Biomateriali metallici
9.1 Generalità
• Solidi cristallini (CCC, CFC,…)
• Legame metallico
conduzione di elettricità e
calore
• Duttilità, malleabilità, resistenza alla fatica, elevato
carico di snervamento
• Proprietà meccaniche di tipo elasto-plastico
τ=
F
A
γ =
∆L
L0
• La biocompatibilità dei metalli è funzione della capacità di
resistere alla aggressione dei fluidi biologici
CORROSIONE
• Composizione:
– metalli elementari (rame, cobalto, titanio, oro, …)
– leghe di due o più elementi (ferro, cromo cobalto, nichel, titanio,
tantalio, molibdeno, tungsteno)
• Prima lega metallica: Sherman Vanadium Steel (primi ‘900
(1912), placche e viti per fratture ossee). Limite: bassa
compatibilità con i tessuti (corrosione).
Aste
Coppe acetabolari
Tantalio
Titanio
Acciaio inox
Cobalto-cromo
9.2 Le leghe
• Lega: miscela mono- o polifasica di due o più elementi di
cui almeno uno metallico (metallo base).
• Non rapporti stechiometrici fissi, ma composizione
variabile in larga misura.
• Metodi di preparazione:
– Fusione
– Sinterizzazione (pressatura a caldo, si usa per elementi
costitutivi con temperatura di fusione molto elevata)
• Le proprietà delle leghe sono descritte dai diagrammi di
stato o di fase*.
*Fase: zona di un materiale omogenea sia per struttura fisica sia per
composizione chimica
Sistema monofasico
Sistema bifasico
• Le fasi, o composti intermedi, sono soluzioni solide
caratterizzate da strutture reticolari diverse da quelle dei
componenti puri.
• Leghe metalliche: formazione di composti intermetallici
la cui struttura varia con il rapporto stechiometrico.
• Le soluzioni solide sono di due tipi:
– Sostituzionali: atomi del metallo base (solvente) sostituiti nelle
posizioni reticolari da atomi di un diverso elemento (soluto). E’
importante la differenza delle dimensioni degli atomi di solvente
e soluto (distorsioni reticolari). Esempi: Ag/Au, Au/Cu, Cu/Ni,
bronzi, ottoni.
– Interstiziali: gli atomi dei soluto (normalmente non metallico, H,
B, N, C) si sistemano negli interstizi della struttura cristallina del
solvente. Esempio: soluzione C in Fe γ (austenite).
Atomi di uguale dimensione
Soluzione solida sostituzionale
Atomi di diversa dimensione
Soluzione solida interstiziale
Diagrammi di stato - cenni
• Un diagramma di stato (o di fase) riporta le condizioni di
temperatura, pressione e composizione a cui due o più
fasi sono in equilibrio.
• La dimensione dei diagrammi di fase dipende dal
numero dei componenti.
• Regola delle fasi di Gibbs F = C – P + 2
F = varianza o numero dei “gradi di libertà” del sistema
C = numero dei componenti
P = numero delle fasi in equilibrio
F = numero di variabili intensive che possono essere modificate in modo
indipendente senza alterare il numero delle fasi in equilibrio
Punti importanti del diagramma
Punto di ebollizione: temperatura a cui la pressione di
vapore del liquido uguaglia la pressione esterna. Acqua:
punto di ebollizione ordinario (1 atm) = 100C; punto di
ebollizione standard (1 bar) = 99.6C.
Punto critico (recipiente chiuso): punto un cui la densità del
liquido uguaglia quella del vapore e la superficie di
separazione tra le due fasi scompare (pc, Tc). Al di sopra:
fluido supercritico.
Punto triplo, T3: punto in cui si intersecano le tre curve
limite di fase. Invariante: dipende solo dalla sostanza.
Indica la più più bassa pressione a cui può esistere la fase
liquida (che dire della temperatura?)
Stabilità delle fasi
Potenziale chimico, µ: energia libera molare Gm.
Fasi in equilibrio: due o più fasi sono in equilibrio se il
potenziale chimico della sostanza è uguale nell’intero
sistema.
