P, y )
≈1
φiV T , Pio (T )
(
)
(652)
così che la relazione di equilibrio si semplifica nella seguente:
Pyi ≈ Pio (T )xiγ i (T , P, x )
(653)
Se poi la miscela liquida è ideale, questa relazione si semplifica ulteriormente:
Pyi ≈ Pio (T )xi
(654)
nota come legge di Raoult 125. Per questo, la relazione (653) viene spesso indicata come
legge di Raoult modificata.
La legge di Raoult rappresenta il massimo livello di semplificazione della relazione di
equilibrio liquido vapore. Livelli intermedi di semplificazione sono riassunti in Tabella 16.
Analogamente, a seconda delle ipotesi accettabili in un dato caso l’espressione del fattore K
si modifica come riassunto in Tabella 17.
125
François Marie Raoult, 1830 – 1901, chimico francese.
216
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Ipotesi
Relazione di equilibrio
PyiφˆiV (T , P, y ) =
Nessuna
Poynting trascurabile
Poynting trascurabile e
miscela gassosa ideale
Poynting trascurabile e gas
perfetto (oppure relazione
(652) valida)
Poynting trascurabile,
miscela liquida ideale e gas
perfetto (oppure relazione
(652) valida)
(
(
)
)
v L P − Pio (T )
xiγ i (T , P, x )
= Pio (T )φiV T , Pio (T ) exp i
RT
V
o
V
o
ˆ
Py φ (T , P, y ) = P (T )φ T , P (T ) x γ (T , P, x )
i i
i
i
(
(
i
)
)
i i
PyiφiV (T , P ) = Pio (T )φiV T , Pio (T ) xiγ i (T , P, x )
Pyi = Pio (T )xiγ i (T , P, x )
Pyi = Pio (T )xi
Tabella 16 – Relazioni di equilibrio liquido – vapore a diversi livelli di approssimazione.
Fattore Ki = yi xi
Ipotesi
Nessuna
(
(
)
v L P − Pio (T )
Pio (T )φiV T , Pio (T ) exp i
RT
V
Pφˆi (T , P, y )
(
)γ (T , P, x)
i
)
Pio (T )φiV T , Pio (T ) γ i (T , P, x )
PφˆV (T , P, y )
Poynting trascurabile
i
Pi (T )
o
Poynting trascurabile e
miscela gassosa ideale
Poynting trascurabile e gas
perfetto (oppure relazione
(652) valida)
Poynting trascurabile,
miscela liquida ideale e gas
perfetto (oppure relazione
(652) valida)
φiV
(T , P (T ))γ (T , P, x)
i
PφiV
o
(T , P )
i
Pio (T )γ i (T , P, x )
P
Pio (T )
P
Tabella 17 – Relazioni di equilibrio liquido – vapore a diversi livelli di approssimazione.
217
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
6.3.2.1
Punto di bolla
Per il calcolo del punto di bolla si conosce x e quindi si utilizza la
∑i =1 yi = 1 insieme a
N
una delle relazioni riportate in Tabella 16.
Il caso più semplice è rappresentato dalla legge di Raoult. In questo caso il sistema da
risolvere è:
Pyi = Pio (T )xi
N
y =1
i =1 i
(655)
∑
e può essere manipolato per ottenere una sola equazione in una sola incognita, di solito più
agevole da risolvere rispetto al sistema di N+1 equazioni algebriche (655). Dalla prima
relazione si può ricavare il valore di yi:
yi =
Pio (T )xi
P
(656)
che, sostituito nella seconda, porta alla relazione:
∑i =1
N
Pio (T )xi
−1 = 0
P
(657)
Se la temperatura è nota si possono calcolare i valori di Pi0 (T ) e quindi in modo analitico
la pressione di bolla:
P=
∑i =1 Pio (T )xi
N
(658)
e la composizione della fase vapore dalla relazione (656).
Se invece è nota la pressione, la relazione (657) rappresenta una equazione nell’incognita
temperatura che deve essere risolta numericamente126. Nota la temperatura, la composizione
della fase vapore può essere calcolata ancora dalla relazione (656).
Non vi sono sostanziali differenze se si utilizza la legge di Raoult modificata e si trascura,
cosa solitamente lecita, la dipendenza dei coefficienti di attività dalla pressione. In questo
caso il sistema diventa:
Pyi = Pio (T )xiγ i (T , x )
N
y =1
i =1 i
(659)
∑
126
Per esempio, col comando fzero di MATLAB.
218
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Dalla prima relazione si ricava il valore di yi:
Pio (T )xiγ i (T , x )
P
yi =
(660)
che, sostituito nella seconda porta alla relazione:
∑i =1
N
Pio (T )xiγ i (T , x )
−1 = 0
P
(661)
Se la temperatura è nota si possono calcolare i valori di Pio (T ) e di γ i (T , x ) e quindi la
pressione di bolla risulta dall’espressione analitica:
P=
∑i =1 Pio (T )xiγ i (T , x)
N
(662)
La composizione della fase vapore viene poi calcolata dalla relazione (660).
Se invece è nota la pressione, la relazione (661) rappresenta una equazione nell’incognita
temperatura che deve essere risolta numericamente. Nota la temperatura, la composizione
della fase vapore può essere calcolata ancora dalla relazione (660).
Nel caso in cui la correzione di Poynting sia trascurabile e la miscela gassosa ideale i
calcoli sono complicati dalla valutazione del coefficiente di fugacità, che però concerne
solo composti puri e che quindi può essere facilmente condotta, per pressioni medio - basse,
per esempio con l’equazione di stato del viriale. Procedendo in maniera analoga
l’equazione risolvente risulta essere:
∑
(
)
Pio (T )φ V T , Pio (T ) xiγ i (T , x )
−1 = 0
i =1
PφˆV (T , P )
N
(663)
i
che deve essere risolta numericamente nell’incognita pressione o temperatura, a seconda di
quale delle due è assegnata. Non è possibile ricavare un’espressione analitica nemmeno
della pressione, in quanto compare in modo non lineare nell’espressione del coefficiente di
fugacità.
Se infine non è possibile considerare ideale la miscela gassosa non è più possibile
ricondurre il sistema di equazioni alla risoluzione di una sola equazione algebrica non
lineare in quanto non è più possibile ottenere un’espressione analitica di yi: Infatti, yi
compare non linearmente nella espressione del coefficiente di fugacità del composto in
miscela. In questo caso è quindi necessario risolvere numericamente il sistema di equazioni
algebriche non lineari127:
127
Per esempio, col comando fsolve di MATLAB.
219
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
PyiφˆiV (T , P, y ) +
v L P − Pio (T )
o
V
o
− Pi (T )φ T , Pi (T ) exp
RT
N
y −1 = 0
i =1 i
(
(
)
∑
6.3.2.2
) x γ (T , P, x) = 0
(664)
i i
Punto di rugiada
Per il calcolo del punto di rugiada si conosce y e quindi si utilizza la
∑i =1 xi = 1 insieme a
N
una delle relazioni riportate in Tabella 16.
Il caso più semplice è rappresentato dalla legge di Raoult. In questo caso il sistema da
risolvere:
Pyi = Pio (T )xi
N
x =1
i =1 i
(665)
∑
può essere manipolato per ottenere una sola equazione in una sola incognita. Dalla prima
relazione si può ricavare il valore di xi:
xi =
Pyi
(666)
Pio (T )
che, sostituito nella seconda porta alla relazione:
Py
∑i =1 P o (Ti ) − 1 = 0
N
(667)
i
Se la temperatura è nota si possono calcolare i valori di Pio (T ) e quindi in modo analitico
la pressione di bolla:
P=
1
∑i =1 yi
N
(668)
Pio (T )
e la composizione della fase liquida dalla relazione (666).
Se invece è nota la pressione, la relazione (667) rappresenta una equazione nell’incognita
temperatura che deve essere risolta numericamente.
Se invece si utilizza anche solo la legge di Raoult modificata, nasce il problema che i
coefficienti di attività dipendono in modo non lineare dalla composizione della fase liquida
220
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
e quindi non è più possibile ottenere un’espressione analitica di xi: In questo caso è quindi
necessario risolvere numericamente il sistema di equazioni algebriche non lineari:
Pyi − Pio (T )xiγ i (T , P, x ) = 0
N
x −1 = 0
i =1 i
(669)
∑
nelle incognite x e T oppure P.
Assolutamente analogo è il caso delle altre relazioni di equilibrio. Anch’esse non possono
essere ricondotte alla soluzione di una sola equazione, ma richiedono sempre la soluzione
numerica di un sistema di equazioni algebriche non lineari. Nel caso più complicato tale
sistema è:
(
v L P − Pi o (T )
o
V
o
ˆV
Py i φ i (T , P, y ) − Pi (T )φ T , Pi (T ) exp
RT
N
x −1 = 0
i =1 i
(
)
∑
) x γ (T , P, x) = 0
i
i
(670)
6.3.2.3 Applicazione
L’equilibrio liquido – vapore di una miscela cloroformio (1) - metanolo (2) può essere
rappresentato, a pressione non troppo elevata, dalla legge di Raoult modificata. Si calcolino
la pressione di bolla e di rugiada di una miscela al 40% di cloroformio a 53,5 [°C]. Per la
stessa miscela si calcoli la temperatura di bolla e di rugiada a 1 [bar]. I parametri di van
Laar e di Antoine nella forma: log10 P = A – B/(T +C) [torr], T in [°C], sono riportati nella
seguente tabella. Si trascuri la dipendenza dei coefficienti di attività dalla temperatura e
pressione.
composto
A
B
C
A12
A21
cloroformio (1)
6.95465
1170.966
226.232
0.9726
1.9210
metanolo (2)
8.08097
1582.271
239.726
A 53,5 [°C] le tensioni di vapore dei composti puri valgono rispettivamente, per il
composto 1 e 2, 587 e 484 [torr], mentre per x1 = 0,4 i coefficienti di attività valgono 1,72 e
1,13 per il composto 1 e 2.
La pressione di bolla risulta quindi pari a:
Pb =
∑i =1 Pio (T )xiγ i (x) = 587 ⋅ 0,4 ⋅1,72 + 484 ⋅ 0,6 ⋅ 1,13 = 732
N
[torr]
(671)
La composizione della fase vapore in equilibrio si calcola come:
y1 =
P1o (T )x1γ 1 (x ) 587 ⋅ 0,4 ⋅ 1,72
=
= 0,55
P
760
(672)
221
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Ripetendo questi conti per diverse composizione della fase liquida, per esempio utilizzando
il programma in linguaggio MATLAB riportato di seguito (come al solito commentato e
quindi di facile lettura e che può essere implementato in un file testo di nome bd.m) è
possibile costruire l’intero grafico isotermo riportato in Figura 32.
100
95
90
P [kPa]
85
80
75
70
65
60
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
x 1, y 1
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Figura 32 – Diagramma di fase isotermo P – x1 (o y1) per il sistema cloroformio (1) –
metanolo (2) a 53,5 [°C]. La curva rappresenta i valori calcolati con un calcolo del punto
di bolla, mentre i simboli quelli calcolati con un calcolo del punto di rugiada.
%bd
%
%
%
calcolo punto di bolla e rugiada di
mix non ideale con Raoult modificata
R. Rota (2002)
222
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
clear all
close all
format short
global AntA AntB AntC x P gam
%sistema cloroformio(1)/metanolo(2) Rao pag 434
%parametri di Antoine: T [°C] e P° [torr]; log(Po)=A-B/(T+C)
AntA =[6.95456 8.08097];
AntB =[1170.966 1582.271];
AntC =[226.232 239.726];
%parametri di van Laar
A=0.9726;
B=1.9210;
%P bolla
T =53.5
%[°C]
x =[0:0.05:1];
%frazione molare liq. 1
Po=10.^(AntA-AntB./(T+AntC));
%tensione di vapore
gam(1,:)=exp(A./(1+A*x./(B*(1-x))).^2); %coeff. di attivita'
gam(2,:)=exp(B./(1+B*(1-x)./(A*x)).^2);
P =Po(1)*x.*gam(1,:) + Po(2)*(1-x).*gam(2,:); %P di bolla
K1=Po(1).*gam(1,:)./P;
%fattore K
y =K1.*x;
%frazioni molari di 1 in fase vapore
x(9),P(9),y(9)
%visualizzo risultati
figure(1)
plot(x,P./7.6,'k-',y,P./7.6,'k-')
axis('square')
xlabel('x_1, y_1')
ylabel('P [kPa]')
pause
La temperatura di bolla richiede invece la soluzione numerica di un’equazione algebrica
non lineare, come illustrato nel programma in linguaggio MATLAB riportato di seguito (che
rappresenta la continuazione del programma bd.m riportato sopra). Si noti come, sfruttando
le proprietà vettoriali di MATLAB, è possibile costruire l’intero grafico isotermo con un solo
comando di risoluzione di un sistema di equazioni algebriche, una per ciascun valore di
composizione considerato. Il programma principale richiede una funzione per il calcolo
della funzione da azzerare, implementata nel file sumxP.m
I risultati ottenuti sono riassunti nel diagramma isobaro riportato in Figura 33. Per una
frazione molare in fase liquida di 0,4 si ottiene una temperatura di bolla di 54,5 [°C] e una
composizione della fase vapore pari a 0,55.
223
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
65
T [°C]
60
55
50
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
x 1, y 1
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Figura 33 – Diagramma di fase isobaro T – x1 (o y1) per il sistema cloroformio (1) –
metanolo (2) a 760 [torr]. La curva rappresenta i valori calcolati con un calcolo del punto
di bolla, mentre i simboli quelli calcolati con un calcolo del punto di rugiada.
%T bolla
P =760
%[torr]
Teb=-(AntC+AntB./(log10(P)-AntA)); %T bolla dei puri a P, [°C]
To =Teb(2)+x.*(Teb(1)-Teb(2)); %valore primo tentativo lineare
T =fsolve('sumxP',To);
%T di bolla [°C]
Po=10.^(AntA(1)-AntB(1)./(T+AntC(1))); %tensione di vapore
K1=Po.*gam(1,:)./P;
%fattore K
y =K1.*x;
%frazioni molari di 1 in fase vapore
224
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
x(9),T(9),y(9)
%visualizzo risultati
figure(2)
plot(x,T,'k-',y,T,'k-')
axis('square')
xlabel('x_1, y_1')
ylabel('T [°C]')
pause
function F=sumxP(T)
%SumxP
%
%
%
calcola la funzione da azzerare
per il calcolo della T di bolla
R. Rota (2002)
global AntA AntB AntC x P gam
F=10.^(AntA(1)-AntB(1)./(T+AntC(1))).*x.*gam(1,:) ...
+ 10.^(AntA(2)-AntB(2)./(T+AntC(2))).*(1-x).*gam(2,:)-P;
Il calcolo del punto di rugiada richiede sempre la soluzione di un sistema di equazioni non
lineari, come illustrato nel programma in linguaggio MATLAB riportato di seguito (che
rappresenta sempre la continuazione del programma bd.m riportato sopra e richiede due
funzioni esterne per il calcolo delle funzioni da azzerare, Py.m e Ty.m). Anche in questo
caso il programma consente di calcolare facilmente gli interi diagrammi isobari e isotermi,
che sono riportati coi simboli nella Figura 32 e Figura 33. Si vede come ovviamente i
calcoli di bolla o di rugiada portino agli stessi risultati. In particolare, per una frazione
molare in fase vapore di 0,4 si ottiene una pressione di rugiada di 655 [torr] e una
composizione della fase liquida pari a 0,21, e una temperatura di rugiada di 57,2 [°C] e una
composizione della fase liquida pari a 0,22.
%P rugiada
global A B Y Po
yv =[0:0.05:1];
%frazione molare vap. 1
T =53.5
%[°C]
Po=10.^(AntA-AntB./(T+AntC));
%tensione di vapore
for j=1:length(y)
Y =yv(j);
Pp=Po(2)+Y.*(Po(1)-Po(2)); %valore primo tentativo lineare
X =fsolve('Py',[Pp Y]);
%calcolo P e x1
P(j)=X(1);
%memorizzo risultati
xv(j)=X(2);
end
225
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
xv(9),P(9),yv(9)
%visualizzo risultati
figure(1)
hold on
plot(xv,P./7.6,'ko',yv,P./7.6,'ko')
axis('square')
xlabel('x_1, y_1')
ylabel('P [kPa]')
pause
%T rugiada
global A B Y P AntA AntB AntC
P =760
%[torr]
for j=1:length(y)
Y =yv(j);
Teb=-(AntC+AntB./(log10(P)-AntA)); %T bolla puri a P, [°C]
To =Teb(2)+x.*(Teb(1)-Teb(2)); %primo tentativo ,ineare
X =fsolve('Ty',[To Y]);
%calcolo T e x1
T(j)=X(1);
%memorizzo risultati
xv(j)=X(2);
end
xv(9),T(9),yv(9)
figure(2)
hold on
plot(xv,T,'ko',yv,T,'ko')
axis('square')
xlabel('x_1, y_1')
ylabel('T [°C]')
axis([0 1 50 65])
%visualizzo risultati
function F=Py(X)
%Py
%
%
%
calcola la funzione da azzerare
per il calcolo della P di rugiada
R. Rota (2002)
global A B Y Po
P=X(1);
y=[Y 1-Y];
x=[X(2) 1-X(2)];
gam(1)=exp(A/(1+A*x(1)/(B*x(2)))^2);
gam(2)=exp(B/(1+B*x(2)/(A*x(1)))^2);
226
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
F=P.*y - Po.*x.*gam;
function F=Ty(X)
%Ty
%
%
%
calcola la funzione da azzerare
per il calcolo della T di rugiada
R. Rota (2002)
global A B Y P AntA AntB AntC
T=X(1);
y=[Y 1-Y];
x=[X(2) 1-X(2)];
gam(1)=exp(A/(1+A*x(1)/(B*x(2)))^2);
gam(2)=exp(B/(1+B*x(2)/(A*x(1)))^2);
Po=10.^(AntA-AntB./(T+AntC));
F=P.*y - Po.*x.*gam;
6.3.2.4 Composti supercritici
La relazione generale (650) richiede la conoscenza della tensione di vapore del composto
puro alla temperatura della miscela. Se uno dei componenti la miscela presenta una
temperatura critica inferiore a quella della miscela non è ovviamente possibile calcolare la
sua tensione di vapore alla temperatura della miscela128 e l’approccio descritto non può più
essere utilizzato. Questo è il caso comune dei gas disciolti nei liquidi, per esempio ossigeno
in acqua a condizioni ambiente.
L’andamento generale della fugacità di un composto in miscela liquida può essere misurato
sperimentalmente da misure di equilibrio liquido – vapore sulla base della relazione
generale
fˆiV (T , P, y ) = fˆi L (T , P, x)
(673)
Note da misure sperimentali T, P, x e y è possibile calcolare, utilizzando un’opportuna EoS,
la fugacità del composto nella miscela in fase vapore, che è uguale a quella in fase liquida.
L’andamento generale della fugacità in fase liquida in funzione della composizione della
stessa fase è riportato in Figura 34.
128
La tensione di vapore è richiesta per calcolare, con un approccio indiretto, la fugacità del composto
puro in fase liquida alla temperatura e pressione della miscela.
227
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
1600
H
1400
1200
fi [kPa]
1000
Henry
800
f
600
400
200
0
Lewis / Randall
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
x1
Figura 34 – Andamento della fugacità di un composto in una miscela liquida in funzione
della composizione. Le linee tratteggiate indicano la legge di Lewis - Randall e di Henry.
L’intercetta in x1 = 1 è ovviamente uguale alla fugacità del composto puro in fase liquida
alla stessa temperatura e pressione della miscela. Inoltre, la curva della fugacità è tangente
in x1 = 1 alla legge lineare di Lewis - Randall per le miscele ideali129:
129
ˆ
= fi
dx i
xi =1
df
Può essere dimostrato utilizzando la relazione di Gibbs – Duhem che i
228
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
fˆ L (T , P, x )
= f L (T , P ) lim γ i (T , P, x )x i = f L (T , P )
lim i
i
i
xi →1
xi →1
xi
xi
fˆ L ,• (T , P, x )
= f L (T , P ) lim x i = f L (T , P )
lim i
i
i
xi →1
xi →1 x i
x
i
(674)
Se il composto 1 presenta una temperatura critica inferiore a quella della miscela, non è
ovviamente possibile misurare la sua fugacità nella miscela liquida nell’intero intervallo di
composizione tra 0 e 1 poiché esso non può esistere come liquido puro alla temperatura
della miscela. In altri termini, la curva riportata in Figura 34 parte da x1 = 0 (in cui anche la
fugacità del composto 1 in miscela è uguale a zero) ma termina prima di x1 = 1. Questo
significa che l’informazione sperimentale f i L (T , P ) non è disponibile, e deve quindi essere
sostituita da un’altra informazione sperimentalmente disponibile. Poiché, come si è detto,
solamente la parte di sinistra della curva riportata in Figura 34 è sperimentalmente
accessibile per composti supercritici, è possibile misurare la pendenza di tale curva
all’origine, che viene solitamente chiamata costante di Henry130, Hi:
fˆ L (T , P, x ) dfˆi L
=
lim i
dx i
xi →0
x
i
= H i T , P, x j ≠ i
xi =0
(
)
(675)
Sia la fugacità sia la frazione molare tendono a zero quando la frazione molare tende a zero,
e quindi l’argomento del limite diviene indeterminato. L’applicazione della regola de
l’Hôpital mostra che il limite è uguale alla tangente della curva all’origine.
Le relazioni (674) e (675) forniscono due leggi limite, entrambi lineari, per il calcolo della
fugacità di un composto in miscela quando la frazione molare del composto stesso tende a
zero o a uno:
(
)
H i T , P, x j ≠ i x i
fˆi L (T , P, x ) =
L
f i (T , P )x i
se x i → 0
se x i → 1
(676)
La costante di Henry dipende dalla temperatura (molto) e dalla pressione (poco, come tutte
le proprietà delle fasi condensate), ma non dalla frazione molare del composto 1 che è
prossima a zero. Dipende invece ovviamente dalla composizione della miscela in cui il
composto supercritico si discioglie, cioè dal valore delle frazioni molari degli altri
componenti la miscela131.
130
Joseph Henry, 1797 – 1878, fisico statunitense.
131
In altri termini, la costante di Henry dell’ossigeno in acqua a temperatura e pressione ambiente è
diversa da quella dell’ossigeno in toluene alle stesse condizioni.
229
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Il problema è come sostituire questa nuova informazione sperimentale a quella della
tensione di vapore132. Per definizione di coefficiente di attività si ha che:
fˆ L (T , P, x )
=
lim (γ i (T , P, x )) = γ i∞ = lim i L
xi → 0
xi →0 f (T , P )x
i
i
L
ˆ
H
T
,
P
,
x j ≠i
f (T , P, x )
1
i
= L
=
lim i
xi
f i L (T , P )
f i (T , P ) xi →0
(
(677)
)
da cui si ricava133:
f i L (T , P ) =
Hi
(678)
γ i∞
La fugacità del composto supercritico in fase liquida si può quindi scrivere come:
fˆi L (T , P, x ) = f i L (T , P )x i γ i (T , P, x ) =
(
)
= H i T , P, x j ≠ i x i
γ i (T , P, x )
(
H i T , P, x j ≠ i
γ i∞
(T , P )
)
x i γ i (T , P, x ) =
(679)
γ i∞ (T , P )
Il rapporto γ i (T , P, x ) γ i∞ (T , P ) può essere definito come un nuovo coefficiente di attività:
γ i (T , P, x )
γ i∞ (T , P )
= γ i× (T , P, x )
(680)
per cui si dice vale la convenzione asimmetrica. Con questo si intende che mentre per i
coefficienti di attività utilizzati fino a questo momento vale una convenzione simmetrica,
cioè il coefficiente di attività tende a 1 quando anche la frazione molare tende a 1:
lim (γ i (T , P, x )) = 1
(681)
xi →1
per il coefficiente di attività definito dalla relazione (680) è vero il contrario, cioè esso
tende a 1 quando la frazione molare tende a 0:
132
In altri termini, si tratta di trovare una relazione che consenta di calcolare il valore di fi(T,P)
utilizzando la costante di Henry invece della tensione di vapore.
133
Si noti che il valore di pressione per cui vale questa relazione è quello che si ha quando la frazione
molare del composto 1 va a zero. Per una miscela a due componenti si tratta della tensione di vapore
del composto 2 puro. Poiché però la correzione di Poynting è solitamente trascurabile per pressioni
medio – basse, questo valore di fugacità non varia sensibilmente con la pressione.
230
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
γ (T , P, x ) γ i∞ (T , P )
=
lim γ i× (T , P, x ) = lim i ∞
=1
∞
xi → 0
xi →0 γ (T , P )
γ i (T , P )
i
(
)
(682)
Quindi, per una miscela contenente sia composti supercritici (cioè con una temperatura
critica inferiore a quella della miscela) sia subcritici (cioè con una temperatura critica
superiore a quella della miscela), le relazioni di equilibrio liquido – vapore sono, per i
composti subcritici:
(
v L P − Pio (T )
Py i φˆiV (T , P, y ) = Pio (T )φ V T , Pio (T ) exp
RT
(
)
) x γ
i i
(T , P, x )
(683)
mentre per quelli supercritici:
γ (T , P, x )
Py i φˆiV (T , P, y ) = H i T , P, x j ≠ i x i i ∞
γ i (T , P )
(
)
(684)
Il calcolo del punto di bolla e di rugiada per tali miscele si svolge esattamente come
descritto in precedenza, con l’unica accortezza di utilizzare le relazioni (684) per i composti
supercritici e le (683) per quelli subcritici.
6.3.3 Alta pressione: metodi diretti (approccio φ/φ)
La relazione di equilibrio liquido vapore (649) può essere anche espressa sfruttando la
capacità di alcune equazioni di stato di rappresentare il comportamento sia della fase vapore
sia di quella liquida come:
Py i φˆiV (T , P, y ) = Px i φˆiL (T , P, x )
(685)
Semplificando il valore della pressione si ottiene la relazione:
y i φˆiV (T , P, y ) = x i φˆiL (T , P, x )
(686)
o, in termini di fattore K:
Ki =
y i φˆiL (T , P, x )
=
x i φˆiV (T , P, y )
(687)
I coefficienti di fugacità dei composti sia nella fase liquida sia in quella vapore possono
essere calcolati utilizzando un’opportuna EoS, per esempio di tipo cubico. Il principale
vantaggio di questo approccio è che le equazioni di stato sono intrinsecamente capaci di
tener conto dell’influenza della temperatura e della pressione. Ovviamente, questo
approccio può anche essere utilizzato per medie – basse pressioni, ma sconta la limitazione
231
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
di un deciso incremento della complessità di calcolo. Infatti, per una data EoS la risoluzione
del sistema di N equazioni algebriche (685) più una delle relazioni stechiometriche richiede
anche la ricerca delle radici della cubica per il calcolo dei coefficienti di fugacità.
