Studio dei fenomeni di corrosione negli imballaggi metallici

Studio dei fenomeni di corrosione negli imballaggi
metallici mediante misure elettrochimiche
C. Sinagra
Applicazioni nel packaging rigido
Applicazioni nel packaging semi rigido
Applicazioni nel packaging flessibile
La progettazione di un imballo
metallico
Caratteristiche del prodotto da confezionare
 Forma del contenitore e tecnica di formatura (imbutiitura,
trafilatura, estrusione, ecc.)
 pH e concentrazione salina dell’alimento
 Shelf Life del prodotto
 Ciclo di riempimento (temperatura, processi speciali quali
grillage, sterilizzazione, pastorizzazione, ciclo di
congelamento ecc…)
 Sistema di chiusura del coperchio (aggraffatura
meccanica, termosaldatura, rullatura ecc..)
 Condizioni di stoccaggio (scaffale, banco frigo, surgelato
ecc.)
La progettazione di un imballo
metallico
 Scelta della lega metallica
 Scelte del trattamento chimico di
conversione chimica
 Scelta del rivestimento a contatto con
l’alimento
Coating polimerico
Pretrattamento superficie
Supporto metallico
Corrosione: principi fondamentali
Per l’attivazione del processo di corrosione
umida di una superficie metallica, è
necessaria la presenza all’interfase
rivestimento di acqua, l’elettrolita ed
ossigeno, che devono pertanto diffondere
attraverso il rivestimento protettivo.
La permeabilità della resina all’acqua,
all’ossigeno ed all’elettrolita sono dunque
tra i parametri che governano la capacità
del rivestimento di proteggere il metallo.
Corrosione: principi fondamentali
Na+
Cl
O2, H2O
-
Rivestimento
Organico
Strato di
conversione
e-
Ossido
PIT
DELAMINAZIONE
Area Anodica
Area Catodica
Metallo
Environment
Coating
Aluminium
Environment
200µm
Blister due to
Hydrogen evolution
FLAT MORFOLOGY
Tipologie di corrosione metallica
Coating
Aluminium
Principi fondamentali della Spettroscopia
d’Impedenza (E.I.S.)
Input
V( w )
Z ( w)
Output
I ( w)
Le analisi si svolgono immergendo il campione da studiare nell’ambiente
aggressivo e dopo aver letto il potenziale di corrosione spontanea (OCP),
che si instaura una volta raggiunto l’equilibrio tra le semireazioni catodica
ed anodica, il sistema viene disturbato con un potenziale sinusoidale, di
ampiezza nota e dipendente dal particolare substrato analizzato.
Il sistema reagirà al disturbo con la creazione di correnti le cui densità
saranno tanto più elevate quanto più piccole sono le superfici interessate
dalle reazioni anodiche (Me= Me+ + e-) e catodiche .
Tali densità di corrente vengono acquisite da un sistema di elaborazione dati e permettono la
costruzione di una serie di diagrammi (Bode e Nyquist) dalla cui interpretazione si può stimare la
resistenza a corrosione del campione.
La spettroscopia d’impedenza studia il comportamento a corrosione nel tempo di
un sistema elettrochimico soggetto ad un ambiente aggressivo
Analisi dei dati
Diagrammi di Bode e Nyquist
•
Con la verifica di un numero limitato di parametri è
possibile determinare gli effetti protettivi dello strato di vernice
e la resitenza alla corrosione del substrato.
