the availability functions

Funzioni di disponibilità ed exergia
prof. Mario Silvestri
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Le Funzioni di disponibilità
Il lavoro disponibile, inteso nel senso più ampio, è un concetto che da oltre
un secolo è stato scoperto e riscoperto da parte di molti fisici ed ingegneri.
La sua importanza fu comunque lenta ad emergere, connessa a una difficoltà
almeno parzialmente di natura semantica, poiché non si venne evolvendo
una terminologia sufficientemente chiara. Il concetto di lavoro disponibile
serve a conoscere il limite fisico della massima energia utile che possiamo
ricavare dalle risorse naturali a nostra disposizione, risorse che, essendo almeno in parte “esauribili”, è nel nostro interesse conservare nel modo più
parsimonioso.
Tutti i processi industriali avvengono nell’ambiente (atmosferico o marino) terrestre, che può essere considerato un serbatoio inesauribile di energia,
entropia, lavoro e materia. Ciò non è etimologicamente corretto (ad esempio
la massa e l’energia della terra sono finite), ma si suppone che il serbatoio
“globo” sia grandissimo rispetto a qualsiasi sistema costruito dall’uomo. Si
suppone inoltre che energia (di qualsiasi specie), lavoro e materia possano essere riversati nell’ambiente terrestre a costo nullo (nel caso di inquinamento,
che si verifica appunto perché il serbatoio “globo” non è infinito, si ipotizza
che l’operazione di disinquinamento sia compresa nel processo industriale,
cosı̀ da mantenere l’ambiente qualitativamente inalterato.
Dobbiamo fare una seconda osservazione: i processi industriali esistono,
poiché esistono sostanze naturali che non sono in equilibrio con l’ambiente
terrestre e a queste risorse naturali, in contrapposizione con l’ambiente, si
attribuisce un valore economico. In tale situazione, tuttavia, ricordiamo che
quanto di meglio possiamo fare consiste nel portare in equlibrio con l’ambiente terrestre lo stato termodinamico di una risorsa. Ciò avvenuto, dalla
nostra risorsa non possiamo ricavare più nulla, poiché rispetto all’ambiente
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ha raggiunto lo stato passivo o “morto”, cioè lo stato di equilibrio mutuamente stabile. Infine, il lavoro reso disponibile da un sistema a spese di una
risorsa naturale può essere utilizzato per trasformare lo stato di una sostanza
presente passivamente nell’ambiente e conferirle in tal modo un valore economico, che prima non aveva. In ogni caso, il concetto di “cambiamento dello
stato termodinamico” include il cambiamento della natura di alcune sostanze
attraverso reazioni chimiche e nucleari.
Il tipo di interazioni fra il sistema e l’ambiente terrestre dipende dalle
pareti fra essi interposte: adiabatiche o diatermiche, rigide o mobili, impervie o semipermeabili o permeabili. Il lavoro ottenibile (positivo) o richiesto
(negativo) nelle specifiche circostanze dipenderà:
• dalle caratteristiche termodinamiche dell’ambiente terrestre
• dal sistema considerato
• dal tipo di interazione permessa fra il sistema e l’ambiente
• dallo stato iniziale e finale del sistema (lo stato finale non coincidendo necessariamente sempre con quello di mutuo equilibrio stabile con
l’ambiente)
• dalle irreversibilità del processo, che si manifestano con una produzione
di entropia
Ricordiamo qui la definizione fisica di serbatoio normale (contrapposto a
“speciale”): esso passa soltanto attraverso stati (normali) di equlibrio stabile
e nel corso di interazioni finite rimane sempre in equlibrio mutuamente stabile
con un duplicato di sé stesso, non sottoposto alle stesse vicissitudini. Come
ogni sistema, un serbatoio può essere chiuso, aperto o selettivamente aperto.
Un esempio di serbatoio chiuso (e finito) è una miscela composta di ghiaccio,
acqua e vapor d’acqua in equilibrio mutuamente stabile, racchiusa in un
contenitore rigido: essa si trova alla temperatura del cosidetto “punto troplo”
dell’acqua, pari a +0.01 ◦ C.
La relazione fondamentale di un serbatoio è:
r
s
X
X
1
µi,0
Fj,0
S=
(E − Eg ) −
Ni −
bi
T0
i=1 T0
j=1 T0
(1)
in essa, oltre ai simboli già noti, µi è il potenziale chimico (o di massa) della
massa Ni : µi = −T (∂S/∂Ni ) per E, tutti i bj e tutti gli Nj 6= Ni costanti.
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La forza generalizzata Fj è data da: Fj = −T (∂S/∂bj ) per E, tutti gli
Ni e tutti i bi 6= bj costanti (quando bj è identificato col volume, Fj è la
pressione del sistema con il segno cambiato).