La soluzione del sistema di equazioni può essere ottenuta con diversi metodi numerici. A
titolo di esemplificazione, lo schema logico per il calcolo della pressione di bolla attraverso
un metodo iterativo134 è il seguente:
•
•
•
sono dati il valore di T e x;
si assume un valore di primo tentativo di P e y (le incognite del problema);
si risolve la cubica per la miscela coi valori di T, P e x; se ci sono tre soluzioni reali
distinte e positive si prende il valore minore di Z, poiché si sta analizzando la fase
liquida; con questo valore di Z si calcola il valore di φˆ L (T , P, x ) per tutti i composti;
•
•
si risolve la cubica per la miscela coi valori di T, P e y; se si trovano tre soluzioni reali
distinte e positive si prende il valore maggiore di Z, poiché si sta analizzando la fase
vapore; con questo valore di Z si calcola il valore di φˆiV (T , P , y ) per tutti i composti;
si calcola il valore di K = φˆ L (T , P, x ) φˆV (T , P, y ) per tutti i composti;
•
si calcola il valore di S = ∑i =1 yi = ∑i =1 Ki xi ;
•
si ottiene una nuova stima di y i = K i xi S e con questi nuovi valori di y si risolve la
cubica per la miscela; se si trovano tre soluzioni reali distinte e positive si prende il
valore maggiore di Z, poiché si sta analizzando la fase vapore; con questo valore di Z
si calcola il nuovo valore di φˆV (T , P, y ) per tutti i composti; si calcola poi il nuovo
i
i
i
i
N
N
i
valore di K i = φˆiL (T , P, x ) φˆiV (T , P, y ) per tutti i composti e quindi il nuovo valore di
S=
∑i =1 yi = ∑i =1 Ki xi ;
N
N
se il nuovo valore di S è uguale al precedente, questo
significa che i valori di y utilizzati per il nuovo calcolo sono uguali a quelli utilizzati
per il vecchio calcolo e che quindi le equazioni (687), che sono quelle utilizzate per
calcolare y, sono soddisfatte;
• a questo punto bisogna verificare se anche la equazione stechiometrica è soddisfatta; se
S = 1 i valori di P e y utilizzati sono corretti e il calcolo è terminato; altrimenti si
sceglie un diverso valore di P = P ⋅ S e si ripete il procedimento dal punto 3 fino a
convergenza.
Viene lasciato allo studente lo sviluppo di procedure analoghe per il calcolo della pressione
di rugiada e della temperatura di bolla e di rugiada.
134
Nell’applicazione seguente si illustrerà l’uso del comando MATLAB fsolve.
232
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
6.3.4 Applicazione
Si calcoli la pressione di bolla di una miscela equimolare di propilene (1) e n-butano (2) a
300 [K] utilizzando l’EoS PR.
L’applicazione della procedura iterativa presentata sopra è la seguente:
•
•
•
T = 300 [K] e x = [0,5 0,5], dai dati del problema;
P = 7,173 [bar] e y = [0,8232 0,1768], calcolati utilizzando la legge di Raoult;
si risolve, come illustrato nel capitolo precedente, la cubica per la miscela coi valori di
T, P e x e si trovano le tre soluzioni Z = [0,02526 0,12168 0,83526]. Si utilizza quindi
il valore di Z = 0,02526, poiché si sta analizzando la fase liquida; con questo valore di
Z si calcola, come illustrato nel capitolo precedente, il valore di
φˆ L (T , P, x ) = [1,3319 0,34123] per i due composti;
•
analogamente, si risolve la cubica per la miscela coi valori di T, P e y e si trovano le
soluzioni Z = [0,023782 0,089716 0,87066]. Si prende questa volta il valore maggiore,
Z = 0,87066, poiché si sta analizzando la fase vapore; con questo valore di Z si calcola
il valore di φˆ V (T , P, x ) = [0,89817 0,82244] per i due composti;
•
si calcola il valore di K i = φˆiL (T , P, x ) φˆiV (T , P, y ) per i due composti e si ottiene K =
[1,4829 0,4149];
•
si calcola il valore di S = ∑i =1 y i = ∑i =1 K i x i = 0,9489 ;
•
si ottiene una nuova stima di y i = K i xi S e con questi nuovi valori di y = [0,78138
0,21862] si risolve nuovamente la cubica per la miscela, trovando i valori di Z =
[0.02396 0,093493 0,86646], di cui si considera il valore Z = 0,86646 poiché si sta
analizzando la fase vapore; con questo valore di Z si calcola il nuovo valore di
φˆ V (T , P, y ) = [1,3277 0,34327] per i due composti; si calcola poi il nuovo valore di
N
N
K i = φˆiL (T , P, x ) φˆiV (T , P, y ) per i due composti (K = [1,4782 0,41738]) e quindi il
nuovo valore di S = ∑i =1 y i = ∑i =1 K i x i = 0,9478 ; il nuovo valore di S non è
N
•
N
sufficientemente simile al precedente e quindi si devono ripetere i conti del punto 7
finché due valori di S calcolati in due passi successivi risultano sufficientemente simili;
a questo punto bisogna verificare se anche la equazione stechiometrica è soddisfatta; se
S = 1 i valori di P e y utilizzati sono corretti e il calcolo è terminato; altrimenti si
sceglie un diverso valore di P = P ⋅ S e si ripete il procedimento dal punto 3 fino a
convergenza.
Al termini delle iterazioni si ottiene il risultato: P = 6,743 [bar] e y = [0,7822 0,2178].
233
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Lo stesso risultato può essere ottenuto con molta minor fatica utilizzando un solutore di
sistemi algebrici non lineari come quello disponibile in MATLAB col comando fsolve.
Questo è mostrato nel listato, al solito commentato e quindi di facile comprensione, del
programma in linguaggio MATLAB riportato di seguito che può essere implementato in un
file testo di nome VLE_mix.m).
%VLE_mix
%
%
%
%
calcolo della P di bolla
di una miscela a T, y con diverse EoS
per miscele binarie
R. Rota (2002)
format short g
format compact
clear all
%formato scrittura
%formato scrittura
%cancella tutte le variabili
global T x RT RTc TR Tc Pc om
%dati
Tc(1)
Pc(1)
om(1)
Zc(1)
%dati
Tc(2)
Pc(2)
om(2)
Zc(2)
per propilene
=365.1;
%[K]
=46.00e5; %[Pa]
=0.181;
%fattore acentrico di Pitzer
=0.274;
%fattore di compressibilita' critico
per n-butano
=425.2;
%[K]
=37.97e5; %[Pa]
=0.199;
%fattore acentrico di Pitzer
=0.274;
%fattore di compressibilita' critico
%assegno le condizioni di T e x1
T = 300;
%temperatura [K]
x(1)= 0.5;
%frazione molare del composto 1
x(2)= 1-x(1);
%frazione molare del composto 2
%valori di primo tentativo secondo Raoult
Po(1) = exp(15.7027-1807.53/(T-26.15))/760; %P° [atm]
Po(2) = exp(15.6782-2154.90/(T-34.42))/760;
Pp
=sum(Po.*x);
yp
=Po(1)*x(1)/Pp;
%azzero il sistema di equazioni phiLi xi = phiVi yi
%nelle incognite P e y1
Xo(1) =Pp;
%P primo tentativo [bar]
Xo(2) =yp;
%y1 primo tentativo
var = fsolve('phiVL',Xo)
234
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Il codice richiama la funzione phiVL, implementata in un file di testo di nome phiVL.m e
in cui vengono calcolate le equazioni da risolvere.
function F = phiVL(X)
%F calcola phiLi*xi – phiVi*yi in miscela binaria
% con EoS RK, RKS o PR
%
% R. Rota (2002)
global T x Tc Pc om
P = X(1)*1e5; %P in [Pa]
y(1) = X(2);
y(2) = 1-X(2);
%calcolo A e B per i composti puri
tipo=4;
%EoS PR
for j=1:2,
[Z,Ap(j),Bp(j),S,k] = EoS(T,P,Tc(j),Pc(j),om(j),tipo);
end
%ciclo su gas (fase=1) e liquido (fase=2)
for fase = 1:2;
if fase == 1
%calcolo Z a (P,T,y)
[Z,A,B,STrk] = EoS_mix(T,P,y,Tc,Pc,om,tipo);
phi(fase,:)=exp(lnphi(Ap,Bp,A,B,Z(3),tipo)).*y;
else
[Z,A,B,STrk] = EoS_mix(T,P,x,Tc,Pc,om,tipo);
a (P,T,x)
phi(fase,:)=exp(lnphi(Ap,Bp,A,B,Z(1),tipo)).*x;
end
end
F = diff(phi);
%Zvap
%calcolo Z
%Zliq
Questo codice utilizza i programmi EoS, EoS_mix e lnphi, già discussi nelle applicazioni
precedenti. Risulta evidente come, sfruttando i programmi già sviluppati, sia possibile con
pochi comandi effettuare i tediosi calcoli iterativi illustrati in precedenza.
Modificando semplicemente l’assegnazione della composizione della fase liquida è poi
possibile ripetere i calcoli per diverse composizioni135, per diverse temperature e con
135
È immediato costruire il diagramma di equilibrio liquido vapore con un metodo diretto
aggiungendo solo pochi comandi al programma VLE_mix. Questo sviluppo viene lasciato allo
studente per esercizio.
235
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
diverse equazioni di stato. A titolo di esempio, la tabella seguente riporta i risultati dei conti
con due diverse EoS.
Pb [bar]
y1
6.4
PR
RKS
6,74
0,78
6,81
0,78
LLE
In condizioni di equilibrio a temperatura e pressione costante l’energia libera di Gibbs,
come discusso nella sezione 4.2, deve assumere il minimo valore compatibile coi vincoli
imposti. Quindi, la miscelazione di due o più composti a temperatura e pressione costante
risulta essere un processo spontaneo solo se è accompagnato da una diminuzione
dell’energia libera di Gibbs. In altri termini, se l’energia libera di Gibbs della miscela
risulta essere minore della somma di quella dei composti puri questi si miscelano
spontaneamente; se viceversa l’energia libera di Gibbs della miscela risulta essere maggiore
di quella risultante dalla somma dell’energia libera di Gibbs dei composti puri essi non si
miscelano spontaneamente e risultano quindi essere completamente immiscibili. Esistono
ovviamente anche delle situazioni intermedie per cui i composti sono solo parzialmente
miscibili136: è cioè possibile miscelarli in certe proporzioni, ma non in altre. In altri termini,
la miscela può esistere solo entro certi limiti di composizione.
Questo può essere illustrato considerando l’energia libera di una miscela che, per una mole
di una miscela a due componenti, può essere espressa dalla relazione:
g (T , P, x) = g • (T , P, x) + g E (T , P, x) =
= g 1 (T , P) x1 + g 2 (T , P) x 2 + RT (x1 ln x1 + x 2 ln x 2 ) + g E (T , P, x)
(688)
Utilizzando per esempio il modello di Margules a un parametro:
g E = Bx1 x 2 RT
(689)
è possibile calcolare l’energia libera di Gibbs di miscele a diversa composizione al variare
del valore del parametro B. La Figura 35 mostra l’andamento dell’energia libera di Gibbs di
una miscela binaria calcolato con le relazioni sopra al variare del parametro B137.
136
Risulta essere un’esperienza comune che acqua e olio non si miscelano completamente nonostante
siano entrambi liquidi nelle condizioni ambiente. Si forma cioè una fase acquosa contenente un po’ di
olio disciolto e una fase oleosa contenente un po’ di acqua disciolta.
137
Si è assunto a titolo di esempio g1/RT = 0,5 e g2/RT = 0; le conclusioni che si traggono da questa
figura sono ovviamente generali.
236
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
2
B=10
1.5
g/RT
1
g1/RT
0.5
g2/RT
0
B=0
-0.5
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
x1
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Figura 35 – Andamento dell’energia libera di Gibbs con la composizione di una miscela
binaria al variare del parametro B del modello di Margules a un parametro.
Per B = 0 (cioè per miscela ideale) l’energia libera della miscela è sempre, qualsiasi sia la
composizione, inferiore al valore dell’energia libera di Gibbs dei due composti puri che è
pari a g1x1+g2x2 = (g1-g2)x1+g2 ed è rappresentata dalla retta tratteggiata che congiunge i
valori g1 e g2. Come è già stato discusso, questo significa che la formazione di una miscela
ideale è sempre un processo spontaneo.
Per B = 10 (cioè per una miscela fortemente non ideale) l’energia libera della miscela è
sempre, qualsiasi sia la composizione, maggiore del valore dell’energia libera di Gibbs dei
due composti puri. Questo significa che i due composti sono completamente immiscibili in
237
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
quanto, per qualsiasi composizione, la formazione della miscela porterebbe ad un aumento
dell’energia libera di Gibbs del sistema138.
Un discorso analogo vale per due miscele distinte di composizione arbitraria, nel senso che
così come una miscela ideale risulta più stabile dei composti puri separati, essa risulta
anche più stabile di due miscele qualsiasi in cui può separarsi. Con riferimento alla Figura
36 si considerino due miscele di composizione x1α e x1β . Considerando quantità diverse
delle due miscele l’energia libera di Gibbs del sistema complessivo ha un valore compreso
tra g α e g β 139, e analogamente al caso dei composti puri è rappresentata in figura da un
punto sulla linea a tratto e punto che congiunge i due punti α e β. Viceversa, se le due
miscele vengono mescolate e si miscelano completamente, la miscela risultante deve avere
una composizione compresa tra x1α e x1β e la sua energia libera di Gibbs è rappresentata da
un punto sulla curva a tratto continuo tra i due punti α e β. Si vede immediatamente che per
qualsiasi quantità delle due miscele α e β la somma dell’energia libera delle due miscele
separate è sempre superiore a quella della miscela risultante dal loro completo
mescolamento. In altri termini, miscele ideali si mescolano sempre completamente: si dice
che una miscela ideale non può smiscelarsi.
Esistono ovviamente anche situazioni intermedie, come mostrato nella Figura 37 per il caso
di B = 3.
In questo caso si vede che per un certo intervallo di composizione (nell’intervallo tra i punti
A e B in Figura 37) l’energia libera di Gibbs della miscela è superiore a quella dei composti
puri separati: in questi intervallo di composizione, come discusso in precedenza, la
formazione della miscela porterebbe ad un aumento dell’energia libera di Gibbs del
sistema.
138
In realtà per x1→0 e x1→1 esiste un piccolo intervallo di composizione in cui l’energia libera di
Gibbs della miscela è inferiore alla somma di quella dei composti puri. Questo significa che in realtà i
due composti non sono completamente insolubili, ma che una piccola quantità del composto 1 si
scioglie nel composto 2 e viceversa. Ai fini della presente esemplificazione tale solubilità viene
trascurata.
139
Si continua a considerare una mole complessiva di sostanza; considerando una quantità di materia
diversa nulla cambia se non che nel ragionamento a g si deve sostituire G. Inoltre, in figura l’ordinata
non è g ma bensì g/RT, come in precedenza; ovviamente concettualmente non cambia nulla.
238
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
0.5
0.3
β
gβ /RT
•
g/RT
0.1
-0.1
α
•
gα/RT
-0.3
-0.5
0
xα
1
0.2
0.4
0.6
x1
0.8
x β1
1
Figura 36 – Andamento dell’energia libera di Gibbs con la composizione di una miscela
binaria ideale.
Vi è però un’importante differenza rispetto al caso discusso in precedenza considerando
due miscele di composizione x1α e x1β . L’energia libera di Gibbs del sistema complessivo
formato da quantità diverse di queste due miscele separate ha sempre un valore
rappresentato in Figura 37 da un punto sulla linea a tratto e punto che congiunge i due punti
α e β, così come se le due miscele vengono mescolate e si miscelano completamente la
miscela risultante ha una composizione compresa tra x1α e x1β e la sua energia libera di
Gibbs è rappresentata da un punto sulla curva a tratto continuo tra i due punti α e β.
239
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
0.5
0.4
•
B
•
β
g/RT
0.3
0.2
A
•
0.1
0
•
-0.1
0 xα
1
α
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
x1
0.6
0.7
0.8
0.9
x β1
1
Figura 37 – Andamento dell’energia libera di Gibbs con la composizione di una miscela
binaria per B = 3.
In questo caso, si vede che per qualsiasi quantità delle due miscele α e β la somma
dell’energia libera delle due miscele separate è sempre inferiore a quella della miscela
risultante dal loro completo mescolamento. In altri termini, se si mescolano i due composti
in modo tale da formare una miscela di composizione compresa tra x1α e x1β si separano
due fasi liquide distinte in equilibrio: l’una di composizione x1α e l’altra di composizione
240
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
x1β
140
. In questo caso si dice che il sistema è parzialmente miscibile, nel senso che per
composizioni comprese tra x1 = 0 e x1 = x1α , oppure tra x1 = x1β e x1 = 1 il sistema è
completamente miscibile, mentre non lo è per composizioni interne all’intervallo
[ x1α x1β ] 141.
Pur senza entrare in alcun dettaglio, è importante notare che affinché un modello di energia
libera di eccesso di Gibbs sia in grado di prevedere lo smiscelamento di una soluzione
liquida deve essere in grado di riprodurre matematicamente l’andamento funzionale
esemplificato in Figura 37. Non tutti i modelli sviluppati sono in grado di far questo: per
esempio il modello di Wilson, che non può quindi essere utilizzato nel caso di LLE.
L’intervallo di composizione entro cui i composti non si miscelano (cioè la lacuna di
miscibilità identificata dall’intervallo di composizione [ x1α x1β ] in Figura 37) varia con la
temperatura142. Analogamente a quanto discusso per il caso di VLE, si possono riassumere
le condizioni di equilibrio tra due fasi liquide per una miscela a due componenti su
diagrammi di fase isobari che riportano la frazione molare di un componente in ascissa e la
temperatura in ordinata143, solitamente chiamati diagrammi di solubilità.
Il caso più generale è rappresentato in Figura 38 dove la regione interna alla curva
rappresenta la lacuna di miscibilità. La curva che delimita la lacuna di miscibilità è il luogo
140
Questo comportamento è del tutto analogo a ciò che avviene se si mescolano due composti e la
composizione della miscela risultante è compresa tra la composizione della fase liquida e della fase
vapore in equilibrio alla temperatura e pressione assegnata: il sistema si divide in due fasi in
equilibrio, l’una liquida e l’altra vapore.
141
Analogamente si dice che il sistema presenta una lacuna di miscibilità per composizioni comprese
β
tra x1α e x1 .
142
Ovviamente varia anche con la pressione, ma come tutte le proprietà delle fasi condensate tale
variazione non è significativa per variazioni modeste della pressione o per valori della temperatura
ridotta abbastanza bassi da poter trascurare l’effetto della pressione sui coefficienti di attività. Nel
seguito verrà discusso quindi solo il caso particolare, ma di rilevante importanza pratica, in cui
l’influenza della pressione possa essere trascurata.
143
Come discusso per il caso di VLE, se nel sistema sono presenti due componenti la varianza è pari a
4 – F e questo significa che lo stato intensivo del sistema può essere rappresentato graficamente su di
β
α
un diagramma tridimensionale T – P – x1 (o x1 ). Fissando la pressione (diagrammi isobari) è
possibile rappresentare graficamente lo stato intensivo del sistema su di un diagramma
β
bidimensionale T – x1α (o x1 ). Questo facilita l’illustrazione dei principali comportamenti qualitativi
del sistema ed è il motivo per cui nel seguito si discuteranno, a titolo di esempio, sistemi a 2
componenti.
241
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
dei punti di equilibrio tra le fasi: il tratto di curva UAL è rappresentativo della fase liquida
α (quella più ricca del composto 2), mentre il tratto di curva UBL è rappresentativo della
fase liquida β (quella più ricca del composto 1).
450
una fase liquida
400
U
UCST
T [K]
curva di equilibrio
350
fase liquida α
fase liquida β
due fasi
liquide
linea conodale
A
300
B
LCST
L
250
0
0.1
0.2
0.3
x 1α
0.4
0.5
x1
0.6
0.7
0.8
0.9
1
β
x1
Figura 38 – Diagramma di solubilità liquido – liquido isobaro per una miscela a due
componenti che presenta sia LCST sia UCST.
Poiché la curva che delimita la lacuna di miscibilità è il luogo dei punti di equilibrio tra le
fasi e ricordando che due fasi in equilibrio hanno la stessa temperatura, ne consegue che le
linee conodali su questo diagramma sono segmenti orizzontali. Quindi, se si mescolano i
due composti in proporzioni tali che la composizione della miscela risultante, alla
temperatura e pressione assegnata, è interna alla lacuna di miscibilità il sistema si separa in
due fasi distinte, la cui composizione è data dall’intersezione della retta orizzontale alla
temperatura del sistema coi due rami della curva di equilibrio.
242
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Per esempio, per il sistema rappresentato in Figura 38, alla temperatura di 300 [K] per x1 <
0,382 e per x1 > 0,610 si ha una sola fase liquida (o, in altri termini, i due composti sono
completamente miscibili). Per concentrazioni intermedie viceversa il sistema si separa in
due fasi in equilibrio, la cui composizione è pari a x1α = 0,382 e x1β = 0,610 . La linea
conodale che unisce i due punti A e B rappresentanti le due fasi liquide α e β in equilibrio è
il tratto di linea orizzontale in Figura 38.
450
450
due fasi
liquide
400
una fase liquida
T [K]
T [K]
400
350
300
350
una fase liquida
300
due fasi
liquide
250
0
0.2
0.4
0.6
0.8
250
1
x1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
x1
Figura 39 – Diagramma di solubilità liquido – liquido isobaro per una miscela a due
componenti che presenta solo LCST (destra) o solo UCST (sinistra).
Dalla medesima figura è anche evidente l’effetto della temperatura sulla composizione delle
due fasi in equilibrio. In particolare si evidenziano due temperature critiche: per valori di
temperatura superiori alla prima (denominata UCST, dall’inglese Upper Critical Solution
243
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Temperature) o inferiori alla seconda (detta LCST, dall’inglese Lower Critical Solution
Temperature) i due composti sono sempre completamente miscibili 144.
In realtà il comportamento schematizzato in Figura 38 non è molto frequente in quanto la
curva di equilibrio tra le due fasi solitamente interseca la curva caratteristica di un’altra
transizione di fase a temperature superiori alla LCST (in questo caso la soluzione solidifica
prima di raggiungere la LCST) o inferiori alla UCST (in questo caso la soluzione bolle
prima di raggiungere la UCST). Questi due comportamenti sono schematizzati nei
diagrammi riportati in Figura 39, la cui interpretazione è analoga a quello riportato in
Figura 38.
6.4.1 Calcolo dello stato di equilibrio a media e bassa pressione
In completa analogia con quanto discusso in precedenza per il caso di VLE, in un sistema
contenente due fasi e N componenti è necessario assegnare N variabili intensive per poter
calcolare le rimanenti N variabili intensive utilizzando le N relazioni (647). Le relazioni
(648) vengono inoltre utilizzate per calcolare l’N-esima frazione molare incognita. La
relazione fondamentale di equilibrio (647) per il caso particolare di equilibrio tra due fasi
liquide diventa:
fˆi Lα (T , P, xα ) = fˆi Lβ (T , P, x β )
(690)
Esprimendo la fugacità dei composti nella fase liquida con la relazione (599) la relazione
precedente diviene:
fi L (T , P) xiα γ i (T , P, xα ) = fi L (T , P ) xiβ γ i (T , P, x β )
(691)
che si riduce alla:
xiα γ i (T , P, xα ) = xiβ γ i (T , P, x β )
(692)
I coefficienti di attività che compaiono nella relazione precedente derivano dallo stesso
modello di energia libera di Gibbs di eccesso e si differenziano solo in quanto sono
calcolati a composizioni diverse (quelle della fase α e β, rispettivamente)145.
144
Si noti l’analogia con la temperatura critica incontrata nell’equilibrio liquido - vapore. Anche in
questo caso la temperatura critica rappresenta il valore di temperatura limite di un sistema bifase per
cui tutte le proprietà delle due fasi diventano uguali.
145
Si noti che se la miscela è ideale i coefficienti di attività sono unitari e quindi le composizioni delle
due miscele sono uguali: in altri termini, non si può avere smiscelazione.
244
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
6.4.2 Applicazione
Il comportamento del sistema liquido n-esano / furfurolo può essere rappresentato dal
modello di Margules a un parametro con B = 800/T, T in [K]146. Calcolare la mutua
solubilità dei due composti a 298 [K].
La condizione di equilibrio (692) in questo caso può essere posta in una forma più utile per
i calcoli come segue:
(
γ (T , P, xα )
= B 1 − x1α
ln 1
γ (T , P, x β )
1
α
) − (1 − x β ) = ln xxα
2
1
( ) − (x )
γ (T , P, x )
= B x1α
ln 2
γ (T , P, x β )
2
2
β
2
1
β
1 − x1
= ln
α
1 − x1
β 2
1
1
(693)
che rappresenta un sistema di due equazioni non lineari nelle due incognite x1α e x1β e può
essere risolto numericamente, come mostrato nel listato, al solito commentato e quindi di
facile comprensione, del programma in linguaggio MATLAB riportato di seguito che può
essere implementato in un file testo di nome LLE.m.
%LLE
%
%
calcolo dell'equilibrio liq - liq
R. Rota (2002)
clear all
close all
format short
global B
T =298;
%temperatura [K]
B =800/T;
%calcolo B alla T data
Xo =[0.1 0.9];
%valori di primo tentativo
%risolvo il sistema
var = fsolve(@fLLE,Xo,optimset('TolFun',1e-20))
Il codice richiama la funzione fLLE, implementata in un file di testo di nome fLLE.m e in
cui vengono calcolate le equazioni da risolvere.
146
Si noti che il modello di Margules a un parametro prevede lo smiscelamento solo per B > 2.
245
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
function F = fLLE(X)
%fLLE
%
%
%
%
%
%
calcola fialfa - fibeta in miscela binaria
per LLE nella forma:
ln(gamma1alfa/gamma1beta)-ln(x1beta/x1alfa) = 0
ln(gamma2alfa/gamma2beta)-ln(x2beta/x2alfa) = 0
modello di Margules a un parametro
R. Rota (2002)
global B
x1a=X(1);
x2a=1-X(1);
x1b=X(2);
x2b=1-X(2);
F(1) = B*(x2a^2-x2b^2) - log(x1b/x1a);
F(2) = B*(x1a^2-x1b^2) - log(x2b/x2a);
Il codice fornisce il risultato x1α = 0,109 e x1β = 0,891 , che sono i valori delle
concentrazioni delle due fasi liquide in equilibrio. La mutua solubilità dei due composti
l’uno nell’altro è quindi pari a circa il 10 %.
Con semplici modifiche il programma LLE.m descritto può essere utilizzato per costruire i
diagrammi di solubilità, quali quelli illustrati in precedenza147, come riportato di seguito.
%LLE
%
%
%
costruzione dei diagrammi di solubilita’
liq - liq a P = cost
R. Rota (2002)
clear all
close all
format short
global B
147
Per ottenere le tre forme dei diagrammi di solubilità discusse in precedenza il valore del parametro
B deve variare in modo diverso con la temperatura, attraversando comunque il valore B = 2 nel campo
di temperatura di interesse. In particolare, deve essere decrescente con T per sistemi che presentano
solo UCST, crescente con T per sistemi che presentano solo LCST, presentare un massimo e
attraversare due volte il valore B = 2 per sistemi che presentano sia UCST sia LCST.