Dipendenza dalla temperatura
La dipendenza del potenziale chimico dalla temperatura
vale
⎛ ∂µ ⎞
⎟ = −Sm
⎜
⎝ ∂T ⎠ p
dove Sm è l’entropia molare. La pendenza del grafico
aumenta passando dal solido, al liquido, al gas perchè
S m ( s ) < S m (l ) < S m ( g )
Dipendenza della fusione dalla
pressione
Le sostanze soggette a innalzamento di pressione fondono
a temperature più elevate (eccezione: l’acqua). Perché?
⎛ ∂µ ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = Vm
⎝ ∂p ⎠T
Normalmente si ha Vm (l ) > Vm (s )
Ubicazione dei limiti di fase
Perchè due fasi α e β siano in equilibrio si deve avere:
µα ( p, T ) = µ β ( p, T )
Risolvendo per le curve di separazione di fase si ottiene
l’equazione di Clapeyron, che si applica a qualsiasi
equilibrio di fase di una sostanza pura
dp ∆ tr S
=
dT ∆ trV
• La curva limite solido-liquido
dp ∆ fus H
=
dT T∆ fusV
∆ fus H
⎛T ⎞
p≈ p +
ln⎜ * ⎟
∆ fusV ⎝ T ⎠
*
• La curva limite liquido vapore
dp ∆ vap H
=
dT T∆ vapV
⎛ ∆ vap H
p = p exp⎜⎜
⎝ R
*
⎛ 1 1 ⎞⎞
⎜ − * ⎟ ⎟⎟
⎝ T T ⎠⎠
• La curva limite solid-vapore
dp ∆ subl H
=
dT T∆ sublV
⎛ ∆ subl H
p = p exp⎜⎜
⎝ R
*
⎛ 1 1 ⎞⎞
⎜ − * ⎟ ⎟⎟
⎝ T T ⎠⎠
Un esempio fittizio
ERRORE!
Sistema a un componente
Un esempio reale a singolo componente:
l’acqua
Un esempio reale a due componenti: K-Na
Le leghe binarie eutettiche
Schema di diagramma di fase
Soluzione solida
primaria
•
Esempio: lega per saldatura Sn/Pb (Tf=183oC)
Fase intermetallica
9.3 Metalli e leghe di uso biomedico
Ferro
•
Ferro: tre forme allotropiche
– Fase α (CCC, stabile per T < 910oC)
– Fase γ (CFC, stabile per 910oC < T < 1394oC)
– Fase δ (stabile per 1394oC < T < 1538oC)
•
•
Il ferro α può disciogliere fino a 0.043% di C (ferrite α)
Il ferro γ ne scioglie fino al 2.06% (soluzione solida interstiziale:
austenite)
Raffreddamento rapido
Martensite - soluzione sovrassatura
di C in Fe α. Struttura tetragonale
distorta del CCC
Controllando il
raffreddamento si
possono ottenere leghe
Fe-C con determinate
proprietà meccaniche:
acciai al carbonio
Raffreddamento lento
Perlite – miscela di Fe α e di Fe3C
(Cementite)
Gli acciai (inox) al carbonio
• Leghe di ferro e carbonio (max 2%) ottenute attraverso
la raffinazione della ghisa. Possono Contenere anche Si,
Mn, Cr, Ni, V, Mo, Cu e altri elementi.
– Acciai martensitici (Serie AISI 400). C = 0.4%; Cr = 12-16%.
Buona resistenza alla corrosione e sufficienti proprietà
meccaniche.
– Acciai ferritici (AISI 430, AISI 446) C < 0.3%; Cr = 16-30%.
Stabili anche agli acidi nitrico e acetico.
– Acciai austenitici (Serie AISI 300). C < 0.1%; Cr = 12-25%, Ni =
8-20%, Mn =2-3%). Composizioni tipiche: 18-8 (AISI 302) o 1810. Eccellente resistenza alla corrosione e ottime proprietà
meccaniche. Il 316L (2-3% Mo) è migliore dell’acciaio al vanadio,
può tuttavia subire corrosione in carenza di ossigeno.