In un serbatoio le grandezze intensive sono costanti e sono appunto indicate con T0 , µi,0 e Fj,0 . L’ambiente terrestre è caratterizzato dal fatto che
E − Eg , i vari Ni e bj sono enormi. Tuttavia esso è un serbatoio solo approssimativo per le fluttuazioni di temperatura e pressione da cui è affetto.
Lo si trasforma convenzionalmente in un vero serbatoio, attribuendogli la
temperatura inalterabile di 25 ◦ C (= 298 K) e la pressione di una atmosferica metrica (= 0.98 bar). Quanto alla composizione convenzionale della sua
massa, se ne continua a discettare, ma nella maggior parte delle applicazioni
pratiche il relativo termine è ininfluente.
E’ definito “lavoro disponibile” (o, come vedremo, “exergia”) il lavoro
massimo ottenibile o il minimo lavoro richiesto in un determinato processo.
Esso non può essere espresso con una formula valevole nei casi più generali, ma deve essere adattato alle circostanze, che nel seguito verranno
ridotte a un numero ristretto di categorie, dipendenti dalla idealizzazione
dell’ambiente terrestre, dal sistema e dai tipi di interazione permesse.
Il modello del serbatoio “atmosfera”, che verrà chiamato “ambiente passivo”, le cui caratteristiche sono state specificate poco sopra.
Secondo quanto espresso dalla formula 1, esso è costituito dall’insieme
di tre serbatoi: di energia (calore), di volume (un solo parametro esterno)
e di massa, contenente r specie chimiche. Le grandezze estensive che lo
caratterizzano: Ua (adottiamo qui la lettera U al posto di E, per uniformità
con altri testi), Va e Na,i , sono grandissime, nel senso già specificato. Il triplice
serbatoio è caratterizzato dalle corrispondenti grandezze intensive: Ta , Pa e
µaa,i (vedremo più avanti la opportunità del doppio indice per il potenziale
di massa, specificato per ciascuna delle Ni specie molecolari presenti nel
serbatoio di massa).
Interagendo col sistema in esame, l’ambiente passivo scambia calore Q,
lavoro W e materia Na,i , attraverso un certo numero di canali, che per semplicità possono essere ridotti a tre soli, uno per ciascuna grandezza estensiva.
Le convenzioni di segno sono le seguenti:
Q > 0 quando del calore è trasferito entro il sistema dall’ambiente passivo.
Wa > 0 quando del lavoro meccanico è trasferito fuori dal sistema direttamente entro l’ambiente passivo (per spostamento, positivo o negativo,
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di una parte del suo volume).
W > 0 quando del lavoro meccanico è trasferito fuori dal sistema e reso disponibile all’esterno (generatori). Nel caso opposto (W < 0), si ha a
che fare con macchine operatrici.
Ni > 0 quando una massa di specie i è introdotta nel sistema, estraendola
dall’ambiente passivo.
L’interazione fra il sistema in esame e l’ambiente passivo provoca una variazione delle proprietà estensive di quest’ultimo che, in accordo con le convenzioni di segno prescelte, sono:
1. per l’energia: ∆Ua = −Q; ∆Sa = −Q/Ta ; ∆Va = 0
2. per il serbatoio di volume: ∆Ua = Wa ; ∆Sa = 0 (poiché una compressione o una espansione del serbatoio di volume avvengono adiabaticamente e, per definizione, reversibilmente cioè isoentropicamente);
∆Va = − (V2 − V1 ); Wa = Pa (V2 − V1 ). I valori V1 e V2 del sistema
sono quelli assunti da esso, passando dallo stato 1 allo stato 2.
Trascureremo per il momento la caratterizzazione del passaggio di massa dal
sistema in esame al serbatoio, ammettendo l’esistenza del collegamento solo
per accogliere o cedere della massa indifferenziata e non identificata con le
sue specie molecolari. Distingueremo inoltre i casi di sistemi chiusi o aperti
al flusso di massa (supposto in regime stazionario).
Per giungere all’espressione del lavoro ottenibile, useremo le due equazioni, che esprimono in termini quantitativi i due postulati della termodinamica
(o loro corollari), relativi al passaggio del sistema dallo stato 1 allo stato 2
(non necessariamente eguale allo stato “morto”):
1. conservazione dell’energia:
Q − W = U2 − U1
per i sistemi chiusi
Q − W = H2 − H1
per i sistemi aperti
(2)
La funzione H, entalpia, usata per i sistemi aperti, è l’integrale esteso
all’intervallo ∆t, arbitrario ma abbastanza lungo, di una portata entalpica, ed è generalizzato, includendovi anche le componenti cinetiche e
gravitazionali:
H=
Z
∆t
Ḣdt =
r
X
1
Ṅi hi + vi2 + gzi dt
2
∆t i=1
Z
4
(3)
dove v è la velocità del flusso, z la quota rispetto a una quota di riferimento z0 (generalmente la stessa per tutti i componenti) e Ṅi è la
portata di massa della specie i. La grandezza h rappresenta la convenzionale entalpia per unità di massa (h = u + P/ρ) e la sua introduzione
nei sistemi aperti, al posto dell’energia interna, è necessaria per includere il lavoro di pulsione (positivo quando la massa è forzata nel sistema,
negativo quando è espulsa spontaneamente dal sistema).