246
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
%
valori dei parametri di B
a =-975;
b =22.4;
c =-3;
xa=[], xb=[], Tp=[];
%inizializzo i vettori ausiliari
Xo =[0.1 0.9];
%valori di primo tentativo
for T=250:0.5:400,
B
= a/T+b+c*log(T);
%calcolo B alla T data
if B>=2
var = fsolve(@fLLE,Xo,optimset('TolFun',1e-20)); %risolvo il
sistema
Tp = [Tp T];
%memorizzo i risultati
xa = [xa var(1)];
%memorizzo i risultati
xb = [xb var(2)];
%memorizzo i risultati
end
end
plot([xa fliplr(xb) xa(1)],[Tp fliplr(Tp) Tp(1)],'k')
axis('square'), axis([0 1 250 450])
xlabel('x_1'), ylabel('T [K]')
6.4.3 VLLE con composti in fase liquida completamente immiscibili
a bassa e media pressione
Quando la lacuna di miscibilità che rappresenta le condizioni di equilibrio tra due fasi
liquide interseca a una data temperatura la curva di bolla, che rappresenta le condizioni di
equilibrio tra la fase liquida e quella vapore, si ha la simultanea presenza di due fasi liquide
e di una fase vapore (VLLE, dall’inglese Vapor Liquid Liquid Equilibrium).
Considerando sempre a titolo esemplificativo un sistema a due componenti, la regola delle
fasi impone che vi sia, in presenza di tre fasi, un solo grado di libertà. Quindi, per un valore
di pressione assegnato, risultano fissate sia la temperatura sia la composizione delle tre fasi.
In altri termini, su di un diagramma di solubilità isobaro esiste un solo punto in cui possono
coesistere le tre fasi in equilibrio. Per semplicità di esposizione si considera nel seguito solo
il caso limite, ma di rilevante importanza applicativa, in cui i composti liquidi sono
completamente immiscibili148. Il diagramma di solubilità isobaro per una miscela a due
componenti relativo a questa situazione è riportato in Figura 40.
In Figura 40 sono visibili i principali comportamenti qualitativi dei sistemi VLLE. Il punto
E (con temperatura pari a TVLLE e composizione pari a x1VLLE) rappresenta l’unico
148
Si pensi ad esempio al caso dei numerosi sistemi acqua / idrocarburi in cui la mutua solubilità può
essere spesso trascurata ai fini pratici.
247
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
punto in cui coesistono in equilibrio le due fasi liquide (costituite in questo caso particolare
dai due composti liquidi puri) e la fase vapore (costituita da una miscela dei due composti).
390
385
composti 1 e 2 vapore
380
375
F
A
G
B
T [K]
370
365
H
C
360
TVLLE
355
E
composti 1 e 2
liquidi immiscibili
350
•
I
D
345
340
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
x1
0.6
0.7
0.8
0.9
1
x 1 VLLE
Figura 40 – Diagramma di solubilità liquido – liquido – vapore isobaro per una miscela a
due componenti che presenta completa immiscibilità in fase liquida.
A temperature inferiori a TVLLE esistono solo le due fasi liquide, mentre a temperature
superiori a TVLLE esiste anche la fase vapore. Le due curve rappresentano le curve di
rugiada della fase vapore, mentre la linea orizzontale a TVLLE rappresenta la curva di bolla
delle miscele liquide149.
149
TVLLE rappresenta la curva di bolla solo delle miscele. I due composti puri hanno ovviamente
temperatura di bolla e di rugiada coincidenti (nel caso rappresentato in figura circa 383 [K] per il
248
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Considerando una miscela con x1 = 0,8 e T = 375 [K] si ha una miscela in fase vapore
(punto A in Figura 40). Riducendo la temperatura a pressione costante la miscela rimane in
fase vapore fino a quando raggiunge la curva di rugiada (punto B), dove si separa la prima
goccia di liquido. La composizione del liquido che si forma (in completa analogia coi
comportamenti VLE visti in precedenza) è in equilibrio con la miscela vapore caratterizzata
dal punto B e dovrà quindi avere la stessa temperatura e giacere sulla curva di bolla (le
linee conodali sui diagrammi isobari sono rappresentate da segmenti orizzontali). In questa
regione del diagramma la curva di bolla è rappresentata dall’asse verticale a x1 = 1, e quindi
il liquido che si forma è costituito dal composto 1 puro.
Riducendo ancora la temperatura fino al punto C che si trova tra le curve di bolla e di
rugiada si entra nella regione bifase, dove cioè non può esistere una singola fase. Il sistema
si separa quindi in due fasi che, essendo in equilibrio, sono collegate da una linea conodale
orizzontale passante per il punto C. La composizione delle due fasi è pari a circa 0,69 per il
vapore saturo, mentre il liquido è sempre formato dal composto 1 puro. Riducendo ancora
la temperatura si arriva alla TVLLE, dove possono coesistere le tre fasi in equilibrio: quella
vapore con composizione x1VLLE e i due composti liquidi puri. Riducendo ancora la
temperatura (punto D) si entra nella regione del liquido sottoraffreddato dove coesistono i
due composti puri immiscibili.
Quando la composizione della miscela vapore iniziale invece che superiore a x1VLLE
(punto A) è inferiore (punto F , caratteristico di una miscela con x1 = 0,4), il comportamento
qualitativo della miscela al raffreddamento è lo stesso, con la sola differenza che raggiunta
la curva di rugiada si separa il composto liquido 2 puro invece del composto liquido 1 puro.
Il percorso FGHI è quindi del tutto analogo a quello ABCD illustrato in precedenza.
Per il caso di VLLE, in un sistema contenente tre fasi e N componenti è necessario
assegnare N – 1 variabili intensive per poter calcolare le rimanenti 2N variabili intensive.
Le relazioni di equilibrio che si possono scrivere nel caso di VLLE sono le stesse già viste
per l’equilibrio tra una fase vapore e una liquida e tra due fasi liquide:
fˆi Lα (T , P, xα ) = fˆiV (T , P, y )
fˆi Lβ (T , P, x β ) = fˆiV (T , P, y )
fˆ Lα (T , P, xα ) = fˆ Lβ (T , P, x β )
i
(694)
i
composto 2 e 373 [K] per il composto 1). In altri termini, la curva di bolla è orizzontale per tutti i
valori di x1 ≠ 0 e x1 ≠ 1 , per poi diventare verticale e congiungersi con la curva di rugiada per
x1 = 0 e x1 = 1 . Si tratta ovviamente di un comportamento limite per composti completamente
immiscibili che, come detto, non esistono anche se molti composti approssimano sufficientemente
bene questo comportamento ai fini pratici; nella realtà le due curve (di bolla e di rugiada) convergono
alle temperature di ebollizione dei due composti puri in modo più graduale e continuo.
249
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
oltre alle relazioni stechiometriche per le tre fasi. Appare evidente che le relazioni (694)
non sono tutte indipendenti: per esempio, le relazioni di equilibrio tra le due fasi liquide
possono essere facilmente dedotte dalle altre. Ne consegue che delle 3N relazioni (694) se
ne possono utilizzare solo 2N che consentono di calcolare le 2N variabili incognite.
Utilizzando quanto visto in precedenza per il caso VLE e LLE si ottiene facilmente,
considerando le relazioni approssimate valide per sistemi a media o bassa pressione
discusse in precedenza:
(
)
P (T )x β γ (T , P, x β ) = Py
xα γ (T , P, xα ) = x β γ (T , P, x β )
Pio (T )xiα γ i T , P, xα = Pyi
i
i
o
i
i
i
(695)
i
i
i
Nel caso di composti liquidi completamente immiscibili le fasi liquide sono costituite da
specie pure150. Per ciascuna delle due fasi liquide si ha quindi che la frazione molare di un
composto è unitaria (e quindi anche il suo coefficiente di attività), mentre quella dell’altro
composto è pari a zero. Le relazioni precedenti degenerano quindi nelle seguenti
espressioni:
P1o (T ) = Py1
P2o (T ) = Py2
(696)
1=1
dove l’ultima identità riflette il fatto che le frazioni molari dei componenti nelle due fasi
liquide sono unitarie. Le due equazioni non banali consentono di calcolare le due incognite
rimanenti tra le tre variabili intensive necessarie a caratterizzare il sistema (temperatura,
pressione e frazione molare di uno dei due composti nella fase vapore) quando una delle tre
sia fissata. La frazione molare del secondo componente in fase vapore viene calcolata
utilizzando la relazione stechiometrica: y2 = 1 – y1.
6.4.3.1 Applicazione
Si calcoli la temperatura di ebollizione del sistema acqua (1) / benzene (2) a 1 [bar]
considerando i due composti completamente immiscibili in fase liquida. La tensione di
vapore in funzione della temperatura può essere calcolata con l’equazione di Antoine
log10 (P°) = A − B (C + T ) , P° in [torr] e T in [K], coi seguenti parametri per l’acqua e il
benzene: A = [8,07131 6,87987]; B = [1730,63 1196,76]; C = [-39,5740 -53,8390].
150
Poiché si considera la presenza di due fasi si possono quindi avere al massimo due componenti;
stiamo cioè considerando il caso particolare di miscele bicomponenti.
250
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Introducendo le relazioni di equilibrio (696) nella relazione stechiometrica per la fase
vapore si ottiene:
y1 + y2 =
P1o (T ) + P2o (T )
=1
P
(697)
Questa rappresenta un’equazione nell’incognita temperatura attraverso le relazioni di
Antoine:
B
A1 − 1
+
T
C1
10
B2
A2 −
T + C2
+ 10
(698)
=P
che può essere risolta numericamente, come mostrato nel listato, al solito commentato e
quindi di facile comprensione, del programma in linguaggio MATLAB riportato di seguito
che può essere implementato in un file testo di nome VLLE.m.
%VLLE calcolo della temperatura di equilibrio VLLE
%
per liquidi immiscibili
%
%
R. Rota (2002)
clear all
close all
format short
global A B C P
%parametri per le tensioni di vapore
%log10(P) = A-B/(T+C), T in [K] e P in [torr]
%acqua - benzene
A = [8.07131 6.87987];
B = [1730.63 1196.76];
C = [233.426-273 219.161-273];
P = 1;
%pressione [bar]
%calcolo della T di VLLE a 1 [bar]
TVLLE = fzero(@fVLLE,340)
Po = 10.^(A - B ./ (TVLLE+C)) ./ 760;
y1 = Po(1)/P
%P° [bar]
Il codice richiama la funzione fVLLE, implementata in un file di testo di nome fVLLE.m e
in cui viene calcolata l’equazione da risolvere.
251
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
function F = fVLLE(T)
%fLLE
%
%
%
calcola la T di equilibrio VLLE nella forma:
P°1(T)+P°2(T) = P
R. Rota (2002)
global A B C P
Po = 10.^(A-B./(T+C))./760;
F = sum(Po) - P;
%tensione di vapore in bar
Il codice fornisce il risultato T = 342,1 [K] e y1 = 0,296.
Con semplici modifiche il programma VLLE.m descritto può essere utilizzato per costruire i
diagrammi di equilibrio, quali quelli illustrati in precedenza, come riportato di seguito.
%VLLE diagrammi di solubilità
%
vap - liq - liq a P = cost
%
per liquidi immiscibili
%
%
R. Rota (2002)
clear all
close all
format short
global A B C P
%parametri per le tensioni di vapore
%log10(P) = A-B/(T+C), T in [K] e P in [torr]
%acqua - benzene
A = [8.07131 6.87987];
B = [1730.63 1196.76];
C = [233.426-273 219.161-273];
P = 1;
%pressione [bar]
%calcolo della T di VLLE a 1 [bar]
TVLLE = fzero(@fVLLE,340)
Po = 10.^(A - B ./ (TVLLE+C)) ./ 760;
y1 = Po(1)/P
%P° [bar]
Td=[], xd=[];
%inizializzo le variabili
%calcolo dei due rami del diagramma
252
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
for x=0:.01:1
Pi=[P*x P*(1-x)].*760;
T = B ./ (A-log10(Pi)) - C;
Td= [Td max(T)];
xd= [xd x];
end
%pressioni parziali [torr]
%calcolo le T dei due rami
plot(xd,Td,'k-',[0 1],[TVLLE TVLLE],'k:')
axis('square'), axis([0 1 330 390])
xlabel('x_1'), ylabel('T [K]')
6.5
SLE
Sistemi che coinvolgono fasi liquide e solide sono normalmente coinvolti nei processi di
cristallizzazione industriale in cui un componente della miscela liquida viene separato come
composto puro in fase solida. A seconda dei diversi possibili comportamenti delle due fasi
(liquida e solida) sono possibili molti comportamenti qualitativi differenti. Nel seguito
verrà discusso in dettaglio solo il caso limite, anche se di rilevante importanza applicativa,
di una soluzione liquida priva di lacune di miscibilità e di composti solidi completamente
immiscibili.
Il comportamento qualitativo è in tutto simile a quello discusso in precedenza per il caso di
VLLE coi composti in fase liquida completamente immiscibili, pur di sostituire alla fase
vapore la fase liquida e alle due fasi liquide le due fasi solide.
Considerando a titolo esemplificativo un sistema a due componenti, la regola delle fasi
impone che vi sia, in presenza di tre fasi (due solide e una liquida), un solo grado di libertà.
Quindi, per un valore di pressione assegnato, risultano fissate sia la temperatura sia la
composizione delle tre fasi e su di un diagramma isobaro esiste quindi un solo punto in cui
possono coesistere le tre fasi in equilibrio. Questo punto viene chiamato eutettico. Il
diagramma isobaro per una miscela a due componenti completamente immiscibili in fase
solida è riportato in Figura 41.
In Figura 41 sono visibili i principali comportamenti qualitativi dei sistemi SLE di questo
tipo, che sono analoghi a quelli visti in precedenza per i sistemi VLLE. Il punto E (con
temperatura pari a TE e composizione pari a x1E) rappresenta l’unico punto in cui coesistono
in equilibrio le due fasi solide (costituite in questo caso particolare dai due composti puri) e
la fase liquida (costituita da una miscela dei due composti). A temperature inferiori a TE
esistono solo le due fasi solide, mentre a temperature superiori a TE esiste anche la fase
liquida. Le due curve rappresentano le curve di solidificazione della fase liquida, mentre la
linea orizzontale a TE rappresenta la curva di fusione delle fasi solide151.
151
TE rappresenta la curva di fusione solo dei sistemi bicomponente. I due composti puri hanno
ovviamente temperatura di fusione e di solidificazione coincidenti (nel caso rappresentato in figura
circa 383 [K] per il composto 2 e 373 [K] per il composto 1). In altri termini, la curva di fusione è
253
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
390
385
composti 1 e 2 liquidi
380
375
F
A
G
B
T [K]
370
365
H
C
360
TE
355
E
composti 1 e 2
solidi immiscibili
350
•
I
D
345
340
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
x1
0.6
0.7
0.8
0.9
1
x 1E
Figura 41 – Diagramma di solubilità isobaro liquido – solido per una miscela a due
componenti che presenta completa immiscibilità in fase solida e completa miscibilità in
fase liquida.
Considerando una miscela con x1 = 0,8 e T = 375 [K] si ha una miscela in fase liquida
(punto A in Figura 41). Riducendo la temperatura a pressione costante la miscela rimane in
orizzontale per tutti i valori di x1 ≠ 0 e x1 ≠ 1 , per poi diventare verticale e congiungersi con la
curva di solidificazione per x1 = 0 e x1 = 1 . Si tratta ovviamente di un comportamento limite per
composti completamente immiscibili che, come detto, non esistono anche se molti composti
approssimano sufficientemente bene questo comportamento ai fini pratici; nella realtà le due curve
convergono alle temperature di fusione dei due composti puri in modo più graduale e continuo.
254
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
fase liquida fino a quando raggiunge la curva di solidificazione (punto B), dove si separa la
prima particella di solido. La composizione del solido che si forma (in completa analogia
coi comportamenti VLLE visti in precedenza) è in equilibrio con la miscela liquida
caratterizzata dal punto B e dovrà quindi avere la stessa temperatura e giacere sulla curva di
fusione (le linee conodali sui diagrammi isobari sono rappresentate da segmenti
orizzontali). In questa regione del diagramma la curva di fusione è rappresentata dall’asse
verticale a x1 = 1 e quindi il solido che si forma è costituito dal composto 1 puro.
Riducendo ancora la temperatura fino al punto C che si trova tra le curve di solidificazione
e di fusione si entra nella regione bifase, dove cioè non può esistere una singola fase. Il
sistema si separa quindi in due fasi che, essendo in equilibrio, sono collegate da una linea
conodale orizzontale passante per il punto C. La composizione delle due fasi è pari a circa
0,69 per il liquido, mentre il solido è sempre formato dal composto 1 puro. Riducendo
ancora la temperatura si arriva alla TE, dove possono coesistere le tre fasi in equilibrio:
quella liquida con composizione x1E e i due composti solidi puri. Riducendo ancora la
temperatura (punto D) si entra nella regione del solido sottoraffreddato dove coesistono i
due composti puri immiscibili.
Quando la composizione della miscela liquida iniziale invece che superiore a x1E (punto A)
è inferiore (punto F, caratteristico di una miscela con x1 = 0,4), il comportamento
qualitativo della miscela al raffreddamento è lo stesso, con la sola differenza che raggiunta
la curva di solidificazione si separa il composto solido 2 puro invece del composto solido 1
puro. Il percorso FGHI è quindi del tutto analogo a quello ABCD illustrato in precedenza.
Le relazioni di equilibrio che si possono scrivere nel caso di SLE con le fasi solide
immiscibili sono analoghe a quelle già viste per gli altri equilibri di fase:
fˆi L (T , P, x) = f i S (T , P)
(699)
oltre alla relazione stechiometrica per la fase liquida152. La fugacità del composto in fase
solida è ovviamente relativa al composto puro.
Considerando le relazioni (423) e (623) dalla relazione precedente si ottengono le seguenti
relazioni generali:
f i L (T , P )xiγ i (T , P, x ) =
∆hi , fus
= fi L (T , P )exp
R
S
1
1 c L − cPi
− + Pi
T fi T
R
T fi
T fi
− 1 − ln
T
T
(700)
che forniscono le seguente espressione della solubilità153 del composto i-esimo:
152
Poiché le fasi solide sono costituite da composti puri, le relazioni stechiometriche per queste fasi
Sj
degenerano nella uguaglianza banale x j = 1 , essendo j l’unico composto presente nella fase solida j.
255
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
xi =
∆hi , fus
1
exp
γ i (T , P, x ) R
S T
1
T
1 c L − cPi
fi − 1 − ln fi
− + Pi
T
T
T fi T
R
(701)
Se poi si considera la forma approssimata della relazione (423) (equazione (424)) si ottiene:
xi =
∆hi , fus 1 1
1
−
exp
γ i (T , P, x ) R T fi T
(702)
Nel caso di miscela liquida ideale la relazione precedente si semplifica ulteriormente per
dare:
∆hi , fus
xi = exp
R
1
1
−
T fi T
(703)
Queste relazioni consentono di tracciare le curve di equilibrio dei diagrammi illustrati in
Figura 41. Per calcolare la curva tra x1 = 0 e x1 = x1E si utilizza la relazione di equilibrio
relativa al composto 2 (in quanto in questa regione vi è equilibrio tra la fase liquida e il
composto 2 solido), mentre per la curva tra x1 = x1E e x1 = 1 si utilizza la relazione di
equilibrio relativa al composto 1.
6.5.1.1 Applicazione
Si tracci il diagramma di solubilità solido – liquido del sistema toluene – etilbenzene a
pressione atmosferica considerando la miscela liquida ideale. Le proprietà del toluene e
dell’etilbenzene a pressione atmosferica sono pari rispettivamente a: 1580 [cal mol-1] e
2168 [cal mol-1] per l’entalpia di fusione; 178,20 [K] e 178,25 [K] per la temperatura di
fusione.
Nel punto di eutettico devono valere entrambe le relazioni di equilibrio (sia quella per il
toluene – composto 1 – sia quella per l’etilbenzene – composto 2 –) in quanto vi è
equilibrio tra la fase liquida e entrambi i composti solidi:
153
Si definisce in questo caso come solubilità la massima concentrazione di un composto che può
essere presente disciolto in una fase liquida in condizioni di equilibrio con la propria fase solida pura.
256
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
∆h1, fus
x1E = exp
R
x2 E = 1 − x1E
1
1
−
T f 1 TE
∆h2, fus
= exp
R
(704)
1
1
−
T f 2 TE
Nella relazione precedente si è considerata la relazione di equilibrio approssimata e si è
anche utilizzata la relazione stechiometrica per la fase liquida. Da queste relazioni si ottiene
l’equazione:
∆h1, fus
∆h2, fus 1
1
= 1 − exp
exp
−
R
R T f 2 TE
1
1
−
T f 1 TE
(705)
che rappresenta un’equazione nella sola incognita TE da risolvere numericamente.
Il diagramma di equilibrio viene poi facilmente costruito utilizzando la relazione di
equilibrio per il composto 1 per valori di temperatura compresi tra Tf1 e TE, e quella per il
composto 2 per valori di temperatura compresi tra Tf2 e TE. Il problema può essere risolto
come mostrato nel listato, al solito commentato e quindi di facile comprensione, del
programma in linguaggio MATLAB riportato di seguito che può essere implementato in un
file testo di nome SLE.m. I risultati dei conti sono riassunti in Figura 42. Lo stesso
programma consente anche il calcolo delle curve di equilibrio con le relazioni di equilibrio
(423), tratteggiate in Figura 42.
%SLE
%
%
%
%
diagrammi di solubilità
sol - liq a P = cost
per solidi immiscibili
R. Rota (2002)
clear all
close all
format short
global DHf Tf Dcp
%parametri per toluene (1) - etilbenzene (2)
DHf = [1580 2168]*4.186; %entalpia di fusione [J/mol]
Tf = [178.20 178.25];
%T di fusione [K]
Dcp = [32.4-20.8 37.61-25.32]*4.186; %cpL-cpS [J/mol K]
%calcolo della TE
TE = fzero(@fSLE,160)
257
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
%calcolo curve di solubilita'
%regione in cui si separa il composto 1
T1 = linspace(TE,Tf(1));
x1 = exp(DHf(1)/8.314.*(1/Tf(1)-1./T1)+Dcp(1)/8.314.*(Tf(1)./T1-1log(Tf(1)./T1)));
%regione in cui si separa il composto 2
T2 = linspace(Tf(2),TE);
x2 = exp(DHf(2)/8.314.*(1/Tf(2)-1./T2)+Dcp(2)/8.314.*(Tf(2)./T2-1log(Tf(2)./T2)));
T = [T2 T1];
x = [1-x2 x1];
plot(x,T,'k:',[0 1],[TE TE],'k:')
%calcolo rigoroso
axis('square'), axis([0 1 TE-10 max(Tf)+10]), xlabel('x_1'),
ylabel('T [K]')
hold on
%soluzione approssimata
Dcp = [0 0];
%calcolo della TE
TE = fzero(@fSLE,160)
%calcolo curve di solubilita'
%regione in cui si separa il composto 1
T1 = linspace(TE,Tf(1));
x1 = exp(DHf(1)/8.314.*(1/Tf(1)-1./T1)+Dcp(1)/8.314.*(Tf(1)./T1-1log(Tf(1)./T1)));
%regione in cui si separa il composto 2
T2 = linspace(Tf(2),TE);
x2 = exp(DHf(2)/8.314.*(1/Tf(2)-1./T2)+Dcp(2)/8.314.*(Tf(2)./T2-1log(Tf(2)./T2)));
T = [T2 T1];
x = [1-x2 x1];
plot(x,T,'k-',[0 1],[TE TE],'k-')
%calcolo approssimato
Il codice richiama la funzione fSLE, implementata in un file di testo di nome fSLE.m e in
cui viene calcolata l’equazione da risolvere.
function F = fSLE(T)
%fSLE calcola la T di eutettico
%
258
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
%
R. Rota (2002)
global DHf Tf Dcp
aux = exp(DHf./8.314.*(1./Tf-1./T)+Dcp./8.314.*(Tf./T-1log(Tf./T)));
F = sum(aux) - 1;
290
280
270
T [K]
260
250
240
230
220
210
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
x1
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Figura 42 – Diagramma di solubilità isobaro liquido – solido per una miscela toluene etilbenzene. La linea continua rappresenta i risultati ottenuti utilizzando la relazione (424),
mentre quella tratteggiata la relazione (423).
259
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
6.6
Leggi limite per sistemi diluiti
Le relazioni di equilibrio discusse in questo capitolo solitamente si semplificano assumendo
forme molto più semplici nel caso limite di sistemi diluiti, in cui cioè la frazione molare di
un composto tende a zero. Queste forme semplificate delle relazioni di equilibrio vengono a
coincidere con delle leggi o regole dedotte empiricamente prima che la termodinamica
degli equilibri di fase delle miscele fosse razionalizzata e ne costituiscono quindi la
giustificazione teorica.
6.6.1 Abbassamento del punto di congelamento
Considerando un composto solido (soluto, composto 1) disciolto in un liquido (solvente,
composto 2) il diagramma di equilibrio liquido – solido assume la forma già discussa e
riportata in Figura 43. L’asse delle ordinate con x1 = 0 corrisponde al solvente puro.
Partendo da uno stato in cui vi è il solvente puro liquido (punto A), la sua temperatura di
congelamento (in cui ovviamente si separa il solvente puro solido) è quella corrispondente
al punto B. Se nel solvente di partenza si scioglie una piccola quantità di soluto (punto C) e
si abbassa la temperatura, il solvente puro solido si separa quando si giunge al punto D,
cioè a una temperatura più bassa di quella di congelamento del solvente puro. L’effetto
netto dell’aggiunta di una piccola quantità di soluto a un solvente è quindi quello di
abbassare la temperatura a cui inizia a solidificare il solvente154.
Se la concentrazione del soluto è piccola ( x1 → 0 ) quella del solvente è praticamente
unitaria ( x2 → 1 ) e quindi anche il suo coefficiente di attività ( γ 2 → 1 ). La relazione di
equilibrio (702) per il solvente diventa quindi:
ln( x2 ) =
∆h2, fus 1
1 ∆h2, fus
− =
R T f 2 T
R
T − Tf 2
∆h
= − 2, fus
TT f 2
R
∆T f
TT f 2
(706)
dove si è indicato con ∆T f = T f 2 − T l’abbassamento della temperatura di congelamento
del solvente. Introducendo le approssimazioni ln( x2 ) ≈ − x1 155 e TT f 2 ≈ T f22 156 si ottiene:
154
Questo effetto è ampiamente sfruttato nella pratica, per esempio per sciogliere la neve nelle strade.
155
Questa approssimazione è corretta nel limite x2 → 1 . Infatti, espandendo in serie di Taylor la
funzione ln( x2 ) intorno al punto x2 = 1 si ottiene una espressione approssimata di ln( x2 ) valida
solo nell’intorno di x2 = 1 : ln( x2 ) ≈ ln( x2 ) x
2 =1
+
156
d ln( x2 )
dx2
(x2 − 1) = x2 − 1 = − x1 .
x 2 =1
Questa approssimazione è lecita in quanto l’abbassamento della temperatura di congelamento, per
soluzioni diluite, è solitamente piccolo.