Leghe a base di cobalto
• ASTM ne indica quattro tipi, di cui due soli sono
attualmente utilizzati:
– Lega colabile/fondibile Co-Cr-Mo (F75) (ca. 8 g/cm3)
– Lega forgiabile Co-Ni-Cr-Mo (F562) (ca. 9 g/cm3)
• Eccellente resistenza alla corrosione, anche salina
• Rilascio di ioni Ni confrontabile con AISI 316L
• Applicazioni di lunga durata senza fenomeni di frattura o fatica del
metallo (protesi d’anca).
• Non adatta alle zone superficiali di contatto (attrito elevato).
Titanio e leghe al titanio
• Due forme allotropiche
– Fase α (EC, stabile per T < 882oC)
– Fase β (CCC, stabile per T > 882oC)
• Viene rinforzato con Al e V. Al rende più stabile la fase
α, mentre V stabilizza la fase β.
• Metallo molto leggero (4.5 g/cm3) e con buona
biocompatibilità.
• Per la fabbricazione di protesi possono essere usati
quattro diverse qualità di Ti metallico, che differiscono
per il livello di impurezze di O, Fe, N.
•
•
•
Esiste una sola lega di Ti diffusamente utilizzata in applicazioni
biomediche: 90Ti-6Al-4V.
La resistenza specifica della lega di titanio è in assoluto la migliore,
mentre la resistenza al taglio è bassa. Uso per protesi, ma non per
viti, piastre, etc.
Le lavorazioni devono essere effettuate a alta temperatura ma in
atmosfera inerte (bisogna evitare diffusione ossigeno).
6
Ta lavorato a freddo
5
AISI 316L lavorato a freddo
4
F562 lavorata a freddo
3
90Ti6Al4V forgiata
2
90Ti6Al4V lavorata a caldo
1
0
0
50
100
150
Resistenza specifica (MPa.cm3/g)
200
•
•
•
•
•
La superficie dei manufatti in Ti è ricoperta da uno strato di TiO2 (~5
nm) chiamato strato di passivazione. Lo strato è amorfo, irregolare e
può contenere inquinanti.
La passivazione può essere ottenuta per via elettrochimica (metodo
migliore ma più costoso) oppure per via chimica con miscele di acidi
inorganici.
Lo strato di ossido è rugoso e favorisce ad es. la crescita diretta
dell’osso. Inoltre aumenta il numero di siti disponibili per legami
covalenti.
Svantaggio: lo strato non è chimicamente stabile a contatto con i
tessuti corporei e può incorporare ioni (tip. Fosfato) e proteine non
specifiche.
Possibile miglioramento: (alchil)silanizzazione della superficie per
impedire, o quantomeno ridurre, l’adsorbimento delle molecole
organiche.
Leghe a memoria di forma
• Leghe Ni/Ti. Shape Memory Effect (SME): il materiale
che ha subito una deformazione ad una certa
temperatura può riprendere la forma iniziale dopo essere
stato scaldato ad una temperatura superiore.
• 55-Nitinol (50 mol% Ni, 55 wt% Ni). SME a temperatura
ambiente. Buon isolante acustico, non magnetico, basso
modulo elastico, buona resistenza e duttilità. Converte
l’energia termica in energia meccanica.
• Applicazioni: fili per archetti in ortodonzia, clips per
aneurismi intracranici, filtri per la vena cava, muscoli
contrattili per cuori artificiali.
Metalli e leghe dentali
• Mercurio (liquido a r.t.) forma amalgama indurente con
altri metalli (es.: Ag, Sn).
• Tipica amalgama: 45-55% Hg, 35-45% Ag, max 15% Sn.
Preparata in trituratore meccanico e impaccata nella
cavità dentale. Indurimento: 25% dopo 60’; max dopo 24
ore).
• Vantaggi: ottimo sigillo dei margini, facilità di utilizzo,
basso costo, lunga durata.
• Svantaggi: necessità di preparare ampie cavità ritentive,
potenziale tossicità del mercurio, colore scuro.
• Le alternative alle amalgame sono l’oro e sue leghe.