2. bilancio entropico (incluse le irreversibilità):
(S2 − S1 ) + Sa = θ
(4)
con Sa = −Q/Ta . Nei sistemi aperti sarà:
S=
Z
r
X
∆t i=1
Ṅi si dt
(5)
Il termine θ rappresenta la produzione di entropia per irreversibilità
presenti nell’interazione fra sistema e ambiente. Esso è nullo per i
processi reversibili, in caso contrario è sempre positivo.
Su queste basi si costruiscono le diverse espressioni, che forniscono le varie “funzioni di disponibilità”, di cui il lavoro disponibile (o exergia) è un
esempio.
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Il lavoro disponibile (o exergia)
Prendendo in considerazione i sistemi a pareti rigide, che entrano in contatto
con l’ambiente passivo solo attraverso la diatermicità1 di queste ultime, possiamo eliminare dalle due equazioni la grandezza Q, ottenendo (per i sistemi
aperti se in regime stazionario):
W = (U1 − U2 ) − Ta (S1 − S2 ) − Ta θ
= (U1 − Ta S1 ) − (U2 − Ta S2 ) − Ta θ
per i sistemi chiusi
W = (H1 − H2 ) − Ta (S1 − S2 ) − Ta θ
= (H1 − Ta S1 ) − (H2 − Ta S2 ) − Ta θ
1
Permeabilità al calore
5
per i sistemi aperti
(6)
Per rendere massimo il lavoro W , che il sistema può cedere all’esterno, il
meglio che si può fare è la riduzione delle irreversibilità e, al limite, il loro
annullamento (processo reversibile). In tal caso si ha:
Wmax = (U1 − U2 ) − Ta (S1 − S2 )
per i sistemi chiusi
Wmax = (H1 − H2 ) − Ta (S1 − S2 )
per i sistemi aperti
(7)
Quando la parete, oltre che diatermana, è mobile (cosa che può avvenire solo
per i sistemi chiusi), entra in gioco il lavoro Wa = Pa (V2 − V1 ), ceduto dal
sistema all’ambiente passivo, passando dallo stato 1 allo stato 2. Tale lavoro,
impegnato a spostare l’atmosfera, non è disponibile come lavoro compiuto dal
sistema e utilizzabile all’esterno. Nell’equazione relativa alla conservazione
dell’energia, esso va sottratto al lavoro lordo. Quindi, per i sistemi chiusi,
vale:
W = (U1 − U2 ) − Pa (V2 − V1 ) − Ta (S1 − S2 ) − Ta θ
Accomodando i termini, si ha:
W = (U1 + Pa V1 − Ta S1 ) − (U2 + Pa V2 − Ta S2 ) − Ta θ
(8)
Per i sistemi aperti (che per definizione sono in comunicazione con due
serbatoio 1 e 2, rispettivamente all’ingresso ed all’uscita del condotto) si
ha:
W = (H1 − H2 ) − Ta (S1 − S2 ) − Ta θ
(9)
In definitiva tutto si può riassumere in un’unica equazione, valevole per sistemi chiusi e aperti, vincolati da pareti diatermane e rigide o mobili (per i
sistemi chiusi), definendo la grandezza “exergia” Ex (in questo caso sinonimo
di lavoro disponibile fra i due stati 1 e 2), nei termini seguenti:
Ex = U + Pa V − Ta S − Ex0
per i sistemi chiusi
(10)
Ex = U + P V − Ta S − Ex0
per i sistemi aperti
(11)
L’espressione del lavoro ottenibile fra i due stati 1 e 2 del sistema diviene
allora, in entrambi i casi:
W = Ex1 − Ex2 − Ta θ
Wmax = Ex1 − Ex2
6
(12)
Il lavoro disponibile, a partire dallo stato iniziale 1 del sistema, raggiunge
il massimo dei massimi, quando lo stato finale 2 coincide con lo stato di
mutuo equilibrio stabile con l’ambiente passivo. Tale stato è caratterizzato
da T = Ta ; P = Pa ; z = 0; v = 0.