260
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
− x1 ≈ −
∆h2, fus ∆T f
R T f22
(707)
380
360
curva di solubilità
(precipita il soluto)
340
T [K]
320
C
A
curva di congelamento
(precipita il solvente)
300
280
B
D
260
240
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
x1
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Figura 43 – Diagramma di solubilità isobaro liquido – solido per un sistema soluto (1) –
solvente (2).
Dalla relazione precedente si ricava facilmente un’espressione per l’abbassamento della
temperatura di congelamento del solvente:
∆T f ≈
RT f22 x1
(708)
∆h2, fus
261
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
che stabilisce come l’abbassamento della temperatura di congelamento non dipenda dal tipo
di soluto e vari linearmente con la frazione molare del soluto. Questa è nota come legge
dell’abbassamento della temperatura di congelamento di van’t Hoff157. I valori del rapporto
RT f22 ∆h2, fus sono caratteristici di ciascun solvente e sono spesso tabulati sotto il nome di
costanti crioscopiche158.
6.6.2 Abbassamento della tensione di vapore
Considerando una miscela liquida di due composti di cui uno (soluto, composto 1) non sia
presente nella fase vapore in equilibrio, mentre l’altro (solvente, composto 2) sì159, la
relazione generale di equilibrio liquido – vapore (653) valida per sistemi a bassa – media
pressione può essere scritta solo per il composto 2160:
P ≈ P2o (T )x 2 γ 2 (T , P, x )
(709)
in cui si è considerato che la frazione molare del composto 2 in fase vapore è unitaria.
Se la concentrazione del soluto è piccola ( x1 → 0 ) quella del solvente è praticamente
unitaria ( x 2 → 1 ) e quindi anche il suo coefficiente di attività ( γ 2 → 1 ). La relazione di
equilibrio per il solvente diventa quindi:
P ≈ P2o (T )x2 = P2o (T )(1 − x1 )
(710)
Si nota da questa relazione che la pressione di equilibrio in presenza di un soluto, P, risulta
inferiore a quella del solvente puro, Po, in quanto x2<1. La presenza di un soluto quindi
diminuisce la “tensione di vapore” del solvente di un valore pari a:
∆P o = P2o (T ) − P ≈ P2o (T )x1
(711)
che stabilisce come l’abbassamento della tensione di vapore non dipenda dal tipo di soluto
e vari linearmente con la frazione molare del soluto. Questa è nota come legge
dell’abbassamento della tensione di vapore di Raoult.
157
Jacobus Hendricus van't Hoff, 1852 - 1911, chimico fisico olandese.
158
Bisogna, come al solito, prestare attenzione alle unità di misura. Per esempio, spesso i valori
tabulati vanno utilizzati esprimendo la concentrazione del soluto non come frazione molare ma come
molalità.
159
Questa è la situazione usuale di un solido (soluto) disciolto in un liquido (solvente).
160
In quanto solo il composto 2 è presente in entrambe le fasi.
262
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
6.6.3 Innalzamento della temperatura di ebollizione
Considerando, analogamente al paragrafo precedente, una miscela liquida di due composti
di cui solo uno (solvente, composto 2) presente nella fase vapore in equilibrio, risulta
immediato dedurre che poiché la presenza di un soluto abbassa la “tensione di vapore” del
solvente, esso ne innalza anche la temperatura di ebollizione.
La relazione generale di equilibrio liquido – vapore può essere scritta solo per il solvente e
può essere posta nella forma:
fˆ2L (T , P, x) = f 2L (T , P ) x2γ 2 (T , P, x) = f 2V (T , P )
(712)
Utilizzando un approccio analogo a quello discusso nel paragrafo 4.7.3 per il calcolo della
fugacità di un solido puro161 si può ricavare:
∆h2,cond
f 2V (T , P ) ≈ f 2L (T , P ) exp
R
=
f 2L
∆h
(T , P ) exp − 2,ev
R
1
1
T − T =
b2
(713)
1
1
T − T
b2
che, introdotta nella relazione precedente, porta per sistemi diluiti (in cui al solito x1 → 0 ,
x 2 → 1 e quindi anche γ 2 → 1 ) alla:
ln( x 2 ) = −
∆h2,ev 1
∆h2,ev
1
− = −
R Tb 2 T
R
T − Tb 2
TT
b2
∆h
= − 2,ev
R
∆Tb
TT
b2
(714)
dove si è indicato con ∆Tb = T − Tb 2 l’innalzamento della temperatura di ebollizione del
solvente.
Con passaggi analoghi a quelli discussi nel paragrafo 6.6.1 la relazione precedente può
essere manipolata per giungere alla seguente equazione:
∆Tb ≈
RTb22 x1
∆h2,ev
(715)
che stabilisce come l’innalzamento della temperatura di ebollizione non dipenda dal tipo di
soluto e vari linearmente con la frazione molare del soluto. Questa è nota come legge
dell’innalzamento della temperatura di ebollizione di van’t Hoff. I valori del rapporto
161
Si lascia per esercizio allo studente la derivazione di questa relazione e delle seguenti.
263
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
RTb22 ∆h2,ev sono caratteristici di ciascun solvente e sono spesso tabulati sotto il nome di
costanti ebullioscopiche162.
6.6.4 Ripartizione di un soluto in due solventi
Se un terzo composto (soluto, indicato come composto 3) viene aggiunto a un sistema
costituito da due liquidi completamente immiscibili (solventi, costituiti dal composto 1 che
forma la fase α e composto 2 che forma la fase β, rispettivamente), esso si ripartisce tra le
due fasi163.
La relazione generale di equilibrio liquido – liquido può essere scritta quindi solo per il
soluto e può essere posta nella forma:
fˆ3L (T , P, xα ) = fˆ3L (T , P, x β )
(716)
Utilizzando l’approccio indiretto per valutare la fugacità si ottiene:
f3L (T , P) x3α γ 3 (T , P, xα ) = f3L (T , P) x3β γ 3 (T , P, x β )
(717)
Se la concentrazione del soluto è piccola ( x3α → 0; x3β → 0 ) quella dei solventi nelle due
fasi è praticamente unitaria ( x1α → 1; x 2β → 1 ) e quindi i coefficienti di attività del soluto
nelle due fasi sono uguali a quelli a diluizione infinita ( γ 3α = γ 3α ,∞ ; γ 3β = γ 3β ,∞ ). La
relazione di equilibrio per il soluto diventa quindi:
x3α γ 3β ,∞ (T , P)
= α ,∞
= K 3αβ
β
x3
γ 3 (T , P)
(718)
che stabilisce come la ripartizione (cioè il rapporto tra le concentrazioni) di un soluto
due solventi sia costante a una data temperatura e pressione. Questo è noto come legge
ripartizione di Nernst164. I valori del rapporto K3αβ = γ 3β ,∞ γ 3α ,∞ sono caratteristici
ciascun sistema soluto – solvente – solvente e sono spesso tabulati sotto il nome
coefficienti di ripartizione.
in
di
di
di
162
Per i valori tabulati delle costanti ebullioscopiche valgono le stesse raccomandazioni fatte per
quelli delle costanti crioscopiche.
163
Si assume che il composto aggiunto sia solubile in entrambi i liquidi; si vengono così a formare
due fasi: la fase α costituita dai composti 1 e 3, e la fase β costituita dai composti 2 e 3. Questo viene
utilizzato nella pratica industriale e di laboratorio dell’estrazione liquido - liquido.
164
Walther Hermann Nernst, 1864 – 1941, fisico tedesco.
264
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
6.6.5 Solubilità dei gas nei liquidi
Considerando una miscela liquida di due composti di cui uno (il gas, composto 1)
supercritico, mentre l’altro (il liquido, composto 2) subcritico, la relazione generale di
equilibrio liquido – vapore (684) è:
γ (T , P, x )
Py1φˆ1V (T , P, y ) = H1 (T , P )x1 1 ∞
γ 1 (T , P )
(719)
Se la concentrazione del gas nel liquido è piccola ( x1 → 0 ) il suo coefficiente di attività è
uguale a quello a diluizione infinita ( γ 1 = γ 1∞ ). In questo caso, se si assume anche il gas
perfetto, la relazione di equilibrio per il soluto assume la forma nota come legge di Henry:
Py1 = H 1 (T , P )x1
6.7
(720)
Esercizi
Calcolare la pressione di bolla e la composizione della fase vapore in equilibrio per una
miscela liquida contenente il 25% di 2-propanolo (composto 1) in acqua (composto 2) a
353,15 [K]. I parametri del modello di Wilson per questo sistema sono:
Λ 12 = 0,1258; Λ 21 = 0,7292 . I parametri dell’equazione di Antoine ln P° = A − B (T − C ) ,
T in [K] e P° in [kPa], per il 2-propanolo e l’acqua sono rispettivamente A = 16,6780 e
16,2887; B = 3640,20 e 3816,44; C = 53,54 e 46,13.
Risultato: P = 91,5 [kPa]; y1 = 0,538.
Calcolare la pressione di rugiada e la composizione della fase liquida in equilibrio per una
miscela vapore contenente il 60% di 2-propanolo (composto 1) in acqua (composto 2) a
353,15 [K]. I parametri del modello di Wilson per questo sistema sono:
Λ12 = 0,1258; Λ 21 = 0,7292 . I parametri dell’equazione di Antoine ln P° = A − B (T − C ) ,
T in [K] e P° in [kPa], per il 2-propanolo e l’acqua sono rispettivamente A = 16,6780 e
16,2887; B = 3640,20 e 3816,44; C = 53,54 e 46,13.
Risultato: P = 96,7 [kPa]; x1 = 0,449.
Calcolare la temperatura di bolla e la composizione della fase vapore in equilibrio per una
miscela liquida contenente l’85% di 2-propanolo (composto 1) in acqua (composto 2) a
101,33 [kPa]. I parametri del modello di Wilson per questo sistema sono:
Λ12 = 0,1258; Λ 21 = 0,7292 . I parametri dell’equazione di Antoine ln P° = A − B (T − C ) ,
T in [K] e P° in [kPa], per il 2-propanolo e l’acqua sono rispettivamente A = 16,6780 e
16,2887; B = 3640,20 e 3816,44; C = 53,54 e 46,13.
Risultato: T = 354,0 [K]; y1 = 0,815.
265
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Calcolare la temperatura di rugiada e la composizione della fase liquida in equilibrio per
una miscela vapore contenente il 40% di 2-propanolo (composto 1) in acqua (composto 2) a
101,33 [kPa]. I parametri del modello di Wilson per questo sistema sono:
Λ12 = 0,1258; Λ 21 = 0,7292 . I parametri dell’equazione di Antoine ln P° = A − B (T − C ) ,
T in [K] e P° in [kPa], per il 2-propanolo e l’acqua sono rispettivamente A = 16,6780 e
16,2887; B = 3640,20 e 3816,44; C = 53,54 e 46,13.
Risultato: T = 360,6 [K]; x1 = 0,064.
Calcolare la pressione di bolla e la composizione della fase vapore in equilibrio per una
miscela vapore contenente il 20% di propilene (composto 1) in n-butano (composto 2) a
350 [K] utilizzando l’EoS PR.
Risultato: P = 13,54 [bar]; y1 = 0,383.
Calcolare la pressione di bolla e la composizione della fase vapore in equilibrio con due fasi
liquide contenenti isobutano (composto 1) e furfurolo (composto 2) a 37,8 [°C]. A questa
temperatura la tensione di vapore dei due composti vale 4,956 e 0,005 [bar] per l’isobutano
e il furfurolo, rispettivamente. La frazione molare di isobutano nelle due fasi liquide vale
'
'
0,1128 e 0,9284. I parametri del modello di van Laar valgono A12
= 2,62 e A21
= 3,02 .
Risultato: P = 4,69 [bar]; y1 = 0,999.
Calcolare la frazione molare di acetone (composto 1) in due solventi che possono essere
considerati in prima approssimazione tra loro immiscibili: diclorometano (composto 2) e
'
acqua (composto 3)165. I parametri del modello di van Laar valgono A12
= −0,37 ;
'
'
'
A21
= −0,34 ; A13
= 2,29 ; A31
= 1,35 .
Risultato: x1α = 0,063; x1β = 0,444 .
Calcolare la temperatura di eutettico del sistema p-xilene – m-xilene a pressione ambiente.
L’entalpia di fusione e la temperatura di fusione normale dei due composti valgono:
2764,93 e 4089,92 [cal/mol]; - 47,9 e 13,9 [°C] per m-xilene e p-xilene, rispettivamente.
Risultato: TE = 220,8 [K].
165
In realtà, in queste condizioni la solubilità del diclorometano in acqua, ma soprattutto dell’acqua
nel diclorometano non è trascurabile. I valori calcolati saranno quindi validi solo in prima
approssimazione.
266
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Calcolare la frazione molare dell’ossigeno disciolto in acqua a contatto con l’atmosfera. La
costante di Henry dell’ossigeno in acqua a temperatura ambiente vale 4,4 ⋅ 104 [bar].
Risultato: x = 4,8 ⋅ 10-6 .
267
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
7 Sistemi reagenti
Fino a questo momento si sono considerati sistemi non reagenti, in cui cioè gli atomi che
costituiscono una data molecola rimangono sempre in quella stessa molecola. Questo non è
ovviamente il caso più generale possibile, in particolare per un ingegnere chimico che si
interessa per definizione della trasformazione della materia166 che comporta una
riorganizzazione degli atomi all’interno di molecole diverse167.
L’obiettivo di questo capitolo è quello di dedurre delle relazioni che consentano di calcolare
la composizione di un sistema in condizioni di equilibrio sotto il vincolo di conservazione
della materia a livello di specie atomiche. In altri termini, dato un certo numero di moli di
alcune specie che si assumono presenti nel sistema168 si vuole calcolare il numero di moli di
tutte queste specie nelle condizioni di equilibrio, cioè come si ridistribuiscono gli atomi tra
le specie presenti. Questo comporta la necessità di riformulare le equazioni di bilancio per
sistemi multicomponente, in quanto il termine di produzione presente nei bilanci di materia
può essere diverso da zero.
Al termine dello studio di questo capitolo lo studente dovrebbe conoscere:
•
•
•
•
•
•
•
i bilanci di materia per sistemi multicomponente reagenti e non;
il vincolo stechiometrico;
il grado di avanzamento per sistemi chiusi semplici;
la relazione di equilibrio per sistemi chiusi semplici;
la definizione di ∆G Ro e ∆H Ro ;
la definizione di costante di equilibrio;
lo stato di riferimento utilizzato per il calcolo dell’entalpia e dell’energia libera di
Gibbs in sistemi reagenti;
166
La trasformazione della materia avviene attraverso delle trasformazioni chimiche ed è l’oggetto di
studio della chimica. L’ingegnere chimico è interessato alle trasformazioni chimiche per quantificarne
gli effetti ai fini della progettazione della apparecchiature industriali in cui esse vengono condotte: i
reattori chimici.
167
Per esempio, nel caso di metano e ossigeno che si trasformano in anidride carbonica e acqua
l’atomo di carbonio inizialmente presente nella molecola di metano si ritrova poi in quella di anidride
carbonica.
168
Si noti che l’assunzione di quali specie sono presenti nel sistema condiziona i risultati dei calcoli.
Per esempio, si troveranno risultati completamente differenti se si considerano presenti in un sistema
metano e ossigeno oppure metano, ossigeno, acqua e anidride carbonica. Nel primo caso non si può
avere alcuna trasformazione della materia (cioè alcuno scambio di atomi tra molecole diverse) in
quanto gli atomi di carbonio e idrogeno possono stare solo nella molecola di metano e quelli di
ossigeno solo nella molecola di ossigeno. Nel caso secondo invece si può avere trasformazione di
metano e ossigeno in anidride carbonica e acqua (o viceversa).
269
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
•
•
•
•
•
7.1
gli stati di riferimento standard utilizzati per il calcolo dell’attività e del ∆G Ro per
composti in fase gas, liquida e solida;
l’influenza della temperatura sulla costante di equilibrio;
le relazioni di equilibrio per sistemi chiusi complessi;
le relazioni di equilibrio per sistemi aperti semplici e complessi;
il bilancio di energia per sistemi multicomponente reagenti e non.
Bilancio di materia in sistemi multicomponente
Come discusso in precedenza, il bilancio di materia è la traduzione in termini matematici
dell’affermazione che la somma dei flussi netti entranti in un sistema e della quantità netta
prodotta nell’unità di tempo all’interno del sistema stesso deve essere uguale alla variazione
netta nel tempo della quantità presente all’interno del sistema stesso, come formalizzato
nella relazione generale (25).
Nel caso di miscele è possibile applicare questa relazione generale al numero di moli di
ciascuna specie presente nel sistema:
dn i
= n& i , IN − n& i ,OUT + G& i
dt
(721)
dove G& i [mol s-1] rappresenta la velocità di produzione molare del composto i-esimo
all’interno del sistema dovuto esclusivamente alle trasformazioni chimiche. Moltiplicando
per il peso molecolare (costante) del composto i-esimo il bilancio precedente può essere
riscritto in termini massici come:
dm i
= m& i , IN − m& i ,OUT + M& i
dt
(722)
dove M& i [kg s-1] rappresenta la velocità di produzione massica del composto i-esimo
all’interno del sistema dovuto esclusivamente alle trasformazioni chimiche.
Sommando le relazioni precedenti su tutti i composti presenti nel sistema si ottengono i
bilanci di materia totali:
dn
= n& IN − n& OUT +
dt
∑i =1 G& i
N
(723)
dm
= m& IN − m& OUT
dt
(724)
270
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Si noti che il termine di produzione massica totale è sempre nullo (almeno per le situazioni
normalmente contemplate nell’ambito dell’ingegneria chimica169), mentre non lo è quello di
produzione molare totale in quanto il riarrangiamento degli atomi in molecole diverse può
far aumentare o diminuire il numero di moli totali170.
In realtà, nell’ambito della termodinamica non è possibile utilizzare i bilanci di materia
nella forma completa presentata sopra in quanto la termodinamica non si occupa della
velocità con cui un sistema evolve ma solo dello stato finale di equilibrio a cui giunge. I
bilanci completi rappresentati dalle equazioni (721) - (724) viceversa descrivono la
dinamica di un sistema e richiedono la conoscenza della velocità di produzione del
composto i-esimo all’interno del sistema dovuto esclusivamente alle trasformazioni
chimiche, cioè della velocità delle reazioni chimiche. Il calcolo di tale velocità esula
dall’ambito di applicazione della termodinamica ed è affrontato nell’ambito della cinetica
chimica.
Nell’ambito della termodinamica si possono però utilizzare due forme semplificate dei
bilanci di materia: quello per sistemi chiusi e quello in condizioni stazionarie.
Per sistemi chiusi i bilanci precedenti divengono:
dn i
= G& i
dt
(725)
dm i
= M& i
dt
(726)
dn
=
dt
(727)
∑i =1 G& i
N
dm
=0
dt
(728)
che possono essere posti nella forma integrata tra un dato stato iniziale e lo stato di
equilibrio:
dni = G& i dt →
ni
∞
nio
0
∫ dni = ∫ G& i dt
→ ni − nio = Gi
(729)
169
In altri termini, gli atomi si possono riarrangiare in molecole diverse, ma non si possono creare o
distruggere.
170
Per esempio, carbonio e ossigeno che si trasformano in anidride carbonica comportano un
riduzione del numero di moli totali, anche se la massa totale [kg] non varia.
271
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
mi
∫
dmi = M& i dt →
∞
∫
dmi = M& i dt → mi − mio = M i
mio
dn =
∑
N
G& dt →
i =1 i
∞
n
∫
dn =
no
m
dm = 0 →
(730)
0
∫ dm = 0
∫ ∑i=1G& i dt
N
→ n − no =
0
∑i=1Gi
N
→ mi = m 0
(731)
(732)
m0
dove Gi [mol] rappresenta il numero di moli del composto i-esimo che devono essere
prodotte all’interno del sistema attraverso le trasformazioni chimiche per raggiungere le
condizioni di equilibrio. Analogamente, Mi [kg] rappresenta la massa del composto i-esimo
che deve essere prodotta. In queste relazioni non è più presente la velocità di produzione,
ma solo lo stato iniziale e finale e quindi la loro applicazione rientra nell’ambito della
termodinamica.
Per sistemi in condizioni stazionarie le relazioni di bilancio divengono:
n& i , IN − n& i ,OUT + G& i = 0
(733)
m& i , IN − m& i ,OUT + M& i = 0
(734)
n& IN − n& OUT +
∑i =1 G& i = 0
N
(735)
m& IN − m& OUT = 0
(736)
Queste relazioni trovano applicazione nell’ambito della termodinamica se si assume che
nelle condizioni di uscita sia raggiunto l’equilibrio termodinamico. In questo caso la
velocità di produzione che compare nelle equazioni di bilancio può essere interpretata come
la variazione delle portate tra ingresso e uscita dal sistema necessaria a portare un sistema
dalle condizioni di ingresso alle condizioni di equilibrio. Anche in queste relazioni non è
più quindi presente la reale velocità di produzione, ma solo due stati, rappresentati dalle
condizioni in ingresso e da quelle di equilibrio (in uscita). La applicazione di queste
relazioni rientra quindi ancora nell’ambito della termodinamica.
7.1.1 Sistemi non reagenti
Per sistemi multicomponente non reagenti171 le relazioni precedenti si semplificano in
quanto il termine di generazione risulta nullo. In questo caso non è mai necessario
171
Sistemi non reagenti sono quelli in cui non avvengono trasformazioni chimiche.
272
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
conoscere la velocità delle trasformazioni chimiche e quindi le relazioni generali seguenti si
possono sempre applicare nell’ambito della termodinamica:
dn i
= n& i , IN − n& i ,OUT
dt
(737)
dm i
= m& i , IN − m& i ,OUT
dt
(738)
dn
= n& IN − n& OUT
dt
(739)
dm
= m& IN − m& OUT
dt
(740)
In condizioni stazionarie le equazioni di bilancio diventano:
n& i , IN = n& i ,OUT
(741)
m& i , IN = m& i ,OUT
(742)
n& IN = n& OUT
(743)
m& IN = m& OUT
(744)
mentre per sistemi chiusi:
dn i dm i dn dm
=
=
=
=0
dt
dt
dt
dt
7.2
(745)
Sistemi chiusi
Come detto in precedenza i due stati considerati possono essere quello iniziale e quello
finale (di equilibrio) in un sistema chiuso o quello di ingresso e quello di uscita (di
equilibrio) per un sistema aperto in condizioni stazionarie. Nel seguito si discuterà il caso di
sistemi chiusi. Le conclusioni a cui si giungerà valgono, in termini generali, anche per i
sistemi aperti in condizioni stazionarie, come verrà discusso più avanti.
7.2.1 Il vincolo stechiometrico
La conservazione della materia a livello delle singole specie atomiche implica che alcuni
vincoli devono essere soddisfatti. Questi vincoli nascono dall’affermazione che il numero
di moli di una specie atomica presenti nei due stati che si considerano devono essere gli
stessi. Quindi, se inizialmente sono presenti nel sistema per esempio 10 atomi di carbonio,
nello stato di equilibrio si dovranno ritrovare gli stessi 10 atomi di carbonio, eventualmente
273
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
distribuiti in molecole diverse da quelle in cui erano presenti inizialmente. Questa
affermazione può essere formalizzata nelle seguenti relazioni, una per ciascuna specie
atomica presente il cui numero di moli deve rimanere costante:
∑i =1 a ki ni = ∑i =1 a ki nio = bk
N
N
k = 1...N at
(746)
dove aki è il numero di atomi di tipo k presenti nella molecola della specie i, l’apice o indica
le condizioni iniziali e bk è il numero di moli di atomi k presenti inizialmente. Nat è il
numero di atomi diversi presenti nel sistema. Queste relazioni possono essere scritte nella
forma vettoriale compatta:
An = Ano = b
(747)
dove A è la matrice atomi - specie con elementi aki, n è il vettore del numero di moli delle
specie presenti e b il vettore del numero di moli iniziale delle specie atomiche. Il vincolo
stechiometrico, rappresentato dalla relazione precedente, deriva dal fatto che b è fissato e
costante. Tale vincolo impone che, dato un certo numero di moli iniziale delle specie
atomiche b (o, in altri termini, un dato numero di moli iniziali delle specie presenti, no), il
numero di moli finale delle specie presenti non può assumere un valore arbitrario ma deve
rispettare le Nat relazioni (747).
Considerando a titolo di esempio un sistema chiuso in cui si assumono presenti CO, CO2 e
O2 e contenente inizialmente una mole di CO e due moli di O2, il vettore delle specie
presenti è:
S = [CO CO 2
O 2 ]T
(748)
dove l’apice T indica il vettore trasposto. Questo vettore serve ad ordinare le specie da 1 a
N: in questo caso la specie 1 è il CO, la specie 2 la CO2 e la specie 3 l’O2. Il vettore degli
atomi (che svolge una funzione analoga) è invece:
E = [O C ]
(749)
Ne consegue che la matrice atomi – specie in questo caso è:
1 2 2
A=
1 1 0
(750)
dove le righe sono relative agli atomi (O e C, dall’alto in basso) e le colonne alle specie
(CO, CO2 e O2 da sinistra a destra).
Il vettore del numero di moli, sulla base dell’ordinamento deciso per le specie, è quindi:
[
n = nCO
n CO2
n O2
]
T
(751)
e quindi il vettore del numero di moli iniziali in questo caso è:
274
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
n o = [1 0 2]T
(752)
Il numero di moli iniziale delle specie atomiche presenti in questo caso è quindi pari a :
1
1 2 2 5
b = An =
⋅ 0 =
1 1 0 2 1
o
(753)
Ne consegue che il vincolo stechiometrico assume la forma:
nCO
1 2 2
5
1 1 0 ⋅ nCO2 = 1
n
O2
→
nCO + 2nCO2 + 2nO2 = 5
nCO + nCO2 = 1
(754)
che definisce la conservazione del numero di moli di ossigeno e di carbonio,
rispettivamente. Appare evidente che il numero di moli delle tre specie presenti nello stato
di equilibrio non può assumere un valore qualsiasi ma deve rispettare le due equazioni
(754). In altri termini, il numero di variabili indipendenti del problema non è più pari al
numero di specie presenti (3 in questo esempio), ma al numero di specie presenti meno il
numero di vincoli rappresentati dalle equazioni (747). Nell’esempio considerato il numero
di vincoli è pari a 2 e quindi il numero di variabili indipendenti è pari a 3 – 2 = 1. Ciò
significa che una volta noto il valore del numero di moli di una specie, quello delle altre
due è fissato dal vincolo stechiometrico e può essere calcolato con le due relazioni (754).
Un’importante conseguenza dell’equazione (747) è che il vincolo stechiometrico non
dipende in modo biunivoco dal numero di moli iniziali delle specie presenti, ma bensì dal
numero di moli iniziali degli atomi presenti. Questo significa che sistemi contenenti
inizialmente un diverso numero di moli delle specie molecolari ma lo stesso numero di moli
delle specie atomiche originano lo stesso vincolo stechiometrico e quindi raggiungono lo
stesso stato di equilibrio172.