• Metodi di lavorazione:
– Colata (casting). Leghe d’oro contenenti almeno il 75% di metalli
nobili. Preparazione in matrice di gesso a partire da un’impronta
di cera. Per le parti soggette ad elevata usura (corone, capsule)
si usano leghe con oltre l’85% d’oro.
– Costipazione (malleting). Le otturazioni sono formate nella cavità
dentale stessa, utilizzando foglie d’oro puro. Per compressione a
r.t. si ha diffusione degli atomi da uno strato all’altro che
determina l’unione degli strati.
9.4 La corrosione
• Insieme di fenomeni chimici che portano alla
degradazione delle proprietà chimiche e fisiche di un
metallo, con progressiva perdita di resistenza.
• La corrosione determina il rilascio di ioni metallici: effetti
tossici sia a livello locale, sia a livello sistemico.
La corrosione è il principale problema nell’uso dei metalli
come biomateriali.
• Ossidazione: avviene in presenza di aria
• Corrosione vera e propria: richiede un ambiente acquoso
e la presenza di ossigeno.
Gli atomi del metallo possono passare in soluzione come
ioni, oppure reagire con O e altri elementi formando
composti che si distaccano dalla parte in metallo o si
dissolvono in soluzione.
• Alla base della corrosione c’è sempre un processo di
ossidazione del metallo
chimico
elettrochimico
Processi elettrochimici
La corrosione può essere vista come la somma di due reazioni
elettrodiche. Es.: ferro in acqua con ossigeno disciolto. Si ha
innanzitutto formazione di idrossido ferroso (insolubile in acqua)
2Fe + O2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4OH− → 2Fe(OH)2
Poi si ha ossidazione a idrossido ferrico e, successivamente, a
ossido di ferro (III)
2Fe(OH)2 + H2O + ½O2→ 2Fe(OH)3 → Fe2O3.H2O + 2H2O
La reazione complessiva di trasformazione può essere scomposta in
una reazione di ossidazione, o reazione anodica
Fe → Fe2+ + 2e−
e in una reazione di riduzione, o reazione catodica, che coinvolge
l’ossigeno
½O2 + H2O + 2e− → 2OH−
Viceversa, se il ferro è immerso in un ambiente acquoso acido, la
reazione di riduzione coinvolge l’idrogeno
2H+ + 2e− → H2↑ (catodo)
e la reazione di corrosione del ferro si scrive complessivamente
come
Fe + 2H+ → Fe2+ + H2
Un esempio di ossido riduzione: la cella a
combustibile
La termodinamica della corrosione
• La tendenza alla corrosione di un metallo è determinata
sulla base della serie elettrochimica dei potenziali di
Nernst, o potenziali standard di riduzione
• Potenziali standard di riduzione: f.e.m. di una pila in cui
un elettrodo è costituito dal metallo immerso in una
soluzione 1M dei suoi ioni a 25C, mentre l’altro elettrodo
è un elettrodo standard a idrogeno (SHE) in cui viene
fatto gorgogliare idrogeno gassoso attraverso uno strato
di platino poroso (platino platinato)
Elettrodo di metallo: M→Mn+ + ne−
SHE:
2H+ + 2e− → H2
(Mn+ + ne− → M)
(H2 → 2H+ + 2e−)
Cella per la misura del potenziale standard di riduzione di metalli
(es.: Ag)
H2 gassoso
I metalli che hanno potenziali
standard negativi sono detti anodici e
in soluzione acida si ossidano con
produzione di idrogeno gassoso.