t
A
0
t
Rc t
2
Cd l
log Z
t
lo g Z
Rp
1
a
B
Cc
b
log f
Rct = Charge Transfer Resistance
Cdl = Double layer Capacitance
Rp = Pores Resistance
Cc = Coating capacitance
lo g f
(Corrosion resistance)
(Delamination)
(Coating Degradation)
(Water Uptake in Coating)
-
ANGOLO DI FASE
Ciascuna interfaccia può essere
correlata ad un parallelo RC
Θ= 90°
Omogeneità del rivestimento polimerico
Ogni cambiamento di concavità corrisponde ad un’interfaccia
Θ= 0°
L’elettrolita ha raggiunto il substrato metallico
ed è questo a reagire
Soluzioni di prova (tipiche)
Soluzione salina ( sol. 3,5 % di NaCl Areata )
Soluzione salina acidificata ( NaCl + Acido Lattico)
Soluzione L.A.S. (Lattico, salina, acetica)
Soluzione salina ( 0,3 M di Na2SO4 Areata)
Soluzione salina altamente aggressiva
( 0,3 M di Na2SO4 acidificata con H2SO4 a pH = 4 Areata)
Soluzione fortemente acida
( 0,1 M di Tricloruro di Antimonio )
Importanza della scelta della lega: esempio di resistenza alla
corrosione tra un laminato in alluminio lega AA8079 e lega
AA8006
Analisi nel tempo dell’andamento della corrosione con EIS
Lega AA8006
Lega AA8079
PRIMO
ESEMPIO:
Confronto
della
resistenza alla
Comp. Chimica 1.85% Fe, 0.25% Si, e 0.35% Mn
Comp. Chimica 1.40% Fe, 0.15% Si
corrosione tra due leghe di alluminio
t, days
10
0
1
Lega 8006 AA
7
3
t, days
7
0
3
7
15
8006
8006
8079
6
8079
Comp. Chimica 1.85%
Fe, 0.25% Si, e 0.35% Mn
10
10
Lega 8079 AA
4
10
tot
, µF/cm
5
C
10
eq
R , žcm
2
2
10
1
5
Comp. Chimica 1.40% Fe, 0.15% Si
3
0
2
4
6
¦t,¦h
8
10
12
NaCl in soluzione Acquosa Areata 3,5%wt
14
0
0
- 25° C - E rcor
2
4
6
¦t,¦h
, Ref. = SCE,
Laminazione Sottile
Group
8
10
12
14
Counter = Pt
- R&D department
Immagini al SEM
Pitting di corrosione su lega 8006 AA
Nudo per Contenitori Alimentari
Prima dell’immersione
Dopo immersione in sol.acquosa
areata di NaCl 3,5%w
Test EIS
-
Immagini al SEM
8079 AA – dopo immersione in una sol.
di NaCl al 3,5% in peso areata
Test EIS
Prove di Polarizzazione Potenziodinamica
Potenziale di Libera Corrosione (open circuit potential - OCP)
Sgrassata aerata nuda
-0,6
-0,7
E vs SCE (V)
OCP
-0,8
-0,9
-1
-1,1
10
Ramo catodico
-11
10
-10
10
-9
10
-8
-7
10
10
2
i (A/cm )
-6
10
-5
10
-4
10
-3
Descrive la velocità dei processi di riduzione sulla superficie del metallo
Uno spostamento del ramo catodico verso valori di densità di corrente più bassi è indice di un rallentamento
del processo di corrosione
Ramo anodico
Descrive la velocità dei processi di ossidazione indicativi della cinetica di
dissoluzione del metallo
Lo spostamento del ramo anodico verso valori di densità di correnti più basse è indice di velocità di una
corrosione più basse e quindi di una maggiore resistenza alla corrosione
Prove di polarizzazione potenziodinamica: protezione di un trattamento di
superficie Cr-free in funzione della grammatura del deposito
Condizioni di prova = aerata; soluzione di NaCl 3,5% wt
Riferimento = elettrodo al calomelano (SCE)
Velocità di scansione = 0,2 mV/s
Polarizzazioni potenziodinamiche
-0,6
-0,65
E vs SCE, V
-0,7
-0,75
-0,8
-0,85
-0,9
Zirconato 0,4
Zirconato 2,85
Zirconato 5,65
Zirconato 8
-0,95
-1
-10
10
10
-9
10
-8
10
-7
10
2
i, A/cm
-6
10
-5
10
-4
Controllo su scatole rigide (Fish cans) e
contenitori semirigidi per prodotti dolciari
I controlli si possono effettuare sia sui
laminati verniciati piani
Che su campioni che hanno subito
processi di formatura meccanica così da
valutare eventuali riduzione della
protezione conseguente alla deformazione
plastica dei materiali.