Il numero di equazioni indipendenti che nascono dalle relazioni (747) è solitamente pari al
numero di specie atomiche presenti nel sistema, Nat. In realtà, più correttamente tale
numero, indicato nel seguito con NA, è pari al rango della matrice elementi – specie A173:
172
In altri termini, due sistemi chiusi contenenti inizialmente 1 mole di CO, 1 di CO2 e 0 di O2,
oppure 2 moli di CO, 0 di CO2 e 0,5 di O2, contengono entrambi 2 moli di atomi di C e 3 moli di
atomi di O e quindi conducono allo stesso vettore b. Lo stato di equilibrio che raggiungeranno i due
sistemi sarà quindi lo stesso.
173
Per esempio, si verifica facilmente che un sistema contenente NH3, CO2, H2O e CO(NH)2
coinvolge 4 specie atomiche (N, H, C e O) ma dai bilanci materiali su tali specie atomiche si
originano solo 3 equazioni indipendenti, in quanto in questo caso il rango della matrice elementi –
specie è pari appunto a 3.
275
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
NA = rank ( A)
(755)
Come detto in precedenza, il numero di variabili indipendenti del problema, indicato nel
seguito con NR, è pari al numero di specie presenti, N, meno il numero di equazioni
indipendenti che nascono dalle relazioni (747), NA (che è solitamente, ma non sempre, pari
al numero di specie atomiche presenti):
NR = N − NA
(756)
Il calcolo del numero di moli di tutte le specie presenti in condizioni di equilibrio richiede
quindi la scrittura di NR equazioni per la valutazione del numero di moli di NR specie; il
numero di moli delle rimanenti NA specie possono poi essere calcolate dalle NA equazioni
indipendenti derivanti dal vincolo stechiometrico.
7.2.2 Il grado di avanzamento per sistemi semplici
Un metodo semplice per ridurre il numero delle variabili da N a NR tenendo implicitamente
conto delle NA equazioni di bilancio materiale delle specie atomiche è quello cosiddetto del
grado di avanzamento. Per semplicità di esposizione viene considerato nel seguito il caso
particolare di NR = 1 (sistemi semplici); la generalizzazione al caso di NR > 1 (sistemi
complessi) verrà discussa più avanti.
La scrittura di una reazione chimica nella forma classica utilizzata nell’ambito della
chimica fornisce informazioni di tipo qualitativo. Per esempio la reazione:
CO + O 2 = CO 2
(757)
dice che monossido di carbonio e ossigeno possono trasformarsi in anidride carbonica (e
viceversa). Non fornisce invece alcuna informazione quantitativa. Questo avviene nel
momento in cui la reazione chimica viene bilanciata introducendo i coefficienti
stechiometrici:
CO +
1
O 2 = CO 2
2
(758)
Un reazione chimica bilanciata impone che affinché i bilanci materiali sulle specie
atomiche siano rispettati (bilanciare una reazione chimica significa infatti imporre che il
numero di atomi di una data specie presenti tra i reagenti sia uguale al numero di atomi di
quella specie presenti tra i prodotti; questo non significa altro che imporre il vincolo
stechiometrico (747)) la variazione del numero di moli di ciascuna specie non può essere
arbitrario ma deve rispettare certi vincoli (quelli stechiometrici, appunto)174. L’esempio
della reazione (758) indica che se scompare una mole di CO deve scomparire mezza mole
174
Imporre dei vincoli sulla variazione del numero di moli è ovviamente lo stesso che imporre dei
vicoli sul numero di moli finali a fronte di un dato numero di moli iniziali.
276
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
di O2 e deve formarsi una mole di CO2. In termodinamica quindi una reazione chimica può
essere vista come una equazione stechiometrica che traduce il principio di conservazione
della materia delle specie atomiche. In questo senso risulta più utile, anche se meno
intuitivo, scrivere una generica reazione chimica:
ν A A + ν B B + ... = ν m M + ν N N + ...
(759)
nella forma:
0 = −ν A A + ν B B − ... + ν m M + ν N N + ...
(760)
cioè:
0=
∑ j =1ν j S j
N
(761)
dove Sj indicano le diverse specie e ν j i relativi coefficienti stechiometrici assunti con una
convenzione di segno: positivi per i prodotti e negativi per i reagenti175. In questo modo a
ogni equazione stechiometrica risulta associato un vettore stechiometrico i cui elementi
sono appunto i coefficienti stechiometrici. Per esempio, la reazione (758) viene scritta
come:
1
0 = −CO − O2 + CO2
2
(762)
a cui è associato il vettore delle specie (che al solito serve solo per ordinarle):
S = [CO O 2
CO 2 ]T
(763)
e il vettore stechiometrico:
1
T
+ 1
ν = − 1 −
2
(764)
Il vettore stechiometrico risulta utile per tradurre in una forma matematica semplice
l’affermazione che la variazione del numero di moli delle specie presenti in una reazione
bilanciata non può essere arbitrario, ma deve rispettare il vincolo stechiometrico.
Considerando per esempio la reazione (758), il vincolo indotto dal bilanciamento della
reazione impone che se scompare una mole di CO deve scomparire mezza mole di O2 e
deve formarsi una mole di CO2. Questo può essere espresso in termini matematici dalla
relazione:
175
Il coefficiente stechiometrico di un composto inerte, che cioè non partecipa alla trasformazione
chimica, è ovviamente uguale a zero.
277
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
− ∆nCO = −2∆n O2 = ∆n CO2
(765)
avendo indicato con ∆ una generica variazione. Questa relazione coinvolge il vettore
stechiometrico in quanto può essere messa nella forma:
∆nCO
ν CO
=
∆ n O2
ν O2
=
∆n CO2
(766)
ν CO2
Una equazione stechiometrica impone quindi che, affinché siano rispettati i bilanci
materiali delle specie atomiche, il rapporto tra la variazione del numero di moli di una
specie e il relativo coefficiente stechiometrico sia uguale per tutte le specie presenti nella
reazione bilanciata. In termini differenziali questo conduce ala relazione:
dn j
νj
= dλ
j = 1... N
(767)
che definisce il grado di avanzamento della reazione, λ. Considerando la variazione del
numero di moli tra lo stato di equilibrio e quello iniziale si ottiene la relazione generale:
nj
∫n
o
j
λ
∫0
dn j = ν j dλ
→ n j − n oj = ν j λ
(768)
che può essere espressa nella forma vettoriale compatta:
n = n o + νλ
(769)
Confrontando questa equazione con l’espressione del bilancio materiale (729) appare
evidente che le due equazioni coincidono pur di definire il termine di generazione per
sistemi semplici come:
Gi = ν i λ
(770)
Le equazioni (769) non rappresentano quindi altro che una forma dei bilanci materiali per le
singole specie che includono implicitamente i bilanci materiali per le specie atomiche.
Queste equazioni consentono di calcolare il numero di moli di tutte le specie presenti nella
razione bilanciata sulla base della conoscenza del numero di moli iniziali, del vettore
stechiometrico e della sola variabile λ. In altri termini, poiché si sta discutendo il caso di
sistemi semplici (cioè caratterizzati da NR=1), è sufficiente conoscere il valore di una
variabile (λ, che coincide con la variazione del numero di moli di una specie con
coefficiente stechiometrico uguale a +1) per calcolare la variazione del numero di moli di
tutte le specie presenti. Il valore del grado di avanzamento può essere calcolato da una
relazione dedotta dall’imporre che il sistema raggiunga le condizioni di equilibrio.
Risulta infine importante sottolineare che l’equazione stechiometrica che si utilizza deve
contenere tutte le specie presenti (a parte eventuali inerti), ma non rappresenta la reazione
278
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
che effettivamente avviene a livello molecolare. In termodinamica, come già detto, essa
rappresenta semplicemente un’equazione che traduce il vincolo della conservazione della
materia a livello di atomi. Lo studio delle reazioni chimiche che effettivamente avvengono
a livello molecolare è l’ambito di studio della cinetica chimica.
7.2.3 Condizione di equilibrio per sistemi semplici
Le condizioni di equilibrio per un sistema soggetto al vincolo di mantenere costante la
temperatura e la pressione è che l’energia libera di Gibbs sia minima176, il che implica che il
suo differenziale sia nullo:
min (GT , P ) → dGT , P = 0
(771)
n
Inserendo la relazione (237) a T e P costanti si ottiene:
dGT , P =
N
∑ µi dni = 0
(772)
i =1
che, inserendo la relazione (767), diventa:
N
N
i =1
i =1
i =1
N
∑ µi dni = ∑ µiν i dλ = dλ ∑ µiν i = 0
(773)
Poiché la variazione infinitesima del grado di avanzamento è arbitraria, la condizione di
equilibrio si riduce alla relazione:
N
∑ µiν i = 0
(774)
i =1
La definizione di fugacità (561) può essere integrata tra lo stato del sistema e uno stato di
riferimento (che deve essere alla stessa temperatura del sistema e viene solitamente, anche
se non necessariamente, scelto come composto puro; lo stato di aggregazione e la pressione
vengono viceversa scelti in modo da rendere più semplici i calcoli, come discusso più
avanti):
176
Si noti che una volta che un sistema ha raggiunto le condizioni di equilibrio con una
trasformazione qualsiasi (e quindi non necessariamente a T e P costante), la sua energia libera di
Gibbs deve essere comunque minima rispetto a qualsiasi variazione del sistema (in particolare della
sua composizione, e quindi del numero di moli delle specie presenti) a quella T e P. Le conclusioni
che si trarranno partendo dal caso particolare di T e P costante sono quindi, al solito, del tutto
generali.
279
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
T , P,x
T , P,x
∫T , P , x =1 dµi = ∫T , P , x =1 RTd ln fˆi
r
i
r
(775)
i
da cui si ottiene:
fˆi (T , P, x )
= RT ln (a (T , P, P , x ))
i
r
f i (T , Pr )
µ i (T , P, x ) − µ i (T , Pr ) = RT ln
(776)
dove si è introdotta la attività, ai, definita come il rapporto tra la fugacità di un composto
nelle condizioni del sistema e la fugacità dello stesso composto nello stato di riferimento
scelto.
Inserendo questa relazione nella (774) si ottiene:
N
N
N
i =1
i =1
i =1
∑ν i µ i (T , P, x) = ∑ν i µ i (T , Pr ) + ∑ν i RT ln(a i (T , P, Pr , x)) = 0
(777)
L’ultimo termine può essere rimaneggiato algebricamente come segue177:
N
N
∑ν i RT ln(ai (T , P, Pr , x)) = RT ∑ν i ln(ai (T , P, Pr , x)) =
i =1
= RT
i =1
∑ ln(ai (T , P, Pr , x)
N
νi
i =1
) = RT ln ∏ (a (T , P, P , x) )
N
i
r
(778)
νi
i =1
che inserito nella relazione di equilibrio conduce alla equazione:
N
N
i =1
i =1
(
)
∑ν i µi (T , Pr ) + RT ln ∏ ai (T , P, Pr , x)ν i = 0
(779)
Si noti che i due termini presenti in questa relazione non sono indipendenti in quanto
ciascun termine della sommatoria e della produttoria ha in comune lo stato di riferimento,
che deve ovviamente essere lo stesso per i termini omologhi. È quindi possibile scegliere
uno stato di riferimento diverso per le diverse specie presenti, purché lo si mantenga uguale
nel calcolo del potenziale chimico e dell’attività della stessa specie.
Il primo termine della relazione (779) può essere calcolato ricordando che il potenziale
chimico di un composto puro coincide con l’energia libera di Gibbs molare. Di
N
177
Il simbolo
∏ xi = x1 ⋅ x2 ⋅ ... ⋅ x N
indica, analogamente alla sommatoria, la produttoria degli N
i =1
termini.
280
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
conseguenza la sommatoria viene solitamente indicata come la variazione dell’energia
libera della reazione, ∆G Ro :
∆GRo (T , Pr ) =
N
N
i =1
i =1
∑ν i µi (T , Pr ) = ∑ν i gi (T , Pr )
(780)
Il significato fisico del ∆G Ro è evidente dalla relazione precedente: esso indica la variazione
di energia libera di Gibbs associata alla trasformazione completa dei reagenti presenti in
quantità stechiometriche nei prodotti nelle condizioni di riferimento. Per esempio, il ∆G Ro
della reazione (758) è pari a ∆G Ro = − g CO − 1 2 g O2 + g CO2 , cioè alla variazione di energia
libera di Gibbs che si ha quando una mole di CO e mezza mole di O2 si trasformano in una
mole di CO2.
Il calcolo dell’energia libera di Gibbs molare delle diverse specie richiede la definizione di
uno stato di riferimento comune per tutte le specie chimiche, in quanto uno stesso atomo
può far parte di diverse specie, come reagente prima e come prodotto poi. Il riferimento
solitamente scelto per il calcolo dell’energia libera di Gibbs molare è quello degli elementi
chimici nella forma più stabile nello stato di riferimento (cioè alla temperatura del sistema e
alla pressione di riferimento), così che il ∆G Ro della reazione di formazione di un composto
dagli elementi, scritta assumendo che si formi una mole del composto stesso, coincide con
l’energia libera di Gibbs molare del composto stesso. Considerando per esempio la reazione
di formazione del CO dagli elementi:
C+
1
O 2 = CO
2
(781)
il ∆G Ro di questa reazione viene calcolato, ricordando che il riferimento scelto implica che
l’energia libera di Gibbs degli elementi nello stato di riferimento sia nulla, come:
∆G Ro = ∆g of ,CO = − g C − 1 2 g O2 + g CO = g CO
(782)
dove con ∆g of ,i si è indicata l’energia libera di Gibbs di formazione del composto i. La
relazione operativa per il calcolo del ∆G Ro diviene quindi la seguente:
∆GRo (T , Pr ) =
N
∑ν i ∆g of ,i (T , Pr )
(783)
i =1
281
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
I valori dell’energia libera di Gibbs di formazione di molti composti sono tabulati178 in uno
stato di riferimento standard a 298,15 [K] e 1 [bar] ed alcuni di essi sono riportati nella
Tabella 18.
Comunque, una volta fissato lo stato di riferimento il ∆G Ro è un numero che può essere
facilmente calcolato in quanto non dipende né dalla pressione né dalla composizione del
sistema, ma solo dalla temperatura del sistema.
composto
stato
∆h of (298,15 [K],1[bar])
∆g of (298,15 [K],1[bar])
acqua
acqua
ammoniaca
anidride carbonica
anidride solforica
anidride solforosa
carbonato di calcio
etano
metano
monossido di carbonio
ossido di calcio
G
L
G
G
G
G
S
G
G
G
S
-241818
-285830
-45940
-393509
-395720
-296830
-1206920
-83820
-74520
-110525
-635090
-228572
-237129
-16401
-394359
-371060
-300194
-1128790
-31855
-50460
-137169
-604030
Tabella 18 – Entalpie ed energie libere di Gibbs di formazione molare (riferite cioè a 1
mole di composto formato) standard in [J mol-1]. Stato standard per i composti gassosi:
gas perfetto puro a 298,15 [K] e 1 [bar]; per i composti liquidi e solidi: composto puro
liquido o solido a 298,15 [K] e 1 [bar].
Il secondo termine della relazione (779) può essere calcolato utilizzando le relazioni
discusse nei capitoli precedenti per il calcolo della fugacità dei composti puri e in miscela.
Solitamente la produttoria viene indicata come la costante di equilibrio della reazione, K:
K=
∏ (ai (T , P, Pr , x )ν )
N
(784)
i
i =1
La costante di equilibrio dipende dalla composizione del sistema e quindi, attraverso le
relazioni (769), dal grado di avanzamento della reazione. Fissate temperatura, pressione e
stato di riferimento la relazione:
178
Si veda per esempio “The NBS tables of chemical thermoodynamic properties”, J. of Physical and
Chemical Reference Data, vol. 11, supp. 2 (1982).
282
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
K=
∆G (T , P )
∏ (a (T , P, P , λ ) ) = exp − RT
N
i
i =1
r
o
R
νi
r
(785)
rappresenta un’equazione nella sola incognita λ che può essere risolta179. Noto λ, attraverso
le relazioni (769) è possibile calcolare il numero di moli di tutte le specie e quindi la
composizione in termini di frazione molare180.
7.2.4 Stati di riferimento standard
Come discusso in precedenza la scelta dello stato di riferimento è completamente arbitraria
e può essere diversa per ciascun composto, purché si utilizzi lo stesso stato di riferimento
per un dato composto per il calcolo sia dell’attività sia del ∆G Ro . D’altro canto la scelta di
un opportuno stato di riferimento può rendere più agevoli i calcoli o il reperimento delle
informazioni termodinamiche. Di seguito sono riassunti alcuni degli stati di riferimento
standard più utilizzati. Per ciascun caso si riportano anche le espressioni della costante di
equilibrio nell’ipotesi che tutti i composti siano nella stessa fase; nel caso in cui dei
composti siano presenti in fasi diverse si utilizzeranno le relative espressioni dell’attività.
7.2.4.1 Composti in fase gas nello stato del sistema
In questo caso lo stato di riferimento più utilizzato è gas perfetto a Pr = 1 [bar]. La fugacità
nello stato di riferimento è quindi uguale a 1 [bar] e l’attività si calcola come:
ai =
fˆiG (T , P, x ) φˆiG (T , P, x )Px i
=
1[bar]
1[bar]
(786)
Il termine unitario al denominatore può essere omesso pur di ricordare che la pressione al
numeratore deve essere espressa in [bar]:
179
Si tratta solitamente di un’equazione algebrica non lineare che deve essere risolta numericamente e
che può presentare più di una radice, di cui solitamente solo una ha un significato fisicamente
accettabile. Il fatto che una radice dell’equazione abbia senso fisico o meno non può essere dedotto
immediatamente (il grado di avanzamento può assumere a priori qualsiasi valore, positivo o negativo)
ma discende dal fatto che le grandezze fisiche calcolate con un dato valore del grado di avanzamento
siano accettabili o meno. Per esempio, il numero di moli non può essere negativo e le frazioni molari
devono essere comprese tra 0 e 1.
180
Per quanto sia banale, è assai importante ricordare che nel caso in cui siano presenti più fasi la
frazione molare di un composto in una fase è data dal rapporto tra il numero di moli del composto
presenti nella fase considerata e il numero di moli totale presenti nella stessa fase. Analogamente, se
in una fase è presente un composto inerte il suo numero di moli deve ovviamente essere computato
nel numero di moli totali presenti in quella fase.
283
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
a i = φˆiG (T , P, x )Px i
(787)
Se la miscela gassosa è ideale la relazione si semplifica nella:
a i = φ iG (T , P )Px i
(788)
Se poi il gas è assimilabile a un gas perfetto la relazione precedente diventa:
a i = Px i
(789)
e la costante di equilibrio assume la nota forma di produttoria delle pressioni parziali:
K=
N
∏ (Pxi )ν
(790)
i
i =1
Le frazioni molari possono essere espresse in funzione del grado di avanzamento tramite le
relazioni (769):
xi =
ni
=
nT
nio + ν i λ
(791)
∑ j =1 noj + ν jλ
N
e quindi la relazione di equilibrio (785) diventa:
P
i =1
ν
N
∏
∑
i
ν
=P
N
o
n + ν jλ
j =1 j
nio + ν i λ
N
∏
i =1
ν
∑
i
∆GRo (T ,1 )
−
exp
=
N
o
RT
n
ν
λ
+
j
j =1 j
nio + ν i λ
(792)
dove si è indicato con ν = ∑i =1ν i la somma dei coefficienti stechiometrici. Si nota
N
immediatamente che la pressione del sistema influenza le condizioni di equilibrio solo nel
caso in cui ν = ∑i =1ν i ≠ 0 . Noto il ∆G Ro (oltre ovviamente alla temperatura e pressione
N
del sistema e ai vettori del numero di moli iniziali e stechiometrico) questa equazione può
essere risolta nell’unica incognita λ.
7.2.4.2 Composti in fase liquida nello stato del sistema
In questo caso lo stato di riferimento più utilizzato è composto liquido puro a Pr = 1 [bar].
L’attività si calcola quindi come:
ai =
fˆi L (T , P, x )
f i L (T , P = 1[bar ])
=
f i L (T , P )x i γ i (T , P, x )
f i L (T , P = 1[bar ])
284
(793)
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Nel caso in cui la correzione di Poynting sia trascurabile la relazione si semplifica nella:
a i = x i γ i (T , P, x )
(794)
Se poi la miscela è ideale si ottiene:
ai = xi
(795)
e la costante di equilibrio assume la nota forma di produttoria delle frazioni molari:
K=
N
∏ (xi )ν
(796)
i
i =1
Introducendo la relazione (791) la relazione di equilibrio (785) diventa:
N
∏
i =1
ν
∑
i
∆GRo (T ,1 )
−
exp
=
N
o
RT
n
ν
λ
+
j
j =1 j
nio + ν i λ
(797)
da cui si nota, coerentemente con l’ipotesi di trascurare la correzione di Poynting, che la
pressione del sistema non influenza le condizioni di equilibrio. Anche in questo caso, noto
il ∆G Ro (oltre ovviamente alla temperatura del sistema e ai vettori del numero di moli
iniziali e stechiometrico) questa equazione può essere risolta nell’unica incognita λ.
7.2.4.3 Composti in fase solida nello stato del sistema
Nei settori di interesse dell’ingegnere chimico si incontrano solitamente solidi puri che
reagiscono con altri composti in fase liquida o gassosa. In questo caso lo stato di
riferimento più utilizzato è composto solido puro a Pr = 1 [bar]. L’attività si calcola quindi
come:
ai =
f i S (T , P )
(798)
f i S (T , P = 1[bar ])
Nel caso in cui la correzione di Poynting sia trascurabile la relazione si semplifica nella:
ai = 1
(799)
che traduce la nota affermazione secondo cui l’attività dei solidi puri è unitaria.
7.2.5 Influenza della temperatura sulla costante di equilibrio
Come detto in precedenza, i valori dell’energia libera di Gibbs di formazione di molti
composti sono tabulati in uno stato di riferimento standard a 298,15 [K] e 1 [bar]. Ne
285
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
consegue che è immediato il calcolo del ∆G Ro e quindi della costante di equilibrio a 298,15
[K] e 1 [bar]. Se si utilizzano gli stati di riferimento standard discussi in precedenza
l’influenza della pressione non è importante in quanto la pressione di riferimento è sempre
presa pari a 1 [bar]. Viceversa, la temperatura è quella del sistema e quindi è necessario
poter calcolare la costante di equilibrio a una temperatura qualsiasi partendo dal valore a
298,15 [K].
L’equazione (261) fornisce la dipendenza dell’energia libera di Gibbs molare dalla
temperatura:
hi
∂ (g i RT )
∂T
=−
RT 2
P
(800)
Questa relazione può essere rimaneggiata algebricamente per dare:
N
∂ (gi RT )
=
∂T
P
∑ν i
i =1
N
(
h
i =1
N
∂ (ν i gi ) RT
i =1
= −
∂T
P
∑
∑ν i − RTi 2
N
∑ (ν i hi )
i =1
(801)
RT 2
)
∆H Ro
d ∆GRo RT
=−
dT
RT 2
La derivata parziale è stata sostituita nell’ultima relazione dalla derivata totale in quanto il
∆G Ro viene calcolato a un valore fissato di pressione, quello dello stato di riferimento. Per
analogia con il ∆G Ro si è introdotta la variazione dell’entalpia della reazione, ∆H Ro :
N
∆H Ro (T , Pr ) = ∑ν i hi (T , Pr )
(802)
i =1
Il significato fisico del ∆H Ro è analogo a quello del ∆G Ro : esso indica la variazione di
entalpia associata alla trasformazione completa dei reagenti presenti in quantità
stechiometriche nei prodotti nelle condizioni di riferimento. Per esempio, il ∆H Ro della
reazione (758) è pari a ∆H Ro = −hCO − 1 2 hO2 + hCO2 , cioè alla variazione di entalpia che si
ha quando una mole di CO e mezza mole di O2 si trasformano in una mole di CO2.
Utilizzando per il calcolo dell’entalpia lo stesso stato di riferimento utilizzato per l’energia
libera di Gibbs (cioè elementi chimici nella forma più stabile nello stato di riferimento)
286
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
l’entalpia nello stato di riferimento può essere calcolata analogamente all’energia libera di
Gibbs come181:
T
hi (T , Pr ) = ∆h of ,i (Tr , Pr ) + c P ,i dT
∫
(803)
Tr
Come per l’energia libera di Gibbs di formazione, anche i valori dell’entalpia di formazione
di molti composti sono tabulati in uno stato di riferimento standard a 298,15 [K] e 1 [bar].
La relazione (801) fornisce l’influenza della temperatura sulla costante di equilibrio:
(
)
d ∆G Ro RT
∆H Ro
d (− ln K )
=
=−
dT
dT
RT 2
→
d (ln K ) ∆H Ro
=
dT
RT 2
(804)
nota come equazione di van’t Hoff, da cui si vede che se una reazione è esotermica
( ∆H Ro < 0 ) un aumento della temperatura provoca una diminuzione della K (la reazione “si
sposta verso i reagenti” e quindi è sfavorita da un aumento di temperatura), mentre se è
endotermica ( ∆H Ro > 0 ) un aumento della temperatura provoca un aumento della K (la
reazione “si sposta verso i prodotti” e quindi è favorita da un aumento di temperatura).
Questo comportamento qualitativo è noto come principio dell’equilibrio mobile di van’t
Hoff.
La relazione (804) può essere integrata per fornire il valore della costante di equilibrio alla
temperatura del sistema:
T
T
∫
d ln K =
Tr
∆H Ro
∫ RT 2 dT
(805)
Tr
Se è possibile considerare costante il ∆H Ro (cosa ragionevole per piccole variazioni di
temperatura) l’equazione precedente fornisce:
181
Questa relazione è analoga a quelle già viste per il calcolo dell’entalpia dei composti puri. L’unica
differenza è che lo stato di riferimento, dove il valore dell’entalpia è zero per definizione, corrisponde
agli elementi chimici nel loro stato di aggregazione più stabile nello stato di riferimento. Quindi il
primo termine, ∆h of ,i (Tr , Pr ) , rappresenta semplicemente la differenza di entalpia tra il composto a
(Tr , Pr ) e gli elementi. L’integrale rappresenta invece, al solito, la variazione di entalpia da Tr a T.
Questa formulazione può naturalmente essere utilizzata anche per sistemi non reagenti, ma in questo
caso, poiché tutti i termini dei bilanci contenenti i ∆h f ,i (Tr , Pr ) devono elidersi, rappresenta
o
un’inutile complicazione.
287
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
K (T )
∆H Ro
≈ −
ln
R
K (Tr )
1 1
−
T Tr
(806)
Se invece non è possibile trascurare la dipendenza del ∆H Ro della temperatura bisogna
esplicitare tale dipendenza all’interno dell’integrale:
K (T )
∆H Ro (T )
1
= ∫
ln
dT = ∫
2
(
)
K
T
RT
RT 2
r T
Tr
r
T
T
N
∑ν i hi (T )dT =
i =1
(807)
T
∆h o (T , P ) + c dT dT
=∫
ν
f ,i r r
P ,i
∫
2 ∑ i
RT i =1
Tr
Tr
T
1
N
Noti i calori specifici in funzione della temperatura (solitamente in forma polinomiale) gli
integrali presenti in questa relazione possono essere risolti analiticamente.