Viceversa, i metalli si dicono catodici
e non si ossidano
Potenziali standard di riduzione a 25C dell’ossigeno e di vari metalli
Reazione di riduzione
E0
Reazione di riduzione
E0
Au3+ + 3e−→Au
1.50
Co2+ + 2e−→Co
-0.28
Pt2+ + 2e−→Pt
1.20
Fe2+ + 2e−→Fe
-0.44
Ag+ + e−→Ag
0.80
Cr3+ + 3e−→Cr
-0.74
O2 +2H2O + 4e−→4OH −
0.40
Zn2+ + 2e−→Zn
-0.76
Cu2+ + 2e−→Cu
0.34
Mn2+ + 2e−→Mn
-1.18
2H+ + 2e−→H2
0
V2+ + 2e−→V
-1.18
Fe3+ + 3e−→Fe
-0.04
Al3+ + 3e−→Al
-1.63
Pb2+ + 2e−→Pb
-0.13
Ti2+ + 2e−→Ti
-1.66
Sn2+ + 2e−→Sn
-0.14
Mg2+ + 2e−→Mg
-2.37
Mo3+ + 3e−→Mo
-0.20
Na+ + e−→Na
-2.17
Ni2+ + 2e−→Ni
-0.25
Li+ + e−→Li
-3.05
•
•
La corrosione di un metallo in ambiente umido (O2 + H2O) avviene
se il potenziale standard (anodico) del metallo, E0a, è inferiore a
quello dell’ossigeno (catodico), E0c:
– se E0c - E0a > 0 si ha corrosione
– se E0c - E0a < 0 non si ha corrosione
Il potenziale elettrochimico di H2 e O2 dipende dal pH della soluzione
a contatto con l’elettrodo. Quindi le condizioni di pH all’interno del
corpo umano sono importanti per un corretto uso dei biomateriali.
Potenziali di riduzione in funzione del pH
pH
2H+ + 2e−→H2
O2 +2H2O + 4e−→4OH −
0
0
1.23
7
-0.414
0.802
14
-0.828
0.401
•
•
Es.: in un processo di corrosione con sviluppo di H2 al catodo, in
ambiente acido si corrodono tutti i metalli non nobili, in ambiente
basico solo quelli con f.e.m. inferiore a -0.828 V (Mn, V, Al, Ti,….)
L’entità della corrosione è proporzionale alla intensità di corrente
ItM iAtM
p=
=
nF
nF
•
•
•
•
•
•
•
•
p = quantità di metallo ossidata all’anodo o ridotta al catodo
I = intensità di corrente
i = densità di corrente
A = area dell’elettrodo
t = tempo
M = peso molecolare del metallo
n = valenza dello ione
F = costante di Faraday (96500 Coulomb)
Meccanismi che rallentano la corrosione
• La corrosione viene rallentata aumentando la resistenza
elettrica tra anodo e catodo.
• Il meccanismo più interessante è quello della
passivazione: generazione di uno strato di ossido
compatto e aderente alla superficie del metallo.
• Alcuni ossidi funzionano meglio di altri. Es.: Al2O3, ZnO e
Cr2O3 ricoprono bene la superficie, Fe2O3 (ruggine) no.
• Sulla base delle caratteristiche di passivazione alcuni
metalli funzionano meglio di altri che hanno un più alto
potenziale di riduzione (scala di nobiltà pratica).
Serie ideale di nobiltà
Serie pratica di nobiltà
ORO
PLATINO
PLATINO
ORO
ARGENTO
ACCIAIO INOX PASSIVATO
RAME
TITANIO
PIOMBO
ARGENTO
NICHEL
NICHEL
FERRO
ACCIAIO INOX
CROMO
RAME
ALLUMINIO
PIOMBO
TITANIO
FERRO
MAGNESIO
ALLUMINIO
MAGNESIO
Forme di corrosione
•
•
•
•
•
•
•
•
Corrosione generalizzata
Corrosione galvanica
Corrosione per aerazione differenziale
Corrosione in fessura
Corrosione per vaiolatura
Corrosione intergranulare e intragranulare
Corrosione per erosione
Corrosione sotto sforzo
Ogni forma ha caratteristiche proprie che richiedono specifici criteri di
prevenzione
Corrosione generalizzata
• E’ dovuta alle differenze di potenziale che si creano tra
zone diverse di uno stesso metallo immerso in un
elettrolita (es.: soluzione salina)
• Bassa velocità di corrosione: ~ 1 µm/anno
M→Mn+ + ne−
½O2 + H2O + 2e− → 2OH−
Regione anodica
Regione catodica
e−
Corrosione galvanica (bimetallica)
• Si ha quando entrano in contatto due metalli (o due parti
dello stesso metallo con differente livello di impurezze)
con diverso potenziale elettrochimico Eo.
• Il metallo con Eo più negativo si comporta da anodo.