CHROME – FREE PROJECT
EIS on food container alloy 3105 temper soft Ecopla – Phosphocrom.
test in water areated of NaCl 3.5 % in weight.
12
10
11
10
10
10
9
10
8
10
7
10
6
10
5
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0
10 -2
10
CHROME – FREE PROJECT
EIS on food container alloy 3105 temper soft Ecopla – Phosphoc.
test in water areated solution of NaCl 3.5 % in weight
100
t = 0 min.
t = 20 min.
t = 1 g.
t = 3 g.
t = 7 g.
80
60
40
20
-1
0
10
1
10
10
2
f, Hz
3
10
4
10
5
10
10
0
-2
10
CHROME – FREE PROJECT
EIS on food container alloy 3105 temper soft Ecopla – Chrome free
test in water areated solution of NaCl 3.5 % in weight.
0
1
10
10
2
3
10
f, Hz
4
10
5
10
10
CHROME – FREE PROJECT
EIS on food container alloy 3105 temper soft Ecopla – Chrome free
test in water areated solution of NaCl 3.5 % in weight
12
10
11
10
10
10
9
10
8
10
7
10
6
10
5
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0
10 -2
10
-1
10
100
t = 0 min.
t = 20 min.
t = 1 g.
t = 3 g.
t = 7 g.
80
60
40
20
-1
10
0
10
1
10
2
f, Hz
10
3
10
4
10
5
10
0
-2
10
-1
10
0
10
1
2
10
10
f, Hz
3
10
4
10
5
10
Esempio di corrosione 1
PROVE E.I.S. CON ZUPPA DI POMODORO a Ph 4
Esempio di corrosione 2
Bombola con difetto
Particolare della bomboletta prima della verniciatura
con presenza di macchie (aloni biancastri)
Immagine al SEM
Na e Cl
Macchia:
presenza
di sali
Microanalisi con sonda EDS
raggi X: rilevati Na, K, Cl,
Ca, Mg, S,
Esempio di corrosione 3
Campione 1
Campione 2
Con difetto di spalmatura
della vernice
Senza difetto
1010
Modulo d'impedenza scatola senza difetto in soluzione di
NaCl al 3.5% in peso areata
109
t=0min
108
t=20min
t=1h
107
106
105
Angolo di fase scatola senza difetto in soluzione di
NaCl al 3,5% in peso areata
104
90
103
10-2
10-1
100
101
102
f, Hz
103
104
105
70
50
30
10
10 -2
10 -1
10 0
10 1
10 2
f,Hz
10 3
10 4
10 5
Modulo d'impedenza scatola con difetto in soluzione di
NaCl al 3.5% in peso areata
10 7
t=0min
10 6
t=20min
t=1h
10 5
10 4
Angolo di fase scatola con difetto in soluzione di
NaCl al 3,5% in peso areata
10 3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
f, Hz
90
70
50
30
10
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
f,Hz
2
10
3
10
4
10
5
Conclusioni
I tests elettrochimici consentono di:
1. Scegliere la lega adatta, meno sensibile alla corrosione.
2. Valutare il grado di protezione di un pretrattamento di
superficie.
3. Valutare, in tempi di prova ridotti, il grado di protezione
di un rivestimento.
4. Valutare “numericamente” i fenomeni di corrosione
5. Usare soluzioni acquose che simulano pH e salinità
dell’alimento
6. Comprendere quale componente del sistema è da
migliorare e consente di orientare le condizioni di
processo.
Futuri sviluppi: Correlare test elettrochimici
con test di migrazione del metallo nella
soluzione
TEMPO di |Z|0,02Hz
contatto con
2
cm
soluzione di
Modulo IMPEDENZA
prova
0
20 min
1 ora
1 giorno
3 giorni
I.C.P.(Inductively Coupled
Plasma) mg/m2 METALLO
MIGRATO NELLA
SOLUZIONE (elettrolita)
NAPOLI
DESENZANO DEL GARDA
L’ITALIA unita dal SAPERE, SAPER FARE e SAPER ESSERE!