7.2.6 Applicazione
Si calcoli la composizione di equilibrio di un sistema contenente etilene, acqua ed etanolo
in fase gas a 275 [°C] e 35 [bar]. Inizialmente sono presenti 5 moli di acqua e 1 di etilene.
Si valuti inoltre l’influenza della riduzione della pressione a 1 [bar], della riduzione della
temperatura a 298,15 [K], dell’aggiunta di 4 moli di azoto e della non idealità del gas. I dati
relativi ai composti puri nello stato standard (gas perfetto puro, 298,15 [K] e 1 [bar]) sono
riassunti nella seguente tabella.
Temperatura Pressione
o
o
Composto ∆H f [J mol-1] ∆G f [J mol-1]
critica [K] critica [bar]
Etilene
Acqua
Etanolo
52510
-241818
-235100
68460
-228572
-168490
282.3
647.1
513.9
50.40
220.55
61.48
Fattore
acentrico
0.087
0.345
0.645
Il vettore delle specie presenti in questo caso è S = [C 2 H 4 H 2 O C 2 H 5 OH ]T , mentre il
vettore degli atomi è invece E = [C H O ] . La matrice elementi – specie in questo caso è
2 0 2
quindi A = 4 2 6 dove le righe sono relative agli atomi (C, H e O dall’alto in basso) e
0 1 1
le colonne alle specie (etilene, acqua e etanolo da sinistra a destra). Il rango di questa
matrice è NA = 3 mentre il numero delle specie è N = 4. Quindi il numero di equazioni
stechiometriche che servono per risolvere il problema sono pari a NR = 4 – 3 = 1. Risulta
288
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
quindi necessario scrivere una sola reazione chimica bilanciata che comprenda tutte le
specie presenti, per esempio:
C2 H 4 + H 2O = C2 H 5OH
(808)
Il vettore stechiometrico associato a questa reazione è quindi il seguente:
ν = [− 1 − 1 + 1]T
(809)
mentre il vettore del numero di moli è:
[
n = nC2 H 4
nH 2O
nC2 H 5OH
]
T
(810)
e quello del numero di moli iniziali:
n o = [1 5 0]T
(811)
Il numero di moli dei vari composti in funzione del grado di avanzamento risulta quindi
pari a:
nC 2 H 4 = 1 − λ
nH 2O = 5 − λ
(812)
nC 2 H 5OH = λ
nt = 6 − λ
e le frazioni molari sono:
1− λ
6−λ
5−λ
=
6−λ
xC 2 H 4 =
xH 2 O
xC 2 H 5OH =
(813)
λ
6−λ
I valori del ∆H Ro e ∆G Ro nello stato di riferimento si calcolano facilmente dai dati
disponibili:
∆G Ro (298, 1) =
N
∑ν i ∆g of ,i (298, 1) = −68460 − (−228572) + (−168490) =
i =1
(814)
= −8378 [J mol −1 ]
289
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
N
∆H Ro (298, 1) =
∑ν i ∆h of ,i (298, 1) = −52510 − (−241818) + (−235100) =
i =1
(815)
= −45792 [J mol −1 ]
La costante di equilibrio a 298 [K] vale quindi:
− 8378
K (298) = exp −
= 29,42
8
,
314
⋅ 298
(816)
Trascurando la dipendenza dell’entalpia di reazione dalla temperatura la costante di
equilibrio a 275 [°C] si può calcolare come:
− 45792 1
1
K (548) = K (298) exp −
−
= 0,0064
8
,
314
548
298
(817)
Anche da queste valutazioni approssimate appare evidente che l’influenza della temperatura
sulla costante di equilibrio non può essere solitamente trascurata.
Con il riferimento utilizzato per il calcolo della costante di equilibrio, se si assume il gas
perfetto le attività coincidono con le pressioni parziali e la relazione di equilibrio diventa:
K = 0,0064 =
Px C2 H 5OH
Px C2 H 4 Px H 2O
=
6−λ
λ
35 (1 − λ )(5 − λ )
(818)
Questa equazione può essere facilmente risolta per fornire il valore di λ = 0,1567 . La
composizione del sistema nello stato di equilibrio risulta quindi pari a:
x C2 H 4 = 0,1443
x H 2O = 0,8289
(819)
x C2 H 5OH = 0,0268
La conversione dell’etilene, χ, può essere calcolata come:
χ=
n C0 2 H 4 − n C2 H 4
nC0 2 H 4
=
1 − (1 − λ )
=λ
1
(820)
In questo caso particolare la conversione coincide quindi col grado di avanzamento:
χ = 0,1566 .
290
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Poiché la reazione avviene con una diminuzione del numero di moli una riduzione della
pressione deve abbassare la conversione dell’etilene. Infatti, se si riduce la pressione a 1
[bar] la relazione di equilibrio diventa:
K = 0,0064 =
Px C2 H 5OH
Px C2 H 4 Px H 2O
=
6−λ
λ
1 (1 − λ )(5 − λ )
(821)
che fornisce un valore di λ = 0,0053 . La composizione del sistema nello stato di equilibrio
risulta quindi pari a:
x C2 H 4 = 0,1659
x H 2O = 0,8332
(822)
x C2 H 5OH = 0,0009
e la conversione si riduce a χ = 0,0053
L’aggiunta di 4 moli di azoto (che si comporta come un composto inerte) riduce la
pressione parziale dei composti e quindi agisce come una riduzione della pressione. Il
valore della costante di equilibrio non cambia, mentre cambia il numero totale di moli che
diventa
nC2 H 4 = 1 − λ
n H 2O = 5 − λ
nC2 H 5OH = λ
(823)
n N2 = 4
nt = 10 − λ
Le frazioni molari sono quindi in questo caso:
1− λ
10 − λ
5−λ
=
10 − λ
xC 2 H 4 =
xH 2 O
xC 2 H 5OH =
(824)
λ
10 − λ
La relazione di equilibrio diventa:
K = 0,0064 =
Px C2 H 5OH
Px C2 H 4 Px H 2O
=
10 − λ
λ
35 (1 − λ )(5 − λ )
291
(825)
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
che fornisce un valore di λ = 0,0999 . La composizione del sistema nello stato di equilibrio
risulta quindi pari a:
xC 2 H 4 = 0,0909
xH 2O = 0,4950
(826)
xC 2 H 5OH = 0,0101
e la conversione risulta pari a χ = 0,0999
Se si riduce la temperatura, essendo la reazione esotermica ( ∆H R0 < 0 ), la conversione di
etilene deve aumentare. Per esempio, a 298 [K] la costante di equilibrio vale 29,42 e la
relazione di equilibrio diventa:
K = 29,42 =
Px C2 H 5OH
Px C2 H 4 Px H 2O
=
6−λ
λ
35 (1 − λ )(5 − λ )
(827)
Questa equazione può essere risolta per fornire il valore di λ = 0,9988 . La composizione
del sistema nello stato di equilibrio risulta quindi pari a:
xC 2 H 4 = 0,0002
xH 2O = 0,8000
(828)
xC 2 H 5OH = 0,1998
e la conversione risulta pari a χ = 0,9988
Se infine si considera la miscela ideale ma non il gas perfetto, la relazione di equilibrio
diventa:
K = 0,0064 =
φ C2 H 5OH (548, 35)Px C2 H 5OH
φ C2 H 4 (548, 35)Px C2 H 4 φ H 2O (548, 35)Px H 2O
(829)
Utilizzando l’EoS PR si possono calcolare i seguenti valori dei coefficienti di fugacità dei
gas puri: φ C2 H 5OH (548, 35) = 0,8082 ; φ C2 H 4 (548, 35) = 0,9697 ; φ H 2O (548, 35) = 0,8721 . La
relazione di equilibrio diventa quindi:
K = 0,0064 =
0,8082
6−λ
λ
0,9697 ⋅ 0,8721 35 (1 − λ )(5 − λ )
(830)
Questa equazione può essere risolta per fornire il valore di λ = 0,1594 . La composizione
del sistema nello stato di equilibrio risulta quindi pari a:
292
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
x C2 H 4 = 0,1439
x H 2O = 0,8288
(831)
x C2 H 5OH = 0,0273
e la conversione risulta pari a χ = 0,1594
7.2.7 Sistemi complessi
Quanto visto in precedenza per il caso di sistemi semplici viene facilmente generalizzato al
caso di sistemi complessi, cioè caratterizzati da NR > 1. In questo caso per risolvere il
problema non è più sufficiente un’equazione di equilibrio, ma è necessario disporre di un
numero di equazioni pari a NR. Questo viene fatto semplicemente scrivendo un numero di
equazioni stechiometriche (cioè di reazioni chimiche) pari ad NR, ciascuna caratterizzata
dal suo grado di avanzamento che rappresentano le NR incognite del problema attraverso le
quali è possibile risalire al numero di moli di tutti i composti. Tali equazioni
stechiometriche devono soddisfare due vincoli: contenere tutte le specie presenti nel
sistema (tranne ovviamente quelle inerti) ed essere linearmente indipendenti182.
Le NR equazioni stechiometriche che vengono utilizzate hanno la forma generale:
0=
∑ j =1ν jk S j
N
k = 1...NR
(832)
dove ν jk sono i coefficienti stechiometrici della specie i nella reazione k. Si genera quindi
una matrice stechiometrica i cui elementi sono i ν jk (che degenera ovviamente nel vettore
stechiometrico nel caso di NR = 1). Per ciascuna equazione stechiometrica vale quanto
discusso per il caso di sistemi semplici. In particolare è possibile definire un grado di
avanzamento per ciascuna reazione, λk:
dn jk
ν jk
= dλ k
(833)
182
Esiste un metodo automatico (detto metodo di Denbigh; si veda K. Denbigh, The principles of
chemical equilibrium, Cambridge University Press, 1966) per la scrittura di NR equazioni
stechiometriche linearmente indipendenti e coinvolgenti tutte le specie presenti. D’altro canto, quando
NR non è troppo elevato è semplice scrivere tali equazioni anche senza l’ausilio di tali metodi.
Viceversa, quando NR diventa elevato solitamente il metodo del grado di avanzamento presenta dei
problemi nella risoluzione numerica del sistema di equazioni algebriche non lineari e si preferisce
quindi utilizzare altri approcci, quali quelli basati sulla minimizzazione diretta dell’energia libera di
Gibbs del sistema.
293
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
che lega la variazione di moli della specie i dovuta alla reazione k col coefficiente
stechiometrico di quella specie in quella reazione. La variazione totale del numero di moli
della specie j sarà quindi:
dn j =
∑k =1ν jk dλk
NR
(834)
da cui si ricava:
n j − n oj =
∑k =1ν jk λ k
NR
(835)
che può essere espressa nella forma vettoriale compatta183:
n = n o + νλ
(836)
Confrontando questa equazione con l’espressione del bilancio materiale (729) appare
evidente che le due equazioni coincidono pur di definire il termine di generazione per
sistemi complessi come:
Gi =
∑k =1ν ik λk
NR
(837)
L’equazione (836) consente di calcolare il numero di moli di tutte le specie sulla base della
conoscenza del numero di moli iniziali, della matrice stechiometrica e delle NR variabili λ.
Tali variabili possono essere calcolate da NR relazioni dedotte dall’imporre che il sistema
raggiunga le condizioni di equilibrio.
Procedendo in maniera analoga a quanto fatto per i sistemi semplici, la condizione di
minimo dell’energia libera di Gibbs conduce alla relazione:
dGT , P =
183
N
N
i =1
i =1
N
∑ µi dni = ∑ µi ∑k =1ν ik dλk = ∑k =1 dλk ∑ µiν ik = 0
NR
NR
i =1
(838)
La deduzione di questa relazione è stata condotta in modo intuitivo ma può ovviamente essere
giustificata in modo rigoroso. Il sistema di equazioni algebriche lineari (747) An = An o ammette
infatti la soluzione generale n = n o + νλ . Da un punto di vista matematico, i parametri ν devono
soddisfare l’equazione 0 = Aν così che la equazione (747) possa essere dedotta dalla soluzione
o
generale n = n + νλ . Se i parametri ν soddisfano l’equazione 0 = Aν questo è facilmente
o
o
dimostrato moltiplicando la soluzione generale per A per ottenere: An = An + Aνλ = An .
294
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Poiché la variazione infinitesima di tutti i gradi di avanzamento è arbitraria, tutti i termini
tra parentesi della sommatoria devono annullarsi e quindi la condizione di equilibrio si
riduce alle NR relazioni:
N
∑ µiν ik = 0
k = 1...NR
(839)
i =1
In pratica si sono ritrovate NR equazioni identiche a quella dedotta per il caso di una sola
reazione. Procedendo esattamente come per il caso di sistemi semplici, si ottengono le NR
equazioni di equilibrio:
Kk =
∆G
∏ (a (T , P, P , λ ) ) = exp −
N
i
r
ν ik
i =1
o
R,k
(T , Pr )
RT
k = 1...NR
(840)
che rappresenta un sistema di NR equazioni algebriche non lineari nelle NR incognite λ che
può essere risolto. Noti i valori di λ, attraverso le relazioni (836) è possibile calcolare il
numero di moli di tutte le specie.
Il calcolo dell’attività delle varie specie e del ∆G Ro , k delle diverse reazioni viene condotto
esattamente come discusso per il caso di sistemi semplici.
7.2.8 Applicazione
Calcolare la composizione di equilibrio di un sistema contenente 1-propene (P), butano (B),
1,2-dimetilpentano (M) e 1-esene (E) in fase gassosa a 500 [°C] e 1 [bar]. Inizialmente sono
presenti 1 mole di P e 1 mole di B.
Procedendo come mostrato nell’applicazione precedente il vettore delle specie presenti in
questo caso è S = [P B M E ]T , mentre il vettore degli atomi è invece E = [C H ] . In
questo caso N = 4, NA = 2 e NR = 2. Si devono quindi scrivere due reazioni chimiche
linearmente indipendenti che coinvolgano le quattro specie presenti. Per esempio si
possono utilizzare184:
P+B = M
2P = E
(841)
184
Ovviamente anche altre reazioni che soddisfano i due vincoli detti possono essere egualmente
utilizzate conducendo allo stesso risultato.
295
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
le cui costanti di equilibrio (calcolate come illustrato nelle applicazione precedenti, con
stato di riferimento: gas perfetto puro a 500 [°C] e 1 [bar]) valgono 34,5 e 7,2,
rispettivamente. La matrice stechiometrica associata a queste due reazioni è:
− 1 − 2
− 1 0
ν =
+ 1 0
0 + 1
(842)
mentre il vettore del numero di moli è:
n = [n P
nB
nM
n E ]T
(843)
e quello del numero di moli iniziali:
n o = [1 1 0 0]T
(844)
Il numero di moli dei vari composti in funzione dei gradi di avanzamento risulta quindi pari
a:
n P = 1 − λ1 − 2λ 2
n B = 1 − λ1
n M = λ1
(845)
nE = λ2
nt = 2 − λ1 − λ 2
e le frazioni molari sono:
xP =
1 − λ1 − 2λ 2
2 − λ1 − λ 2
xB =
1 − λ1
2 − λ1 − λ 2
(846)
λ1
2 − λ1 − λ 2
λ2
xE =
2 − λ1 − λ 2
xM =
Con il riferimento utilizzato per la costante di equilibrio, se si assume il gas perfetto le
attività coincidono con le pressioni parziali e le relazioni di equilibrio diventano:
296
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Px M
λ1
2 − λ1 − λ 2
=
Px P Px B
(1 − λ1 − 2λ 2 )(1 − λ1 )
1
K 1 = 34,5 =
K 2 = 7, 2 =
Px E
(Px P )2
(847)
λ2
2 − λ1 − λ 2
=
1
(1 − λ1 − 2λ 2 )2
Questo sistema di equazioni algebriche non lineari può essere risolto numericamente185 per
fornire il valore di λ = [0,789 0,042]T .
7.3
Sistemi aperti in condizioni stazionarie
La trattazione dei sistemi aperti in condizioni stazionarie è strettamente analoga a quella
sviluppata per i sistemi chiusi. Tale stretta analogia è facilmente intuibile confrontando le
equazioni di bilancio materiale per un composto nei due casi. L’equazione (729), valida per
sistemi chiusi, è:
ni − n io = Gi
(848)
mentre l’equazione (733), valida per sistemi aperti in condizioni stazionarie, è:
n& i ,OUT − n& i , IN = G& i
(849)
Si vede che le due equazioni sono matematicamente identiche. Cambia solo il significato
dei simboli, che per sistemi chiusi rappresentano il numero di moli, mentre per sistemi
aperti le portate molari. Entrambe le equazioni fanno inoltre riferimento a due stati: quello
iniziale e quello finale (di equilibrio) nel caso di sistemi chiusi, quello in ingresso e quello
in uscita (di equilibrio) nel caso di sistemi aperti in condizioni stazionarie.
Per rimarcare questa analogia nel seguito si indicheranno con l’apice 0 le condizioni in
ingresso, e senza apice quelle in uscita. la relazione precedente diventa quindi, con questa
notazione:
n& i − n& i0 = G& i
(850)
L’analogia è completa anche per quanto riguarda il calcolo delle frazioni molari: nel caso di
sistemi chiusi vengono calcolate come rapporto tra il numero di moli di un composto e il
numero di moli totali (sempre riferite a una data fase), xi = ni
∑ j =1 n j , mentre nel caso
N
delle correnti che entrano o escono da un sistema aperto vengono calcolate come rapporto
tra la portata molare di un composto e la portata molare totale (sempre riferite a una data
corrente), xi = n&i
185
∑ j =1 n& j .
N
Per esempio col comando fsolve di MATLAB.
297
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Anche la condizione di equilibrio è la stessa: la composizione del sistema nello stato di
equilibrio (quello finale per i sistemi chiusi o quello in uscita per i sistemi aperti in
condizioni stazionarie) deve essere tale da rendere minima l’energia libera di Gibbs186 alla
temperatura e pressione assegnata.
Procedendo quindi in maniera assolutamente analoga a quella discussa per il caso di sistemi
chiusi187, si ricavano le equazioni che consentono di calcolare la composizione della
corrente uscente in condizioni di equilibrio. Queste relazioni sono riassunte di seguito per il
caso generale di sistemi complessi. Le relazioni per sistemi semplici derivano ovviamente
da queste con NR = 1.
Per risolvere il problema è sempre necessario scrivere NR equazioni stechiometriche:
0=
∑ j =1ν jk S j
N
k = 1...NR
(851)
Per ciascuna equazione stechiometrica è possibile definire un grado di avanzamento,
188
λ&
, che lega la variazione della portata molare del singolo composto:
k
dn& j =
∑k =1ν jk dλ&k
NR
(852)
da cui si ricava, integrando tra le condizioni in ingresso e quelle in uscita:
n& j − n& oj =
∑k =1ν jk λ&k
NR
(853)
che può essere espressa nella forma vettoriale compatta:
n& = n& o + νλ&
(854)
Confrontando questa equazione con l’espressione del bilancio materiale (729) appare
evidente che le due equazioni coincidono pur di definire il termine di generazione come:
G& i =
∑k =1ν jk λ&k
NR
(855)
Anche in questo caso, l’equazione (853) non rappresenta altro che una forma del bilancio
materiale per la specie j in condizioni stazionarie che include implicitamente il vincolo
stechiometrico, cioè il vincolo di conservazione delle specie atomiche.
186
Nel caso di sitemi aperti si tratta dell’energia libera di Gibbs associata alla portata uscente, e
quindi di un flusso di energia libera di Gibbs.
187
Si lascia allo studente per esercizio la derivazione di dettaglio.
188
Si noti che ovviamente in questo caso il grado di avanzamento non ha dimensioni [mol] come per
il caso dei sistemi chiusi, ma bensì [mol s-1] poiché correla la variazione di portate molari e non più di
numero di moli.
298
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Queste equazioni consentono di calcolare la portata molare di tutte le specie sulla base della
conoscenza delle portate molari in ingresso, della matrice stechiometrica e delle NR
variabili λ&k . Tali variabili possono essere calcolate da NR relazioni dedotte dall’imporre
che la corrente in uscita raggiunga le condizioni di equilibrio. Questo porta alle stesse NR
relazioni dedotte per il caso di sistemi chiusi:
Kk =
∏ ai (T , P, Pr , λ& )
N
ν ik
i =1
o
= exp − ∆GR , k (T , Pr )
RT
k = 1...NR
(856)
che rappresenta un sistema di NR equazioni algebriche non lineari nelle NR incognite λ&
che può essere risolto. Noti i valori di λ& , attraverso le relazioni (854) è possibile calcolare
le portate molari di tutte le specie.
Il calcolo dell’attività delle varie specie e del ∆G Ro , k delle diverse reazioni viene condotto
esattamente come discusso per il caso di sistemi chiusi.
7.3.1 Applicazione
Il butadiene può essere preparato per deidrogenazione catalitica dell’1-butene a 900 [°C] e
1 [bar]. Per eliminare le reazioni secondarie si può diluire l’alimentazione di 1-butene con
vapor d’acqua nel rapporto 1-butene/acqua di 1/10. Calcolare la composizione di equilibrio
della corrente uscente dal reattore.
Procedendo come mostrato nell’applicazione precedente il vettore delle specie presenti in
questo caso è S = [C 4 H 8 C 4 H 6 H 2 H 2O ]T , mentre il vettore degli atomi è invece
E = [C H O ] . In questo caso N = 4, NA = 3 e NR = 1. Si deve quindi scrivere una
reazione chimica che coinvolga le specie presenti eccetto l’acqua, in quanto (poiché
l’ossigeno è presente solo in questa molecola) essa non può trasformarsi in nessun altra
molecola. In altri termini, l’acqua agisce come un diluente inerte.
Per esempio si può utilizzare:
C 4 H 8=C 4 H 6+ H 2
(857)
la cui costante di equilibrio (calcolata come illustrato nelle applicazione precedenti, con
stato di riferimento: gas perfetto puro a 900 [°C] e 1 [bar]) vale 0,242. Il vettore
stechiometrico associato a questa reazione è:
ν = [−1 1 1 0]
(858)
mentre il vettore delle portate molari è:
299
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
[
n& = n&C 4 H 8
n&C 4 H 6
n& H 2
]
n& H 2O T
(859)
e quello delle portate molari entranti (scegliendo come base di calcolo arbitraria, in quanto
non influenza i risultati in termini di composizione della corrente uscente, 1 [mol s-1] di 1butene):
n& o = [1 0 0 10]T
(860)
Le portate molari dei vari composti in funzione del grado di avanzamento risultano quindi
pari a:
n& C 4 H 8 = 1 − λ&
n& C 4 H 6 = λ&
n& H 2 = λ&
(861)
n& H 2O = 10
n& t = 11 + λ&
e le frazioni molari sono:
xC 4H 8 =
xC 4H 6 =
xH 2 =
x H 2O
1 − λ&
11 + λ&
λ&
11 + λ&
λ&
(862)
11 + λ&
10
=
11 + λ&
Con il riferimento utilizzato per la costante di equilibrio, se si assume il gas perfetto le
attività coincidono con le pressioni parziali e la relazione di equilibrio diventa:
K = 0,242 =
Px C 4 H 6 Px H 2
Px C 4 H 8
=
λ&2
11 + λ& 1 − λ&1
1
(863)
Questa equazione algebrica può essere risolta per fornire il valore di λ& = 0,784 . Le frazioni
molari della corrente uscente sono quindi:
300
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
x C 4 H 8 = 0,0184
x C 4 H 6 = 0,0665
(864)
x H 2 = 0,0665
x H 2O = 0,8486
7.4
Bilancio di energia in sistemi multicomponente
Il bilancio di energia per sistemi multicomponente è identico a quello discusso per il caso
monocomponente. L’unica differenza risiede nel calcolo dei valori delle grandezze
termodinamiche (entalpia ed energia interna specifica) che vanno effettuate coi metodi
discussi per le miscele e con la scelta dello stato di riferimento opportuno (cioè, in presenza
di sistemi reagenti, elementi chimici nella forma più stabile nello stato di riferimento). In
particolare, è importante sottolineare che anche per sistemi reagenti (cioè anche in presenza
di reazioni esotermiche o endotermiche) il termine di generazione è sempre nullo. Il
riscaldamento o raffreddamento della miscela a seguito delle trasformazioni chimiche viene
automaticamente tenuto in conto nei bilanci grazie alla scelta di uno stato di riferimento
comune a tutte le specie.
Il bilancio di energia semplificato trascurando i termini di energia cinetica e potenziale
assume quindi la forma:
d (nu )
= n& IN h IN − n& OUT hOUT + Q& + W&
dt
(865)
Per sistemi non reagenti l’applicazione dell’equazione di bilancio è identica al caso
monocomponente pur di calcolare i valori dell’entalpia e dell’energia interna specifica con
le relazioni discusse per le miscele.
Per sistemi reagenti invece, analogamente al caso dei bilanci materiali, nell’ambito della
termodinamica si possono utilizzare due forme semplificate dei bilanci di energia per i
sistemi reagenti: quello per sistemi chiusi (in cui si assume che lo stato finale sia di
equilibrio) e quello in condizioni stazionarie (in cui si assume che lo stato della corrente in
uscita sia di equilibrio). Per semplicità di trattazione si considerano inoltre nulle nel seguito
le potenze termiche e meccaniche scambiate dal sistema con l’ambiente: il considerarle non
nulle complica la scrittura delle equazioni senza modificarne lo sviluppo.
7.4.1 Sistemi chiusi
L’equazione di bilancio di energia in questo caso si riduce alla seguente relazione, in cui
non compaiono i termini di scambio di energia con l’ambiente:
301
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
d (nu )
=0 →
dt
nu
∫ d (nu ) = 0
→ n o u o = nu
(866)
(nu )
o
che, in termini di entalpia, diventa:
(
)
n o h o − P o v o = n(h − Pv )
(867)
Per trasformazioni a pressione e volume costante, o comunque in tutti i casi in cui il
termine Pv risulta trascurabile rispetto al termine entalpico189, questa relazione può essere
approssimata dalla seguente:
n o h o = nh
(868)
L’entalpia molare di una miscela si calcola come media pesata sulle frazioni molari delle
entalpie parziali molari. Nel caso in cui la miscela si comporti idealmente queste
coincidono con le entalpie molari per cui, trascurando anche la dipendenza dell’entalpia
molare dalla pressione (per cui non si riporta in modo esplicito nelle variabili la dipendenza
dalla pressione), si ottiene:
h(T ) =
N
∑
xi hi (T ) =
i =1
T
xi ∆h of ,i (Tr ) + c P ,i dT
i =1
Tr
N
∑
∫
(869)
Introducendo questa relazione nell’equazione di bilancio:
To
T
N
o
n
xi ∆h f ,i (Tr ) + c P ,i dT = n xi ∆h of ,i (Tr ) + c P ,i dT
i =1
i =1
Tr
Tr
N
∑
o
∑
∫
∫
(870)
e portando il numero di moli all’interno della sommatoria si ottiene:
N
∑
i =1
nio ∆h of ,i
To
N
T
Tr
i =1
Tr
(Tr ) + ∫ cP,i dT = ∑ ni ∆h of ,i (Tr ) + ∫ cP,i dT
(871)
Introducendo in questa equazione il bilancio di materia (835) e spezzando l’integrale al
secondo membro si ottiene:
189
Come normalmente avviene per le fasi condensate.