• Es.: Pila Fe (Eo = -0.44 V) / Cu (Eo = -0.337 V)
• La corrosione galvanica è più rapida di quella
generalizzata. No protesi con metalli misti o deformazioni.
½O2 + H2O + 2e− → 2OH−
Fe→Fe2+ + 2e−
Regione catodica
Cu
Regione anodica
Regione anodica
Fe
e−
Corrosione per aerazione differenziale
• Determinata dalla diversa concentrazione di ossigeno a
contatto con una superficie metallica umida (vedi
bagnabilità).
• Si genera una pila di concentrazione: due elettrodi a
ossigeno per cui vale la semi-reazione
½O2 + H2O + 2e− → 2OH−
• La zona a più alta concentrazione di ossigeno è il
catodo: pila circuitata dal metallo (es.: goccia d’acqua)
Fe→Fe2+ + 2e−
O2
½O2 + H2O + 2e− → 2OH−
H 2O
e−
Regione anodica
Regione catodica
Fe
Corrosione in fessura o interstiziale
• Avviene quando sono presenti difetti strutturali o
irregolarità (fessure, cricche, irregolarità tra parti adiacenti)
• Probabilità più elevata quanto più sono strette e profonde
le fessure (tip. 25-100 nm).
• Formazione di cloruri metallici e successiva reazione a
idrossidi: MCl + H2O
MOH + HCl (si abbassa il pH e
aumenta il tasso di corrosione).
• Fenomeno tipico nei dispositivi costruiti mediante
assemblaggio (placche di osteosintesi con viti di fissaggio)
½O2 + H2O + 2e− → 2OH−
ClRegione catodica
M→Mn+ + ne−
Regioni anodiche
e−
e−
½O2 + H2O + 2e− → 2OH−
Regione catodica
Corrosione per vaiolatura
• Avviene all’interno di cavità di forme svariate e di
dimensioni molto piccole (100-200 nm, caso particolare
di corrosione in fessura)
• Molto pericolosa, poiché la profondità delle vaiolature
può crescere fino a perforare l’impianto.
• La superficie del dispositivo appare scabra e opaca,
spesso con prodotti di corrosione ben visibili.
• Frequente negli acciai inox. Mo sembra prevenirla.
M→Mn+ + ne−
½O2 + H2O + 2e− → 2OH−
Regione anodica
½O2 + H2O + 2e− → 2OH−
Regione catodica
Regione catodica
e−
e−
Corrosione intragranulare e intergranulare
• Cella galvanica che si genera tra grani di differente
composizione o tra grani e bordo grano (con inclusioni).
• La corrosione intergranulare può essere molto rapida per
l’estesa superficie coinvolta.
• Possono innescare corrosione in fessura con rottura
improvvisa del componente, anche se sottoposto a
carichi modesti.
• N.B. E’ sempre meglio evitare l’uso di leghe multifasiche.
Corrosione per erosione o sfregamento
• E’ possibile l’erosione del film di passivazione.
• In genere la presenza dei prodotti di corrosione è un
fattore autolimitante, ma questo meccanismo può essere
neutralizzato da un flusso di rimozione.
• La corrosione per sfregamento è provocata dal moto
relativo di due superfici.
• Entrambi questi processi non sono meccanismi
elettrochimici di corrosione, ma fenomeni che
favoriscono la corrosione vera e propria del metallo.
Mn+
OH-
e-
Flusso
Corrosione sotto sforzo
• Avviene a livello di nicchie superficiali che si producono
su un materiale metallico sottoposto a tensioni, in
presenza di sostanze corrosive
• Rottura del pezzo molto facilitata!
Sistemi di protezione contro la corrosione
• Verniciatura, rivestimenti con plastica o vetro.
• Elettrodeposizione di un metallo con potenziale standard
più negativo (zincatura, nichelatura).
• Protezione catodica: collegamento del metallo ad un
altro metallo con potenziale elettrodico più negativo
(anodo sacrificale). Anche con corrente esterna
applicata (corrente impressa).
+
Mg
Mg2+
Fe
Fe
Fe2+
Lega ferrosa