Definiremo allora “exergia” del sistema nello stato 1 il lavoro disponibile
quando lo stato 2 coincide con lo stato “morto”. L’exergia di tale stato finale
è ovviamente nulla, poiché lavoro non è estraibile. Quindi:
Exa = 0
per lo stato “morto”
Si può allora determinare la costante Ex0 dell’equazione 10 e dell’equazione
11:
0 = Exa = Ha − Ta Sa − Ex0
Ex0 = Ha − Ta Sa = Ga
dove Ga rappresenta la funzione di Gibbs dell’ambiente passivo. In definitiva
l’exergia di una data risorsa, cioè il lavoro disponibile fino allo stato “morto”,
è pari a:
Ex = H − Ta S − Ga = (H − Ha ) − Ta (S − Sa )
(13)
L’exergia non può essere definita a rigore una grandezza di stato (come U ,
H, F , G, S etc.), poiché dipende dai valori delle grandezze intensive dell’ambiente passivo. Tuttavia essa viene trasformata in una grandezza di stato,
assumendo valori convenzionali costanti per Ta e Pa . Come già visto, essi
sono stati scelti pari a 298 K e una atmosferica metrica.
Per estrarre il lavoro disponibile è necessario eliminare le irreversibilità,
cioè – a parità di processo – rallentare enormemente la velocità. Ma in tal
caso cresce smisuratamente l’energia pregiata (cioè il lavoro) spesa per costruire l’apparecchiatura in cui il processo avviene e in esso congelata. Il
concedere la presenza di irreversibilità, se da un lato fa diminuire il lavoro
ottenibile da un processo al di sotto dell’exergia dello stato iniziale, dall’altro diminuisce il lavoro congelato nella costruzione del processo. E’ quindi
evidente che l’ottimo termodinamico di un processo è quello che minimizza
il lavoro perduto: quello perduto per irreversibilità presenti nel processo e
quello perduto perché immagazzinato nell’impianto.
7
Figura 1:
3
Funzione di disponibiità (o lavoro disponibile) in presenza di scambio di massa
Rimane ancora da considerare il lavoro disponibile per effetto di possibili
scambi di massa. In tal caso non vi è differenza fra sistemi aperti e chiusi.
Il processo è illustrato nella Figura 1 I prodotti in uscita, già portati alla
pressione Pa e alla temperatura Ta , trovano altrettanti sbocchi, ognumo dei
quali è pervio a una sola specie molecolare k e impermeabile alle altre, tramite altrettante coppie di membrane semipermeabili. La specie k, in quantità
Nk e a potenziale di massa (o potenziale chimico) µa,k (dove l’indice a sta
ad indicare che esso è in equilibrio di pressione e temperatura con l’ambiente
passivo, ma non in equilibrio di massa, perché la composizione dell’ambiente
esterno è diversa) può svolgere un lavoro addizionale W 0 (detto lavoro chimico) a spese di altro calore Q0 estratto dal serbatoio di calore, in un dispositivo
collocato fra le due membrane, nella misura:
W 0 = Nk (µa,k − µaa,k ) − Ta θ0
0
Wmax
= Nk (µa,k − µaa,k )
8
nel caso reversibile
(14)
dove µaa,k è il potenziale di massa della sostanza k nell’ambiente e θ0 è una
addizionale irreversibilità, associata al lavoro chimico W 0 . Tale disponbilità
exergetica va aggiunta a quella prima determinata. L’espressione si può
semplificare, ricordando che, in base all’equazione di Eulero:
U = TS − PV +
X
µk Nk
(15)
k
e il potenziale di Gibbs vale dunque:
!
G = U − TS + PV = TS − PV +
X
µk Nk − T S + P V =
k
X
µk Nk (16)
k
Nei sistemi aperti in flusso stazionario, comprendendo anche il lavoro chimico, il lavoro disponibile è dato perciò, nel caso più generale, da:
Ex = H − Ta S − Ga +
X
Nk (µa,k − µaa,k )
k
= H − Ta S −
X
Nk µa,k +
k
= H − Ta S −
X
X
Nk (µa,k − µaa,k )
k
Nk µaa,k
(17)
k
Per i sistemi chiusi si ha invece:
Ex = U + Pa V − Ta S −
X
Nk µaa,k
(18)
k
Tale funzione di disponbilità è utile quando si vuole, ad esempio, calcolare
l’energia disponibile nello sbocco di un fiume in mare, a causa della diversa
salinità dell’ambiente marino.
E’ infine necessario ricordare, pur deplorando il proliferare di termini di
gergo, che a quest’ultima funzione di disponibilità è spesso affibbiato in letteratura il termine “essergia” (quasi “essenza dell’energia”), mentre nella
comune espressione dell’exergia Ex = (H − Ha ) − Ta (S − Sa ), il termine
Ta (S − Sa ) è talvolta indicato come “anergia” (ad indicare la parte di energia, che non può essere trasformata in lavoro). Ciò sarebbe semanticamente
accettabile, se Ta (S − Sa ) fosse sempre maggiore di zero, mentre vi sono casi
in cui esso è minore di zero, l’exergia è superiore all’entalpia e il termine
anergia risulta insensato e scorretto.
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