302
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
N
∑
i =1
=
nio ∆h of ,i
N
Tr
(Tr ) + ∫ c P,i dT =
∑ nio + ∑
i =1
To
(872)
To
T
o
∆
+
+
ν
λ
h
T
c
dT
c
dT
(
)
,
,
,
ik
k
f
i
r
P
i
P
i
k =1
o
Tr
T
NR
∫
∫
Semplificando i termini uguali, l’equazione precedente si riduce alla:
N
T
∑ ∫
i =1
nio c P ,i dT +
To
N
T
Tr
∑ ∑k =1ν ik λk ∆h of ,i (Tr ) + ∫ cP,i dT = 0
NR
i =1
(873)
T
L’ultimo termine tra parentesi non è altro che il ∆hof ,i (T ) = ∆hof ,i (Tr ) + ∫ cP ,i dT :
Tr
NR
N
o T
n
c
dT
λ
+
∑ i ∫T o P,i ∑ k ∑ν ik ∆hof ,i (T ) = 0
k =1
i =1
i =1
N
(874)
N
mentre l’ultimo termine tra parentesi non è altro che il ∆H Ro ,k (T ) = ∑ν ik ∆h of ,i (T ) , per cui
i =1
la relazione precedente diviene:
N
T
NR
∑ nio ∫ cP,i dT = −∑ λk ∆H Ro ,k (T )
i =1
T
o
(875)
k =1
Questi due termini hanno un evidente significato fisico: quello a sinistra rappresenta
l’energia necessaria per riscaldare (o raffreddare) i reagenti dalla temperatura iniziale, T°, a
quella finale, T. Il termine a destra rappresenta la somma dell’energia liberata (o assorbita)
da ciascuna reazione se avvenisse completamente partendo da reagenti stechiometrici alla
temperatura di equilibrio, il ∆H Ro ,k (T ) , pesata col proprio grado di avanzamento. In altri
termini, si tratta dell’energia liberata (o assorbita) dalle trasformazioni chimiche che
avvengono alla temperatura di equilibrio T. Se il sistema non scambia energia con
l’ambiente (come in questo caso) è evidente che i due termini devono bilanciarsi, cioè
l’energia liberata (o assorbita) dalle trasformazioni chimiche serve a riscaldare (o
raffreddare) i reagenti.
Se il sistema scambia potenza termica o potenza meccanica con l’ambiente questi
compariranno ovviamente nella relazione finale andando a sbilanciare l’uguaglianza tra
energia liberata (o assorbita) dalle trasformazioni chimiche e quella necessaria per
riscaldare (o raffreddare) i reagenti.
303
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
La relazione precedente si semplifica notevolmente per il caso di NR = 1 se si assume
∆H Ro ≈ cost e si considera un calore specifico massico di miscela anch’esso costante. In
questo caso, dovendosi conservare la massa totale presente nel sistema,
∑ ∫ cP,i dT ≈ m o cˆP,mix (T − T o )
i =1
N
nio
T
(876)
To
da cui si deduce la relazione approssimata:
T − T o = ∆Tad ≈ −
λ∆H Ro
(877)
m o cˆ P, mix
che consente una stima rapida del cosiddetto incremento adiabatico di temperatura,
∆Tad 190, cioè del massimo incremento di temperatura possibile della massa iniziale del
sistema a causa delle reazioni esotermiche.
7.4.2 Sistemi aperti in condizioni stazionarie
L’equazione di bilancio di energia in questo caso si riduce alla seguente relazione:
n& IN h IN = n& OUT hOUT
(878)
Si vede immediatamente che questa equazione è matematicamente identica alla equazione
(868) da cui si è dedotta la (875). Cambia solo il significato dei simboli, che per sistemi
chiusi rappresentano il numero di moli, mentre per sistemi aperti le portate molari.
Entrambe le equazioni fanno inoltre riferimento a due stati: quello iniziale e quello finale
(di equilibrio) nel caso di sistemi chiusi, quello in ingresso e quello in uscita (di equilibrio)
nel caso di sistemi aperti in condizioni stazionarie.
Ne consegue che dalla relazione (878) si può dedurre, con passaggi del tutto analoghi a
quelli visti per sistemi chiusi e utilizzando il bilancio materiale (853) una relazione analoga
alla (875):
N
TOUT
NR
i =1
T IN
k =1
∑ n&i,IN
o
∫ cP,i dT = −∑ λ&k ∆H R,k (TOUT )
(879)
190
Questo parametro gioca un ruolo rilevante per esempio nella stima della massima temperatura che
può essere raggiunta in un reattore chimico nel corso di un evento incidentale dovuto alla rottura del
sistema di raffreddamento del reattore stesso.
304
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Inserendo l’apice 0 per le condizioni in ingresso e nessun apice per quelle (di equilibrio) in
uscita l’analogia formale con la relazione derivata per i sistemi chiusi diviene ancora più
evidente:
N
T
NR
i =1
T0
k =1
∑ n&i0 ∫ cP,i dT = −∑ λ&k ∆H Ro ,k (T )
(880)
Anche in questo caso i due termini dell’equazione hanno un evidente significato fisico:
quello a sinistra rappresenta l’energia necessaria per riscaldare (o raffreddare) la portata
entrante dalla temperatura di ingresso, T0, a quella in uscita, T. Il termine a destra
rappresenta la somma dell’energia liberata (o assorbita) da ciascuna reazione se avvenisse
completamente partendo da reagenti stechiometrici alla temperatura di equilibrio,
∆H Ro ,k (T ) , pesata col proprio grado di avanzamento, λ&k . In altri termini, si tratta
dell’energia liberata (o assorbita) dalle trasformazioni chimiche che avvengono alla
temperatura di equilibrio, T. Se il sistema non scambia energia con l’ambiente (come in
questo caso) è evidente che i due termini devono bilanciarsi, cioè l’energia liberata (o
assorbita) dalle trasformazioni chimiche serve a riscaldare (o raffreddare) la portata
entrante.
Analogamente al caso di sistemi chiusi, anche questa relazione si semplifica per il caso di
NR = 1 se si assume ∆H Ro ≈ cost e si considera un calore specifico massico di miscela
anch’esso costante. In questo caso si deduce la relazione approssimata:
T − T o = ∆Tad ≈ . −
λ&∆H Ro
(881)
m& 0 cˆ P ,mix
Si tratta anche in questo caso del massimo incremento di temperatura della portata entrante
a causa delle reazioni esotermiche.
7.4.3 Applicazione
Si calcoli la composizione e la temperatura della corrente uscente (in equilibrio) da un
reattore adiabatico di sintesi dell’ammoniaca da idrogeno e azoto nell’ipotesi che i gas si
comportino come un gas perfetto. La portata entrante è costituita da una miscela
stechiometrica al 25% in moli di azoto e 75% di idrogeno a 25 [°C] e 100 [bar]. I parametri
necessari ai calcoli (cP / R = a + b T + c T-2) sono riportati nella tabella seguente.
Composto
Azoto
Idrogeno
Ammoniaca
∆h of (298) [J mol-1] ∆g of (298) [J mol-1]
0
0
- 45940
0
0
- 16401
305
a
b
c
3,280
3,249
3,578
0,593
0,422
3,020
0,040
0,083
-0,816
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Procedendo come mostrato nelle applicazioni precedenti il vettore delle specie presenti in
questo caso è S = [N 2 H 2 NH 3 ]T , mentre il vettore degli atomi è invece E = [N H ] .
In questo caso N = 3, NA = 2 e NR = 1. Si deve quindi scrivere una reazione chimica che
coinvolga tutte le specie presenti. Per esempio si può utilizzare:
1
3
N 2 + H 2= NH 3
2
2
(882)
Il vettore stechiometrico associato a questa reazione è:
ν = [− 1 / 2 − 3 / 2 1]T
(883)
mentre il vettore delle portate molari è:
[
n& = n& N 2
n& H 2
n& NH 3
]
T
(884)
e quello delle portate molari entranti (scegliendo come base di calcolo, che non influenza i
risultati in termini di composizione della corrente uscente, una portata molare totale di 1
[mol s-1]):
n& o = [0,25 0,75 0]T
(885)
Le portate molari dei vari composti in funzione del grado di avanzamento risultano quindi
pari a:
1 &
λ
2
3
= 0,75 − λ&
2
&
=λ
n& N 2 = 0,25 −
n& H 2
n NH 3
(886)
nt = 1 − λ&
e le frazioni molari sono:
306
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
xN2 =
1 &
λ
2
1 − λ&
0,25 −
xH 2 =
3 &
λ
2
1 − λ&
λ&
0,75 −
x NH 3 =
(887)
1 − λ&
Il problema presenta due incognite: il grado di avanzamento e la temperatura.
Come primo approccio è possibile scrivere le due equazioni (di equilibrio e di bilancio di
energia) approssimate assumendo ∆H Ro ≈ cost e considerando un calore specifico massico
di miscela anch’esso costante.
In questo caso l’equazione di bilancio di energia diventa:
T −T o +
λ&∆H Ro
m& cˆ P ,mix
=0
(888)
dove:
T o = 298 [K];
3
∆H Ro (298) = ∑ ν i ∆h 0fi (298,1) − 45940 [J mol-1];
i =1
3
m& = ∑ n& io PM i = 8,5 [g s-1];
i =1
∑ ai + bi T o + ci (T o )
3
cˆ P ,mix =
−2
i =1
3
R
PM i
= 5,7326 [J g-1].
La relazione di equilibrio, assumendo come stato di riferimento il gas perfetto puro alla T
del sistema e 1 [bar], assume la forma (in questo caso le attività coincidono con le pressioni
parziali se si considerano, per semplicità, i gas perfetti191):
191
Si lascia allo studente, come esercizio, la discussione della correttezza di questa approssimazione
in questo caso particolare.
307
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Px NH 3
∆G Ro (T )
=
K (T ) = exp −
RT Px N 1 / 2 Px H
2
2
(
) (
)3 / 2
(889)
Le frazioni molari si possono esprimere in funzione del grado di avanzamento come
mostrato sopra, mentre la dipendenza approssimata della costante di equilibrio della
temperatura risulta nella:
− 45940 1
1
K (T ) = K (298) exp −
−
8
,
314
T
298
(890)
Il valore della costante di equilibrio a 298 [K] si calcola facilmente come:
− 16401,3
K (298) = exp −
= 749,9
8,314 ⋅ 298
(891)
essendo, analogamente al ∆H Ro (298) :
N
∆GRo (298, 1) = ∑ ν i ∆g of ,i (298, 1) = −
i =1
1
3
0 − 0 + (−16401,3) =
2
2
(892)
−1
= −16401,3 [J mol ]
Il sistema di due equazioni algebriche non lineari (888) e (892) può essere risolto
numericamente a dare: λ& = 0,3293 [mol s-1] e T = 608,5 [K]. Le frazioni molari della
corrente uscente risultano quindi pari a x = [0,1273 0,3818 0,4910]T.
Il sistema può essere risolto con un programma di calcolo in linguaggio MATLAB, come al
solito riportato di seguito commentato e quindi di facile lettura. Questo programma può
essere implementato in un file testo di nome reaz.m.
%reaz calcolo dell'equilibrio adiabatico in sistemi reagenti
%
reattore in flusso gassoso con 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3
%
approccio semplificato
%
%
R. Rota (2002)
clear all
close all
format short
R
%
= 8.314;
%cost gas [J / (mol K)]
sistema [N2 H2 NH3]': dati
308
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
DHf = [0
0
-45940]';
%DHo formazione [J/mol]
DGf = [0
0
-16401.3]';
%DGo formazione [J/mol]
%
cp*/R = a+bT+cT^(-2) T in [K]
a = [3.280 3.249
3.578]'*R;
b = [0.593 0.422
3.020]'./1e3*R;
c = [0.040 0.083
-0.816]'*1e5*R;
nu= [-1/2
-3/2
1]';
%vettore stechiometrico
PM= [28 2
17]';
%vettore pesi molecolari
no= [0.25
0.75
0]';
%vettore portate IN, [mol/s]
xo= no./sum(no);
%vettore frazioni molari IN
P = 100;
%pressione [bar]
To = 500;
%temperatura IN [K]
DHo = DHf'*nu;
DGo = DGf'*nu;
Ko = exp(-DGo/(R*298));
%DHo(298) [J/mol]
%DGo(298) [J/mol]
%Keq(298)
%
stima con DHo e cp costanti
cpo = mean((a + b*To + c*To^(-2))./PM); %stima di cpmix [J/g]
mo = sum(no.*PM);
%portata IN [g/s]
X = [0.25 700];
%valori di primo tentativo
global DHo mo cpo Ko R To no nu P
lT = fsolve(@freaz1,X);
%risolvo il sistema
%
visualizzazione dei risultati
lambda = lT(1)
T = lT(2)
n = [no + nu*lambda]'
x = n/sum(n)
Il programma reaz.m chiama un sottoprogramma, freaz1.m in cui si calcolano le
funzioni da azzerare, riportato di seguito.
function F = freaz1(X)
%freaz1
%
%
%
%
%
calcola i residui del bilancio di energia
nella forma:
T = TIN - lambda*DHo / (m*cp)
accoppiato con la relazione di equilibrio
R. Rota (2002)
global DHo mo cpo Ko R To no nu P
l = X(1);
309
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
T = X(2);
n = no + nu*l;
x = n/sum(n);
Pi=P*x;
KT= Ko*exp(-DHo/R*(1/T - 1/298));
F(1) = T - (To-l*DHo / (mo*cpo));
F(2) = KT - prod(Pi.^nu);
Questi valori possono essere utilizzati come primo tentativo per la risoluzione del sistema
di due equazioni più complesso che risulta se non si considerano le approssimazioni
utilizzate in precedenza. In questo caso il bilancio di energia diventa:
o
−2
∫ (ai + biT + ciT )dT + λ&∆H R (T ) = 0
3
T
i =1
298
∑ n&i,IN
(893)
dove l’integrale può ovviamente essere risolto analiticamente fornendo una funzione della
temperatura incognita, T. Analogamente si può calcolare l’altra funzione della temperatura
3
incognita, ∆H Ro (T ) = ∆H Ro (298) + ∑ ν i ∫
i =1
T
298
(a
i
)
+ bi T + c i T − 2 dT .
La dipendenza della costante di equilibrio dalla temperatura si complica anch’essa
diventando:
(
)
3
T
T ∆H Ro (298) + ∑ν i
ai + biT + ciT −2 dT
∫
298
i =1
K (T ) = K (298)exp ∫
dT
2
RT
298
(894)
Anche in questo caso entrambi gli integrali presenti possono essere risolti analiticamente
fornendo una ulteriore funzione della temperatura incognita192 che può essere inserita nella
relazione di equilibrio:
K (T ) =
Px NH 3
(Px N )1 / 2 (Px H )3 / 2
2
(895)
2
192
Si noti che la risoluzione dell’integrale più interno non fornisce un numero, ma bensì un funzione
di T che a sua volta diventa l’argomento dell’integrale più esterno e deve quindi essere nuovamente
integrata.
310
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Il sistema di due equazioni algebriche non lineari (893) e (895) può essere risolto
numericamente a dare: λ& = 0,1998 [mol s-1] e T = 661,9 [K]. Le frazioni molari della
corrente uscente risultano quindi pari a x = [0,1876 0,5628 0,2496]T.
Il sistema può essere risolto estendendo il programma di calcolo in linguaggio MATLAB già
illustrato in precedenza, come al solito riportato di seguito commentato e quindi di facile
lettura.
%reaz calcolo dell'equilibrio adiabatico in sistemi reagenti
%
reattore in flusso gassoso con 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3
%
%
R. Rota (2002)
clear all
close all
format short
R
= 8.314;
%cost gas [J / (mol K)]
%
sistema [N2 H2 NH3]': dati
DHf = [0
0
-45940]';
%DHo formazione [J/mol]
DGf = [0
0
-16401.3]';
%DGo formazione [J/mol]
%
cp*/R = a+bT+cT^(-2) T in [K]
a = [3.280 3.249
3.578]'*R;
b = [0.593 0.422
3.020]'./1e3*R;
c = [0.040 0.083
-0.816]'*1e5*R;
nu= [-1/2
-3/2
1]';
%vettore stechiometrico
PM= [28 2
17]';
%vettore pesi molecolari
no= [0.25
0.75
0]';
%vettore portate IN, [mol/s]
xo= no./sum(no);
%vettore frazioni molari IN
P = 100;
%pressione [bar]
To = 500;
%temperatura IN [K]
DHo = DHf'*nu;
%DHo(298) [J/mol]
DGo = DGf'*nu;
%DGo(298) [J/mol]
Ko = exp(-DGo/(R*298));
%Keq(298)
%
stima con DHo e cp costanti
cpo = mean((a + b*To + c*To^(-2))./PM); %stima di cpmix [J/g]
mo = sum(no.*PM);
%portata IN [g/s]
X = [0.25 700];
%valori di primo tentativo
global DHo mo cpo Ko R To no nu P
lT = fsolve(@freaz1,X);
%risolvo il sistema
%
visualizzazione dei risultati
lambda = lT(1)
311
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
T = lT(2)
n = [no + nu*lambda]'
x = n/sum(n)
pause
%
stima con DHo e cp variabili
%
sommatoria nui*ai, nui*bi, nui*ci
am = a'*nu;
bm = b'*nu;
cm = c'*nu;
%
sommatoria ai*niIN, bi**niIN, ci*niIN
aIN= a'*no;
bIN= b'*no;
cIN= c'*no;
%dichiarazione di variabili simboliche
syms t1 t2 T DHTs KTs HINTs
%
calcolo delle funzioni di T con integrazione simbolica
DHTs = DHo+int(am+bm*t2+cm*t2^(-2),t2,298,T);
HINTs= int(aIN+bIN*t2+cIN*t2^(-2),t2,To,T);
KTs = Ko*exp(int((DHo+int(am+bm*t2+cm*t2^(2),t2,298,t1))./(R*t1^2),t1,298,T));
X = lT;
%valori di primo tentativo
global no nu P DHTs KTs HINTs
lT = fsolve(@freaz2,X); %risolvo il sistema
%
visualizzazione dei risultati
lambda = lT(1)
T = lT(2)
n = [no + nu*lambda]'
x = n/sum(n)
Il programma reaz.m chiama due sottoprogrammi, freaz1.m, già mostrato in precedenza,
e freaz2.m riportato di seguito.
function F = freaz2(X)
%freaz1
%
%
%
calcola i residui del bilancio di energia
accoppiato con la relazione di equilibrio
R. Rota (2002)
global no nu P DHTs KTs HINTs
l = X(1);
312
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
T = X(2);
n = no + nu*l;
x = n/sum(n);
Pi=P*x;
KT=eval(KTs);
DHT=eval(DHTs);
HINT=eval(HINTs);
%valuto la funzione K(T) alla T corrente
%valuto la funzione DHo(T) alla T corrente
%valuto la funzione HINT(T) alla T corrente
F(1) = HINT + l*DHT;
F(2) = KT - prod(Pi.^nu);
Si noti che si è sfruttata la presenza di integrali tediosi da risolvere analiticamente per
mostrare le potenzialità di MATLAB nella manipolazione di espressioni simboliche. Il
comando int(…) non fornisce come risultato un numero, ma una espressione in cui
compare la variabile T. Questa espressione viene poi valutata a un valore corrente della
variabile T attraverso il comando eval(…).
Con questo programma è facile ripetere i calcoli per investigare l’effetto di diverse
condizioni, come riportato nella tabella seguente considerando a titolo di esempio la
pressione e la temperatura di ingresso193.
7.5
T° [K]
P [bar]
λ& [mol s-1]
T [K]
298
298
298
400
500
100
1
250
100
100
0,1998
0,1062
0,2118
0,1612
0,1158
661,9
481,9
685,8
694,6
711,2
Esercizi
Un sistema chiuso contiene CO, CO2, H2O e H2 in fase gassosa. Calcolare la percentuale di
vapore convertita in condizioni di equilibrio se inizialmente sono presenti 1 mole di CO e 1
mole di H2O e il sistema viene mantenuto a 1100 [K] e 1 [bar]. Si consideri il gas perfetto.
Si valuti inoltre l’effetto dell’aumento della pressione a 10 [bar].
Risultato: 50 %; nessun effetto.
Un sistema chiuso contiene CO, CO2, H2O, H2 e N2 in fase gassosa. Calcolare la
percentuale di vapore convertita in condizioni di equilibrio se inizialmente sono presenti 1
193
Viene lasciato per esercizio allo studente il commento di questi risultati: era possibile prevedere
qualitativamente l’influenza di temperatura e pressione su λ& ?
313
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
mole di CO, 1 mole di H2O e 2 moli di N2 e il sistema viene mantenuto a 1100 [K] e 1
[bar]. Si consideri il gas perfetto. Si valuti inoltre l’effetto dell’aumento della temperatura a
1650 [K].
Risultato: 50 %; 36%.
Un sistema chiuso contiene CO, CO2, H2O e H2 in fase gassosa. Calcolare la percentuale di
vapore convertita in condizioni di equilibrio se inizialmente sono presenti 1 mole di CO e 2
moli di H2O, oppure 2 moli di CO e 1 mole di H2O e il sistema viene mantenuto a 1100 [K]
e 1 [bar]. Si consideri il gas perfetto.
Risultato: 33 %; 66%.
La reazione SO2 + 0,5 O2 = SO3 viene condotta in fase gas a 800 [K] e 1 [bar] fino al
raggiungimento delle condizioni di equilibrio. La costante di equilibrio, calcolata
assumendo come riferimento i composti puri come gas perfetti alla temperatura del sistema
e alla pressione di 1 [bar], vale 5,99. Considerando i gas perfetti, si ottiene una conversione
dell’anidride solforosa maggiore partendo da una miscela composta da 20 moli di SO2 e 80
di O2 o da una miscela composta da 2 moli SO2, 8 di O2 e 90 di N2?
Risultato: dalla miscela 20 / 80.
A un reattore di isomerizzazione si alimenta una miscela equimolare in fase vapore dei tre
xileni isomeri. Se il reattore lavora a 700 [K] e 1 [bar], quale è la composizione della
miscela in uscita? Si assumano i gas perfetti e la corrente uscente in condizioni di
equilibrio. I valori dei ∆g of dei tre composti come gas perfetti puri a 700 [K] e 1 [bar]
sono: 64500, 65510 e 65560 [cal mol-1] per meta-, para- e orto-xilene, rispettivamente.
Risultato: yorto = 0,513; ypara = 0,248.
Calcolare la minima portata di azoto da aggiungere a una miscela stechiometrica idrogeno –
aria alimentata a un reattore adiabatico perché la temperatura della corrente in uscita, nelle
condizioni di equilibrio, non superi i 700 [K]. La portata alimentata contiene 1 [mol s-1] di
idrogeno e si trova a 298 [K] e 1 [bar]. Si assumano i gas perfetti.
Risultato: 19 [mol s-1].
Una sistema chiuso contenente inizialmente 10 moli di azoto e 10 moli di idrogeno viene
mantenuto a 450 [K] e 4 [bar]. In queste condizioni, in presenza di opportuni catalizzatori,
si forma anche ammoniaca. Assumendo i gas perfetti si calcoli la composizione della
miscela in condizioni di equilibrio.
Risultato: yN2 = 0,5; yH2 = 0,3.
314
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
Una sistema chiuso contenente inizialmente 2 moli di metano e 3 moli di acqua viene
mantenuto a 1000 [K] e 1 [bar]. In queste condizioni si formano anche monossido di
carbonio, anidride carbonica e idrogeno. Assumendo i gas perfetti si calcoli la
composizione della miscela in condizioni di equilibrio.
Risultato: yCH4 = 0,0205; yCO = 0,1735; yCO2 = 0,0374; yH2O = 0,0988
315
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
8 Appendice A
Richiami di matematica
In questa Appendice vengono brevemente riassunti i principali strumenti matematici
necessari alla comprensione del materiale esposto nel testo.
8.1
Relazioni fondamentali
8.1.1 Logaritmi ed esponenziali
ln(ab) = ln a + ln b
a
ln = ln a − ln b
b
ln a y = y ln a
exp(a + b) = e a e b
8.1.2 Equazioni di secondo grado
ax 2 + bx + c = 0 → x =
− b ± b 2 − 4ac
2a
8.1.3 Vettori e matrici
Una matrice è una rappresentazione rettangolare di un insieme di elementi caratterizzati da
un doppio pedice: il primo rappresenta la riga, il secondo la colonna:
1 3 a11 a12
A=
→ a11 = 1; a12 = 3; a21 = 2; a22 = 4
=
2 4 a21 a22
Un vettore è una matrice ad una sola riga (o ad una sola colonna):
X = [1 2] = [x1
x2 ] → x1 = 1; x2 = 2
Il trasposto di una matrice si ottiene scambiando aij con a ji :
317
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
1 3 a11
A=
=
2 4 a21
a12
→
a22
1 2
AT =
3 4
Due matrici possono essere moltiplicate purché il numero delle colonne della prima matrice
sia uguale al numero delle righe della seconda matrice. La matrice risultante ha lo stesso
numero di righe della prima matrice e lo stesso numero di colonne della seconda matrice.
Gli elementi ij della matrice prodotto si ottengono moltiplicando gli elementi della i-esima
riga della prima matrice per gli elementi della j-esima colonna della seconda matrice e
sommando i risultati:
XB = [x1
b
2
x2 ] 1 = x1b1 + x2b2 = ∑i =1 xi bi
b
2
Il prodotto di due vettori rappresenta quindi in forma compatta una regola di miscelazione
lineare.
Nel caso di matrici:
XA = [x1
a
a
x2 ] 11 12 = [x1a11 + x2 a12
a21 a22
x1a21 + x2 a22 ]
Risulta facile dimostrare che, se aij = a ji :
XAX T = ∑i =1 ∑ j =1 x j xi aij
2
2
che rappresenta in forma compatta una regola di miscelazione quadratica.
8.1.4 Derivate, differenziali ed integrali
Nelle relazioni seguenti a e b indicano delle generiche costanti, f(x) e g(x) sono generiche
funzioni della variabile indipendente x, mentre c rappresenta una costante di integrazione.
dx n
= nx n −1
dx
de x
= ex
dx
d ln x 1
=
dx
x
318
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
d (af ( x) )
d ( f ( x) )
=a
dx
dx
d ( f ( x) + g ( x) ) d ( f ( x) ) d (g ( x) )
=
+
dx
dx
dx
d ( f ( x) g ( x) )
d (g ( x) )
d ( f ( x) )
= f ( x)
+ g ( x)
dx
dx
dx
d (g ( x) )
d (exp(g ( x) ))
= exp(g ( x) )
d ( f (g ( x) )) d ( f (g ( x) )) d (g ( x) )
dx
dx
=
→ d (ln (g ( x) ))
1 d (g ( x) )
dx
d (g ( x) )
dx
=
dx
g ( x) dx
∂f ( x, y )
∂f ( x, y )
dy
d ( f ( x, y ) ) =
dx +
x
∂
y
∂y x
Il pedice delle derivate parziali indica che la derivazione viene effettuata mantenendo
costanti le variabili indicate a pedice.
n
∫ x dx =
x n +1
+c
n +1
1
∫ x dx = ln x + c
∫e
ax
dx =
1
1 ax
e +c
a
∫ ax + b dx
∫ f ( x)
t = ax + b
=
1 dt 1
1
= ln t + c = ln ax + b + c
a a
a
∫t
d (g ( x) )
d ( f ( x) )
dx = f ( x) g ( x) − ∫
g ( x)dx
dx
dx
8.1.5 Approssimazioni ed interpolazioni
E' spesso utile trovare una funzione g(x) che interpoli o approssimi “al meglio” una diversa
funzione f(x). Ciò è essenzialmente dovuto a due motivi: sostituire una f(x) scomoda da
manipolare con una g(x) più comoda; oppure ricavare il valore approssimato di una f(x)
nota in forma tabulare in un punto non compreso nella tabella.
319
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
8.1.5.1 Espansione in serie di Taylor
In un intorno del punto x°, una funzione f(x) può essere approssimata dalla relazione:
f ( x) ≈ g ( x) = f ( x) x = x ° +
dove
df ( x)
dx
df ( x)
dx
( x − x° )
x = x°
è la derivata calcolata nel punto x° (e quindi è un numero, e non una
x = x°
funzione, così come f ( x) x = x° che è il valore della funzione nel punto x°) e sono stati
trascurati i termini di ordine superiore al primo194. In pratica, con la relazione precedente, si
approssima la f(x) con la sua retta tangente nel punto (x°, f(x°)), o, in altri termini, si
linearizza l’andamento della f(x) nell’intorno di x°.
8.1.5.2 Interpolazione lineare
Data una f(x) nota in forma tabulare per N valori:
n
xn
f(xn)
1
x1
f(x1)
2
x2
f(x2)
…
…
…
j-1
xj-1
f(xj-1)
j
xj
f(xj)
j+1
xj+1
f(xj+1)
…
…
…
N
xN
f(xN)
è possibile calcolarne il valore approssimato per un valore di x non compreso in tabella
assumendo che la f(x) vari linearmente tra i valori noti. Quindi, se x è contenuto
nell'intervallo [xj, xj+1]:
f ( x) ≈ g ( x) = f ( x j ) +
f ( x j +1 ) − f ( x j )
x j +1 − x j
(x − x j )
Nel caso di una funzione di due variabili la procedura di interpolazione è analoga: prima si
interpola lungo una variabile, e poi lungo la seconda. Data quindi una f(x,y) nota in forma
tabulare per N valori:
194
Cioè quei termini che contengono la differenza (x-x°) elevata a potenze maggiori di uno. Poiché
tale differenza è molto piccola (stiamo approssimando la funzione f(x) in un intorno circoscritto di x°)
(x-x°) >> (x-x°)2 >> (x-x°)3 >> …
320
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
ym
y1
y2
…
yk-1
yk
yk+1
…
yM
xn
f(x1, y1)
f(x1, y2)
… f(x1, yk-1)
f(x1, yk)
f(x1, yk+1)
… f(x1, yM)
x1
f(x2, y1)
f(x2, y2)
… f(x2, yk-1)
f(x2, yk)
f(x2, yk+1)
… f(x2, yM)
x2
…
…
…
…
…
…
…
…
…
f(xj-1, y2) … f(xj-1, yk-1) f(xj-1, yk)
f(xj-1, yk+1) … f(xj-1, yM)
xj-1 f(xj-1, y1)
f(xj, y1)
f(xj, y2)
… f(xj, yk-1)
f(xj, yk-1)
f(xj, yk-1)
…
f(xj, yM)
xj
xj+1 f(xj+1, y1) f(xj+1, y2) … f(xj+1, yk-1) f(xj+1, yk) f(xj+1, yk+1) … f(xj+1, yM)
…
…
…
…
…
…
…
…
…
f(xN, y1)
f(xN, y2)
… f(xN, yk-1)
f(xN, yk)
f(xN, yk+1)
… f(xN, yM)
xN
è possibile calcolarne il valore approssimato per una coppia di valori (x, y) non compresa in
tabella assumendo che la f(x,y) vari linearmente tra i valori noti. Quindi, se x è contenuto
nell'intervallo [xj, xj+1] e y è contenuto nell'intervallo [yk, yk+1] prima si interpola, per
esempio, lungo x per calcolare il valore approssimato di f(x, yk) e di f(x, yk+1):
f ( x, y k ) ≈ g ( x , y k ) = f ( x j , y k ) +
f ( x j +1 , y k ) − f ( x j , y k )
f ( x, yk +1 ) ≈ g ( x, yk +1 ) = f ( x j , y k +1 ) +
x j +1 − x j
(x − x j )
f ( x j +1 , y k +1 ) − f ( x j , y k +1 )
x j +1 − x j
(x − x j )
Questi due nuovi valori della funzione vengono poi interpolati nuovamente (ma questa
volta lungo y) per calcolare il valore desiderato della funzione f(x,y):
f ( x, y ) ≈ g ( x, y ) = f ( x , y k ) +
f ( x, y k +1 ) − f ( x, y k )
( y − yk )
y k +1 − y k
8.1.5.3 Problematiche connesse col calcolo numerico
Nell’ambito delle applicazioni e degli esercizi proposti nel testo è a volte necessario trovare
la soluzione di problemi formalizzati in equazioni non risolubili analiticamente. L'impiego
di metodi numerici (cioè approssimati) per ricercare una soluzione approssimata a tali
problemi non può, in generale, essere evitato. Sia le moderne calcolatrici sia molti
programmi applicativi disponibili su personal computer forniscono strumenti per la
risoluzione numerica di diversi problemi (quali per esempio la ricerca di radici di equazioni
algebriche o di sistemi di equazioni algebriche). Poiché lo studio dei metodi numerici esula
dagli obiettivi di questo testo, non viene riportato alcun dettaglio circa tali metodi195, ma
195
Per una trattazione dei metodi numerici si vedano per esempio: K.E. Atkinson "Elementary
Numerical Analysis", J. Wiley & Sons, N.Y. (1985); V. Comincioli "Metodi numerici e statistici per
le scienze applicate", Casa Editrice Ambrosiana, Milano (1992); G. Buzzi Ferraris "Metodi numerici
e Software in C++", Addison-Wesley, N.Y. (1998).
321
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
solo un accenno ai problemi intrinsecamente connessi col calcolo numerico, cioè con
l’utilizzare dei numeri invece che dei simboli. Tali numeri sono inevitabilmente
approssimati in quanto una calcolatrice o un calcolatore è in grado di memorizzare solo un
numero finito di cifre. Gli esempi riportati di seguito illustrano le possibili conseguenze di
tale problema.
Un primo esempio concerne il calcolo degli elementi di una successione con una
calcolatrice tascabile. Si consideri la successione numerica S n +1 = 78S n − 1 con valore
iniziale S 0 = 1 77 . Tale successione fornisce sempre il valore di 1/77 per tutti i suoi termini.
In realtà, se si calcola il valore di S1 , S 2 , ... partendo dal valore di S 0 dato con una
normale calcolatrice, la successione diverge dopo pochi cicli.
Un secondo esempio riguarda invece la soluzione di un sistema algebrico lineare. In
funzione della procedura di soluzione utilizzata con una calcolatrice tascabile il seguente
sistema:
10 −20 x + y = 1
x + y = 2
presenta soluzioni diverse, come mostrato nel seguito dove si riportano i risultati ottenuti
eseguendo i calcoli con una calcolatrice tascabile nell'ordine indicato.
1) soluzione errata:
1− y
x = − 20
10
1− y
+y=2
10 − 20
→
1− y
x = − 20
10
1 − y + 10 − 20 = 2 ⋅10 − 20
→
1−1
x = 10 −20 = 0
−20
y = 1 − 2 ⋅ 10
=1
1 − 10 −20
E' evidente che la soluzione trovata (x = 0; y = 1) non soddisfa il sistema iniziale:
10 −20 ⋅ 0 + 1 = 1
→
0 + 1 = 2
1 = 1
1 = 2
2) soluzione corretta:
10 −20 (2 − y ) + y = 1
→
x = 2−y
1 − 2 ⋅ 10 −20
y =
=1
1 − 10 −20
x = 2 − 1 = 1
Questa seconda soluzione (x = 1; y = 1) è invece una buona approssimazione della
soluzione vera.
322
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
8.2
Differenziali esatti e funzioni di stato
La descrizione matematica delle trasformazioni di un sistema termodinamico spesso
conduce ad espressioni differenziali del tipo:
f1dx1 + f 2 dx2 + ... + f n dxn = ∑i =1 f i dxi
n
dove xi sono le variabili indipendenti del sistema
f i ( x1 , x2 ,..., xn ) sono funzioni delle variabili indipendenti.
termodinamico,
mentre
Quando è possibile eguagliare la relazione precedente al differenziale di una nuova
funzione y ( x1 , x2 ,..., xn ) dipendente dalle stesse variabili indipendenti, allora l’espressione
differenziale precedente è detta esatta e si può scrivere:
dy = f1dx1 + f 2 dx2 + ... + f n dxn = ∑ i =1 f i dxi
n
Sfruttando la relazione tra il differenziale di una funzione e le derivate parziali della
funzione stessa:
∂y
∂y
∂y
dy =
dx1 +
dx2 + ... +
dxn =
∂x1 x 2 ,..., x n
∂x2 x1 , x3 ,..., x n
∂xn x1 ,..., x n −1
n ∂y
dxi
= ∑i =1
∂xi x j ≠i
Poiché le xi sono variabili indipendenti, ne consegue che:
∂y
∂y
∂y
f1 =
; f 2 =
; ...; f n =
∂
∂
x
x
1 x 2 ,..., x n
2 x1 , x3 ,..., x n
∂xn x1 ,..., x n −1
Ciascuna f i e la corrispondente variabile indipendente xi sono dette coniugate l’una con
l’altra.
Se la funzione y ( x1 , x2 ,..., xn ) e le sue derivate sono continue, allora per ogni coppia di
variabili indipendenti ( xk ; xl ) vale la relazione:
∂2 y
∂2 y
=
∂xk ∂xl ∂xl ∂xk
Ricordando le relazioni:
323
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
∂y
f k =
∂xk
xi ≠ k
∂y
f l =
∂xl xi ≠l
→
→
∂f
∂2 y
= k
∂xl ∂xk ∂xl
∂f
∂2 y
= l
∂xk ∂xl ∂xk
xi ≠l
xi ≠ k
si ricava l’importante relazione tra due coppie qualsiasi di variabili coniugate ( f l ; xl ) e
( f k ; xk ) :
∂f k
∂xl
∂f
= l
xi ≠l ∂xk
xi ≠ k
Se il differenziale di una funzione y ( x1 , x2 ,..., xn ) è esatto allora il valore dell’integrale
∆y =
B
B
∫A dy = ∫A ∑i =1 f i dxi è indipendente dal cammino seguito per passare dallo stato A
n
allo stato B. Inoltre, l’integrale su di un qualsiasi cammino chiuso (o ciclico)
∫ dy = ∫ ∑i =1 fi dxi è
n
nullo. Le funzioni termodinamiche il cui differenziale è noto
sperimentalmente essere esatto godono di queste proprietà e sono chiamate funzioni di
stato.
8.3
Sistemi con due variabili indipendenti
In questa sezione vengono richiamate alcune relazioni tra derivate parziali per il caso, di
particolare importanza nel campo della termodinamica, di uno stato che può essere
completamente definito da due variabili di stato (per esempio, y e z) indipendenti. Ne
consegue che in questo caso ogni altra variabile di stato, per esempio x, è legata a y e z da
una relazione funzionale del tipo:
f ( x, y , z ) = 0
Poiché ciascuna coppia di variabili può essere arbitrariamente scelta come indipendente,
questa relazione funzionale può essere posta nelle tre forme alternative:
x = x( y, z )
y = y ( x, z )
z = z ( x, y )
Considerando arbitrariamente le prime due relazioni devono valere le relazioni generali:
324
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
∂x
∂x
dx = dy + dz
∂
y
∂z y
z
∂y
∂y
dy = dx + dz
∂
x
z
∂z x
Eliminando dy da queste relazioni si ottiene:
∂x ∂y ∂x
∂x ∂y
− 1 dx + + dz = 0
∂y z ∂z x ∂z y
∂y z ∂x z
Poiché x e z sono variabili indipendenti, lo sono anche le loro variazioni infinitesime e
quindi necessariamente i due termini tra parentesi quadre devono essere nulli. Ne consegue
una prima importante relazione:
−1
∂x
∂y
=
y
∂
z ∂x z
che, sostituita nel secondo termine tra parentesi quadra, fornisce una seconda importante
relazione:
∂x
∂x ∂z
= −
∂z y ∂y x
∂y z
Dividendo il differenziale di x per il differenziale di una quarta variabile di stato, w, si
ottiene:
dx ∂x dy ∂x dz
+
=
dw ∂y z dw ∂z y dw
Restringendo questa equazione al caso di z = cost si ottiene:
∂x ∂x ∂y
=
∂w z ∂y z ∂w z
da cui ne consegue un’altra importante relazione:
∂x
∂x ∂w
=
∂y z ∂w z ∂y z
Se si considera ora x( y, w) , il suo differenziale risulta:
325
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
∂x
∂x
dx = dy + dw
y
∂
∂w y
w
Dividendo questa relazione per dy con la restrizione z=costante si ottiene un’ultima
importante relazione:
∂x
∂x
∂x ∂w
= +
y
∂
y
∂
z w ∂w y ∂y z
326
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
9 Appendice B
Tabelle termodinamiche dell’acqua
Le tabelle seguenti riportano i valori del volume specifico massico, v̂ [cm3 g-1], dell’energia
interna specifica massica, û [kJ kg-1], dell’entalpia interna specifica massica, ĥ [kJ kg-1] e
dell’entropia interna specifica massica, ŝ [kJ K-1 kg-1] del vapor d’acqua saturo e
dell’acqua liquida satura a diversi valori di temperatura, T [K].
La differenza tra i due valori è ovviamente il ∆ di evaporazione (per esempio,
∆hˆev (298,15 [K]) = hˆ V (298,15 [K]) − hˆ L (298,15 [K]) = 2547,3 − 104,8 = 2442,5 [kJ kg −1 ] ).
Per ogni valore di temperatura viene anche riportata la pressione di equilibrio, cioè le
tensione di vapore dell’acqua a quella temperatura, P° [kPa] (per esempio,
P 0 (298,15 [K]) = 3,166 [kPa] ).
T
P°
273,15
273,16
274,15
275,15
276,15
277,15
278,15
279,15
280,15
281,15
282,15
283,15
284,15
285,15
286,15
287,15
288,15
289,15
290,15
291,15
292,15
293,15
0,611
0,611
0,657
0,705
0,757
0,813
0,872
0,935
1,001
1,072
1,147
1,227
1,312
1,401
1,497
1,597
1,704
1,817
1,936
2,062
2,196
2,337
v̂ L
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,001
1,001
1,001
1,001
1,001
1,001
1,002
1,002
v̂ V
206300
206200
192600
179900
168200
157300
147200
137800
129100
121000
113400
106400
99910
93840
88180
82900
77980
73380
69090
65090
61340
57840
û L
-0,04
0,00
4,17
8,39
12,60
16,80
21,01
25,21
29,41
33,60
37,80
41,99
46,18
50,38
54,56
58,75
62,94
67,12
71,31
75,49
79,68
83,86
327
û V
2375,6
2375,6
2376,9
2378,3
2379,7
2381,1
2382,4
2383,8
2385,2
2386,6
2387,9
2389,3
2390,7
2392,1
2393,4
2394,8
2396,2
2397,6
2398,9
2400,3
2401,7
2403,0
ĥ L
-0,04
0,00
4,17
8,39
12,60
16,80
21,01
25,21
29,41
33,60
37,80
41,99
46,19
50,38
54,57
58,75
62,94
67,13
71,31
75,50
79,68
83,86
ĥV
2501,6
2501,6
2503,4
2505,2
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1519,1
1531,9
1544,9
1558,1
1571,5
332
û V
2597,8
2597,0
2596,1
2595,0
2593,9
2592,7
2591,4
2590,1
2588,6
2587,0
2585,3
2583,5
2581,6
2579,6
2577,5
2575,3
2572,9
2570,4
2567,8
2565,0
2562,1
2559,1
2555,9
2552,5
2549,1
2545,4
2541,6
2537,5
2533,3
2528,9
2524,3
2519,4
2514,3
2508,8
2503,1
2497,0
2490,6
2483,7
2476,4
2468,7
ĥ L
1144,9
1154,9
1165,0
1175,1
1185,2
1105,4
1205,7
1216,0
1226,4
1236,8
1247,3
1257,9
1268,5
1279,2
1290,0
1300,9
1311,8
1322,8
1333,9
1345,1
1356,3
1367,7
1379,1
1390,7
1402,4
1414,2
1426,1
1438,1
1450,3
1462,6
1475,1
1487,7
1500,4
1513,4
1526,5
1539,9
1553,4
1567,2
1581,2
1595,5
ĥV
2795,3
2794,1
2792,8
2791,4
2789,9
2788,2
2786,5
2784,6
2782,6
2780,4
2778,1
2775,7
2773,2
2770,5
2767,6
2164,6
2761,5
2758,2
2754,7
2751,0
2747,2
2743,2
2739,0
2734,6
2730,0
2725,2
2720,2
2714,9
2709,4
2703,7
2697,6
2691,3
2684,6
2677,6
2670,2
2662,3
2654,1
2645,3
2636,0
2626,2
ŝ L
2,9031
2,9214
2,9397
2,9580
2,9763
2,9947
3,0131
3,0314
3,0499
3,0683
3,0868
3,1053
3,1238
3,1424
3,1611
3,1798
3,1985
3,2173
3,2362
3,2552
3,2742
3,2933
3,3125
3,3318
3,3512
3,3707
3,3903
3,4101
3,4300
3,4500
3,4702
3,4906
3,5111
3,5319
3,5528
3,5740
3,5955
3,6172
3,6392
3,6616
ŝ V
5,9869
5,9729
5,9588
5,9446
5,9304
5,9162
5,9019
5,8876
5,8731
5,8586
5,8440
5,8294
5,8146
5,7997
5,7848
5,7697
5,7545
5,7392
5,7237
5,7081
5,6924
5,6765
5,6604
5,6442
5,6278
5,6111
5,5943
5,5772
5,5599
5,5423
5,5244
5,5062
5,4876
5,4685
5,4490
5,4290
5,4084
5,3872
5,3653
5,3427
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
T
P°
615,15
617,15
619,15
621,15
623,15
625,15
627,15
629,15
631,15
633,15
634,15
635,15
636,15
637,15
638,15
639,15
640,15
641,15
642,15
643,15
644,15
645,15
646,15
647,15
647,30
14975,5
15353,5
15739,3
16133,1
16535,1
16945,5
17364,4
17792,2
18229,0
18675,1
18901,7
19130,7
19362,1
19596,1
19832,6
20071,6
20313,2
20557,5
20804,4
21054,0
21306,4
21561,6
21819,7
22080,5
22120,0
v̂ L
1,657
1,676
1,696
1,718
1,741
1,766
1,794
1,824
1,858
1,896
1,917
1,939
1,963
1,988
2,016
2,046
2,080
2,118
2,162
2,214
2,278
2,364
2,496
2,843
3,170
v̂ V
10,37
9,962
9,566
9,178
8,799
8,420
8,045
7,674
7,306
6,940
6,757
6,573
6,388
6,201
6,012
5,819
5,621
5,416
5,201
4,973
4,723
4,439
4,084
3,466
3,170
û L
1585,2
1599,2
1613,5
1628,1
1643,0
1659,4
1676,3
1693,4
1710,8
1728,8
1738,0
1747,5
1757,3
1767,4
1778,0
1789,1
1801,0
1813,8
1827,8
1843,6
1862,0
1884,6
1916,0
1983,9
2037,3
333
û V
2460,5
2451,7
2442,4
2432,6
2422,2
2410,8
2398,7
2385,6
2371,4
2355,8
2347,5
2338,7
2329,3
2319,4
2308,8
2297,3
2284,8
2271,1
2255,7
2238,1
2217,3
2191,2
2154,9
2079,7
2037,3
ĥ L
1610,0
1624,9
1640,2
1655,8
1671,8
1689,3
1707,5
1725,9
1744,7
1764,2
1774,2
1784,6
1795,3
1806,4
1818,0
1830,2
1843,2
1857,3
1872,8
1890,2
1910,5
1935,6
1970,5
2046,7
2107,4
ĥV
2615,7
2604,7
2593,0
2580,7
2567,7
2553,5
2538,4
2522,1
2504,6
2485,4
2475,2
2464,4
2453,0
2440,9
2428,0
2414,1
2399,0
2382,4
2363,9
2342,8
2317,9
2287,0
2244,0
2156,2
2107,4
ŝ L
3,6844
3,7075
3,7311
3,7553
3,7801
3,8071
3,8349
3,8629
3,8915
3,9210
3,9362
3,9518
3,9679
3,9846
4,0021
4,0205
4,0401
4,0613
4,0846
4,1108
4,1414
4,1794
4,2325
4,3493
4,4429
ŝ V
5,3194
5,2952
5,2702
5,2444
5,2177
5,1893
5,1596
5,1283
5,0953
5,0600
5,0414
5,0220
5,0017
4,9804
4,9579
4,9339
4,9081
4,8801
4,8492
4,8144
4,7738
4,7240
4,6559
4,5185
4,4429
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
10 Appendice C
Tabelle di Lee - Kesler
Le tabelle seguenti riportano i valori suggeriti fa Lee e Kesler per il calcolo di: fattore di
compressibilità, Z, entalpia residua adimensionale, h R (RTC ) , entropia residua
adimensionale, s R R , coefficiente di fugacità, φ (che è correlato alla energia libera di
Gibbs residua adimensionale dalla relazione ln φ = g R (RT ) ) con l’equazione degli stati
corrispondenti in funzione della temperatura ridotta, TR, e della pressione ridotta, PR. L’area
più scura indica la regione di esistenza della fase liquida.
Il calcolo delle diverse funzioni viene effettuato con le relazioni:
Z = Z 0 + ωZ 1
[
]
[
]
h R (RTC ) = h R (RTC ) + ω h R (RTC )
[
0
]
0
[
sR R = sR R +ω sR R
1
]
1
ln φ = g R (RT ) = ln φ 0 + ω ln φ 1
335
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
FATTORE DI COMPRESSIBILITÀ: Z 0
PR
TR
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,93
0,95
0,97
0,98
0,99
1,00
1,01
1,02
1,05
1,10
1,15
1,20
1,30
1,40
1,50
1,60
1,70
1,80
1,90
2,00
2,20
2,40
2,60
2,80
3,00
3,50
4,00
0,0100
0,0500
0,1000
0,2000
0,4000
0,6000
0,8000
1,0000
0,0029
0,0026
0,0024
0,0022
0,0021
0,9804
0,9849
0,9881
0,9904
0,9922
0,9935
0,9946
0,9954
0,9959
0,9961
0,9963
0,9965
0,9966
0,9967
0,9968
0,9969
0,9971
0,9975
0,9978
0,9981
0,9985
0,9988
0,9991
0,9993
0,9994
0,9995
0,9996
0,9997
0,9998
0,9990
1,0000
1,0000
1,0000
1,0001
1,0001
0,0145
0,0130
0,0119
0,0110
0,0103
0,0098
0,0093
0,9377
0,9504
0,9598
0,9669
0,9725
0,9768
0,9790
0,9803
0,9815
0,9821
0,9826
0,9832
0,9837
0,9842
0,9855
0,9874
0,9891
0,9904
0,9926
0,9942
0,9954
0,9964
0,9971
0,9977
0,9982
0,9986
0,9992
0,9996
0,9998
1,0000
1,0002
1,0004
1,0005
0,0290
0,0261
0,0239
0,0221
0,0207
0,0195
0,0186
0,0178
0,8958
0,9165
0,9319
0,9436
0,9528
0,9573
0,9600
0,9625
0,9637
0,9648
0,9659
0,9669
0,9679
0,9707
0,9747
0,9780
0,9808
0,9852
0,9884
0,9909
0,9928
0,9943
0,9955
0,9964
0,9972
0,9983
0,9991
0,9997
1,0001
1,0004
1,0008
1,0010
0,0579
0,0522
0,0477
0,0442
0,0413
0,0390
0,0371
0,0356
0,0344
0,0336
0,8539
0,8810
0,9015
0,9115
0,9174
0,9227
0,9253
0,9277
0,9300
0,9322
0,9343
0,9401
0,9485
0,9554
0,9611
0,9702
0,9768
0,9818
0,9856
0,9886
0,9910
0,9929
0,9944
0,9967
0,9983
0,9994
1,0002
1,0008
1,0017
1,0021
0,1158
0,1043
0,0953
0,0882
0,0825
0,0778
0,0741
0,0710
0,0687
0,0670
0,0661
0,0661
0,7800
0,8059
0,8206
0,8338
0,8398
0,8455
0,8509
0,8561
0,8610
0,8743
0,8930
0,9081
0,9205
0,9396
0,9534
0,9636
0,9714
0,9775
0,9823
0,9861
0,9892
0,9937
0,9969
0,9991
1,0007
1,0018
1,0035
1,0043
0,1737
0,1564
0,1429
0,1322
0,1236
0,1166
0,1109
0,1063
0,1027
0,1001
0,0985
0,0983
0,1006
0,6635
0,6967
0,7240
0,7360
0,7471
0,7574
0,7671
0,7761
0,8002
0,8323
0,8576
0,8779
0,9083
0,9298
0,9456
0,9575
0,9667
0,9739
0,9796
0,9842
0,9910
0,9957
0,9990
1,0013
1,0030
1,0055
1,0066
0,2315
0,2084
0,1904
0,1762
0,1647
0,1553
0,1476
0,1415
0,1366
0,1330
0,1307
0,1301
0,1321
0,1359
0,1410
0,5580
0,5887
0,6138
0,6355
0,6542
0,6710
0,7130
0,7649
0,8032
0,8330
0,9764
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0,9278
0,9439
0,9563
0,9659
0,9735
0,9796
0,9886
0,9948
0,9990
1,0021
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1,0090
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0,2604
0,2379
0,2200
0,2056
0,1939
0,1842
0,1765
0,1703
0,1656
0,1626
0,1614
0,1630
0,1664
0,1705
0,1779
0,1844
0,1959
0,2901
0,4648
0,5146
0,6026
0,6880
0,7443
0,7858
0,8438
0,8827
0,9103
0,9308
0,9463
0,9583
0,9678
0,9754
0,9865
0,9941
0,9993
1,0031
1,0057
1,0097
1,0115
336
Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
PR
TR
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,93
0,95
0,97
0,98
0,99
1,00
1,01
1,02
1,05
1,10
1,15
1,20
1,30
1,40
1,50
1,60
1,70
1,80
1,90
2,00
2,20
2,40
2,60
2,80
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3,50
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1,2000
1,5000
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3,0000
5,0000
7,0000
10,000
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0,2604
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341
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